JPH06329784A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相、耐加水分解性および耐熱性に優れたポ
リカーボネートを製造する。 【構成】 本発明は、酸性リン酸エステル塩および／ま
たは酸性亜リン酸エステル塩の存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重合する
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関する。さらに詳しくは特定の触媒により、色
相、耐加水分解性、耐熱性などが改善されたポリカーボ
ネートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法
（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリ
ールカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶
融法）させる方法などが知られている。

【０００３】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面色相が好ましくなかったり、あるいはポリカ
ーボネート内に強塩基性の触媒が残っているためポリマ
ーの溶融安定性、耐加水分解性が悪いという問題点があ
った。

【０００４】このようなポリカーボネートの耐加水分解
性、溶融安定性を向上させるために重合終了後に溶融状
態において高沸点の酸性化合物を混練し、触媒残渣を不
活性かする方法が従来から行なわれていた。しかしこの
方法は高粘度のポリマー中に微量の酸性化合物を均一に
混練する必要があるため製造プロセスが煩雑になる上、
ポリマーの熱履歴を受ける時間が長くなるため色相の点
からも好ましくない。

【０００５】また、特開平２―１２４９３４号公報等に
は、アルカリ金属化合物、ホウ酸、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイドの三元系触媒を用いてポリカーボ
ネートの重合を行う技術が開示されている。これらの触
媒系は溶融法としては従来より耐加水分解性は優れてい
るものの界面法には劣りいまだ充分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相、耐加
水分解性、溶融安定性および耐熱性等に優れたポリカー
ボネートの製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を
用いた溶融重合法により製造したポリカーボネートが耐
加水分解性および溶融安定性に優れ、かつ色相も優れる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、酸性リン酸エステル塩
および／または酸性亜リン酸エステル塩の存在下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶
融重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
製造方法である。

【０００９】以下、本発明について詳細に記述する。本
発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化合物としては特
に限定されないが、下記式（Ｉ）で示される化合物を挙
げることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】式中Ｘは、

【００１２】

【化２】 である。

【００１３】ここで、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。かかる脂肪族炭化水素基として、アル
キル基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル
基、プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基
として置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。

【００１４】Ｒ₄ は、炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。

【００１５】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられる。

【００１６】式中、ｍ、ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表す。

【００１７】具体的には、以下に示す化合物を挙げるこ
とができる。ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類が挙げられる。これらのうち
では特に２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これ
らの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独であるいは組合わ
せて用いることができる。

【００１８】また、ジアリールカーボネートとしては、
炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を有
するカーボネートであれば特に限定されないが、具体的
には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフ
ェニル）カーボネートなどを挙げることができる。これ
らのうち特にジフェニルカーボネートが好ましく用いら
れる。これらジアリールカーボネートは、単独であるい
は組合わせて用いることができる。上記のようなジアリ
ールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して、通常１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０
１〜１．２０モルの量で用いられることが望ましい。

【００１９】本発明において触媒として酸性リン酸エス
テル塩および／または酸性亜リン酸エステル塩を用いる
が、かかる塩におけるエステル部分は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基であり、より具体的には、炭素数１〜
１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の１価
の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭
化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基等のアルキ
ル基、アルケニル基等が挙げられ、脂環族炭化水素基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基等が挙げられ、芳香族基としては、置換さ
れていてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【００２０】またカチオン成分としては周期律表上のＩ
ａ〜VIII族、Ｉｂ〜VIｂ族までの各金属および第４級ア
ンモニウム、ホスホニウム等のオニウムが挙げられる
が、Ｉａ族、IIａ族の元素およびオニウムが好ましく用
いられる。

【００２１】エステル部分はジエステルよりモノエステ
ルが好ましく、ジエステルの中でも芳香族よりも脂肪族
または脂肪族芳香族混合鎖の方が好ましい。

【００２２】より具体的には、リン酸エステル塩とし
て、リン酸ジメチルナトリウム、リン酸ジブチルナトリ
ウム、リン酸ジヘキシルナトリウム、リン酸ジデシルナ
トリウム、リン酸ジフェニルナトリウム、リン酸ジメチ
ルリチウム、リン酸ジブチルリチウム、リン酸ジデシル
リチウム、リン酸ジメチルカリウム、リン酸ジブチルカ
リウム、リン酸ジデシルカリウム、リン酸モノメチル、
リン酸モノブチルマグネシウム、リン酸モノデシルマグ
ネシウム、リン酸モノブチルカルシウム、リン酸モノデ
シルカルシウム、リン酸モノフェニルカルシウム、リン
酸モノメチルストロンチウム、リン酸モノブチルストロ
ンチウム、リン酸モノデシルストロンチウム、リン酸モ
ノブチルバリウムが挙げられる。

【００２３】また亜リン酸エステル塩としては、亜リン
酸ジメチルリチウム、亜リン酸ジブチルリチウム、亜リ
ン酸ジヘキシルリチウム、亜リン酸ジメチルナトリウ
ム、亜リン酸ジエチルナトリウム、亜リン酸ジブチルナ
トリウム、亜リン酸ジシクロヘキシルナトリウム、亜リ
ン酸ジデシルナトリウム、亜リン酸ジフェニルナトリウ
ム、亜リン酸ジメチルカリウム、亜リン酸ジブチルカリ
ウム、亜リン酸ジデシルカリウム、亜リン酸ジフェニル
カリウム、亜リン酸モノブチルマグネシウム、亜リン酸
モノデシルマグネシウム、亜リン酸モノブチルカルシウ
ム、亜リン酸モノデシルカルシウム、亜リン酸モノメチ
ルストロンチウム、亜リン酸モノブチルストロンチウ
ム、亜リン酸モノデシルストロンチウム、亜リン酸モノ
ブチルバリウム等が挙げられる。

【００２４】リン酸ジブチルナトリウム、リン酸ジデシ
ルカリウム、リン酸モノブチルマグネシウム、リン酸モ
ノデシルカリウム、亜リン酸ジブチルナトリウム、亜リ
ン酸ジデシルカリウム、亜リン酸モノブチルマグネシウ
ムが特に好ましい。

【００２５】これらの化合物は単独で、あるいは組合わ
せて用いることができ上記芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7
〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００２６】また本発明は助触媒として、リン酸エステ
ルアルカリ金属塩と亜リン酸エステルアルカリ金属塩以
外のアルカリ金属化合物、リン酸エステルアルカリ土類
金属化合物と亜リン酸エステルアルカリ土類金属化合物
以外のアルカリ土類金属化合物、他の含窒素塩基性化合
物、ホウ酸化合物、ホスホニウム化合物およびアルミニ
ウム化合物等よりなる群から選ばれる少なくとも一種の
化合物を同時に用いることも好ましい。

【００２７】このようなアルカリ金属化合物としては、
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウ
ム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナト
リウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールの
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられ
る。

【００２８】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウムなどが用いられる。

【００２９】含窒素塩基性化合物としては、例えば高温
で易分解性あるいは揮発性の含窒素化合物、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ Ｎ
ＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ
₄ ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｂｕ₄ ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド（フェニル―ＣＨ₂ （Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）など
のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するア
ンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニル
アミンなどの三級アミン類、Ｒ₂ ＮＨ（式中、Ｒはメチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどの
アリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮ
Ｈ₂ （式中、Ｒは上記と同じである）で示される一級ア
ミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テ
トラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ ＮＢ
Ｈ₄ ）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート（Ｂｕ₄ ＮＢＰｈ₄ ）、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ
₄ ）などの塩基性塩などが用いられる。これらのうち、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、特に金属
不純物の少ない電子用テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド類が好ましい。

【００３０】ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ
酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸エステル
としては、一般式

【００３１】

【化３】Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n （式中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１、２または３であ
る）で示されるホウ酸エステルが用いられる。

【００３２】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが用いられる。

【００３３】また、ホスホニウム化合物として、テトラ
アリールホスホニウムヒドロキサイドおよび／またはテ
トラアルキルホスホニウムヒドロキサイドを用いるが、
具体的にはテトラフェニルホスホニウムヒドロキサイ
ド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキサイド、テト
ラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキサイド、テ
トラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキサイド、テト
ラトリルホスホニウムヒドロキサイド、他の置換アリー
ル基を有するテトラアリールホスホニウムヒドロキサイ
ド、テトラメチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホス
ホニウムヒドロキサイド、他の置換アルキル基を有する
テトラアルキルホスホニウムヒドロキサイド等があげら
れる。

【００３４】また、アルミニウム化合物は下記式（Ｉ）

【００３５】

【化４】Ａｌ（ＯＲ₇ ）₃ …（Ｉ） で表される化合物である。ここで、Ｒ₇ は炭素数１〜２
０までの１価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１２の１
価の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１２の１価の脂環族
炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基
が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、プロペニル基等のアルキル基、ア
ルケニル基等が挙げられ、脂環族炭化水素基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基等が挙げられ、芳香族基としては、置換されていて
もよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【００３６】より具体的には以下に示す化合物を挙げる
ことができる。トリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ト
リ―ｎ―ブチロキシアルミニウム、トリ―ｓｅｃ―ブチ
ロキシアルミニウム、トリ―ｔ―ブチロキシアルミニウ
ム、トリヘキシロキシアルミニウム、トリオクチロキシ
アルミニウム、トリシクロヘキシロキシアルミニウム、
トリフェノキシアルミニウム、トリナフチロキシアルミ
ニウム、トリス（クロロフェノキシ）アルミニウム、ト
リス（ジフェニロキシ）アルミニウムなどである。これ
らの化合物は単独で、あるいは組合わせて用いることが
でき上記芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１
０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モルの量
で用いられる。

【００３７】該触媒系の仕込み方法は固形状でも液状で
も問わないが、好ましくは溶液または懸濁液状である。
触媒、助触媒を溶液または懸濁液として使用する際の濃
度は液体状態で取り扱える濃度であればよく、好ましく
は３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であ
る。該溶液または懸濁液中に溶存する酸素濃度は１００
ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以
下、よりさらに好ましくは１０ｐｐｍ以下が好ましい。
この範囲を越えると溶存酸素の影響により着色あるいは
分岐成分が生成しやすい。

【００３８】また本発明においては、重合開始前、重合
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤として
はイオン含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダートアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。

【００３９】イオン含有酸性化合物および／または該酸
性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫
酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物および
これらの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸
誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、
ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメ
チル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸などを
挙げることができる。

【００４０】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホ
ン酸アンモニウム塩を挙げることができる。

【００４１】これらの化合物は、単独で、あるいは組合
わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］ｐＫ
ａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化合
物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエン
スルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トル
エンスルホン酸ブチルが好ましく用いられる。

【００４２】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等があげられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

【００４３】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）等が挙げられ、これ
らを単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【００４４】また、リン系安定剤としては、例えば、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用
いてもよい。

【００４５】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【００４６】本発明では、エポキシ化合物として、１分
子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられ
る。

【００４７】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ビスフェノール―Ａジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジシ
クロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレン
グリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、３，４―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３，５―ジメチル―１，２―エポキシシ
クロヘキサン、３―メチル―５―ｔ―ブチル―１，２―
エポキシシクロヘキサン、オクタデシル―２，２―ジメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、Ｎ―ブチル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル―２
―メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｎ―ブチル―２―イソプロピル―３，４―エポ
キシ―５―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オ
クタデシル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、２―エチルヘキシル―３′，４′―エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、４，６―ジメチル―
２，３―エポキシシクロヘキシル―３′，４′―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、４，５―エポキシ
無水テトラヒドロフタル酸、３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル―４，５
―エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキ
シレート、ジ―ｎ―ブチル―３―ｔ―ブチル―４，５―
エポキシ―シス―１，２―シクロヘキシルジカルボキシ
レートなどを挙げることができる。

【００４８】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。

【００４９】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―
５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾ
ール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―
ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″９４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フ
ェノール］などを挙げることができる。

【００５０】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【００５１】これらの化合物は上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００５２】また、本発明では上記のような芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶融重縮
合してポリカーボネートを製造するに際して、末端封止
剤として反応系に炭素数が１０〜４０、好ましくは１５
〜４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化合物
に対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜７
モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で存在させ
る。

【００５３】上記のような炭素数が１０〜４０のフェノ
ール類として、以下のような化合物が用いられる。ｏ―
ｎ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキシルフェノー
ル、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブチルフェノー
ル、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―ブチルフェノ
ール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―クミルフェノ
ール、ｐ―ｍ―ペンチルフェノール、ｏ―ナフチルフェ
ノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ―ｎ―ヘキシ
ルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール、
２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５―ジ―ｔ―
ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノール、３，
５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリメチル―４
―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノヒドロキシ
クロマン誘導体などの一価のフェノールが用いられる。

【００５４】このように組合わせた触媒は、重縮合反応
を十分な速度で進行させ、高分子量のポリカーボネート
を、高い重合活性で生成させることができて好ましい。
このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートとの重縮合反応は、従来知られ
ている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができ
る。

【００５５】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、減圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとの反応を行ない、最終的には５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３
２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートとの重縮合反応を行なう。

【００５６】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００５７】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、３５℃中で測定した固
有粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラクロロエ
タン混合溶媒（重量比４０／６０））が０．１〜１．
０、好ましくは０．２〜０．８である。

【００５８】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば耐加水分解性、溶融安定
性、色相に優れたポリカーボネートを効率よく製造する
ことができる。

【００６０】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６１】耐加水分解性の評価は以下に示す方法で行
った。ポリマーサンプルの粒径が２０〜５０メッシュに
なるように粉砕し、この粉砕試料０．３ｇと水４ｍｌを
試験管中に封入し、これを１３０℃、１００時間加熱処
理を行い、処理前後の固有粘度から粘度平均分子量を求
め、この値から処理後の分子量保持率を求め、評価し
た。

【００６２】また固有粘度は、３５℃中フェノール／
１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
４０／６０）にて測定を行なった。色相観察は重合した
ペレットの目視観察によって行なった。

【００６３】

【実施例１〜８、比較例１】表１および表２に記載した
所定量のビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートお
よび触媒を、攪拌装置および留出管を備えた３００ｍｌ
ステンレス製フラスコに仕込み、脱気窒素置換を３回行
なった後１８０℃にて溶解した。次にこの温度を保った
まま圧力を３０ｍｍＨｇまで下げて４５分間、さらに１
５ｍｍＨｇまで圧力を下げて３０分間反応を進めた。こ
の初期重合反応の間に留出したフェノール量から反応率
を求め表１および表２に示した。次に４５分間かけて２
９０℃まで昇温し、最終的には２９０℃、１ｍｍＨｇ以
下の圧力で表１および表２に示した時間後期重合反応を
行なった。得られたポリカーボネートの固有粘度および
色相観察結果を表１および表２に示した。

【００６４】比較として代表的なアルカリ金属化合物で
ある水酸化ナトリウムだけを触媒として用いた場合の結
果を表２に示すが、これより本発明の触媒系は耐加水分
解性に優れ色相の良好なポリマーを製造できることがわ
かる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性リン酸エステル塩および／または酸
   性亜リン酸エステル塩の存在下、芳香族ジヒドロキシ化
   合物とジアリールカーボネートとを溶融重合することを
   特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。