JPH06314594A - Organic thin film electroluminescent element having plural carrier injection layer - Google Patents
Organic thin film electroluminescent element having plural carrier injection layerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、発光性有機化合物から
なる発光層を有し、電界印加により発光層に注入された
荷電キャリヤー（電子とホール）の再結合により電気エ
ネルギーを直接光エネルギーに変換できる有機薄膜ＥＬ
素子に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention has a light emitting layer made of a light emitting organic compound, and converts electric energy into direct light energy by recombination of charge carriers (electrons and holes) injected into the light emitting layer by applying an electric field. Convertible organic thin film EL
Regarding the device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、情報機器の多様化及び省スペース
化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少
ない平面表示素子へのニーズが高まっている。この様な
平面表示素子としては液晶、プラズマディスプレイなど
があるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、また
直流低電圧駆動が可能な有機薄膜ＥＬ素子への期待が高
まっている。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification and space saving of information equipment, there is an increasing need for a flat display device which consumes less power and occupies less space than a CRT. Liquid crystal, plasma display and the like are available as such a flat panel display element. Recently, however, expectations are high for an organic thin film EL element which is self-luminous and has a clear display and which can be driven with a DC low voltage.
【０００３】有機薄膜ＥＬ素子の素子構造としてはこれ
までKodakのC.W.Tangらによって提案された２層構造
（陽極と陰極の間に、ホール輸送層と電子輸送性発光層
が形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）（特開昭５９−１９
４３９３号，Appl．Phys.Lett.51,913(1987)）、九州大
学のグループによって提案された陽極と陰極の間にホー
ル輸送性発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ
−Ｂ）（USP No.5,085947、特開平２−２５０９２号，A
ppl．Phys.Lett.55,1489(1989)）、或は３層構造（陽極
と陰極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが
形成された構造（ＤＨ構造）（Appl．Phys.Lett.57,531
(1990)）がある。これらの３種類の素子構造を用いるこ
とで、初期的には１０００ｃｄ／ｍ2以上の青色から赤
色に渡る高輝度なＥＬ発光が得られている。As a device structure of an organic thin film EL device, a two-layer structure proposed by CW Tang et al. Of Kodak (a structure in which a hole transport layer and an electron transport light emitting layer are formed between an anode and a cathode (SH- A structure) (JP-A-59-19
4393, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)), a structure proposed by a group of Kyushu University in which a hole-transporting light-emitting layer and an electron-transporting layer are formed between an anode and a cathode (SH
-B) (USP No. 5,085947, JP-A-2-25092, A
ppl. Phys. Lett. 55, 1489 (1989)) or a three-layer structure (a structure in which a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer are formed between an anode and a cathode (DH structure) (Appl. Phys. Lett.57,531
(1990)). By using these three types of element structures, EL light emission of 1000 cd / m 2 or more with a high brightness from blue to red is obtained in the initial stage.
【０００４】C.W.Tangらによって提案されたＳＨ−Ａ構
造の素子は、ホール輸送層にトリフェニルジアミン誘導
体、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウム
を用いることで優れた耐久性を示すことが報告されてい
るが、この素子構造の場合ホールブロック能を有する電
子輸送層を有しないため、長時間連続駆動を行なった場
合に微妙な注入バランスが崩れ発光サイト（キャリヤー
再結合サイト）が広がり、そのため本質的に劣化が生じ
るという問題点を抱えている。ＳＨ−Ｂ構造の場合も、
電子ブロック能を有するホール輸送層が存在しないため
に、ＳＨ−Ａ構造の場合と同様な発光サイトの拡大、更
に重大な問題として特に電子輸送層の結晶化が連続駆動
により発生し、素子の劣化が生じるという問題点があ
る。ＤＨ構造においては、ホール輸送層と電子輸送層に
より発光サイトが制限されているために発光サイトの拡
大は発生せず本質的に経時の劣化は生じないはずである
が、現在のところ、電子輸送層の結晶化が引き起こすさ
まざまな要因（空間電荷の形成等）により、素子の耐久
性に大きな問題を抱えている。It has been reported that the SH-A structure element proposed by CW Tang et al. Exhibits excellent durability by using a triphenyldiamine derivative for the hole transport layer and tris (8-quinolinol) aluminum for the light emitting layer. However, since this device structure does not have an electron transport layer having a hole blocking ability, the delicate injection balance is destroyed and the light emission site (carrier recombination site) is widened when continuously driven for a long time, and therefore the essence is There is a problem that deterioration occurs. In the case of SH-B structure,
Since there is no hole-transporting layer having an electron-blocking ability, the same expansion of the light-emitting site as in the case of the SH-A structure, and more importantly, crystallization of the electron-transporting layer occurs due to continuous driving, which deteriorates the device. There is a problem that occurs. In the DH structure, since the light emitting site is limited by the hole transporting layer and the electron transporting layer, the light emitting site should not expand and the deterioration with time should not occur essentially. Due to various factors (such as formation of space charge) caused by crystallization of the layer, there is a big problem in durability of the device.
【０００５】耐久性向上の１つの試みとして、C.W.Tang
らはＳＨ−Ａ構造にホール注入層を挿入した３層構造に
より（特開昭６３−２９５６９５号）、陽極からホール
輸送層および発光層へのホール注入障壁を低下させるこ
とで耐久性の向上が可能なことを報告している。この様
に素子の耐久性向上のためには、ホールおよび電子注入
過程に対する詳細な材料設計が必要であることが判って
きた。ホール注入過程に対する検討は前述のように若干
開始されてきたが、構成材料の電子的な設計指針は未だ
十分に明確にはなっていない。一方、電子注入過程に関
してはこれまで詳細な検討はまったくなされていない。As an attempt to improve durability, CWTang
Have a three-layer structure in which a hole injection layer is inserted in the SH-A structure (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), and the durability is improved by lowering the hole injection barrier from the anode to the hole transport layer and the light emitting layer. It reports what is possible. As described above, in order to improve the durability of the device, it has become clear that detailed material design for the hole and electron injection process is necessary. Although the study on the hole injection process has been started a little as described above, the electronic design guideline for the constituent materials has not been sufficiently clarified yet. On the other hand, no detailed study has been made so far regarding the electron injection process.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、陽極と発光
層の界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両
方に複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、
素子駆動電圧を低下させると共に特に耐久性に優れた有
機薄膜ＥＬ素子を提供することである。According to the present invention, by inserting a plurality of carrier injection layers at either or both of the interface between the anode and the light emitting layer and the interface between the cathode and the light emitting layer,
It is an object of the present invention to provide an organic thin film EL element which is excellent in durability while reducing the element driving voltage.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、陽極／
ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極から
構成される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入輸送
層と電子注入輸送層の少なくとも一方が２層以上の層か
らなり、複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の
値Ｅae1，Ｅae2，・・・Ｅaen（ここでｎは電子注入輸
送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，
・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕
事関数の値（Ｉpc）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、か
つ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテンシ
ャルの値Ｉph1，Ｉph2・・・Ｉphm（ここでｍはホール
注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、
１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が
陽極の仕事関数の値（Ｉpa）と下記式（II）の関係を満
足することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II） また、陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極から構成
される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入輸送層が
少なくとも２層以上の層からなり、複数層の電子注入輸
送層の各々の電子親和力の値Ｅae1，Ｅae2，・・・Ｅae
n（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されてい
ることを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番
を意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉpc）と下記式
（Ｉ）の関係を満足し、かつ複数層のホール注入輸送層
の各々のイオン化ポテンシャルの値Ｉph1，Ｉph2・・・
Ｉphm（ここでｍはホール注入輸送層がｍ層から構成さ
れていることを意味し、１，２，・・・ｍは陽極側から
の順番を意味する。）が陽極の仕事関数の値（Ｉpa）と
下記式（II）の関係を満足することを特徴とする有機薄
膜ＥＬ素子が提供され、 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II） 更に、複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値
Ｅae1，Ｅae2，・・・Ｅaen（ここでｎは電子注入輸送
層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・
・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事
関数の値（Ｉpc）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、かつ
複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテンシャ
ルの値Ｉph1，Ｉph2・・・Ｉphm（ここでｍはホール注
入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、１，
２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が陽極
の仕事関数の値（Ｉpa）と下記式（II）の関係を満足す
ることを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II） 更には、１層もしくは、複数の層から形成されるホール
注入輸送層及び／又は電子注入輸送層の各層の厚みが１
０００Å以下であることを特徴とする上部の有機薄膜Ｅ
Ｌ素子が提供される。According to the present invention, the anode /
In an organic thin film EL device composed of a hole injecting / transporting layer / light emitting layer / electron injecting / transporting layer / cathode, at least one of the hole injecting / transporting layer and the electron injecting / transporting layer is composed of two or more layers, and a plurality of electron injecting layers are provided. Each of the electron affinity values Eae1, Eae2, ... Eaen of the transport layer (where n means that the electron injection transport layer is composed of n layers, 1, 2,
... n means the order from the cathode side. ) Satisfies the relationship between the cathode work function value (Ipc) and the following formula (I), and the ionization potential values Iph1, Iph2 ... Iphm (where m is It means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers,
1, 2, ... M means the order from the anode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipa) of the anode and the following formula (II): Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≤Iph1 ≤Iph2 ≤ ... ≤Iphm (II) In the organic thin film EL device composed of anode / hole injecting and transporting layer / light emitting layer / cathode, the hole injecting and transporting layer is composed of at least two layers, Electron affinity values Eae1, Eae2, ... Eae of the electron injecting and transporting layers of the plurality of layers
n (here, n means that the electron injecting and transporting layer is composed of n layers, 1, 2, ..., N means the order from the cathode side) is the value of the work function of the cathode ( Ipc) and the following formula (I) are satisfied, and the ionization potential values Iph1, Iph2, ...
Iphm (where m means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers, 1, 2, ..., M means the order from the anode side) is the value of the work function of the anode ( Ipa) and the following formula (II) are satisfied, the organic thin film EL device is provided, and Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≦ Iph1 ≦ Iph2 ≦ ... ≦ Iphm (II) Furthermore, the electron affinity values Eae1, Eae2, ..., Eaen of each of the plurality of electron injecting and transporting layers (where n means that the electron injecting and transporting layer is composed of n layers, 1, 2, ...
..N means the order from the cathode side. ) Satisfies the relationship between the cathode work function value (Ipc) and the following formula (I), and the ionization potential values Iph1, Iph2 ... Iphm (where m is It means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers.
2, ... m means the order from the anode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipa) of the anode and the following formula (II): Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≤Iph1 ≤Iph2 ≤ ... ≤Iphm (II) Furthermore, the thickness of each layer of the hole injecting and transporting layer and / or the electron injecting and transporting layer formed from one layer or a plurality of layers is 1
Organic thin film E on the top characterized by less than 000Å
An L element is provided.
【０００８】本発明者等は、ホール注入過程及び電子注
入過程に関して鋭意検討を重ねた結果、陽極と発光層の
界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両方に
複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、耐久
性に優れた有機薄膜ＥＬ素子が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。従来のＥＬ素子の場
合、陽極から発光層へのホール注入障壁および陰極から
発光層への電子注入障壁が大きく、ジュール熱による有
機層の結晶化を引き起こし、耐久性に問題があった。特
に電子注入過程に関しては、従来の電子輸送層を１層挿
入したものでは電子注入障壁が大きく問題があった。本
発明では、複数のキャリヤー注入輸送層、即ち複数のホ
ール注入輸送層（陽極から発光層へホールを注入輸送す
る層）及び／又は複数の電子注入輸送層（陰極から発光
層へ電子を注入輸送する層）を挿入することによりキャ
リヤー注入障壁を著しく低下することができ、駆動電圧
の低下および耐久性の向上を図ることが可能になる。さ
らには、耐久性向上のためには、各キャリヤー注入輸送
層、即ち複数層の電子注入輸送層及び複数層のホール注
入輸送層が前記式（Ｉ）及び式（II）で示される電子的
状態を満足することがより望ましい。As a result of extensive studies on the hole injection process and the electron injection process, the present inventors have formed a plurality of carrier injection layers on either or both of the interface between the anode and the light emitting layer and the interface between the cathode and the light emitting layer. It was found that an organic thin-film EL element having excellent durability can be achieved by inserting it, and the present invention has been completed. In the case of the conventional EL device, the hole injection barrier from the anode to the light emitting layer and the electron injection barrier from the cathode to the light emitting layer are large, causing crystallization of the organic layer due to Joule heat, which causes a problem in durability. In particular, regarding the electron injection process, the conventional electron transport layer with one layer inserted has a large problem of electron injection barrier. In the present invention, a plurality of carrier injecting and transporting layers, that is, a plurality of hole injecting and transporting layers (layers injecting and transporting holes from the anode to the light emitting layer) and / or a plurality of electron injecting and transporting layers (injecting and transporting electrons from the cathode to the light emitting layer). The carrier injection barrier can be remarkably lowered by inserting the layer), and the driving voltage can be lowered and the durability can be improved. Furthermore, in order to improve durability, each carrier injecting and transporting layer, that is, a plurality of electron injecting and transporting layers and a plurality of hole injecting and transporting layers, have electronic states represented by the above formulas (I) and (II). It is more desirable to satisfy.
【０００９】以下に多層ＥＬ素子を構成する好ましい材
料について記す。発光層材料としては、固体において強
い螢光を有し５００Å以下の薄膜において緻密な膜を形
成する物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層
に用いられてきた従来公知の材料はすべて本発明のＥＬ
素子に適用することができる。金属キレート化オキシノ
イド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）（特開
昭５９−１９４３９３号、特開昭６３−２９５６９５
号）、１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェ
ニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘
導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ス
チリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体（特
開平２−２４７２７７号）、トリススチリルベンゼン誘
導体（特開平３−２９６５９５号）、ビススチリルアン
トラセン誘導体（特開平３−１６３１８６号）、ペリノ
ン誘導体、アミノピレン誘導体等（ＵＳＰ５，１５１，
６２９記載及びＵＳＰ５，１５０，００６記載のビス型
金属キレート化オキシノイド化合物は優れた発光層材料
である。以下表１に有用な発光層材料の具体例について
示す。Preferred materials for forming the multi-layer EL device will be described below. As the light emitting layer material, a substance that has strong fluorescence in a solid state and forms a dense film in a thin film of 500 Å or less is preferable. All conventionally known materials that have been used for the light emitting layer of the organic EL device so far are the EL of the present invention.
It can be applied to devices. Metal chelated oxinoid compound (8-hydroxyquinoline metal complex) (JP-A-59-194393, JP-A-63-295695)
), 1,4-diphenylbutadiene and tetraphenylbutadiene, butadiene derivatives, coumarin derivatives, benzoxazole derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, thiadiazole derivatives, styrylamine derivatives, bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-2- 247277), trisstyrylbenzene derivatives (JP-A-3-296595), bisstyrylanthracene derivatives (JP-A-3-163186), perinone derivatives, aminopyrene derivatives, etc. (USP 5,151,
The bis-type metal chelated oxinoid compounds described in US Pat. No. 629 and US Pat. No. 5,150,006 are excellent light emitting layer materials. Table 1 below shows specific examples of useful light emitting layer materials.
【００１０】[0010]
【表１−（１）】 [Table 1- (1)]
【００１１】[0011]
【表１−（２）】 [Table 1- (2)]
【００１２】[0012]
【表１−（３）】 [Table 1- (3)]
【００１３】[0013]
【表１−（４）】 [Table 1- (4)]
【００１４】ホール注入輸送層材料としては、これまで
ホール輸送層材料として従来公知の材料をすべて利用す
ることができるが、好ましくは、少なくとも２つの芳香
族３級アミンを含み、好ましくは、芳香族３級アミンが
モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリール
アミンである。代表的な有用な芳香族３級アミンして、
ＵＳＰ Ｎｏ．４，１７５，９６０、ＵＳＰ Ｎｏ．
４，５３９，５０７、特開昭６３−２６４６９２号、特
開平４−３０８６８８号によって開示されている化合物
を利用することができる。また、ＵＳＰ Ｎｏ．４，７
２０，４３２に開示されているポリフィリン誘導体（フ
タロシアニン類）も有用な化合物である。以下表２に有
用なホール注入輸送層材料の具体例を示す。また、ホー
ル注入輸送層を複数の層から構成する場合、前記式（I
I）を満足する積層順が耐久性向上に好ましい。As the hole injecting and transporting layer material, all materials hitherto publicly known as hole transporting layer materials can be used, but preferably, at least two aromatic tertiary amines are contained, and preferably aromatic compounds. The tertiary amines are monoarylamines, diarylamines and triarylamines. As a typical useful aromatic tertiary amine,
USP No. 4,175,960, USP No.
The compounds disclosed in JP-A-63-264692 and JP-A-4-308688 can be used. In addition, USP No. 4,7
The porphyrin derivatives (phthalocyanines) disclosed in 20,432 are also useful compounds. Specific examples of useful hole injecting and transporting layer materials are shown in Table 2 below. When the hole injecting and transporting layer is composed of a plurality of layers, the above formula (I
A stacking order satisfying I) is preferable for improving durability.
【００１５】[0015]
【表２−（１）】 [Table 2- (1)]
【００１６】[0016]
【表２−（２）】 ＨＴＬ９ 鉄フタロシアニン ＨＴＬ１０ 塩化インジウムフタロシアニン ＨＴＬ１１ 塩化バナジルフタロシアニン ＨＴＬ１２ マグネシウムフタロシアニン ＨＴＬ１３ ニッケルフタロシアニン ＨＴＬ１４ 亜鉛フタロシアニン ＨＴＬ１５ フリーメタルナフタロシアニン ＨＴＬ１６ 銅ナフタロシアニン ＨＴＬ１７ 鉄ナフタロシアニン ＨＴＬ１８ 銅フタロシアニン ＨＴＬ１９ フリーメタルフタロシアニン ＨＴＬ２０ チタニルフタロシアニン[Table 2- (2)] HTL9 Iron phthalocyanine HTL10 Indium phthalocyanine HTL11 Chlorinated vanadyl phthalocyanine HTL12 Magnesium phthalocyanine HTL13 Nickel phthalocyanine HTL14 Zinc phthalocyanine HTL15 Free metal naphthalocyanine HTL16 Copper naphthalocyanine HTL20L Titanium free phthalocyanine HTL18T Copper phthalocyanine HTL18
【００１７】電子注入輸送層材料としては、これまで電
子輸送層材料として使用されてきた従来公知の材料をす
べて利用することができる。１つの好ましい電子注入輸
送材料は、電子輸送能の発現ユニットであるオキサジア
ゾール環を少なくとも１つ以上含む化合物である。さら
に、耐久性を向上させるには、オキサジアゾール環を２
個以上含む化合物が好ましい。代表的な有用なオキサジ
アゾール化合物は、Appl.Phys.Lett55,1489(1989)およ
び日本化学会誌1540(1991)に開示されている。以下表３
に有用なオキサジアゾール化合物の具体例を示す。As the electron injecting and transporting layer material, all the conventionally known materials that have been used as the electron transporting layer material can be used. One preferable electron injecting and transporting material is a compound containing at least one oxadiazole ring which is an electron transporting expression unit. Furthermore, to improve durability, the oxadiazole ring should be 2
Compounds containing more than one are preferred. Representative useful oxadiazole compounds are disclosed in Appl. Phys. Lett 55, 1489 (1989) and The Chemical Society of Japan 1540 (1991). Table 3 below
Specific examples of useful oxadiazole compounds are shown below.
【００１８】[0018]
【表３−（１）】 [Table 3- (1)]
【００１９】[0019]
【表３−（２）】 [Table 3- (2)]
【００２０】[0020]
【表３−（３）】 [Table 3- (3)]
【００２１】[0021]
【表３−（４）】 [Table 3- (4)]
【００２２】[0022]
【表３−（５）】 [Table 3- (5)]
【００２３】さらに、本発明の積層ＥＬ素子の電子注入
輸送層に使用するために特に好ましい有機物質は８−ヒ
ドロキシキノリンのキレートを含めた金属キレート化オ
キシノイド化合物である。具体例として以下表４のもの
を挙げることができる。Further, a particularly preferred organic substance for use in the electron injecting and transporting layer of the laminated EL device of the present invention is a metal chelated oxinoid compound including a chelate of 8-hydroxyquinoline. Specific examples include those shown in Table 4 below.
【００２４】[0024]
【表４−（１）】 ＥＴＬ２９ アルミニウムトリスオキシン ＥＴＬ３０ マグネシウムビスオキシン ＥＴＬ３１ ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛 ＥＴＬ３２ ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
アルミニウムオキサイド ＥＴＬ３３ インジウムトリスオキシン ＥＴＬ３４ アルミニウムトリス（５−メチルオキシ
ン） ＥＴＬ３５ リチウムオキシン ＥＴＬ３６ ガリウムトリスオキシン ＥＴＬ３７ カルシウムビス（５−クロロオキシン） ＥＴＬ３８ ポリ（亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキ
シ−５−キノリノニル）メタン） ＥＴＬ３９ ジリチウムエピンドリジオン[Table 4- (1)] ETL29 Aluminum trisoxine ETL30 magnesium bisoxine ETL31 bis (benzo-8-quinolinol) zinc ETL32 bis (2-methyl-8-quinolinolate)
Aluminum oxide ETL33 Indium trisoxine ETL34 Aluminum tris (5-methyloxine) ETL35 Lithium oxine ETL36 Gallium trisoxine ETL37 Calcium bis (5-chlorooxine) ETL38 Poly (zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane ) ETL39 dilithium epindridione
【００２５】[0025]
【表４−（２）】 [Table 4- (2)]
【００２６】また、ＵＳＰ５，１５１，６２９及びＵＳ
Ｐ５，１５０，００６記載のビス型金属キレート化オキ
シノイド化合物も電子注入輸送層材料として好ましい。
さらに、他の好ましい電子注入輸送層材料としては、
１，４ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタ
ジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ビ
ススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアントラセン
誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
ナフタルイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイ
ミド誘導体、キナクリドン誘導体等を挙げることができ
る。以下表５に具体的化合物を挙げる。USP 5,151,629 and US
The bis-type metal chelated oxinoid compounds described in P5,150,006 are also preferable as the electron injecting and transporting layer material.
Furthermore, as another preferable electron injecting and transporting layer material,
Butadiene derivatives such as 1,4 diphenylbutadiene and tetraphenylbutadiene, coumarin derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, benzoxazole derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, thiadiazole derivatives,
A naphthalimide derivative, a perylene tetracarboxylic acid diimide derivative, a quinacridone derivative, etc. can be mentioned. Specific compounds are shown in Table 5 below.
【００２７】[0027]
【表５】 [Table 5]
【００２８】以上に有用な電子注入輸送材料の具体例を
示してきたが、電子注入輸送層を複数の層から構成する
場合、前記式（Ｉ）を満足する積層順が耐久性向上の観
点から好ましい。Specific examples of useful electron injecting and transporting materials have been described above. However, when the electron injecting and transporting layer is composed of a plurality of layers, the stacking order satisfying the above formula (I) is preferable from the viewpoint of improving durability. preferable.
【００２９】本発明における有機薄膜ＥＬ素子は、以上
で説明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布法等によ
り、有機化合物層全体で０．５μｍより薄い厚み、好ま
しくは１０００Å以下、さらに好ましくは、各有機層を
１００Å〜１０００Åの厚みに薄膜化することにより有
機化合物多層を形成し、陽極及び陰極で狭持することに
より構成される。また、構成有機化合物が著しく薄膜形
成能に富む場合、１００Å以下の膜厚において層を形成
することも可能である。また、本発明の有機薄層ＥＬ素
子は、各隣接する有機層間および電極と有機層間が明確
な界面を持たず、混合した混合領域を形成した構造のも
のであってもよい。In the organic thin film EL element of the present invention, the organic compound layer described above is formed by a vacuum vapor deposition method, a solution coating method or the like so that the entire organic compound layer has a thickness of less than 0.5 μm, preferably 1000 Å or less, more preferably, Each organic layer is thinned to a thickness of 100 Å to 1000 Å to form an organic compound multilayer, which is sandwiched between an anode and a cathode. Further, when the constituent organic compound is remarkably rich in thin film forming ability, it is possible to form a layer with a film thickness of 100 Å or less. The organic thin-layer EL device of the present invention may have a structure in which a mixed mixed region is formed without a clear interface between each adjacent organic layer and between the electrode and the organic layer.
【００３０】以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に
説明する。図１は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／
電子注入輸送層／陰極を順次設けたものである。（但、
ホール注入輸送層と電子注入輸送層の両層が少なくとも
２層以上の層からなる。） 図２は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極を順次
設けたものである。（但、ホール注入輸送層が少なくと
も２層以上の層からなる。） 図３は、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極を順次設
けたものである。（但、電子注入輸送層が少なくとも２
層以上の層からなる。）The present invention will be described in more detail below with reference to the drawings. FIG. 1 shows anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer /
The electron injecting and transporting layer / cathode are sequentially provided. (However,
Both the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are composed of at least two layers. 2) In FIG. 2, an anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / cathode are sequentially provided. (However, the hole injecting and transporting layer is composed of at least two layers.) FIG. 3 shows a structure in which an anode / a light emitting layer / an electron injecting / transporting layer / a cathode are sequentially provided. (However, the electron injecting and transporting layer is at least 2
It consists of more layers. )
【００３１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子はＥＬ素子に電
気的に電圧を印加し発光させるものであるが、わずかな
ピンホールによって短絡をおこし、素子として機能しな
くなる場合もあるので、有機層の形成には薄膜形成性に
優れた化合物を併用することが望ましい。さらにこのよ
うな薄膜形成性に優れた化合物とポリマー結合剤を組み
合わせて発光層を形成することもできる。この場合に使
用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレン、ポリ
ビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げるこ
とができる。The organic thin film EL device of the present invention is a device for electrically applying voltage to the EL device to cause it to emit light. However, since it may cause a short circuit due to a slight pinhole and it may not function as an device, the organic thin film of the organic layer is not formed. For formation, it is desirable to use a compound having excellent thin film forming properties together. Further, the light emitting layer can be formed by combining such a compound having an excellent thin film forming property with a polymer binder. Examples of the polymer binder that can be used in this case include polystyrene, polyvinyltoluene, poly-N-vinylcarbazole, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyester, polycarbonate and polyamide.
【００３２】陽極材料としては、ニッケル、金、白金、
パラジウムやこれらの合金あるいは酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ2）、酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅な
どの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、更
にはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポ
リアリーレンビニレン等の導電性ポリマーなどを用いる
ことができる。一方、陰極材料としては、仕事関数の小
さな銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニ
ウム、或はこれらの合金が用いられる。陽極および陰極
として用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光
波長領域において十分透明であることが望ましい。具体
的には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。As the anode material, nickel, gold, platinum,
Palladium, alloys of these, or tin oxide (Sn
O 2 ), tin oxide-indium (ITO), metals having a large work function such as copper iodide, alloys and compounds thereof, and conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyarylene vinylene. Can be used. On the other hand, as the cathode material, silver, tin, lead, magnesium, manganese, aluminum, or an alloy thereof having a small work function is used. At least one of the materials used for the anode and the cathode is preferably sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device. Specifically, it is desirable to have a light transmittance of 80% or more.
【００３３】本発明においては、透明陽極を透明基板上
に形成し、図１〜図３のような構成とすることが望まし
いが、場合によっては、その逆構成をとっても良い。ま
た、透明基板としては、ガラス、プラスチックフィルム
等が使用できる。また、本発明においては、このように
して得られたＥＬ素子の安定性の向上、特に大気中の水
分に対する保護のために、別に保護層を設けたり、素子
全体をセル中にいれ、シリコンオイル等を封入するよう
にしてもよい。In the present invention, it is desirable that the transparent anode is formed on the transparent substrate to have the structure as shown in FIGS. 1 to 3, but the reverse structure may be adopted depending on the case. As the transparent substrate, glass, plastic film or the like can be used. In addition, in the present invention, in order to improve the stability of the EL device thus obtained, particularly to protect against moisture in the atmosphere, a separate protective layer may be provided, or the entire device may be placed in a cell to remove silicon oil. Etc. may be enclosed.
【００３４】[0034]
【実施例】以下実施例に基づいて、本発明をより具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically based on the following examples.
【００３５】実施例１(電子注入輸送層が2層から形成さ
れる場合) ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）
基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコ
ールで超音波洗浄した。そして煮沸したイソプロピルア
ルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥した。
ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０-6ｔｏｒｒの真空
下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å蒸着
した。次に、発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。
次に、第２電子注入輸送層ＥＴＬ１を２００Å、さらに
第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を３００Å蒸着し、最後
に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着し
た。このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、
３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において駆動電圧８．９
Ｖ、発光輝度６２０ｃｄ／ｍ2を示した。その後、６０
分経過後、６６８ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後でも４３
０ｃｄ／ｍ2の高輝度を維持した。発光スペクトルは４
７５ｎｍを中心とした青色発光であった。このとき、第
２電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電
子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関
数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足
する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（３．０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （III）Example 1 (when the electron injecting and transporting layer is formed of two layers) ITO (indium tin oxide: sheet resistance 20Ω / □)
The substrate was sequentially ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone and isopropyl alcohol. Then, the ITO substrate was immersed in the boiled isopropyl alcohol for 5 minutes and dried by heating.
The hole injecting and transporting layer material HTL1 was vapor-deposited at 400 Å by heating an alumina crucible under a vacuum of 10 -6 torr. Next, the light emitting layer material EML1 was vapor-deposited by 150Å.
Next, 200 Å of the second electron injecting and transporting layer ETL1 was further deposited on 300 Å of the first electron injecting and transporting layer ETL29, and finally 2000 Å of MgAg electrode having an atomic ratio of 10: 1 was deposited. The EL element produced in this way is
Driving voltage 8.9 at a current density of 30 mA / cm 2.
V and the emission luminance were 620 cd / m 2 . Then 60
668 cd / m 2 after 10 minutes, 43 even after 10 hours
A high brightness of 0 cd / m 2 was maintained. Emission spectrum is 4
It emitted blue light centered at 75 nm. At this time, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.50 eV. Be satisfied. Ipc (3.50eV)> Eae1 (3.0eV)> Eae2 (2.14eV) (III)
【００３６】比較例１（電子注入輸送層が単層から形成
される場合） 第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を省略した以外、実施例
１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電子注入
輸送層の膜厚を５００Åとした。この場合、電圧印加直
後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流下で５２０ｃｄ／ｍ2の発
光輝度、駆動電圧１０Ｖが観測された。ところが、１時
間経過後では２７０ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後では発
光輝度４３ｃｄ／ｍ2と第２電子注入輸送層を省略した
場合、耐久性が著しく劣っていた。また、初期駆動電圧
も実施例１に比べ１．１Ｖ高い値を示した。このことか
ら、複数の電子注入輸送層が存在する場合、耐久性の向
上及び駆動電圧の低下に効果があることがわかる。Comparative Example 1 (when the electron injecting and transporting layer is formed of a single layer) An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first electron injecting and transporting layer ETL29 was omitted. However, the film thickness of the second electron injecting and transporting layer was set to 500 Å. In this case, immediately after the voltage application, a luminescence intensity of 520 cd / m 2 and a driving voltage of 10 V were observed under a constant current of 30 mA / cm 2 . However, the durability was remarkably inferior after 270 cd / m 2 after 1 hour and when the second electron injecting and transporting layer was omitted with emission luminance of 43 cd / m 2 after 10 hours. Also, the initial drive voltage was 1.1 V higher than that in Example 1. From this, it can be seen that the presence of a plurality of electron injecting and transporting layers is effective in improving the durability and reducing the driving voltage.
【００３７】実施例２（ホール注入輸送層及び電子注入
輸送層がそれぞれ２層から形成される場合） 第１ホール注入輸送層として膜厚２５０Åの銅フタロシ
アニン（ＨＴＬ１８）（ＣｕＰｃ）を陽極と、第２ホー
ル注入輸送層（ＨＴＬ１）の界面に挿入した以外は実施
例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２ホール
注入輸送層の膜厚を２００Åとした。この場合、電圧印
加直後、定電流下において、発光輝度４９２ｃｄ／
ｍ2、駆動電圧５．３Ｖが観測され、１０時間経過後に
おいても２６０ｃｄ／ｍ2の高輝度が観測され、耐久性
に富むＥＬ素子であった。このことより、ホール注入輸
送層と電子注入輸送層を複数層から形成することによ
り、著しく駆動電圧を低下させることが可能となること
がわかる。この構成において、陽極であるＩＴＯ電極の
イオン化ポテンシャルはｌｐａ＝４．５３ｅＶ、第１ホ
ール注入輸送層のイオン化ポテンシャルはｌｐｈ１＝
４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテン
シャルはｌｐｈ２＝５．０８ｅＶであり、請求項１記載
の関係式を満足する。 Ｉpa（４．５３eV）＜lph１（４．９７eV）＜lph２
（５．０８eV） （III）Example 2 (when each of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer is formed of two layers) As the first hole injecting and transporting layer, copper phthalocyanine (HTL18) (CuPc) having a film thickness of 250 Å is used as an anode, and An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was inserted at the interface of the 2-hole injection transport layer (HTL1). However, the film thickness of the second hole injecting and transporting layer was set to 200 Å. In this case, immediately after the voltage application, under a constant current, the emission luminance is 492 cd /
m 2 and a driving voltage of 5.3 V were observed, and even after 10 hours, a high luminance of 260 cd / m 2 was observed, and the EL element was highly durable. From this, it is understood that the driving voltage can be significantly reduced by forming the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer from a plurality of layers. In this structure, the ionization potential of the ITO electrode as the anode is lpa = 4.53 eV, and the ionization potential of the first hole injecting and transporting layer is lph1 =
4.97 eV, the ionization potential of the second hole injecting and transporting layer is lph2 = 5.08 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipa (4.53eV) <lph1 (4.97eV) <lph2
(5.08eV) (III)
【００３８】実施例３（第１電子注入輸送層にキナクリ
ドンを用いた場合） ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ
２、第１電子注入輸送層にキナクリドン誘導体ＥＴＬ４
７を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成し
た。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電
流下で、２５０ｃｄ／ｍ2の発光輝度、駆動電圧１１Ｖ
が観測され、１０時間経過後においても１００ｃｄ／ｍ
2の発光輝度が観測された。キナクリドン化合物の電子
親和力は２．６０ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関
係式を満足する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．６０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （Ｖ）Example 3 (when quinacridone is used for the first electron injecting and transporting layer) The triphenylamine derivative HTL is used for the hole injecting and transporting layer.
2. Quinacridone derivative ETL4 in the first electron injecting and transporting layer
An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that No. 7 was used. In this case, immediately after applying the voltage, under a constant current of 30 mA / cm 2 , the emission luminance of 250 cd / m 2 and the driving voltage of 11 V
Was observed and 100 cd / m even after 10 hours
An emission brightness of 2 was observed. The electron affinity of the quinacridone compound is estimated to be 2.60 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.60eV)> Eae2 (2.14eV) (V)
【００３９】実施例４（第１電子注入輸送層にナフタル
イミド誘導体を用いた場合） ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ
３、第１電子注入輸送層にナフタルイミド誘導体ＥＴＬ
４５を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成し
た。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電
流下で、３２８ｃｄ／ｍ2の発光輝度、駆動電圧９Ｖが
観測された。１時間経過後においては５２８ｃｄ／ｍ2
の発光輝度が観測され、１０時間経過後でも１００ｃｄ
／ｍ2以上の発光輝度が観測された。このナフタルイミ
ド化合物の電子親和力は２．７０ｅＶと見積もられ、請
求項１記載の関係式を満足する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．７０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） (VI)Example 4 (when a naphthalimide derivative is used for the first electron injecting and transporting layer) Triphenylamine derivative HTL for the hole injecting and transporting layer
3, Naphthalimide derivative ETL in the first electron injecting and transporting layer
An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 was used. In this case, immediately after applying the voltage, a luminescence intensity of 328 cd / m 2 and a driving voltage of 9 V were observed under a constant current of 30 mA / cm 2 . 528 cd / m 2 after 1 hour
Luminance of 100 cd is observed even after 10 hours.
An emission luminance of / m 2 or more was observed. The electron affinity of this naphthalimide compound is estimated to be 2.70 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.70eV)> Eae2 (2.14eV) (VI)
【００４０】比較例２ 実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第１電
子注入輸送層に下記ペリレン誘導体（ＰＶ）を用いた。
この場合、印加電圧２０Ｖにおいても微弱なＥＬ発光し
か観察されず、極めて発光効率の悪い素子であった。ま
た、この素子を３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流下で耐久試験
を行なったところ、１時間以内に輝度が半減してしま
い、極めて耐久性に劣る素子であった。この場合、第
１、第２電子注入輸送層の電子親和力と陰極の仕事関数
の関係は Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（４．３０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （Ｖ） であり、請求項１記載の関係式を満足せず、（Ｉ）の関
係式を満足する陰極と電子注入輸送層の電子的性質の関
係が耐久性の向上に重要であることを示している。Comparative Example 2 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following perylene derivative (PV) was used for the first electron injecting and transporting layer.
In this case, only weak EL light emission was observed even at an applied voltage of 20 V, and the device had extremely low light emission efficiency. When this device was subjected to a durability test under a constant current of 30 mA / cm 2 , the brightness was halved within 1 hour and the device was extremely inferior in durability. In this case, the relationship between the electron affinity of the first and second electron injecting and transporting layers and the work function of the cathode is Ipc (3.50eV)> Eae1 (4.30eV)> Eae2 (2.14eV) (V) It is shown that the relationship between the cathode and the electron injection transport layer that satisfies the relational expression (I) but does not satisfy the relational expression described in Item 1 is important for improving durability.
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４１】実施例５〜８ 実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。以下の表７に層
構成材料及び耐久特性について示す。Examples 5 to 8 EL devices were prepared in the same manner as in Example 1. Table 7 below shows layer constituent materials and durability characteristics.
【００４２】[0042]
【表７】 これらの素子は、実施例１と同様に陰極と第１及び第２
電子注入輸送層との間に請求項１記載の関係式を満足す
る。[Table 7] These elements are similar to those of the first embodiment in that the cathode and the first and second
The relationship with the electron injecting and transporting layer satisfies the relational expression of claim 1.
【００４３】実施例９（パルス駆動） 実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、有機層
の膜厚を以下のように設定した。 第１ホール注入輸送層 ＨＴＬ１ ４００Å 発光層 ＥＭＬ１ １５０Å 第２電子注入輸送層 ＥＴＬ６ ２００Å 第１電子注入輸送層 ＥＴＬ２９ ３００Å このようにして作成したＥＬ素子をピーク電流値３０ｍ
Ａ／ｃｍ2、周波数１００Ｈｚの矩形波で駆動したとこ
ろ、初期輝度８５ｃｄ／ｍ2、駆動電圧６．２Ｖを示し
た。その後、２０１時間経過後においても９７ｃｄ／ｍ
2の発光輝度（駆動電圧８．６Ｖ）を維持しており、極
めて耐久性に富むＥＬ素子であった。Example 9 (Pulse driving) An EL device was prepared in the same manner as in Example 1. However, the film thickness of the organic layer was set as follows. First hole injecting and transporting layer HTL1 400 Å Light emitting layer EML1 150 Å Second electron injecting and transporting layer ETL6 200 Å First electron injecting and transporting layer ETL29 300 Å Peak current value of the EL device thus prepared is 30 m
When it was driven by a rectangular wave with A / cm 2 and a frequency of 100 Hz, an initial luminance of 85 cd / m 2 and a driving voltage of 6.2 V were shown. After that, even after 201 hours, 97 cd / m
It maintained an emission luminance of 2 (driving voltage 8.6 V) and was an EL element with extremely high durability.
【００４４】実施例１０ 実施例２と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電
子注入輸送層にＥＴＬ６を用いた。この場合、電圧印加
直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流下において発光輝度６
０ｃｄ／ｍ2、駆動電圧６．２Ｖを示し、１７０時間経
過後においても初期輝度を維持しており、極めて耐久性
に富む結果が得られた。この場合もＥＴＬ２０層の電子
親和力は２．５ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関係
式を満足する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．５０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） (VIII)Example 10 An EL device was prepared in the same manner as in Example 2. However, ETL6 was used for the second electron injecting and transporting layer. In this case, immediately after the voltage was applied, the emission luminance was 6 at a constant current of 30 mA / cm 2.
The driving voltage was 0 cd / m 2 , the driving voltage was 6.2 V, the initial luminance was maintained even after 170 hours, and extremely durable results were obtained. Also in this case, the electron affinity of the ETL20 layer is estimated to be 2.5 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.50eV)> Eae2 (2.14eV) (VIII)
【００４５】実施例１１（電子注入輸送層が３層から形
成される場合） ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）
基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコ
ールで超音波洗浄した。そして、煮沸したイソプロピル
アルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥し
た。ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０-6ｔｏｒｒの
真空下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å
蒸着した。次に発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着し
た。次に、第３電子注入輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第
２電子注入輸送層ＥＴＬ６を１５０Å、さらに第１電子
注入輸送層ＥＴＬ２９を２５０Å蒸着し、最後に１０：
１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。この
ようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度において、駆動電圧７．６Ｖ、発光
輝度５１０ｃｄ／ｍ2、を示した。その後、６０分経過
後６１０ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後でも４２０ｃｄ／
ｍ2の高輝度を維持した。このとき、第３電子注入輸送
層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の
電子親和力は２．５０ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子
親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶで
あり、請求項１記載の関係式を満足する。Ｉpc(3.50e
V）＞Ｅae1(3.0eV）＞Ｅae2(2.50eV）＞Ｅae3(2.14eV）
(IX)Example 11 (when the electron injecting and transporting layer is formed of three layers) ITO (indium tin oxide: sheet resistance 20 Ω / □)
The substrate was sequentially ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone and isopropyl alcohol. Then, the ITO substrate was immersed in boiled isopropyl alcohol for 5 minutes and heated and dried. The hole injecting and transporting layer material HTL1 is heated to 400 Å by heating an alumina crucible under a vacuum of 10 -6 torr.
It was vapor-deposited. Next, the light emitting layer material EML1 was vapor-deposited by 150Å. Next, 150 Å of the third electron injecting and transporting layer ETL1, 150 Å of the second electron injecting and transporting layer ETL6, and 250 Å of the first electron injecting and transporting layer ETL29 are vapor deposited, and finally 10:
An MgAg electrode having an atomic ratio of 1 was vapor-deposited at 2000 liters. The EL device produced in this manner was 30 mA immediately after voltage application.
At a current density of / cm 2 , the driving voltage was 7.6 V and the emission luminance was 510 cd / m 2 . After 60 minutes, 610 cd / m 2 , and after 10 hours, 420 cd / m 2 .
A high brightness of m 2 was maintained. At this time, the electron affinity of the third electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 2.50 eV, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is It is 3.50 eV, which satisfies the relational expression described in claim 1. Ipc (3.50e
V)> Eae1 (3.0eV)> Eae2 (2.50eV)> Eae3 (2.14eV)
(IX)
【００４６】実施例１２ 第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰ
ｃ）（ＨＴＬ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層
としてＨＴＬ１を２００Å用いた以外は実施例１１と同
様にＥＬ素子を作成した。このようにして作成したＥＬ
素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にお
いて、駆動電圧６．６Ｖ、発光輝度４９０ｃｄ／ｍ2、
を示した。その後、１０時間経過後でも４００ｃｄ／ｍ
2以上の高輝度を維持した。この場合、銅フタロシアニ
ンを挿入することにより、実施例１１に比べ駆動電圧の
低下を図ることができた。Example 12 Copper phthalocyanine (CuP) was used as the first hole injecting and transporting layer.
c) An EL device was prepared in the same manner as in Example 11 except that 200Å of (HTL18) and 200Å of HTL1 were used as the second hole injecting and transporting layer. EL created in this way
Immediately after the voltage was applied, the device was driven at a current density of 30 mA / cm 2 with a driving voltage of 6.6 V, an emission luminance of 490 cd / m 2 ,
showed that. After that, 400 cd / m even after 10 hours
Maintained high brightness of 2 or more. In this case, by inserting copper phthalocyanine, the driving voltage could be reduced as compared with Example 11.
【００４７】実施例１３ 実施例１１と同様に基板の洗浄を行った後、第１ホール
注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴ
Ｌ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層としてＨＴ
Ｌ１を１５０Å、第３ホール注入輸送層ＨＴＬ２を１５
０Å、発光層ＥＭＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層
ＥＴＬ１を２００Å、第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を
３００Å蒸着し、最後にＭｇＡｇ合金電極を形成した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、駆動電圧６．４Ｖ、
発光輝度５３０ｃｄ／ｍ2、を示した。その後、６０分
経過後５６０ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後でも４６０ｃ
ｄ／ｍ2の高輝度を維持した。この素子において、第２
電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電子
注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数
は３．５ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足す
る。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（３．０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （Ｘ） また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは
４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテン
シャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン
化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の
関係式を満足する。 lpa（4.53eV）＜lph1(4.97eV)＜lph2(5.08eV)＜lph3(5.32eV) (XI)Example 13 After cleaning the substrate in the same manner as in Example 11, copper phthalocyanine (CuPc) (HT) was used as the first hole injecting and transporting layer.
L18) is 200 Å and HT is used as the second hole injecting and transporting layer.
L1 is 150 Å and third hole injecting and transporting layer HTL2 is 15
0 Å, the light emitting layer EML1 was 150 Å, the second electron injecting and transporting layer ETL1 was 200 Å, and the first electron injecting and transporting layer ETL29 was 300 Å and finally the MgAg alloy electrode was formed.
The EL device produced in this way was
At a current density of mA / cm 2 , a driving voltage of 6.4V,
The emission brightness was 530 cd / m 2 . Then, after 60 minutes, 560 cd / m 2 , after 10 hours, 460 c / m 2 .
A high brightness of d / m 2 was maintained. In this element, the second
The electron affinity of the electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.5 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50 eV)> Eae1 (3.0 eV)> Eae2 (2.14 eV) (X) Further, the ionization potential of the first hole injecting and transporting layer is 4.97 eV, and the ionization potential of the second hole injecting and transporting layer is 5. 0.08 eV, the ionization potential of the third hole injecting and transporting layer is 5.32 eV, which satisfies the relational expression of claim 2. lpa (4.53eV) <lph1 (4.97eV) <lph2 (5.08eV) <lph3 (5.32eV) (XI)
【００４８】比較例３ 実施例１３と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、
第１電子注入輸送層にＥＴＬ１（２００Å）を第２電子
注入輸送層にＥＴＬ２９（３００Å）を用い、積層順を
変えた。このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直
後、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、駆動電圧
８．４Ｖ、発光輝度５１７ｃｄ／ｍ2、を示したが、１
０時間経過後も１００ｃｄ／ｍ2以下の発光輝度しか得
られず耐久性に劣る結果であった。さらに、実施例１３
においては４７５ｎｍを中心とした青色のＥＬ発光であ
ったが、積層順を逆にした場合は、第２電子注入輸送層
からのＥＬ発光も観察され、５１５ｎｍを中心とした緑
色発光であった。この素子において、第１電子注入輸送
層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の
電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５ｅＶ
であり、請求項１記載の関係式を満足しない。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．１４eV）＞Ｅae2（３．０eV） (XII)Comparative Example 3 An EL device was prepared in the same manner as in Example 13. However,
ETL1 (200 Å) was used for the first electron injecting and transporting layer, and ETL29 (300 Å) was used for the second electron injecting and transporting layer, and the stacking order was changed. The EL device thus produced showed a driving voltage of 8.4 V and an emission luminance of 517 cd / m 2 immediately after voltage application at a current density of 30 mA / cm 2 ,
Even after the lapse of 0 hours, the emission luminance was 100 cd / m 2 or less, and the durability was poor. Furthermore, Example 13
However, when the stacking order was reversed, EL emission from the second electron injecting and transporting layer was also observed, and green emission centered at 515 nm was observed. In this device, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.5 eV.
And does not satisfy the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.14eV)> Eae2 (3.0eV) (XII)
【００４９】実施例１４ 実施例１１と同様に基板の処理を行った後、第１ホール
注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴ
Ｌ１８）を１０-6ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを
加熱することにより２００Å蒸着した。さらに、第２ホ
ール注入輸送層としてＨＴＬ１を１５０Å、第３ホール
注入輸送層としてＨＴＬ２を１５０Å蒸着した。次に、
発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。第３電子注入
輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ
６を１５０Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を
２５０Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電
極を２０００Å蒸着した。このようにして作成したＥＬ
素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にお
いて、駆動電圧７．１Ｖ、発光輝度５２３ｃｄ／ｍ2を
示した。その後、１０時間経過後でも４８０ｃｄ／ｍ2
の高輝度を維持した。この場合、第３電子注入輸送層の
電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子
親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶで
あり、請求項１記載の関係式を満足する。 Ｉpc(3.50eV）＞Ｅae1(3.0eV）＞Ｅae2(2.50eV）＞Ｅae3(2.14eV） (XIII) また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは
４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテン
シャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン
化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の
関係式を満足する。 Ｉpa(4.53eV）＜lph1(4.97)eV）＜lph2(5.08eV)＜lph3(5.32eV) (XIV)Example 14 After treating the substrate in the same manner as in Example 11, copper phthalocyanine (CuPc) (HT) was formed as the first hole injecting and transporting layer.
L18) was vapor-deposited at 200Å by heating an alumina crucible under a vacuum of 10 -6 torr. Further, HTL1 was deposited by 150Å as the second hole injecting and transporting layer, and HTL2 was deposited by 150Å as the third hole injecting and transporting layer. next,
The light emitting layer material EML1 was vapor-deposited at 150Å. 150 Å third electron injecting and transporting layer ETL1, second electron injecting and transporting layer ETL
6 was deposited on 150 liters, the first electron injecting and transporting layer ETL29 was deposited on 250 liters, and finally a MgAg electrode having an atomic ratio of 10: 1 was deposited on 2000 liters. EL created in this way
Immediately after applying the voltage, the device exhibited a driving voltage of 7.1 V and an emission luminance of 523 cd / m 2 at a current density of 30 mA / cm 2 . After that, 480 cd / m 2 even after 10 hours
Maintained high brightness. In this case, the electron affinity of the third electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.50 eV. Be satisfied. Ipc (3.50eV)> Eae1 (3.0eV)> Eae2 (2.50eV)> Eae3 (2.14eV) (XIII) Further, the ionization potential of the first hole injecting and transporting layer is 4.97 eV, and the ionization of the second hole injecting and transporting layer is The potential is 5.08 eV and the ionization potential of the third hole injecting and transporting layer is 5.32 eV, which satisfies the relational expression of claim 2. Ipa (4.53eV) <lph1 (4.97) eV) <lph2 (5.08eV) <lph3 (5.32eV) (XIV)
【００５０】実施例１５〜２２ 実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。以下の表８
に層構成材料及び耐久特性について示す。なお、これら
の素子は、陰極と第１及び第２電子注入輸送層との間に
は請求項１記載の関係式を満足する。Examples 15 to 22 EL elements were prepared in the same manner as in Example 1. Table 8 below
The layer constituent materials and durability characteristics are shown in. In these devices, the relational expression described in claim 1 is satisfied between the cathode and the first and second electron injecting and transporting layers.
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、電界印加
により発光層に注入された荷電キャリヤー（電子とホー
ル）の再結合により電気エネルギーを直接光エネルギー
に変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯、あるいは無機化合
物のＥＬ等と異なり、また無機化合物の発光ダイオード
では実現困難であった青色発光の実現を可能にしたもの
であり、有機薄膜ＥＬ素子において発光層と電極間のホ
ール注入輸送層と電子注入輸送層の両方もしくは何れか
を複数層とすることにより、耐久性の向上を図ることが
可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic thin film EL device of the present invention can directly convert electric energy into light energy by recombination of charge carriers (electrons and holes) injected into the light-emitting layer by applying an electric field, and the conventional incandescent lamp, fluorescent light It is possible to realize blue light emission, which is difficult to achieve with a light emitting diode made of an inorganic compound, unlike a lamp or an EL made of an inorganic compound. In an organic thin film EL element, a hole injecting and transporting layer between a light emitting layer and an electrode is provided. The durability can be improved by forming both or any one of or both of them and the electron injecting and transporting layer as a plurality of layers.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明に係わる有機薄膜ＥＬ素子の模式断面図
である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film EL element according to the present invention.
【図２】本発明に係わる他の有機薄膜ＥＬ素子の模式断
面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another organic thin film EL element according to the present invention.
【図３】本発明に係わる更に他の有機薄膜ＥＬ素子の模
式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of still another organic thin film EL element according to the present invention.
ｍ・・・複数層のホール注入輸送層の陽極側からの順番を
示す整数。 ｎ・・・複数層の電子注入輸送層の陰極側からの順番を示
す整数。m: an integer indicating the order from the anode side of the hole injection / transport layer of a plurality of layers. n ... An integer indicating the order from the cathode side of the electron injection / transport layer of a plurality of layers.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年２月２８日[Submission date] February 28, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 複数のキャリヤー注入層を有する有機
薄膜ＥＬ素子Organic thin film EL device having a plurality of carrier injection layers
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、発光性有機化合物から
なる発光層を有し、電界印加により発光層に注入された
荷電キャリヤー（電子とホール）の再結合により電気エ
ネルギーを直接光エネルギーに変換できる有機薄膜ＥＬ
素子に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention has a light emitting layer made of a light emitting organic compound, and converts electric energy into direct light energy by recombination of charge carriers (electrons and holes) injected into the light emitting layer by applying an electric field. Convertible organic thin film EL
Regarding the device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、情報機器の多様化及び省スペース
化に伴い、ＣＲＴよりも低消費電力で空間占有面積の少
ない平面表示素子へのニーズが高まっている。この様な
平面表示素子としては液晶、プラズマディスプレイなど
があるが、特に最近は自己発光型で表示が鮮明な、また
直流低電圧駆動が可能な有機薄膜ＥＬ素子への期待が高
まっている。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification and space saving of information equipment, there is an increasing need for a flat display device which consumes less power and occupies less space than a CRT. Liquid crystal, plasma display and the like are available as such a flat panel display element. Recently, however, expectations are high for an organic thin film EL element which is self-luminous and has a clear display and which can be driven with a DC low voltage.
【０００３】有機薄膜ＥＬ素子の素子構造としてはこれ
までKodakのC.W.Tangらによって提案された２層構造
（陽極と陰極の間に、ホール輸送層と電子輸送性発光層
が形成された構造（ＳＨ−Ａ構造）（特開昭５９−１９
４３９３号，Appl．Phys.Lett.51,913(1987)）、九州大
学のグループによって提案された陽極と陰極の間にホー
ル輸送性発光層と電子輸送層とが形成された構造（ＳＨ
−Ｂ）（USP No.5,085947、特開平２−２５０９２号，A
ppl．Phys.Lett.55,1489(1989)）、或は３層構造（陽極
と陰極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが
形成された構造（ＤＨ構造）（Appl．Phys.Lett.57,531
(1990)）がある。これらの３種類の素子構造を用いるこ
とで、初期的には１０００ｃｄ／ｍ2以上の青色から赤
色に渡る高輝度なＥＬ発光が得られている。As a device structure of an organic thin film EL device, a two-layer structure proposed by CW Tang et al. Of Kodak (a structure in which a hole transport layer and an electron transport light emitting layer are formed between an anode and a cathode (SH- A structure) (JP-A-59-19
4393, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)), a structure proposed by a group of Kyushu University in which a hole-transporting light-emitting layer and an electron-transporting layer are formed between an anode and a cathode (SH
-B) (USP No. 5,085947, JP-A-2-25092, A
ppl. Phys. Lett. 55, 1489 (1989)) or a three-layer structure (a structure in which a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer are formed between an anode and a cathode (DH structure) (Appl. Phys. Lett.57,531
(1990)). By using these three types of element structures, EL light emission of 1000 cd / m 2 or more with a high brightness from blue to red is obtained in the initial stage.
【０００４】C.W.Tangらによって提案されたＳＨ−Ａ構
造の素子は、ホール輸送層にトリフェニルジアミン誘導
体、発光層にトリス（８−キノリノール）アルミニウム
を用いることで優れた耐久性を示すことが報告されてい
るが、この素子構造の場合ホールブロック能を有する電
子輸送層を有しないため、長時間連続駆動を行なった場
合に微妙な注入バランスが崩れ発光サイト（キャリヤー
再結合サイト）が広がり、そのため本質的に劣化が生じ
るという問題点を抱えている。ＳＨ−Ｂ構造の場合も、
電子ブロック能を有するホール輸送層が存在しないため
に、ＳＨ−Ａ構造の場合と同様な発光サイトの拡大、更
に重大な問題として特に電子輸送層の結晶化が連続駆動
により発生し、素子の劣化が生じるという問題点があ
る。ＤＨ構造においては、ホール輸送層と電子輸送層に
より発光サイトが制限されているために発光サイトの拡
大は発生せず本質的に経時の劣化は生じないはずである
が、現在のところ、電子輸送層の結晶化が引き起こすさ
まざまな要因（空間電荷の形成等）により、素子の耐久
性に大きな問題を抱えている。It has been reported that the SH-A structure element proposed by CW Tang et al. Exhibits excellent durability by using a triphenyldiamine derivative for the hole transport layer and tris (8-quinolinol) aluminum for the light emitting layer. However, since this device structure does not have an electron transport layer having a hole blocking ability, the delicate injection balance is destroyed and the light emission site (carrier recombination site) is widened when continuously driven for a long time, and therefore the essence is There is a problem that deterioration occurs. In the case of SH-B structure,
Since there is no hole-transporting layer having an electron-blocking ability, the same expansion of the light-emitting site as in the case of the SH-A structure, and more importantly, crystallization of the electron-transporting layer occurs due to continuous driving, which deteriorates the device. There is a problem that occurs. In the DH structure, since the light emitting site is limited by the hole transporting layer and the electron transporting layer, the light emitting site should not expand and the deterioration with time should not occur essentially. Due to various factors (such as formation of space charge) caused by crystallization of the layer, there is a big problem in durability of the device.
【０００５】耐久性向上の１つの試みとして、C.W.Tang
らはＳＨ−Ａ構造にホール注入層を挿入した３層構造に
より（特開昭６３−２９５６９５号）、陽極からホール
輸送層および発光層へのホール注入障壁を低下させるこ
とで耐久性の向上が可能なことを報告している。この様
に素子の耐久性向上のためには、ホールおよび電子注入
過程に対する詳細な材料設計が必要であることが判って
きた。ホール注入過程に対する検討は前述のように若干
開始されてきたが、構成材料の電子的な設計指針は未だ
十分に明確にはなっていない。一方、電子注入過程に関
してはこれまで詳細な検討はまったくなされていない。As an attempt to improve durability, CWTang
Have a three-layer structure in which a hole injection layer is inserted in the SH-A structure (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), and the durability is improved by lowering the hole injection barrier from the anode to the hole transport layer and the light emitting layer. It reports what is possible. As described above, in order to improve the durability of the device, it has become clear that detailed material design for the hole and electron injection process is necessary. Although the study on the hole injection process has been started a little as described above, the electronic design guideline for the constituent materials has not been sufficiently clarified yet. On the other hand, no detailed study has been made so far regarding the electron injection process.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、陽極と発光
層の界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両
方に複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、
素子駆動電圧を低下させると共に特に耐久性に優れた有
機薄膜ＥＬ素子を提供することである。According to the present invention, by inserting a plurality of carrier injection layers at either or both of the interface between the anode and the light emitting layer and the interface between the cathode and the light emitting layer,
It is an object of the present invention to provide an organic thin film EL element which is excellent in durability while reducing the element driving voltage.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、陽極／
ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極から
構成される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入輸送
層と電子注入輸送層の少なくとも一方が２層以上の層か
らなり、複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の
値Ｅae1，Ｅae2，・・・Ｅaen（ここでｎは電子注入輸
送層がｎ層から構成されていることを意味し、１，２，
・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕
事関数の値（Ｉpc）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、か
つ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテンシ
ャルの値Ｉph1，Ｉph2・・・Ｉphm（ここでｍはホール
注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、
１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が
陽極の仕事関数の値（Ｉpa）と下記式（II）の関係を満
足することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子が提供され、 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II） また、陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極から構成
される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入輸送層が
少なくとも２層以上の層からなり、複数層のホール注入
輸送層の各々のイオン化ポテンシャルの値Ｉph1，Ｉph2
・・・Ｉphm（ここでｍはホール注入輸送層がｍ層から
構成されていることを意味し、１，２，・・・ｍは陽極
側からの順番を意味する。）が陽極の仕事関数の値（Ｉ
pa）と下記式（II）の関係を満足することを特徴とする
有機薄膜ＥＬ素子が提供され、 Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II） 更に、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極から構成さ
れる有機薄膜ＥＬ素子において、電子注入輸送層が少な
くとも２層以上の層からなり、複数層の電子注入輸送層
の各々の電子親和力の値Ｅae1，Ｅae2，・・・Ｅaen
（ここでｎは電子注入輸送層がｎ層から構成されている
ことを意味し、１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を
意味する。）が陰極の仕事関数の値（Ｉpc）と下記式
（Ｉ）の関係を満足することを特徴とする有機薄膜ＥＬ
素子が提供され、 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） 更には、１層もしくは、複数の層から形成されるホール
注入輸送層及び／又は電子注入輸送層の各層の厚みが１
０００Å以下であることを特徴とする上部の有機薄膜Ｅ
Ｌ素子が提供される。According to the present invention, the anode /
In an organic thin film EL device composed of a hole injecting / transporting layer / light emitting layer / electron injecting / transporting layer / cathode, at least one of the hole injecting / transporting layer and the electron injecting / transporting layer is composed of two or more layers, and a plurality of electron injecting layers are provided. Each of the electron affinity values Eae1, Eae2, ... Eaen of the transport layer (where n means that the electron injection transport layer is composed of n layers, 1, 2,
... n means the order from the cathode side. ) Satisfies the relationship between the cathode work function value (Ipc) and the following formula (I), and the ionization potential values Iph1, Iph2 ... Iphm (where m is It means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers,
1, 2, ... M means the order from the anode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipa) of the anode and the following formula (II): Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≤Iph1 ≤Iph2 ≤ ... ≤Iphm (II) Further, it is composed of an anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / cathode.
In the organic thin film EL device to be used, the hole injecting and transporting layer is
Hole injection of multiple layers, consisting of at least two layers
Ionization potential values Iph1 and Iph2 of the transport layer
... Iphm (where m is the hole injection transport layer from the m layer
Means that it is configured, 1, 2, ...
It means the order from the side. ) Is the value of the work function of the anode (I
pa) and the following formula (II) are satisfied.
An organic thin film EL device is provided, wherein Ipa ≦ Iph1 ≦ Iph2 ≦ ... ≦ Iphm (II) and further comprises an anode / a light emitting layer / an electron injecting / transporting layer / a cathode.
In the organic thin film EL device to be used,
An electron injecting and transporting layer composed of at least two layers and having a plurality of layers
Electron affinity values Eae1, Eae2, ... Eaen of
(Here, n is an electron injecting and transporting layer composed of n layers.
Means that the order from the cathode side is 1, 2, ...
means. ) Is the work function value (Ipc) of the cathode and the following formula
Organic thin film EL characterized by satisfying the relationship of (I)
A device is provided, and Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Furthermore, the thickness of each layer of the hole injecting and transporting layer and / or the electron injecting and transporting layer formed of one layer or a plurality of layers is 1
Organic thin film E on the top characterized by less than 000Å
An L element is provided.
【０００８】本発明者等は、ホール注入過程及び電子注
入過程に関して鋭意検討を重ねた結果、陽極と発光層の
界面および陰極と発光層の界面の何れかもしくは両方に
複数層のキャリヤー注入層を挿入することにより、耐久
性に優れた有機薄膜ＥＬ素子が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。従来のＥＬ素子の場
合、陽極から発光層へのホール注入障壁および陰極から
発光層への電子注入障壁が大きく、ジュール熱による有
機層の結晶化を引き起こし、耐久性に問題があった。特
に電子注入過程に関しては、従来の電子輸送層を１層挿
入したものでは電子注入障壁が大きく問題があった。本
発明では、複数のキャリヤー注入輸送層、即ち複数のホ
ール注入輸送層（陽極から発光層へホールを注入輸送す
る層）及び／又は複数の電子注入輸送層（陰極から発光
層へ電子を注入輸送する層）を挿入することによりキャ
リヤー注入障壁を著しく低下することができ、駆動電圧
の低下および耐久性の向上を図ることが可能になる。さ
らには、耐久性向上のためには、各キャリヤー注入輸送
層、即ち複数層の電子注入輸送層及び複数層のホール注
入輸送層が前記式（Ｉ）及び式（II）で示される電子的
状態を満足することがより望ましい。As a result of extensive studies on the hole injection process and the electron injection process, the present inventors have formed a plurality of carrier injection layers on either or both of the interface between the anode and the light emitting layer and the interface between the cathode and the light emitting layer. It was found that an organic thin-film EL element having excellent durability can be achieved by inserting it, and the present invention has been completed. In the case of the conventional EL device, the hole injection barrier from the anode to the light emitting layer and the electron injection barrier from the cathode to the light emitting layer are large, causing crystallization of the organic layer due to Joule heat, which causes a problem in durability. In particular, regarding the electron injection process, the conventional electron transport layer with one layer inserted has a large problem of electron injection barrier. In the present invention, a plurality of carrier injecting and transporting layers, that is, a plurality of hole injecting and transporting layers (layers injecting and transporting holes from the anode to the light emitting layer) and / or a plurality of electron injecting and transporting layers (injecting and transporting electrons from the cathode to the light emitting layer). The carrier injection barrier can be remarkably lowered by inserting the layer), and the driving voltage can be lowered and the durability can be improved. Furthermore, in order to improve durability, each carrier injecting and transporting layer, that is, a plurality of electron injecting and transporting layers and a plurality of hole injecting and transporting layers, have electronic states represented by the above formulas (I) and (II). It is more desirable to satisfy.
【０００９】以下に多層ＥＬ素子を構成する好ましい材
料について記す。発光層材料としては、固体において強
い螢光を有し５００Å以下の薄膜において緻密な膜を形
成する物質が好ましい。これまで有機ＥＬ素子の発光層
に用いられてきた従来公知の材料はすべて本発明のＥＬ
素子に適用することができる。金属キレート化オキシノ
イド化合物（８−ヒドロキシキノリン金属錯体）（特開
昭５９−１９４３９３号、特開昭６３−２９５６９５
号）、１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェ
ニルブタジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘
導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ス
チリルアミン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体（特
開平２−２４７２７７号）、トリススチリルベンゼン誘
導体（特開平３−２９６５９５号）、ビススチリルアン
トラセン誘導体（特開平３−１６３１８６号）、ペリノ
ン誘導体、アミノピレン誘導体等、及びＵＳＰ５，１５
１，６２９記載及びＵＳＰ５，１５０，００６記載のビ
ス型金属キレート化オキシノイド化合物は優れた発光層
材料である。以下表１に有用な発光層材料の具体例につ
いて示す。Preferred materials for forming the multi-layer EL device will be described below. As the light emitting layer material, a substance that has strong fluorescence in a solid state and forms a dense film in a thin film of 500 Å or less is preferable. All conventionally known materials that have been used for the light emitting layer of the organic EL device so far are the EL of the present invention.
It can be applied to devices. Metal chelated oxinoid compound (8-hydroxyquinoline metal complex) (JP-A-59-194393, JP-A-63-295695)
), 1,4-diphenylbutadiene and tetraphenylbutadiene, butadiene derivatives, coumarin derivatives, benzoxazole derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, thiadiazole derivatives, styrylamine derivatives, bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-2- 247277), trisstyrylbenzene derivatives (JP-A-3-296595), bisstyrylanthracene derivatives (JP-A-3-163186), perinone derivatives, aminopyrene derivatives , and USP 5,15.
The bis-type metal chelated oxinoid compounds described in US Pat. No. 1,629 and US Pat. No. 5,150,006 are excellent light emitting layer materials. Table 1 below shows specific examples of useful light emitting layer materials.
【００１０】[0010]
【表１−（１）】 [Table 1- (1)]
【００１１】[0011]
【表１−（２）】 [Table 1- (2)]
【００１２】[0012]
【表１−（３）】 [Table 1- (3)]
【００１３】[0013]
【表１−（４）】 [Table 1- (4)]
【００１４】ホール注入輸送層材料としては、これまで
ホール輸送層材料として従来公知の材料をすべて利用す
ることができるが、好ましくは、少なくとも２つの芳香
族３級アミンを含み、好ましくは、芳香族３級アミンが
モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリール
アミンである。代表的な有用な芳香族３級アミンして、
ＵＳＰ Ｎｏ．４，１７５，９６０、ＵＳＰ Ｎｏ．
４，５３９，５０７、特開昭６３−２６４６９２号、特
開平４−３０８６８８号によって開示されている化合物
を利用することができる。また、ＵＳＰ Ｎｏ．４，７
２０，４３２に開示されているポリフィリン誘導体（フ
タロシアニン類）も有用な化合物である。以下表２に有
用なホール注入輸送層材料の具体例を示す。また、ホー
ル注入輸送層を複数の層から構成する場合、前記式（I
I）を満足する積層順が耐久性向上に好ましい。As the hole injecting and transporting layer material, all materials hitherto publicly known as hole transporting layer materials can be used, but preferably, at least two aromatic tertiary amines are contained, and preferably aromatic compounds. The tertiary amines are monoarylamines, diarylamines and triarylamines. As a typical useful aromatic tertiary amine,
USP No. 4,175,960, USP No.
The compounds disclosed in JP-A-63-264692 and JP-A-4-308688 can be used. In addition, USP No. 4,7
The porphyrin derivatives (phthalocyanines) disclosed in 20,432 are also useful compounds. Specific examples of useful hole injecting and transporting layer materials are shown in Table 2 below. When the hole injecting and transporting layer is composed of a plurality of layers, the above formula (I
A stacking order satisfying I) is preferable for improving durability.
【００１５】[0015]
【表２−（１）】 [Table 2- (1)]
【００１６】[0016]
【表２−（２）】 ＨＴＬ９ 鉄フタロシアニン ＨＴＬ１０ 塩化インジウムフタロシアニン ＨＴＬ１１ 塩化バナジルフタロシアニン ＨＴＬ１２ マグネシウムフタロシアニン ＨＴＬ１３ ニッケルフタロシアニン ＨＴＬ１４ 亜鉛フタロシアニン ＨＴＬ１５ フリーメタルナフタロシアニン ＨＴＬ１６ 銅ナフタロシアニン ＨＴＬ１７ 鉄ナフタロシアニン ＨＴＬ１８ 銅フタロシアニン ＨＴＬ１９ フリーメタルフタロシアニン ＨＴＬ２０ チタニルフタロシアニン[Table 2- (2)] HTL9 Iron phthalocyanine HTL10 Indium phthalocyanine HTL11 Chlorinated vanadyl phthalocyanine HTL12 Magnesium phthalocyanine HTL13 Nickel phthalocyanine HTL14 Zinc phthalocyanine HTL15 Free metal naphthalocyanine HTL16 Copper naphthalocyanine HTL20L Titanium free phthalocyanine HTL18T Copper phthalocyanine HTL18
【００１７】電子注入輸送層材料としては、これまで電
子輸送層材料として使用されてきた従来公知の材料をす
べて利用することができる。１つの好ましい電子注入輸
送材料は、電子輸送能の発現ユニットであるオキサジア
ゾール環を少なくとも１つ以上含む化合物である。さら
に、耐久性を向上させるには、オキサジアゾール環を２
個以上含む化合物が好ましい。代表的な有用なオキサジ
アゾール化合物は、Appl.Phys.Lett55,1489(1989)およ
び日本化学会誌1540(1991)に開示されている。以下表３
に有用なオキサジアゾール化合物の具体例を示す。As the electron injecting and transporting layer material, all the conventionally known materials that have been used as the electron transporting layer material can be used. One preferable electron injecting and transporting material is a compound containing at least one oxadiazole ring which is an electron transporting expression unit. Furthermore, to improve durability, the oxadiazole ring should be 2
Compounds containing more than one are preferred. Representative useful oxadiazole compounds are disclosed in Appl. Phys. Lett 55, 1489 (1989) and The Chemical Society of Japan 1540 (1991). Table 3 below
Specific examples of useful oxadiazole compounds are shown below.
【００１８】[0018]
【表３−（１）】 [Table 3- (1)]
【００１９】[0019]
【表３−（２）】 [Table 3- (2)]
【００２０】[0020]
【表３−（３）】 [Table 3- (3)]
【００２１】[0021]
【表３−（４）】 [Table 3- (4)]
【００２２】[0022]
【表３−（５）】 [Table 3- (5)]
【００２３】さらに、本発明の積層ＥＬ素子の電子注入
輸送層に使用するために特に好ましい有機物質は８−ヒ
ドロキシキノリンのキレートを含めた金属キレート化オ
キシノイド化合物である。具体例として以下表４のもの
を挙げることができる。Further, a particularly preferred organic substance for use in the electron injecting and transporting layer of the laminated EL device of the present invention is a metal chelated oxinoid compound including a chelate of 8-hydroxyquinoline. Specific examples include those shown in Table 4 below.
【００２４】[0024]
【表４−（１）】 ＥＴＬ２９ アルミニウムトリスオキシン ＥＴＬ３０ マグネシウムビスオキシン ＥＴＬ３１ ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛 ＥＴＬ３２ ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
アルミニウムオキサイド ＥＴＬ３３ インジウムトリスオキシン ＥＴＬ３４ アルミニウムトリス（５−メチルオキシ
ン） ＥＴＬ３５ リチウムオキシン ＥＴＬ３６ ガリウムトリスオキシン ＥＴＬ３７ カルシウムビス（５−クロロオキシン） ＥＴＬ３８ ポリ（亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキ
シ−５−キノリノニル）メタン） ＥＴＬ３９ ジリチウムエピンドリジオン[Table 4- (1)] ETL29 Aluminum trisoxine ETL30 magnesium bisoxine ETL31 bis (benzo-8-quinolinol) zinc ETL32 bis (2-methyl-8-quinolinolate)
Aluminum oxide ETL33 Indium trisoxine ETL34 Aluminum tris (5-methyloxine) ETL35 Lithium oxine ETL36 Gallium trisoxine ETL37 Calcium bis (5-chlorooxine) ETL38 Poly (zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane ) ETL39 dilithium epindridione
【００２５】[0025]
【表４−（２）】 [Table 4- (2)]
【００２６】また、ＵＳＰ５，１５１，６２９及びＵＳ
Ｐ５，１５０，００６記載のビス型金属キレート化オキ
シノイド化合物も電子注入輸送層材料として好ましい。
さらに、他の好ましい電子注入輸送層材料としては、
１，４ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタ
ジエンのようなブタジエン誘導体、クマリン誘導体、ビ
ススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアントラセン
誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
ナフタルイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイ
ミド誘導体、キナクリドン誘導体等を挙げることができ
る。以下表５に具体的化合物を挙げる。USP 5,151,629 and US
The bis-type metal chelated oxinoid compounds described in P5,150,006 are also preferable as the electron injecting and transporting layer material.
Furthermore, as another preferable electron injecting and transporting layer material,
Butadiene derivatives such as 1,4 diphenylbutadiene and tetraphenylbutadiene, coumarin derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, benzoxazole derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, thiadiazole derivatives,
A naphthalimide derivative, a perylene tetracarboxylic acid diimide derivative, a quinacridone derivative, etc. can be mentioned. Specific compounds are shown in Table 5 below.
【００２７】[0027]
【表５】 [Table 5]
【００２８】以上に有用な電子注入輸送材料の具体例を
示してきたが、電子注入輸送層を複数の層から構成する
場合、前記式（Ｉ）を満足する積層順が耐久性向上の観
点から好ましい。Specific examples of useful electron injecting and transporting materials have been described above. However, when the electron injecting and transporting layer is composed of a plurality of layers, the stacking order satisfying the above formula (I) is preferable from the viewpoint of improving durability. preferable.
【００２９】本発明における有機薄膜ＥＬ素子は、以上
で説明した有機化合物を真空蒸着法、溶液塗布法等によ
り、有機化合物層全体で０．５μｍより薄い厚み、好ま
しくは１０００Å以下、さらに好ましくは、各有機層を
１００Å〜１０００Åの厚みに薄膜化することにより有
機化合物多層を形成し、陽極及び陰極で狭持することに
より構成される。また、構成有機化合物が著しく薄膜形
成能に富む場合、１００Å以下の膜厚において層を形成
することも可能である。また、本発明の有機薄層ＥＬ素
子は、各隣接する有機層間および電極と有機層間が明確
な界面を持たず、混合した混合領域を形成した構造のも
のであってもよい。In the organic thin film EL element of the present invention, the organic compound layer described above is formed by a vacuum vapor deposition method, a solution coating method or the like so that the entire organic compound layer has a thickness of less than 0.5 μm, preferably 1000 Å or less, more preferably, Each organic layer is thinned to a thickness of 100 Å to 1000 Å to form an organic compound multilayer, which is sandwiched between an anode and a cathode. Further, when the constituent organic compound is remarkably rich in thin film forming ability, it is possible to form a layer with a film thickness of 100 Å or less. The organic thin-layer EL device of the present invention may have a structure in which a mixed mixed region is formed without a clear interface between each adjacent organic layer and between the electrode and the organic layer.
【００３０】以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に
説明する。図１は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／
電子注入輸送層／陰極を順次設けたものである。（但、
ホール注入輸送層と電子注入輸送層の少なくとも一方が
２層以上の層からなる。） 図２は、陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極を順次
設けたものである。（但、ホール注入輸送層が少なくと
も２層以上の層からなる。） 図３は、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極を順次設
けたものである。（但、電子注入輸送層が少なくとも２
層以上の層からなる。）The present invention will be described in more detail below with reference to the drawings. FIG. 1 shows anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer /
The electron injecting and transporting layer / cathode are sequentially provided. (However,
At least one of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer is composed of two or more layers. 2) In FIG. 2, an anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / cathode are sequentially provided. (However, the hole injecting and transporting layer is composed of at least two layers.) FIG. 3 shows a structure in which an anode / a light emitting layer / an electron injecting / transporting layer / a cathode are sequentially provided. (However, the electron injecting and transporting layer is at least 2
It consists of more layers. )
【００３１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子はＥＬ素子に電
気的に電圧を印加し発光させるものであるが、わずかな
ピンホールによって短絡をおこし、素子として機能しな
くなる場合もあるので、有機層の形成には薄膜形成性に
優れた化合物を併用することが望ましい。さらにこのよ
うな薄膜形成性に優れた化合物とポリマー結合剤を組み
合わせて発光層を形成することもできる。この場合に使
用できるポリマー結合剤としては、ポリスチレン、ポリ
ビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げるこ
とができる。The organic thin film EL device of the present invention is a device for electrically applying voltage to the EL device to cause it to emit light. However, since it may cause a short circuit due to a slight pinhole and it may not function as an device, the organic thin film of the organic layer is not formed. For formation, it is desirable to use a compound having excellent thin film forming properties together. Further, the light emitting layer can be formed by combining such a compound having an excellent thin film forming property with a polymer binder. Examples of the polymer binder that can be used in this case include polystyrene, polyvinyltoluene, poly-N-vinylcarbazole, polymethylmethacrylate, polymethylacrylate, polyester, polycarbonate and polyamide.
【００３２】陽極材料としては、ニッケル、金、白金、
パラジウムやこれらの合金あるいは酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ2）、酸化スズ−インジウム（ＩＴＯ）、ヨウ化銅な
どの仕事関数の大きな金属やそれらの合金、化合物、更
にはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポ
リアリーレンビニレン等の導電性ポリマーなどを用いる
ことができる。一方、陰極材料としては、仕事関数の小
さな銀、スズ、鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニ
ウム、或はこれらの合金が用いられる。陽極および陰極
として用いる材料のうち少なくとも一方は、素子の発光
波長領域において十分透明であることが望ましい。具体
的には８０％以上の光透過率を有することが望ましい。As the anode material, nickel, gold, platinum,
Palladium, alloys of these, or tin oxide (Sn
O 2 ), tin oxide-indium (ITO), metals having a large work function such as copper iodide, alloys and compounds thereof, and conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyarylene vinylene. Can be used. On the other hand, as the cathode material, silver, tin, lead, magnesium, manganese, aluminum, or an alloy thereof having a small work function is used. At least one of the materials used for the anode and the cathode is preferably sufficiently transparent in the emission wavelength region of the device. Specifically, it is desirable to have a light transmittance of 80% or more.
【００３３】本発明においては、透明陽極を透明基板上
に形成し、図１〜図３のような構成とすることが望まし
いが、場合によっては、その逆構成をとっても良い。ま
た、透明基板としては、ガラス、プラスチックフィルム
等が使用できる。また、本発明においては、このように
して得られたＥＬ素子の安定性の向上、特に大気中の水
分に対する保護のために、別に保護層を設けたり、素子
全体をセル中にいれ、シリコンオイル等を封入するよう
にしてもよい。In the present invention, it is desirable that the transparent anode is formed on the transparent substrate to have the structure as shown in FIGS. 1 to 3, but the reverse structure may be adopted depending on the case. As the transparent substrate, glass, plastic film or the like can be used. In addition, in the present invention, in order to improve the stability of the EL device thus obtained, particularly to protect against moisture in the atmosphere, a separate protective layer may be provided, or the entire device may be placed in a cell to remove silicon oil. Etc. may be enclosed.
【００３４】[0034]
【実施例】以下実施例に基づいて、本発明をより具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically based on the following examples.
【００３５】実施例１(電子注入輸送層が2層から形成さ
れる場合) ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）
基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコ
ールで超音波洗浄した。そして煮沸したイソプロピルア
ルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥した。
ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０-6ｔｏｒｒの真空
下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å蒸着
した。次に、発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。
次に、第２電子注入輸送層ＥＴＬ１を２００Å、さらに
第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を３００Å蒸着し、最後
に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着し
た。このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、
３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において駆動電圧８．９
Ｖ、発光輝度６２０ｃｄ／ｍ2を示した。その後、６０
分経過後、６６８ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後でも４３
０ｃｄ／ｍ2の高輝度を維持した。発光スペクトルは４
７５ｎｍを中心とした青色発光であった。このとき、第
２電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電
子注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関
数は３．５０ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足
する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（３．０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （III）Example 1 (when the electron injecting and transporting layer is formed of two layers) ITO (indium tin oxide: sheet resistance 20Ω / □)
The substrate was sequentially ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone and isopropyl alcohol. Then, the ITO substrate was immersed in the boiled isopropyl alcohol for 5 minutes and dried by heating.
The hole injecting and transporting layer material HTL1 was vapor-deposited at 400 Å by heating an alumina crucible under a vacuum of 10 -6 torr. Next, the light emitting layer material EML1 was vapor-deposited by 150Å.
Next, 200 Å of the second electron injecting and transporting layer ETL1 was further deposited on 300 Å of the first electron injecting and transporting layer ETL29, and finally 2000 Å of MgAg electrode having an atomic ratio of 10: 1 was deposited. The EL element produced in this way is
Driving voltage 8.9 at a current density of 30 mA / cm 2.
V and the emission luminance were 620 cd / m 2 . Then 60
668 cd / m 2 after 10 minutes, 43 even after 10 hours
A high brightness of 0 cd / m 2 was maintained. Emission spectrum is 4
It emitted blue light centered at 75 nm. At this time, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.50 eV. Be satisfied. Ipc (3.50eV)> Eae1 (3.0eV)> Eae2 (2.14eV) (III)
【００３６】比較例１（電子注入輸送層が単層から形成
される場合） 第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を省略した以外、実施例
１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電子注入
輸送層の膜厚を５００Åとした。この場合、電圧印加直
後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流下で５２０ｃｄ／ｍ2の発
光輝度、駆動電圧１０Ｖが観測された。ところが、１時
間経過後では２７０ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後では発
光輝度４３ｃｄ／ｍ2と第２電子注入輸送層を省略した
場合、耐久性が著しく劣っていた。また、初期駆動電圧
も実施例１に比べ１．１Ｖ高い値を示した。このことか
ら、複数の電子注入輸送層が存在する場合、耐久性の向
上及び駆動電圧の低下に効果があることがわかる。Comparative Example 1 (when the electron injecting and transporting layer is formed of a single layer) An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first electron injecting and transporting layer ETL29 was omitted. However, the film thickness of the second electron injecting and transporting layer was set to 500 Å. In this case, immediately after the voltage application, a luminescence intensity of 520 cd / m 2 and a driving voltage of 10 V were observed under a constant current of 30 mA / cm 2 . However, the durability was remarkably inferior after 270 cd / m 2 after 1 hour and when the second electron injecting and transporting layer was omitted with emission luminance of 43 cd / m 2 after 10 hours. Also, the initial drive voltage was 1.1 V higher than that in Example 1. From this, it can be seen that the presence of a plurality of electron injecting and transporting layers is effective in improving the durability and reducing the driving voltage.
【００３７】実施例２（ホール注入輸送層及び電子注入
輸送層がそれぞれ２層から形成される場合） 第１ホール注入輸送層として膜厚２５０Åの銅フタロシ
アニン（ＨＴＬ１８）（ＣｕＰｃ）を陽極と、第２ホー
ル注入輸送層（ＨＴＬ１）の界面に挿入した以外は実施
例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２ホール
注入輸送層の膜厚を２００Åとした。この場合、電圧印
加直後、定電流下において、発光輝度４９２ｃｄ／
ｍ2、駆動電圧５．３Ｖが観測され、１０時間経過後に
おいても２６０ｃｄ／ｍ2の高輝度が観測され、耐久性
に富むＥＬ素子であった。このことより、ホール注入輸
送層と電子注入輸送層を複数層から形成することによ
り、著しく駆動電圧を低下させることが可能となること
がわかる。この構成において、陽極であるＩＴＯ電極の
イオン化ポテンシャルはｌｐａ＝４．５３ｅＶ、第１ホ
ール注入輸送層のイオン化ポテンシャルはｌｐｈ１＝
４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテン
シャルはｌｐｈ２＝５．０８ｅＶであり、請求項１記載
の関係式を満足する。 Ｉpa（４．５３eV）＜lph１（４．９７eV）＜lph２（５．０８eV） （III ）Example 2 (when each of the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer is formed of two layers) As the first hole injecting and transporting layer, copper phthalocyanine (HTL18) (CuPc) having a film thickness of 250 Å is used as an anode, and An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was inserted at the interface of the 2-hole injection transport layer (HTL1). However, the film thickness of the second hole injecting and transporting layer was set to 200 Å. In this case, immediately after the voltage application, under a constant current, the emission luminance is 492 cd /
m 2 and a driving voltage of 5.3 V were observed, and even after 10 hours, a high luminance of 260 cd / m 2 was observed, and the EL element was highly durable. From this, it is understood that the driving voltage can be significantly reduced by forming the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer from a plurality of layers. In this structure, the ionization potential of the ITO electrode as the anode is lpa = 4.53 eV, and the ionization potential of the first hole injecting and transporting layer is lph1 =
4.97 eV, the ionization potential of the second hole injecting and transporting layer is lph2 = 5.08 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipa (4.53eV) <lph1 (4.97eV) <lph2 (5.08eV) (III)
【００３８】実施例３（第１電子注入輸送層にキナクリ
ドンを用いた場合） ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ
２、第１電子注入輸送層にキナクリドン誘導体ＥＴＬ４
７を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成し
た。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電
流下で、２５０ｃｄ／ｍ2の発光輝度、駆動電圧１１Ｖ
が観測され、１０時間経過後においても１００ｃｄ／ｍ
2の発光輝度が観測された。キナクリドン化合物の電子
親和力は２．６０ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関
係式を満足する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．６０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （Ｖ）Example 3 (when quinacridone is used for the first electron injecting and transporting layer) The triphenylamine derivative HTL is used for the hole injecting and transporting layer.
2. Quinacridone derivative ETL4 in the first electron injecting and transporting layer
An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that No. 7 was used. In this case, immediately after applying the voltage, under a constant current of 30 mA / cm 2 , the emission luminance of 250 cd / m 2 and the driving voltage of 11 V
Was observed and 100 cd / m even after 10 hours
An emission brightness of 2 was observed. The electron affinity of the quinacridone compound is estimated to be 2.60 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.60eV)> Eae2 (2.14eV) (V)
【００３９】実施例４（第１電子注入輸送層にナフタル
イミド誘導体を用いた場合） ホール注入輸送層にトリフェニルアミン誘導体ＨＴＬ
３、第１電子注入輸送層にナフタルイミド誘導体ＥＴＬ
４５を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作成し
た。この場合、電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電
流下で、３２８ｃｄ／ｍ2の発光輝度、駆動電圧９Ｖが
観測された。１時間経過後においては５２８ｃｄ／ｍ2
の発光輝度が観測され、１０時間経過後でも１００ｃｄ
／ｍ2以上の発光輝度が観測された。このナフタルイミ
ド化合物の電子親和力は２．７０ｅＶと見積もられ、請
求項１記載の関係式を満足する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．７０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） (VI)Example 4 (when a naphthalimide derivative is used for the first electron injecting and transporting layer) Triphenylamine derivative HTL for the hole injecting and transporting layer
3, Naphthalimide derivative ETL in the first electron injecting and transporting layer
An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 was used. In this case, immediately after applying the voltage, a luminescence intensity of 328 cd / m 2 and a driving voltage of 9 V were observed under a constant current of 30 mA / cm 2 . 528 cd / m 2 after 1 hour
Luminance of 100 cd is observed even after 10 hours.
An emission luminance of / m 2 or more was observed. The electron affinity of this naphthalimide compound is estimated to be 2.70 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.70eV)> Eae2 (2.14eV) (VI)
【００４０】比較例２ 実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第１電
子注入輸送層に下記ペリレン誘導体（ＰＶ）を用いた。
この場合、印加電圧２０Ｖにおいても微弱なＥＬ発光し
か観察されず、極めて発光効率の悪い素子であった。ま
た、この素子を３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流下で耐久試験
を行なったところ、１時間以内に輝度が半減してしま
い、極めて耐久性に劣る素子であった。この場合、第
１、第２電子注入輸送層の電子親和力と陰極の仕事関数
の関係は Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（４．３０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （Ｖ） であり、請求項１記載の関係式を満足せず、（Ｉ）の関
係式を満足する陰極と電子注入輸送層の電子的性質の関
係が耐久性の向上に重要であることを示している。Comparative Example 2 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1. However, the following perylene derivative (PV) was used for the first electron injecting and transporting layer.
In this case, only weak EL light emission was observed even at an applied voltage of 20 V, and the device had extremely low light emission efficiency. When this device was subjected to a durability test under a constant current of 30 mA / cm 2 , the brightness was halved within 1 hour and the device was extremely inferior in durability. In this case, the relationship between the electron affinity of the first and second electron injecting and transporting layers and the work function of the cathode is Ipc (3.50eV)> Eae1 (4.30eV)> Eae2 (2.14eV) (V) It is shown that the relationship between the cathode and the electron injection transport layer that satisfies the relational expression (I) but does not satisfy the relational expression described in Item 1 is important for improving durability.
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４１】実施例５〜８ 実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。以下の表７に層
構成材料及び耐久特性について示す。Examples 5 to 8 EL devices were prepared in the same manner as in Example 1. Table 7 below shows layer constituent materials and durability characteristics.
【００４２】[0042]
【表７】 これらの素子は、実施例１と同様に陰極と第１及び第２
電子注入輸送層との間に請求項１記載の関係式を満足す
る。[Table 7] These elements are similar to those of the first embodiment in that the cathode and the first and second
The relationship with the electron injecting and transporting layer satisfies the relational expression of claim 1.
【００４３】実施例９（パルス駆動） 実施例１と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、有機層
の膜厚を以下のように設定した。 第１ホール注入輸送層 ＨＴＬ１ ４００Å 発光層 ＥＭＬ１ １５０Å 第２電子注入輸送層 ＥＴＬ６ ２００Å 第１電子注入輸送層 ＥＴＬ２９ ３００Å このようにして作成したＥＬ素子をピーク電流値３０ｍ
Ａ／ｃｍ2、周波数１００Ｈｚの矩形波で駆動したとこ
ろ、初期輝度８５ｃｄ／ｍ2、駆動電圧６．２Ｖを示し
た。その後、２０１時間経過後においても９７ｃｄ／ｍ
2の発光輝度（駆動電圧８．６Ｖ）を維持しており、極
めて耐久性に富むＥＬ素子であった。Example 9 (Pulse driving) An EL device was prepared in the same manner as in Example 1. However, the film thickness of the organic layer was set as follows. First hole injecting and transporting layer HTL1 400 Å Light emitting layer EML1 150 Å Second electron injecting and transporting layer ETL6 200 Å First electron injecting and transporting layer ETL29 300 Å Peak current value of the EL device thus prepared is 30 m
When it was driven by a rectangular wave with A / cm 2 and a frequency of 100 Hz, an initial luminance of 85 cd / m 2 and a driving voltage of 6.2 V were shown. After that, even after 201 hours, 97 cd / m
It maintained an emission luminance of 2 (driving voltage 8.6 V) and was an EL element with extremely high durability.
【００４４】実施例１０ 実施例２と同様にＥＬ素子を作成した。ただし、第２電
子注入輸送層にＥＴＬ２０を用いた。この場合、電圧印
加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流下において発光輝度
６０ｃｄ／ｍ2、駆動電圧６．２Ｖを示し、１７０時間
経過後においても初期輝度を維持しており、極めて耐久
性に富む結果が得られた。この場合もＥＴＬ２０層の電
子親和力は２．５ｅＶと見積もられ、請求項１記載の関
係式を満足する。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．５０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） (VIII)Example 10 An EL device was prepared in the same manner as in Example 2. However, ETL 20 was used for the second electron injecting and transporting layer. In this case, immediately after the voltage application, the emission luminance was 60 cd / m 2 and the driving voltage was 6.2 V under a constant current of 30 mA / cm 2 , and the initial luminance was maintained even after 170 hours, which is extremely durable. Results were obtained. Also in this case, the electron affinity of the ETL20 layer is estimated to be 2.5 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.50eV)> Eae2 (2.14eV) (VIII)
【００４５】実施例１１（電子注入輸送層が３層から形
成される場合） ＩＴＯ（インジウム錫酸化物：シート抵抗２０Ω／□）
基板を順次、中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコ
ールで超音波洗浄した。そして、煮沸したイソプロピル
アルコールにＩＴＯ基板を５分間浸漬し、加熱乾燥し
た。ホール注入輸送層材料ＨＴＬ１を１０-6ｔｏｒｒの
真空下でアルミナるつぼを加熱することにより４００Å
蒸着した。次に発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着し
た。次に、第３電子注入輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第
２電子注入輸送層ＥＴＬ６を１５０Å、さらに第１電子
注入輸送層ＥＴＬ２９を２５０Å蒸着し、最後に１０：
１の原子比のＭｇＡｇ電極を２０００Å蒸着した。この
ようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度において、駆動電圧７．６Ｖ、発光
輝度５１０ｃｄ／ｍ2、を示した。その後、６０分経過
後６１０ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後でも４２０ｃｄ／
ｍ2の高輝度を維持した。このとき、第３電子注入輸送
層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の
電子親和力は２．５０ｅＶ、第１電子注入輸送層の電子
親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶで
あり、請求項１記載の関係式を満足する。 Ｉpc(3.50eV）＞Ｅae1(3.0eV）＞Ｅae2(2.50eV）＞Ｅae3(2.14eV） (IX) Example 11 (when the electron injecting and transporting layer is formed of three layers) ITO (indium tin oxide: sheet resistance 20 Ω / □)
The substrate was sequentially ultrasonically cleaned with a neutral detergent, acetone and isopropyl alcohol. Then, the ITO substrate was immersed in boiled isopropyl alcohol for 5 minutes and heated and dried. The hole injecting and transporting layer material HTL1 is heated to 400 Å by heating an alumina crucible under a vacuum of 10 -6 torr.
It was vapor-deposited. Next, the light emitting layer material EML1 was vapor-deposited by 150Å. Next, 150 Å of the third electron injecting and transporting layer ETL1, 150 Å of the second electron injecting and transporting layer ETL6, and 250 Å of the first electron injecting and transporting layer ETL29 are vapor deposited, and finally 10:
An MgAg electrode having an atomic ratio of 1 was vapor-deposited at 2000 liters. The EL device produced in this manner was 30 mA immediately after voltage application.
At a current density of / cm 2 , the driving voltage was 7.6 V and the emission luminance was 510 cd / m 2 . After 60 minutes, 610 cd / m 2 , and after 10 hours, 420 cd / m 2 .
A high brightness of m 2 was maintained. At this time, the electron affinity of the third electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 2.50 eV, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is It is 3.50 eV, which satisfies the relational expression described in claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (3.0eV)> Eae2 (2.50eV)> Eae3 (2.14eV) (IX)
【００４６】実施例１２ 第１ホール注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰ
ｃ）（ＨＴＬ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層
としてＨＴＬ１を２００Å用いた以外は実施例１１と同
様にＥＬ素子を作成した。このようにして作成したＥＬ
素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にお
いて、駆動電圧６．６Ｖ、発光輝度４９０ｃｄ／ｍ2、
を示した。その後、１０時間経過後でも４００ｃｄ／ｍ
2以上の高輝度を維持した。この場合、銅フタロシアニ
ンを挿入することにより、実施例１１に比べ駆動電圧の
低下を図ることができた。Example 12 Copper phthalocyanine (CuP) was used as the first hole injecting and transporting layer.
c) An EL device was prepared in the same manner as in Example 11 except that 200Å of (HTL18) and 200Å of HTL1 were used as the second hole injecting and transporting layer. EL created in this way
Immediately after the voltage was applied, the device was driven at a current density of 30 mA / cm 2 with a driving voltage of 6.6 V, an emission luminance of 490 cd / m 2 ,
showed that. After that, 400 cd / m even after 10 hours
Maintained high brightness of 2 or more. In this case, by inserting copper phthalocyanine, the driving voltage could be reduced as compared with Example 11.
【００４７】実施例１３ 実施例１１と同様に基板の洗浄を行った後、第１ホール
注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴ
Ｌ１８）を２００Å、第２ホール注入輸送層としてＨＴ
Ｌ１を１５０Å、第３ホール注入輸送層ＨＴＬ２を１５
０Å、発光層ＥＭＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層
ＥＴＬ１を２００Å、第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を
３００Å蒸着し、最後にＭｇＡｇ合金電極を形成した。
このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直後、３０
ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、駆動電圧６．４Ｖ、
発光輝度５３０ｃｄ／ｍ2、を示した。その後、６０分
経過後５６０ｃｄ／ｍ2、１０時間経過後でも４６０ｃ
ｄ／ｍ2の高輝度を維持した。この素子において、第２
電子注入輸送層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第１電子
注入輸送層の電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数
は３．５ｅＶであり、請求項１記載の関係式を満足す
る。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（３．０eV）＞Ｅae2（２．１４eV） （Ｘ） また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは
４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテン
シャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン
化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の
関係式を満足する。 lpa（4.53eV）＜lph1(4.97eV)＜lph2(5.08eV)＜lph3(5.32eV) (XI)Example 13 After cleaning the substrate in the same manner as in Example 11, copper phthalocyanine (CuPc) (HT) was used as the first hole injecting and transporting layer.
L18) is 200 Å and HT is used as the second hole injecting and transporting layer.
L1 is 150 Å and third hole injecting and transporting layer HTL2 is 15
0 Å, the light emitting layer EML1 was 150 Å, the second electron injecting and transporting layer ETL1 was 200 Å, and the first electron injecting and transporting layer ETL29 was 300 Å and finally the MgAg alloy electrode was formed.
The EL device produced in this way was
At a current density of mA / cm 2 , a driving voltage of 6.4V,
The emission brightness was 530 cd / m 2 . Then, after 60 minutes, 560 cd / m 2 , after 10 hours, 460 c / m 2 .
A high brightness of d / m 2 was maintained. In this element, the second
The electron affinity of the electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.5 eV, which satisfies the relational expression of claim 1. Ipc (3.50 eV)> Eae1 (3.0 eV)> Eae2 (2.14 eV) (X) Further, the ionization potential of the first hole injecting and transporting layer is 4.97 eV, and the ionization potential of the second hole injecting and transporting layer is 5. 0.08 eV, the ionization potential of the third hole injecting and transporting layer is 5.32 eV, which satisfies the relational expression of claim 2. lpa (4.53eV) <lph1 (4.97eV) <lph2 (5.08eV) <lph3 (5.32eV) (XI)
【００４８】比較例３ 実施例１３と同様にＥＬ素子の作成を行った。ただし、
第１電子注入輸送層にＥＴＬ１（２００Å）を第２電子
注入輸送層にＥＴＬ２９（３００Å）を用い、積層順を
変えた。このようにして作成したＥＬ素子は電圧印加直
後、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、駆動電圧
８．４Ｖ、発光輝度５１７ｃｄ／ｍ2、を示したが、１
０時間経過後も１００ｃｄ／ｍ2以下の発光輝度しか得
られず耐久性に劣る結果であった。さらに、実施例１３
においては４７５ｎｍを中心とした青色のＥＬ発光であ
ったが、積層順を逆にした場合は、第２電子注入輸送層
からのＥＬ発光も観察され、５１５ｎｍを中心とした緑
色発光であった。この素子において、第１電子注入輸送
層の電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の
電子親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５ｅＶ
であり、請求項１記載の関係式を満足しない。 Ｉpc（３．５０eV）＞Ｅae1（２．１４eV）＞Ｅae2（３．０eV） (XII)Comparative Example 3 An EL device was prepared in the same manner as in Example 13. However,
ETL1 (200 Å) was used for the first electron injecting and transporting layer, and ETL29 (300 Å) was used for the second electron injecting and transporting layer, and the stacking order was changed. The EL device thus produced showed a driving voltage of 8.4 V and an emission luminance of 517 cd / m 2 immediately after voltage application at a current density of 30 mA / cm 2 ,
Even after the lapse of 0 hours, the emission luminance was 100 cd / m 2 or less, and the durability was poor. Furthermore, Example 13
However, when the stacking order was reversed, EL emission from the second electron injecting and transporting layer was also observed, and green emission centered at 515 nm was observed. In this device, the electron affinity of the first electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.5 eV.
And does not satisfy the relational expression of claim 1. Ipc (3.50eV)> Eae1 (2.14eV)> Eae2 (3.0eV) (XII)
【００４９】実施例１４ 実施例１１と同様に基板の処理を行った後、第１ホール
注入輸送層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（ＨＴ
Ｌ１８）を１０-6ｔｏｒｒの真空下でアルミナるつぼを
加熱することにより２００Å蒸着した。さらに、第２ホ
ール注入輸送層としてＨＴＬ１を１５０Å、第３ホール
注入輸送層としてＨＴＬ２を１５０Å蒸着した。次に、
発光層材料ＥＭＬ１を１５０Å蒸着した。第３電子注入
輸送層ＥＴＬ１を１５０Å、第２電子注入輸送層ＥＴＬ
６を１５０Å、さらに第１電子注入輸送層ＥＴＬ２９を
２５０Å蒸着し、最後に１０：１の原子比のＭｇＡｇ電
極を２０００Å蒸着した。このようにして作成したＥＬ
素子は電圧印加直後、３０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にお
いて、駆動電圧７．１Ｖ、発光輝度５２３ｃｄ／ｍ2を
示した。その後、１０時間経過後でも４８０ｃｄ／ｍ2
の高輝度を維持した。この場合、第３電子注入輸送層の
電子親和力は２．１４ｅＶ、第２電子注入輸送層の電子
親和力は３．０ｅＶ、陰極の仕事関数は３．５０ｅＶで
あり、請求項１記載の関係式を満足する。 Ｉpc(3.50eV）＞Ｅae1(3.0eV）＞Ｅae2(2.50eV）＞Ｅae3(2.14eV） (XIII) また、第１ホール注入輸送層のイオン化ポテンシャルは
４．９７ｅＶ、第２ホール注入輸送層のイオン化ポテン
シャルは５．０８ｅＶ、第３ホール注入輸送層のイオン
化ポテンシャルは５．３２ｅＶであり、請求項２記載の
関係式を満足する。 Ｉpa(4.53eV）＜lph1(4.97)eV）＜lph2(5.08eV)＜lph3(5.32eV) (XIV)Example 14 After treating the substrate in the same manner as in Example 11, copper phthalocyanine (CuPc) (HT) was formed as the first hole injecting and transporting layer.
L18) was vapor-deposited at 200Å by heating an alumina crucible under a vacuum of 10 -6 torr. Further, HTL1 was deposited by 150Å as the second hole injecting and transporting layer and HTL2 was deposited by 150Å as the third hole injecting and transporting layer. next,
The light emitting layer material EML1 was vapor-deposited at 150Å. 150 Å third electron injecting and transporting layer ETL1, second electron injecting and transporting layer ETL
6 was deposited on 150 liters, the first electron injecting and transporting layer ETL29 was deposited on 250 liters, and finally a MgAg electrode having an atomic ratio of 10: 1 was deposited on 2000 liters. EL created in this way
Immediately after applying the voltage, the device exhibited a driving voltage of 7.1 V and an emission luminance of 523 cd / m 2 at a current density of 30 mA / cm 2 . After that, 480 cd / m 2 even after 10 hours
Maintained high brightness. In this case, the electron affinity of the third electron injecting and transporting layer is 2.14 eV, the electron affinity of the second electron injecting and transporting layer is 3.0 eV, and the work function of the cathode is 3.50 eV. Be satisfied. Ipc (3.50eV)> Eae1 (3.0eV)> Eae2 (2.50eV)> Eae3 (2.14eV) (XIII) Further, the ionization potential of the first hole injecting and transporting layer is 4.97 eV, and the ionization of the second hole injecting and transporting layer is The potential is 5.08 eV and the ionization potential of the third hole injecting and transporting layer is 5.32 eV, which satisfies the relational expression of claim 2. Ipa (4.53eV) <lph1 (4.97) eV) <lph2 (5.08eV) <lph3 (5.32eV) (XIV)
【００５０】実施例１５〜２２ 実施例１と同様にＥＬ素子の作成を行った。以下の表８
に層構成材料及び耐久特性について示す。なお、これら
の素子は、陰極と第１及び第２電子注入輸送層との間に
は請求項１記載の関係式を満足する。Examples 15 to 22 EL elements were prepared in the same manner as in Example 1. Table 8 below
The layer constituent materials and durability characteristics are shown in. In these devices, the relational expression described in claim 1 is satisfied between the cathode and the first and second electron injecting and transporting layers.
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、電界印加
により発光層に注入された荷電キャリヤー（電子とホー
ル）の再結合により電気エネルギーを直接光エネルギー
に変換でき、従来の白熱灯、蛍光灯、あるいは無機化合
物のＥＬ等と異なり、また無機化合物の発光ダイオード
では実現困難であった青色発光の実現を可能にしたもの
であり、有機薄膜ＥＬ素子において発光層と電極間のホ
ール注入輸送層と電子注入輸送層の両方もしくは何れか
を複数層とすることにより、耐久性の向上を図ることが
可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic thin film EL device of the present invention can directly convert electric energy into light energy by recombination of charge carriers (electrons and holes) injected into the light-emitting layer by applying an electric field, and the conventional incandescent lamp, fluorescent light It is possible to realize blue light emission, which is difficult to achieve with a light emitting diode made of an inorganic compound, unlike a lamp or an EL made of an inorganic compound. In an organic thin film EL element, a hole injecting and transporting layer between a light emitting layer and an electrode is provided. The durability can be improved by forming both or any one of or both of them and the electron injecting and transporting layer as a plurality of layers.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明に係わる有機薄膜ＥＬ素子の模式断面図
である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film EL element according to the present invention.
【図２】本発明に係わる他の有機薄膜ＥＬ素子の模式断
面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another organic thin film EL element according to the present invention.
【図３】本発明に係わる更に他の有機薄膜ＥＬ素子の模
式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of still another organic thin film EL element according to the present invention.
【符号の説明】 ｍ・・・複数層のホール注入輸送層の陽極側からの順番を
示す整数。 ｎ・・・複数層の電子注入輸送層の陰極側からの順番を示
す整数。[Explanation of Codes] m ... An integer indicating the order from the anode side of the hole injecting and transporting layer of a plurality of layers. n ... An integer indicating the order from the cathode side of the electron injection / transport layer of a plurality of layers.
フロントページの続き (72)発明者 左近 洋太 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内Front Page Continuation (72) Inventor Yota Sakon 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Within Ricoh Co., Ltd.
Claims (4)
注入輸送層／陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子にお
いて、ホール注入輸送層と電子注入輸送層の少なくとも
一方が２層以上の層からなり、 複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅae
1，Ｅae2，・・・Ｅaen（ここでｎは電子注入輸送層が
ｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・
ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数
の値（Ｉpc）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、 かつ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテン
シャルの値Ｉph1，Ｉph2・・・Ｉphm（ここでｍはホー
ル注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、
１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が
陽極の仕事関数の値（Ｉpa）と下記式（II）の関係を満
足することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II）1. An organic thin film EL device comprising an anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / electron injecting / transporting layer / cathode, wherein at least one of the hole injecting / transporting layer and the electron injecting / transporting layer is composed of two or more layers. Therefore, the electron affinity value Eae of each of the electron injecting and transporting layers
1, Eae2, ... Eaen (where n means that the electron injecting and transporting layer is composed of n layers, 1, 2, ...
n means the order from the cathode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipc) of the cathode and the following formula (I), and the ionization potential values Iph1, Iph2, ... Iphm (where m is It means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers,
1, 2, ... M means the order from the anode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipa) of the anode and the following formula (II). Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≦ Iph1 ≦ Iph2 ≦ ... ≦ Iphm (II)
から構成される有機薄膜ＥＬ素子において、ホール注入
輸送層が少なくとも２層以上の層からなり、 複数層の電子注入輸送層の各々の電子親和力の値Ｅae
1，Ｅae2，・・・Ｅaen（ここでｎは電子注入輸送層が
ｎ層から構成されていることを意味し、１，２，・・・
ｎは陰極側からの順番を意味する。）が陰極の仕事関数
の値（Ｉpc）と下記式（Ｉ）の関係を満足し、 かつ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテン
シャルの値Ｉph1，Ｉph2・・・Ｉphm（ここでｍはホー
ル注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、
１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が
陽極の仕事関数の値（Ｉpa）と下記式（II）の関係を満
足することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II）2. An organic thin film EL device comprising an anode / hole injecting / transporting layer / light emitting layer / cathode, wherein the hole injecting / transporting layer is composed of at least two layers, and each of the plurality of electron injecting / transporting layers is formed. Electron affinity value Eae
1, Eae2, ... Eaen (where n means that the electron injecting and transporting layer is composed of n layers, 1, 2, ...
n means the order from the cathode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipc) of the cathode and the following formula (I), and the ionization potential values Iph1, Iph2, ... Iphm (where m is It means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers,
1, 2, ... M means the order from the anode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipa) of the anode and the following formula (II). Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≦ Iph1 ≦ Iph2 ≦ ... ≦ Iphm (II)
和力の値Ｅae1，Ｅae2，・・・Ｅaen（ここでｎは電子
注入輸送層がｎ層から構成されていることを意味し、
１，２，・・・ｎは陰極側からの順番を意味する。）が
陰極の仕事関数の値（Ｉpc）と下記式（Ｉ）の関係を満
足し、 かつ複数層のホール注入輸送層の各々のイオン化ポテン
シャルの値Ｉph1，Ｉph2・・・Ｉphm（ここでｍはホー
ル注入輸送層がｍ層から構成されていることを意味し、
１，２，・・・ｍは陽極側からの順番を意味する。）が
陽極の仕事関数の値（Ｉpa）と下記式（II）の関係を満
足することを特徴とする有機薄膜ＥＬ素子。 Ｉpc≧Ｅae1≧Ｅae2≧・・・≧Ｅaen （Ｉ） Ｉpa≦Ｉph1≦Ｉph2≦・・・≦Ｉphm （II）3. The electron affinity values Eae1, Eae2, ... Eaen of each of the plurality of electron injecting and transporting layers (where n means that the electron injecting and transporting layer is composed of n layers,
1, 2, ... N means the order from the cathode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipc) of the cathode and the following formula (I), and the ionization potential values Iph1, Iph2, ... Iphm (where m is It means that the hole injecting and transporting layer is composed of m layers,
1, 2, ... M means the order from the anode side. ) Satisfies the relationship between the work function value (Ipa) of the anode and the following formula (II). Ipc ≧ Eae1 ≧ Eae2 ≧ ... ≧ Eaen (I) Ipa ≦ Iph1 ≦ Iph2 ≦ ... ≦ Iphm (II)
ホール注入輸送層及び／又は電子注入輸送層の各層の厚
みが１０００Å以下であることを特徴とする請求項１，
２又は３記載の有機薄膜ＥＬ素子。4. The hole injecting and transporting layer and / or the electron injecting and transporting layer formed of one layer or a plurality of layers has a thickness of 1000 Å or less.
2. The organic thin film EL device described in 2 or 3.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34408493A JP3556258B2 (en) | 1992-12-18 | 1993-12-17 | Organic thin film EL device having a plurality of carrier injection layers |
Applications Claiming Priority (3)
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| JP4-355786 | 1992-12-18 | ||
| JP34408493A JP3556258B2 (en) | 1992-12-18 | 1993-12-17 | Organic thin film EL device having a plurality of carrier injection layers |
Publications (2)
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| JPH06314594A true JPH06314594A (en) | 1994-11-08 |
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| JP34408493A Expired - Fee Related JP3556258B2 (en) | 1992-12-18 | 1993-12-17 | Organic thin film EL device having a plurality of carrier injection layers |
Country Status (1)
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