JPH0631441B2 - 合金製熱機関部材上への金属セラミック保護被膜の形成方法 - Google Patents

合金製熱機関部材上への金属セラミック保護被膜の形成方法

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JPH0631441B2
JPH0631441B2 JP63126902A JP12690288A JPH0631441B2 JP H0631441 B2 JPH0631441 B2 JP H0631441B2 JP 63126902 A JP63126902 A JP 63126902A JP 12690288 A JP12690288 A JP 12690288A JP H0631441 B2 JPH0631441 B2 JP H0631441B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた機械的強さ及び耐熱性を有する合金で
形成された熱機関部材、特に、主としてニッケルベース
の超合金から成るタービン式熱機関部材上に耐腐食性／
酸化防止性の保護被膜を形成するための方法に係わる。
特に航空機分野のタービン式熱機関の開発で性能の向上
が追求された結果、作動温度が上昇し、それに伴って、
器材の使用の合理化のために部材の耐用期間を延ばす必
要がでてきた。そこで、高温にさらされるタービン式熱
機関部材を酸化／腐食から防護する被膜に関して様々な
方法が開発された。
一例としてUS-A-4 328 285には、Ｍ Cr Al Ｙタイプ
の組成［ＭはFe、Ni、Co又はこれら金属の混合物を意味す
る］をもつ金属の下層をプラズマ溶射法(projection
la flamme plasma)で形成し、次いで酸化ジルコニ
ウムと15重量％以上の酸化セリウムとを含むセラミック
をベースとする被膜をやはりプラズマ溶射法により形成
して保護した超合金製ガスタービン部材が開示されてい
る。
別の具体例としてUS-A-4 248 940には、熱遮断を構成す
る超合金製部材用被膜が開示されている。この被膜は、
Ｍ Cr Al Ｙタイプ［ＭはFe、Ni、Co又はこれら金属の
混合物を意味する］の材料と、別の酸化物によって安定
化した酸化ジルコニウムをベースとするセラミックタイ
プの材料とを含む粉末混合物のプラズマ溶射によって形
成される。この被膜のセラミック含量は基質から徐々に
増加する。
しかしながら、使用耐性、断熱性並びに種々の酸化性及
び腐食性物質に対する耐性の向上が益々強く要求されて
いる中で、特定使用条件に応じて完璧な性能を示すもの
は、これら先行技術の被膜には１つもない。これら公知
の被膜には特に顕著な或る現象が観察された。それは、
主に熱によって被膜中に生じる応力の作用による亀裂又
はひび割れの発生及び伝搬である。
別の熱機関、特にディーゼルサイクル機関分野の熱機関
も、使用耐性向上のために保護膜で被覆することが考え
られる部材を含んでいる。
本発明の目的は、より良い方法を用いてより良い構造の
被膜を実現することにある。本発明が提供する構造は、
被膜された部材の臨界作動条件で被膜に観察される破断
モードを改善することを主眼とする。
このように改善された保護被膜をもつ合金製熱機関部材
は前記保護被膜が、特にＭ Cr Al Ｙタイプ［Ｍはニ
ッケル、コバルト、鉄の中から選択した金属、又はこれ
ら金属の混合物を表し、任意にタンタルを添加してもよ
い］という組成をもち且つセル形態、即ち所定の大きさ
の複数のセル（すなわち、空洞）が一様に分布している
形態を有する金属構造体からなることを特徴とする。こ
の金属構造体は、所期のセル構造に応じて選択した条件
下の電着で形成する。この金属構造体には、更に、強化
(consolidation)処理によって得られる改質組成及び前
記合金基質との結合状態、及び大気圧下のプラズマ溶射
により付着させたセラミックベース材料を有する。また
前記金属構造体は前記強化処理と前記セラミックベース
材料とによって得られる改質組成及び前記合金基質との
結合状態も有する。前記強化処理は主に、前記合金への
適用に関して知られている温度及び時間条件で、反応性
の場合もある焼結又は特に蒸着による金属化処理を行う
ことからなる。
本発明の合金製熱機関部材用保護被膜は、耐用期間及び
使用耐性を大幅に改善するという重要な利点を有する。
ここで、本発明で行った種々のテストに基づき、観察さ
れる現象を説明する。
第1a図、第1b図及び第1c図は、先行技術の方法に従いプ
ラズマ溶射法により形成した金属下層1b及び外側セラミ
ック層1cで被覆した基質1aを断面図で簡単に示してい
る。この場合は、被膜した部材の作動条件に対応する熱
衝撃を加え続けて第1b図に示すように亀裂２を発生させ
ると、この亀裂２の伝搬によって第1c図に示すような被
膜の破断が生じる。
第2a図、第2b図及び第2c図は本発明の方法で被膜した基
質2aを第1a図、第1b図及び第1c図と類似の断面図で簡単
に示している。この場合は、電着によって形成した金属
構造体2bが、調整された大きさをもつ複数のセルを含む
所期のセル形態を有する。この場合も熱衝撃を加えると
第2b図に示すように亀裂２が生じる。しかしながら、本
発明では先行技術とは異なる亀裂メカニズムが得られる
ため、結果は第1a図〜第1c図の場合と異なる。本発明で
は、第2c図の符号３のように亀裂の方向が変化し、先行
技術を示す第1c図のように被膜表面又は金属／セラミッ
ク間の種々の界面の平面と平行に伝搬することはない。
そして最終的には符号４で示すように、亀裂の伝搬が耐
亀裂性のより大きい金属セル構造体部分で停止する。但
し、このおおざっぱな説明は部分的なものにすぎず、本
発明の被膜の構造は結果の改善につながる別の利点も有
することを強調しておく。前述のごとき破断モードの変
化は、金属／セラミック間の界面における機械的付着性
の改善にも起因する。このような付着性の改善は、セル
構造が特に前記２つの層の間の相互浸透を促進するため
に得られる。また、セラミック／金属の界面では、この
ようにして得られた構造によって応力分布が変化する。
その結果、前述のごとき独自の亀裂伝搬性が得られるだ
けでなく、有利なことに、ひび割れ又は亀裂を遅延させ
る特別の亀裂発生条件も得られる。本発明の用途に応じ
て、第2a図、第2b図及び第2c図に示したタイプの構造が
求められることもあり、又は第2d図に示すような構造、
即ち金属セル構造体2bが最終的に形成された保護被膜の
外側表面まで到達するような構造が求められることもあ
る。
本発明の保護被膜を有する特に超合金性の部材が示す利
点及びより良い結果は、下記のステップからなることを
特徴とする前記保護被膜の製造方法を使用することによ
って得られる。
ａ）主に組成物Ｍ Cr Al Ｙ［ＭはNi Co Feの中から
選択した金属、又は任意にTaを添加したこれら金属の混
合物を意味する］を有する金属構造体を、該構造体がセ
ル形態を有するように、即ち所定の大きさをもち規則的
に分布された複数のセルを有するように考慮して決定し
た条件で電着により形成し、 ｂ）ステップａ）で形成した金属構造体を強化すべく、
特に反応性の場合もある焼結又は特に蒸着による金属化
からなる強化処理を、前記合金への適用に関して知られ
ている温度及び時間条件で行い、 ｃ）セラミックをベースとする粉末を、大気圧下のラズ
マ溶射方法により付着させて、完全な保護被膜を形成す
る。
各操作ステップのパラメータは各特定用途毎に表明され
た特性に応じて決定する。
本発明の別の特徴及び利点は、添付図面に基づく以下の
非限定的実施例の説明及び実施したテストの説明から明
らかにされよう。
第3a図及び第3b図に示した試験片10及び11は本発明の被
膜を形成するのに使用する。この具体例では、試験片10
及び11の基本材料はニッケルをベースとする超合金であ
る。この超合金の組成を重量％で下に示す。
0.05〜0.15のＣ；１以下のSi；１以下のMn；20.5〜23.0
のCr；17.0〜20.0のFr；8.0〜10.0のMo；0.50〜2.50のC
o；0.20〜1.0のＷ；及び100に対する残りのNi。
研磨及び洗浄のみを含む公知に予処理を行った後、試験
片10又は11を公知の電着装置内に配置する。試験片はカ
ソード位置に置く。
該具体例では、メタノールCH3OHをベースとする浴を使
用し、電界質は塩化アルミニウムAl2Cl6である。種々の
電解質濃度、特に0.5ｇ／の濃度をテストして、この
濃度を必ず1.5ｇ／未満にすることにした。Ｍ Cr Al
Ｙタイプのデポジットすべき粉末は、該具体例では下
記の重量％組成：21のCr；8.47のAl；0.59のＹ；5.7のT
a；残りNiを有し、直径45μｍ〜75μｍの球状粒子から
なる。
1500〜2000ｇ／の種々の粉末量もテストしたところ、
2000ｇ／にすると好結果が得られることが判明した。
加える電界の値は2500V.cm-1未満に維持し、電流密度の
値は100mA.cm-2未満に維持する。浴の温度は15〜35℃に
維持する。好結果は18〜21℃の室温で得られる。電着の
過程における種々の化学反応は下記の式で表すことがで
きる。
−塩化アルミニウムをメタノール中に溶解すると下記の
反応が生じる： ａ）メタノール中に含まれる残留水分との間で Al2Cl6＋6H2O→2[Al(OH)3]＋6HCl ｂ）メタノールとの間で 第１のイオン化 Al2Cl6＋6CH3OH→2[AlCl2OCH3]＋4CH3OH＋2HCl 第２のイオン化 Al2Cl6＋6CH3OH→2[AlCl(OCH3)2]＋2CH3OH＋4HCl 第３のイオン化（不確定） Al2Cl6＋6CH3OH→2[Al(OCH3)3]＋6HCl これらの条件でメタノールと塩酸とが反応して塩化メチ
ルガスCH3Clが放出されることになる(Al2Cl3の触媒効
果）。
−粉末MCrAlYを導入すると、水酸化アルミニウム、アル
ミニウムアルコキシド及びアルミニウムクロルアルコキ
シドがMCrAlYの表面に吸着して或る表面密度の電荷を発
生させる。
−電界を作用させると電気泳動と電解とが同時に生起す
る。前記操作条件及びパラメータでは、電極間の電圧が
発生器によって供給される電圧に等しくなり、同時に、
被膜すべき部材又は試験片10もしくは11からなるカソー
ドの表面に粉末MCrAlYがデポジットする。カソードから
は水素の放出も生じる。
前述のごとき条件では、得られるデポジット層が前記水
素放出に起因してセル構造を有する。これらの条件では
セルが一様に分布され、セルの大きさは、電着操作の特
定パラメータ、特に電界又は温度の値を変えることによ
って、予定された特定の用途に従い所望の構造に応じて
調整することができる。
第４図は、温度23℃、電界質濃度１ｇ／、粉末MCrAlY
添加量2000ｇ／と決定した操作条件でデピジットした
粉末の質量mg/cm2変化曲線を、横座標にプロットしたデ
ポジット時間（秒）の関数として縦座標にプロットした
グラフである。使用した電界値は下記の通りである。
−曲線4A：54V.cm-1 −曲線4B：108V.cm-1 −曲線4C：180V.cm-1 −曲線4D：360V.cm-1 −曲線4E：710V.cm-1 第５図は、デポジットした粉末の質量mg/cm2変化曲線
を、横座標にプロットした電界値V.cm-1の関数として縦
座標にプロットしたグラフである。この場合の温度、電
解質濃度及び粉末MCrAlY添加量は第４図の場合と同じで
ある。デポジット時間は下記の通りであった。
−曲線5A：９秒 −曲線5B：15秒 −曲線5C：30秒 −曲線5D：60秒 第６図は、デポジットした粉末の質量mg/cm2変化曲線
を、横座標にプロットした浴温度の関数として縦座標に
プロットしたグラフである。この場合の電界質濃度、粉
末MCrAlY添加量は第４図及び第５図の場合と同じであ
り、デポジット時間は15秒である。使用した電界値は下
記の通りである。
−曲線6A：55V.cm-1 −曲線6B：80V.cm-1 −曲線6C：110V.cm-1 第7a図は本発明に従い電着によって形成した金属下層の
セル構造の一具体例を示している。セル12は規則的に分
布されている。
第8a図、第8b図、第8c図及び第8d図は、電着のパラメー
タ特に電界及び温度の値を変化させ、残りの条件は一定
にし、且つデポジット時間を９秒に維持して形成した種
々のタイプの構造を示している。
例えば第8a図の構造は８℃、100V.cm-1で形成されたも
のであり、直径de100μｍ未満の小さいセルを有する。
ここで、直径ｄｃとは、電着によって金属組織内に形成
されるセルまたは空洞の幾何学的寸法を指す。
これに対し、第8b図の構造は直径dc約500μｍの大きな
空洞を有する。この構造は31℃、130V.cm-1で形成され
たものである。
電界値を変えればセル密度を小さくすることも、層の厚
さを変えることもできる。例えば、第8c図の構造は23
℃、20V.cm-1で形成されたものであり、厚み約50μｍの
単一デポジット層からなる。これに対し第8d図は、23
℃、110V.cm-1で形成された厚み約500μｍの比較的稠密
な構造を示している。
メタノールと塩化アルミニウムの電解質とからなる浴を
使用すると、浴を加熱しなくてもデポジット時間が極め
て短くなり、寄生デポジットが回避されるという利点も
得られる。ヒドロオキシ塩化アルミニウムの存在は特に
１mg/cm2未満である。また、電気泳動浴から取り出した
後のデポジット層の乾燥も、メタノールの蒸気圧が小さ
いため短時間で済む。
得られたＭ Cr Al Ｙの電着デポジット層が特に十分
な機械的強さを有するようにするためには、超合金部材
を被覆する金属セル構造体の強化処理を行うことが考え
られる。この処理は、前記被膜に十分な化学的保護性を
与えることも目的とする。この処理は例えば、蒸着によ
るアルミニウムめっきの熱化学処理からなる。被膜すべ
き部材の基質を構成する超合金に関して決定されたこの
処理の温度及び時間条件は広く使用されており、特にUS
-A 3486 927に記載されているため、ここではこの処理
の実施についての詳細を省略する。
第9a図及び第9b図は蒸着によるアルミニウムめっき処理
を受けた試験片の２つの電子顕微鏡写真を示している。
第9a図の試験片は1155℃で１時間処理したものである。
この試験片は初期構造を保持しており、第9c図に示す該
試験片の断面及び断面9d図に示す基質及びデポジット層
間の結合の詳細図から明らかなように、デポジット層と
基質との間に剥離がなく十分に結合している。第9b図の
試験片は1150℃で３時間処理したものである。この場合
も強化は十分であるが、デポジット層の多孔率は前記試
験片よりやや低い。
この被膜に熱遮断を構成するセラミック材料を付着させ
て、完全な被膜を形成する。セラミック材料の成分とし
ては酸化ジルコニウムZrO2を選択する。この物質の相の
安定性は別の酸化物を混入することによって得られる。
該具体例で使用する粉末はZrO2に混合された８重量％の
Y2O3を含む。粘度は45〜75μｍである。この種の用途で
一般に使用されている操作条件での大気圧下のプラズマ
溶射法により被膜にセラミック材料を付着させた。セラ
ミックを吹付けた後でも、強化した金属構造体の初期セ
ル構造は保持される。第7b図は超合金の基質10を、セル
状金属構造体12aとセラミック材料層13とで被覆して得
た部材を簡単に示している。特定の用途に応じて、第7b
図のような構造が求められることもあれば、第7c図のよ
うな構造、即ち金属セル構造体12aがセラミック材料13
の付着後に得られる被膜の表面まで到達するような構造
が求められることもある。第10a図は本発明の一具体例
を示す走査電子顕微鏡写真である。この写真では金属構
造体のセルにセラミックス材料が充填されている。第10
b図はこの状態をより詳細に示している。使用する金属
下層のセル構造の形態を様々に変えて、特にセルの直径
dcが100μｍ未満の構造、又は100〜300μｍの構造、又
は300μｍを越える構造にして、問題のセラミック材料
のプラズマ溶射に関する様々なテストを行ったところ、
好結果が得られた。
被膜した超合金製部材の使用条件に対応する条件に対す
る耐性のテストも行った。特に有意なテストは耐熱衝撃
性に関するテストである。このテストは、本発明の方法
で被膜した試験片を第11図に示すサイクルに従う熱サイ
クルにかけ、1100℃15分間を限界とし、その後15分間で
室温まで冷却させることからなる。
第12図は６つの試験片に関して得られた結果を示してい
る。２つの対照試験片T1及びT2はプラズマ溶射法だけを
用いて金属下層Ｍ Cr Al Ｙと外側セラミック層とで
被覆し、残りの４つの試験片E1、E2、E3、E4は本発明の方
法によって被膜した。第12図に、縦座標のサイクル数に
よって示されている明らかに大きい耐用期間はこれらの
試験片に関するものである。対照試験片T1及びT2にはセ
ラミック被膜の亀裂及び剥離が観察された。T2と同じ耐
用期間を示す試験片E1には小さな亀裂が生じたが剥離は
観察されなかった。試験片E2及びE3はT2より大きい耐用
期間を有し、E3は2083サイクルで亀裂を生じた（T2は78
0サイクル）が剥離は観察されなかった。E4は1100℃で
８分加熱し且つ圧縮空気で２分間強制冷却することから
なるより厳しい熱サイクルにかけたが、耐用期間は2000
サイクルを越えていた。これらの結果及び顕微鏡検査の
結果から、本発明の目的は達成されたという結論が得ら
れた。特に、金属セル構造体と外側セラミック層との間
の界面において、主に熱に起因する応力の分布が改善さ
れた。第2a図、第2b図及び第2c図を参照しながら説明し
たように、亀裂の伝搬は金属下層内のセルの存在によっ
て妨害又は抑止されるが、その他にも、セル構造に起因
する金属構造体の延性の向上によって金属／セラミック
の界面に生じる応力が小さくなるのではないかと考えら
れる。このセル構造は特に熱による膨張に対する適合性
を向上せしめ、破断開始点が金属／セラミックの界面で
極めて分散的に存在し得るため、応力が各点でより小さ
くなるように分布されるのである。実際、金属／セラミ
ックの示差的膨張の結果生じる応力の強さは、もはや被
膜した部材の寸法によって測定されるのではなく、被膜
に形成されたセルの大きさ及び分布によって測定され
る。本発明の保護被膜の前述のごとき特別の構造は、更
に別の利点ももたらすことが判明した。特に金属構造体
中に存在するセルがセラミック材料で埋塞されるため、
被膜の断熱性が増加する。また、金属セル構造体の強化
処理に加えて、本発明では蒸着によるアルミニウムめっ
きの熱化学処理を行うため、優れた化学的保護性も得ら
れる。
超合金製30ｘ30ｘ５mmの平板を用いて本発明の方法を実
施してみたが、やはり同様の好結果が得られた。これ
は、様々な形状の超合金部材を本発明の方法で被膜でき
ることを意味する。
【図面の簡単な説明】
第1a図、第1b図及び第1c図は先行技術の方法で被膜処理
した部材とその亀裂伝搬モードとを示す断面図、第2a
図、第2b図、第2c図及び第2d図は本発明の方法で被膜し
た部材とその亀裂伝搬モードとを示す断面図、第3a図及
び第3b図は本発明の超合金部材用保護膜の耐性テストを
行うのに使用される試験片の説明図、第４図、第５図及
び第６図はデポジットする粉末の質量変化曲線を電着の
種々のパラメータの関数として示すグラフ、第7a図は電
着後に得られるセル構造の一具体例を示す簡略説明図、
第7b図及び第7c図は最終的に形成される被膜の簡略説明
図、第8a図、第8b図、第8c図及び第8d図は電着パラメー
タの値に応じて得られる様々な構造を示す金属組織の走
査電子顕微鏡写真、第9a図及び第9b図は電着層の強化処
理後に得られる構造を示す金属組織の２つの走査電子顕
微鏡写真、第9c図及び第9d図は前記電着層と基質との間
の結合状態を詳細に示す金属組織の電子顕微鏡写真、第
10a図は本発明の方法で形成した最終被膜構造を示す金
属組織の走査電子顕微鏡写真、第10b図は第10a図の構造
の拡大詳細写真、第11図は本発明の方法で被膜した試験
片が受ける熱サイクルの簡略説明図、第12図は第11図の
サイクルに従って実施した耐熱衝撃性テストの結果を示
すグラフである。 1a,2a,10……基質、1b……金属下層、2b,12a……金属セ
ル状構造体、1c,13……セラミック材料層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 999999999 アソシアシオン・プール・ラ・ルシエルシ ユ・エ・ル・デヴロプマン・デ・メトド・ エ・プロセシユ・アンデユストリエル （ア．エール．エム．イ．エヌ．ウ．エ ス．) フランス国、75006・パリ、ブルヴアー ル・サン・ミシエル・60 (72)発明者 ドミニク・ミシエル・モーリス・フアユル フランス国、94220・シヤラントン・ル・ ポン、リユ・ノカール、８ (72)発明者 ジヤン・ポール・エノン フランス国、78000・ベルサイユ、リユ・ ドウ・ナンシー、３ (72)発明者 ルネ・ジヤン・モリビオリ フランス国、91100・コルベイユ、リユ・ ドユ・バークドレ、36 (56)参考文献 特開 昭61−54932（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】優れた機械的強さと高温耐熱性とを有する
    ニッケルベースの超合金で形成された熱機関部材上に腐
    食／酸化に対する保護被膜を形成するための方法であっ
    て、 (a)所期の大きさを有し且つ実質的に一様に分布された
    セルを含有するセル状金属構造体を生成する条件下で、
    前記熱機関部材上に電着により前記金属構造体を付着さ
    せる工程、 (b)前記付着セル状金属構造体を有する前記熱機関部材
    を焼結処理または気相蒸着による金属被覆処理に掛け
    て、前記部材上の前記構造体を強化する工程、および、 (c)セラミックをベースとする粉末を、大気圧下のプラ
    ズマ溶射により前記部材上の前記強化構造体に適用して
    保護被膜を形成する工程、 を包含する方法。
  2. 【請求項２】工程(a)における前記部材上に付着された
    前記金属構造体がＭ，Ｃｒ，ＡｌおよびＹから構成さ
    れ、ここでＭは、ニッケル，コバルト，鉄およびこれら
    の混合物、並びに、タンタルを含有するニッケル，コバ
    ルト，鉄およびこれらの混合物から成る群から選択され
    る金属である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程(a)における前記部材上に付着された
    前記金属構造体が、Ｃｒ21重量％，Ａｌ8.47重量％，Ｙ
    0.59重量％，Ｔａ5.7重量％，およびＮｉ残分からなる
    組成を有する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程(b)における前記焼結処理が反応を伴
    うものである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】工程(b)における前記気相蒸着による金属
    被覆処理がアルミニウム気相蒸着である、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記電着工程(a)が、メタノール（ＣＨ３
    ＯＨ）、濃度1.5ｇ／１以下の電解質としての塩化アル
    ミニウム（Ａｌ２Ｃｌ６）、および1500〜2000ｇ／１の
    量の下記の組成：Ｃｒ21重量％，Ａｌ8.47重量％，Ｙ0.
    59重量％，Ｔａ5.7重量％，Ｎｉ残分をもつ粉末を含む
    電着浴を提供し；前記浴を15〜35℃の温度に設定し；被
    覆されるべき前記部材を前記浴の中に入れ；印加電界25
    00V.cm-1未満および電流密度100mA.cm-2未満で電気泳動
    を実施して、前記粉末を前記部材に付着させ、前記セル
    状金属構造体を形成する、但し前記付着は、所期の前記
    構造体の厚さと前記印加電界の値とに応じて１秒〜３分
    の時間実施される、ことを包含する、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
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