JPH06296819A - Pressure swing ammonia separating apparatus and method - Google Patents
Pressure swing ammonia separating apparatus and methodInfo
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- JPH06296819A JPH06296819A JP5036845A JP3684593A JPH06296819A JP H06296819 A JPH06296819 A JP H06296819A JP 5036845 A JP5036845 A JP 5036845A JP 3684593 A JP3684593 A JP 3684593A JP H06296819 A JPH06296819 A JP H06296819A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着法
（以下、ＰＳＡ法と称す）によるアンモニアの分離装置
およびアンモニアの分離方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a device for separating ammonia by a pressure swing adsorption method (hereinafter referred to as PSA method) and a method for separating ammonia.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アンモニアは非常に重要な工業中間原料
であって、大規模に生産され、多くの化学産業で使用さ
れており、各所にアンモニアの分離や濃縮のための設備
が存在する。Ammonia is a very important industrial intermediate raw material, is produced on a large scale and is used in many chemical industries, and there are facilities for separating and concentrating ammonia in various places.
【０００３】また近年は、工業中間原料としてだけでは
なく、環境保護対策の観点から排煙脱硝用還元剤として
の需要も増えている。この場合、工業中間原料としての
アンモニアと違い、必ずしも高純度アンモニアは必要で
ない。しかしながら、原料では排煙脱硝用アンモニアも
上述の工業中間原料として製造された高純度アンモニア
が用いられている。Further, in recent years, not only as an industrial intermediate raw material, but also as a reducing agent for flue gas denitration from the viewpoint of environmental protection measures, the demand is increasing. In this case, unlike the industrial intermediate raw material, high-purity ammonia is not always necessary. However, as the raw material, the high-purity ammonia produced as the above-mentioned industrial intermediate raw material is used as the ammonia for flue gas denitration.
【０００４】従来、アンモニアを含むガスよりアンモニ
アを分離する方法としては、以下に示すように、ガスを
加圧・冷却して液体アンモニアとしてガスより分離する
冷却分離法や膜分離法および、水によるアンモニア吸着
後、蒸留により水とアンモニアとを分離する水吸着＋蒸
留法等がある。Conventionally, as a method of separating ammonia from a gas containing ammonia, as shown below, a cooling separation method or a membrane separation method of pressurizing and cooling the gas to separate it as liquid ammonia from the gas and water are used. After the adsorption of ammonia, there is a water adsorption + distillation method in which water and ammonia are separated by distillation.
【０００５】１．冷却分離法は、現在のアンモニア合成
プラントのアンモニア合成ループで通常用いられている
アンモニアの分離方法である。アンモニア合成反応器に
供給されるガスの組成は、鉄触媒の場合はＨ2／Ｎ2比が
反応量論比である３付近が反応速度的に最適である。一
方、近年低圧高活性触媒として開発されたルテニウム触
媒の場合は、水素の強い吸着によりＨ2／Ｎ2比が反応量
論比から外れた１付近が最適である。いずれの触媒を使
用するにしても、原料の窒素、水素がアンモニア合成触
媒反応器を通過しても１００％は反応しないので、反応
器出口ガスは生成物のアンモニアと、未反応ガス（窒素
と水素）に分離した後、未反応ガスを再びアンモニア反
応器に供給する必要がある。アンモニア合成反応は可逆
反応であり、化学平衡が存在するため反応条件に対応し
て、ある濃度以上のアンモニアは生成しない。そこで、
合成ループでは、反応器出口流体から生成アンモニアを
分離除去して低濃度アンモニアを含む未反応原料を反応
器にリサイクルさせる。この時リサイクルされるガスは
反応器入口で各触媒に最適なガス組成を保っていなけれ
ばならない。そのためにはアンモニアの分離前後でＨ2
／Ｎ2比がほぼ同じであることが必要である。冷却分離
法は、分離前後のＨ2／Ｎ2比をほぼ同一に保つアンモニ
ア分離法である。アンモニア合成が１５０bar、６４４
゜Ｋ（３７１℃）で従来の鉄触媒を用いて行われた場
合、反応器出口ガス中のアンモニア濃度は通常１３vol
％から１８vol％位であり、冷却分離が例えば２３６゜
Ｋ（−３７℃）で行われた場合、アンモニアの飽和蒸気
圧は約０．８barであるので、冷却により分圧が１８．
７barから２６．２barに相当するアンモニア、即ち、ガ
ス中のアンモニアの９６％から９７％が液化分離され
る。1. The cooling separation method is an ammonia separation method that is usually used in the ammonia synthesis loop of the current ammonia synthesis plant. With respect to the composition of the gas supplied to the ammonia synthesis reactor, in the case of an iron catalyst, the optimum reaction rate is around 3 where the H 2 / N 2 ratio is the stoichiometric ratio. On the other hand, in the case of a ruthenium catalyst which has been recently developed as a low-pressure high-activity catalyst, the H 2 / N 2 ratio is optimally around 1 where the H 2 / N 2 ratio deviates from the stoichiometric ratio due to strong hydrogen adsorption. Regardless of which catalyst is used, 100% of the raw materials nitrogen and hydrogen do not react even if they pass through the ammonia synthesis catalyst reactor, so the reactor outlet gas is ammonia of the product and unreacted gas (nitrogen and It is necessary to supply unreacted gas to the ammonia reactor again after separation into hydrogen). The ammonia synthesis reaction is a reversible reaction, and since there is a chemical equilibrium, ammonia at a certain concentration or more is not produced according to the reaction conditions. Therefore,
In the synthesis loop, the produced ammonia is separated and removed from the reactor outlet fluid, and the unreacted raw material containing low concentration ammonia is recycled to the reactor. At this time, the recycled gas must maintain the optimum gas composition for each catalyst at the reactor inlet. For that purpose, H 2
It is necessary that the / N 2 ratios be approximately the same. The cooling separation method is an ammonia separation method in which the H 2 / N 2 ratio before and after separation is kept substantially the same. Ammonia synthesis is 150 bar, 644
When performed with a conventional iron catalyst at ° K (371 ° C), the ammonia concentration in the reactor outlet gas is usually 13 vol.
% To 18 vol%, and when the cooling separation is performed at, for example, 236 ° K (-37 ° C.), the saturated vapor pressure of ammonia is about 0.8 bar, so that the partial pressure is 18.
Ammonia corresponding to 7 bar to 26.2 bar, ie 96% to 97% of the ammonia in the gas, is liquefied and separated.
【０００６】２．膜分離法は、米国特許第４，７６２，
５３５号に多孔質有機ポリマーに担持されたポリビニル
アンモニウム・チオシアネートフィルム膜を用いたアン
モニア、窒素、水素からのアンモニア分離技術として開
示されている。また、ナフィオン（商品名、デュポン
社）に担持されたパーフルオロスルフォニック膜による
同様の分離法がJ. Membrane Science, 68 p43-52 (199
2)に報告されている。2. The membrane separation method is described in US Pat.
No. 535 discloses a technique for separating ammonia from ammonia, nitrogen and hydrogen using a polyvinyl ammonium thiocyanate film membrane supported on a porous organic polymer. Also, a similar separation method using a perfluorosulfonic membrane supported on Nafion (trade name, DuPont) is described in J. Membrane Science, 68 p43-52 (199
2).
【０００７】３．水吸着＋蒸留法は現在のアンモニア合
成プラントのアンモニア合成ループでアンモニアパージ
ガスからのアンモニア回収で通常用いられている方法で
ある。3. The water adsorption + distillation method is a method usually used for ammonia recovery from ammonia purge gas in the ammonia synthesis loop of the present ammonia synthesis plant.
【０００８】４．その他のアンモニア分離方法 （１） また、アンモニアを含む湿った空気からのアン
モニア回収を温度スイング吸着法（以下、ＴＳＡ法と称
す）で行った報告が、X. C. Luらにより１９９２年のＡ
ＩＣｈＥ Ａｎｎｕａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ（１１月２〜
６日、フロリダ州、マイアミビーチに於いて）で発表さ
れた。この方法は、被処理ガスを常温でゼオライト等の
吸着剤に吸着させ、温度を３８３゜Ｋ（１１０℃）に上
げることによってアンモニアを脱離させる技術である。 （２） 一方、アンモニアパージガスからのアンモニア
と窒素、水素の分離について、圧力スイング分離＋膜に
よる分離法が、米国特許第４，６４５，５１６号により
提案されている。この方法は、アンモニアパージガスか
らアンモニア合成に不活性物質であるアルゴン、メタン
を分離する際、アンモニアが膜の寿命を短くするので、
膜の上流でＰＳＡ法によりアンモニアを分離しておくと
いうシステム（組み合わせ）の特許である。しかし、該
特許中、圧力スイング分離法によるアンモニア分離につ
いては、実施例の記載もなく具体的な技術の開示は成さ
れていない。4. Other Ammonia Separation Methods (1) In addition, XC Lu et al. Reported in 1992 that the ammonia was recovered from moist air containing ammonia by the temperature swing adsorption method (hereinafter referred to as TSA method).
IChE Annual meeting (November 2nd)
(6th, Miami Beach, Florida). In this method, the gas to be treated is adsorbed on an adsorbent such as zeolite at room temperature and the temperature is raised to 383 ° K (110 ° C) to desorb ammonia. (2) On the other hand, for the separation of ammonia, nitrogen and hydrogen from the ammonia purge gas, a pressure swing separation + membrane separation method is proposed in US Pat. No. 4,645,516. In this method, when the argon and methane, which are inert substances for ammonia synthesis, are separated from the ammonia purge gas, ammonia shortens the life of the membrane,
This is a patent for a system (combination) in which ammonia is separated by the PSA method upstream of the membrane. However, in this patent, regarding the ammonia separation by the pressure swing separation method, there is no description of an example and no specific technology is disclosed.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上記先行の技術には、
なお改善させるべき下記の課題を有している。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
It has the following issues to be improved.
【００１０】（１）冷却分離法は、気相アンモニアを冷
却液化して分離する方法であるが、冷却時、冷却の必要
の無い非凝縮性ガスも冷却しなければならない。前述の
アンモニア合成に鉄触媒を用いた場合、アンモニア合成
触媒反応器出口のガス組成は、通常、窒素２０％乃至２
５％、水素６０％乃至６８％、アンモニア１３％乃至１
８％である。冷却により気相中の８０％以上を占める窒
素、水素も冷却されるが、これらの窒素、水素は循環さ
れ合成反応気に再び供給される。この時、再びアンモニ
ア合成反応に適する温度、例えば、低くとも４２３゜Ｋ
（１５０℃）以上に加熱されなければならない。冷却分
離法は、このように著しいエネルギー多消費型プロセス
である。(1) The cooling separation method is a method in which vapor phase ammonia is cooled and liquefied to be separated, but at the time of cooling, non-condensable gas that does not need to be cooled must be cooled. When an iron catalyst is used for the above-mentioned ammonia synthesis, the gas composition at the outlet of the ammonia synthesis catalyst reactor is usually 20% to 2% nitrogen.
5%, hydrogen 60% to 68%, ammonia 13% to 1
8%. By cooling, nitrogen and hydrogen occupying 80% or more of the gas phase are also cooled, but these nitrogen and hydrogen are circulated and supplied again to the synthesis reaction gas. At this time, the temperature suitable for the ammonia synthesis reaction is again, for example, at least 423 ° K.
It must be heated above (150 ° C). The cooling separation method is thus a very energy-intensive process.
【００１１】（２）膜分離法をアンモニア合成プラント
のオフガスからのアンモニアの分離に適用すると、循環
されるべき窒素、水素は通過側であるので膜透過時に起
こる大きな圧力低下を補い、窒素、水素を再び合成系に
供給するためにはコンプレッサーによる再昇圧が必要
で、これも著しいエネルギー多消費型プロセスである。(2) When the membrane separation method is applied to the separation of ammonia from off-gas in an ammonia synthesis plant, nitrogen and hydrogen to be circulated are on the passing side, so that a large pressure drop that occurs at the time of membrane permeation is compensated for by nitrogen and hydrogen. It is necessary to re-pressurize with a compressor in order to supply to the synthesis system again, which is also an extremely energy-consuming process.
【００１２】（３）水吸収法＋蒸留法は、アンモニアと
溶媒の水に注目して考えれば、一度溶解（結合）させ再
び熱を加えて蒸留（分離）させるので、蒸留時にかなり
のエネルギーが消費される。また、水吸収塔からの窒
素、水素ガスは水蒸気を含んでいるが、これはアンモニ
ア合成触媒の触媒毒となるので、これらのガスは再び圧
力スイング分離法や冷却分離法による脱湿操作が必要と
なる。(3) In the water absorption method + distillation method, when attention is paid to water of ammonia and solvent, since it is dissolved (combined) once and heat is applied again to distill (separate), considerable energy is required at the time of distillation. Consumed. In addition, the nitrogen and hydrogen gas from the water absorption tower contains water vapor, but it becomes a catalyst poison for the ammonia synthesis catalyst, so these gases need to be dehumidified again by the pressure swing separation method or the cooling separation method. Becomes
【００１３】（４）上記のＴＳＡ法に関する報告は水素
を含まない。更にＴＳＡ法は吸着物質の脱離を温度上昇
により行うため本質的にエネルギー多消費型プロセスで
ある。(4) The above report on the TSA method does not contain hydrogen. Further, the TSA method is essentially an energy-consuming process because the desorption of the adsorbed substance is performed by increasing the temperature.
【００１４】このほか、アンモニアと窒素、水素を含む
混合ガスから水素のみを圧力スイング分離法（水素回収
ＰＳＡ法）で回収する技術は公知のものである。この水
素回収ＰＳＡ法は元来排気されるアンモニアパージガス
から価値のある水素を回収するので、回収水素の純度の
みが問題とされ水素回収率は二次的な問題と考えられ低
かった。すなわち、回収水素純度が高ければ、水素回収
ＰＳＡ装置から出るもう一方の廃ガス中の水素濃度がた
とえ高くても有用と考えられていた。しかし、そのよう
な技術は、アンモニアパージガスではなく、例えば、ア
ンモニア合成プロセスのアンモニア分離に適用する事は
出来なかった。In addition, a technique for recovering only hydrogen from a mixed gas containing ammonia, nitrogen and hydrogen by a pressure swing separation method (hydrogen recovery PSA method) is known. Since the hydrogen recovery PSA method originally recovers valuable hydrogen from the exhausted ammonia purge gas, only the purity of the recovered hydrogen is a problem and the hydrogen recovery rate is considered to be a secondary problem, which is low. That is, if the purity of recovered hydrogen is high, it was considered useful even if the concentration of hydrogen in the other waste gas discharged from the hydrogen recovery PSA device was high. However, such a technique could not be applied to ammonia separation, for example in an ammonia synthesis process, rather than an ammonia purge gas.
【００１５】本発明は、アンモニアを含むガスをアンモ
ニアとアンモニア以外のガス（窒素＋水素＋その他のガ
ス）に分けるもので、少なくとも、従来大きなエネルギ
ーを消費していたアンモニア合成プロセスの反応器出口
ガスを合成アンモニアと未反応窒素、水素、その他のガ
スとに少ない消費エネルギーで高純度・高収率で分離す
る技術を提供するものである。さらに分離された未反応
窒素・水素の比を分離前と同一に保つように分離し、そ
のままアンモニア合成反応器に供給できる技術を提供す
るものである。同時にアンモニアパージガスのような小
量のアンモニアを含むガスよリ排煙脱硝用に使用し得る
アンモニアを回収する技術を提供するものである。In the present invention, a gas containing ammonia is divided into ammonia and a gas other than ammonia (nitrogen + hydrogen + other gas), and at least the reactor outlet gas of the ammonia synthesis process, which conventionally consumes a large amount of energy. The present invention provides a technology for separating synthetic ammonia from unreacted nitrogen, hydrogen, and other gases with high energy consumption and high purity. Further, the present invention provides a technique in which the separated unreacted nitrogen / hydrogen ratio is separated so as to be kept the same as it was before the separation and can be directly supplied to the ammonia synthesis reactor. At the same time, the present invention provides a technique for recovering ammonia that can be used for flue gas denitration from a gas containing a small amount of ammonia such as ammonia purge gas.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】前述の課題は、本発明の
装置、即ち、細孔径が５オングストローム未満のゼオラ
イトまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置から構成
される圧力スイング分離装置を用いることで解決するこ
とができ、少ない消費エネルギーでアンモニアを合む混
合ガスをアンモニアおよびその他のガスへの分離が可能
である。The above-mentioned problems are solved by using the device of the present invention, that is, a pressure swing separation device composed of one or more adsorption devices filled with zeolite or activated carbon having a pore size of less than 5 angstroms. The mixed gas containing ammonia can be separated into ammonia and other gases with low energy consumption.
【００１７】すなわち、本発明は少なくともアンモニア
と窒素、水素を含む混合ガス（例えば、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ
3、Ａｒ、ＣＨ4等の混合ガス）からアンモニアとアンモ
ニア以外の該残ガスの分離を行うのに、アンモニアに対
し選択吸着性を有する吸着剤の充填された１以上の吸着
塔により構成される圧力スイング分離装置を用いたアン
モニア分離装置およびアンモニア分離方法である。That is, according to the present invention, a mixed gas containing at least ammonia, nitrogen and hydrogen (for example, H 2 , N 2 and NH
(3 , mixed gas of Ar, CH 4 and the like) is composed of one or more adsorption towers filled with an adsorbent having selective adsorption property to ammonia for separating ammonia and the residual gas other than ammonia. An ammonia separator and an ammonia separation method using a pressure swing separator.
【００１８】本発明の方法が適用されるアンモニアを含
むガスにはアンモニア、窒素、水素以外にメタン、アル
ゴン、一酸化窒素、二酸化窒素、二窒化酸素、二窒化四
酸素、酸素、二酸化炭素等存在して良いが、これらのガ
スと吸着剤との吸着力及び拡散速度がアンモニアに対す
る場合より十分差がある吸着剤を選ばなければならな
い。本発明に供し得る吸着剤はアンモニアの分子サイズ
（以下「分子サイズ」とは、Lennard-JonesのKinetic D
iameterを指す；Breck, D. W. "Zeolite Molecular Sie
ves" P.636 Krieger Publishing (1984)）と該残ガスの
分子サイズの違いによって、次のような細孔径と吸着力
の関係を満たす吸着剤が選ばれる。In addition to ammonia, nitrogen and hydrogen, methane, argon, nitric oxide, nitrogen dioxide, oxygen dinitride, tetraoxygen dinitride, oxygen, carbon dioxide and the like are present in the gas containing ammonia to which the method of the present invention is applied. However, it is necessary to select an adsorbent whose adsorption power and diffusion rate between these gases and the adsorbent are sufficiently different from those in the case of ammonia. The adsorbent that can be used in the present invention is the molecular size of ammonia (hereinafter, “molecular size” refers to Lennard-Jones Kinetic D
Refers to iameter; Breck, DW "Zeolite Molecular Sie
ves "P.636 Krieger Publishing (1984)) and the difference in the molecular size of the residual gas, an adsorbent that satisfies the following relationship between pore size and adsorption force is selected.
【００１９】（１）アンモニア以外の全ての残ガスの分
子サイズが、アンモニアの分子サイズ（２．６オングス
トローム）より大きい場合、吸着剤の細孔径がアンモニ
アの分子サイズと同じかあるいは大きくて、アンモニア
に対して吸着力を有する吸着剤。(1) When the molecular size of all residual gases other than ammonia is larger than the molecular size of ammonia (2.6 angstroms), the pore size of the adsorbent is the same as or larger than the molecular size of ammonia, An adsorbent that has adsorption power for.
【００２０】（２）アンモニア以外の残ガスがアンモニ
アの分子サイズよリ小さいガスおよび大きなガスを含む
場含、吸着剤の細孔径がアンモニアよリ大きな分子サイ
ズより小さく、アンモニアの分子サイズと同じか大きく
て、アンモニアに対する吸着力がアンモニアより小さな
分子に対する吸着力より十分大きな吸着剤。吸着力が十
分大きい吸着剤とは、操作しようとする圧力でアンモニ
アとアンモニア以外のガスの吸着剤への吸着量を、吸着
等温線を得る通常の方法で測定し、吸着量の差が十分大
きい吸着剤である。(2) When the residual gas other than ammonia contains a gas smaller than the molecular size of ammonia and a large gas, whether the pore size of the adsorbent is smaller than the molecular size larger than ammonia and is the same as the molecular size of ammonia. An adsorbent that is large and has a sufficiently large adsorption power for ammonia that is sufficiently larger than the adsorption power for molecules smaller than ammonia. An adsorbent with a sufficiently large adsorbing power means that the adsorption amount of ammonia and a gas other than ammonia to the adsorbent at the pressure to be operated is measured by an ordinary method for obtaining an adsorption isotherm, and the difference in adsorption amount is sufficiently large. It is an adsorbent.
【００２１】このように、吸着剤は、アンモニアとアン
モニア以外の残ガスとの分子サイズの違いと、拡散抵抗
の無い状態（細孔径がアンモニアを含めて全ての被処理
ガスより十分大きいとき）での吸着剤の各ガスへの吸着
力の差により、その細孔径が決められる。As described above, the adsorbent has a difference in molecular size between ammonia and the residual gas other than ammonia and has no diffusion resistance (when the pore diameter is sufficiently larger than all the gases to be treated including ammonia). The pore size is determined by the difference in the adsorbing power of the adsorbent for each gas.
【００２２】本発明は特にアンモニア合成ループからの
アンモニア混合ガスをアンモニアと未反応の窒素・水素
等との分離、あるいはアンモニア合成プラントオフガス
からアンモニアを分離する場含に有効に適用できる。細
孔径が５オングストローム未満の天然もしくは合成ゼオ
ライトあるいは活性炭をアンモニアに対する選択性を有
する吸着剤として使用すれば、アンモニアは吸着剤に吸
着され、他の残りのガスは吸着されないか、あるいは吸
着剤中の拡散速度が十分高いことを利用して上記ガスを
相互に分離することが可能となる。ゼオライトあるいは
活性炭に吸着されたアンモニアは減圧もしくは加熱する
ことによって脱離させることにより回収できる。The present invention can be effectively applied particularly to the case where the ammonia mixed gas from the ammonia synthesis loop is separated from ammonia and unreacted nitrogen / hydrogen, or the ammonia is separated from the ammonia synthesis plant off-gas. If a natural or synthetic zeolite with a pore size of less than 5 Å or activated carbon is used as an adsorbent with selectivity for ammonia, ammonia will be adsorbed on the adsorbent and other residual gases will not be adsorbed, or It is possible to separate the gases from each other by utilizing the sufficiently high diffusion rate. Ammonia adsorbed on zeolite or activated carbon can be recovered by desorbing it by decompressing or heating.
【００２３】本発明には各種のゼオライトが使用可能で
あるがＡ型ゼオライトとペンタジル系シリカライトが好
ましい。さらにＫ−Ａ型ゼオライトが特にアンモニアに
対する選択性が高く、本発明の目的に最適である。これ
ら吸着剤は、単独または組み合わせて用いても良い。被
処理ガスの組成によって最適なもの及び最適な量が選ば
れる。Various zeolites can be used in the present invention, but A-type zeolite and pentazyl silicalite are preferable. Further, the KA type zeolite has a particularly high selectivity for ammonia and is most suitable for the purpose of the present invention. These adsorbents may be used alone or in combination. The optimum one and the optimum amount are selected depending on the composition of the gas to be treated.
【００２４】また、本発明の圧力スイング分離装置を複
数段組み合わせ、各圧力スイング分離装置により分離さ
れたガスをリサイクルしてアンモニアの分離効率を向上
させることができる。本発明の圧力スイング分離装置を
複数段並列もしくは直列に組み合わせ連続的にアンモニ
アおよびアンモニア以外のガスを分離することもでき
る。Further, the pressure swing separation device of the present invention can be combined in a plurality of stages, and the gas separated by each pressure swing separation device can be recycled to improve the separation efficiency of ammonia. It is also possible to combine the pressure swing separation device of the present invention in multiple stages in parallel or in series to continuously separate ammonia and gases other than ammonia.
【００２５】本発明は上記のアンモニアをアンモニア合
成ループからのアンモニアと未反応の窒素・水素との分
離に適用する以外に、アンモニアと脂肪族アミン、ある
いはアンモニアと芳香族アミンとの混合物からアンモニ
アを分離する技術にも適用可能である。この場合使用す
るゼオライトはフォジャサイト系ゼオライトを使用する
ことにより混合ガスはアンモニアとアミンとに分離され
る。この場合、適用可能な脂肪族・芳香族アミンはトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリミジン、モルフォリン、アニリン、トル
イジン等が挙げられる。The present invention applies the above ammonia to the separation of ammonia and unreacted nitrogen / hydrogen from the ammonia synthesis loop, and also to remove ammonia from a mixture of ammonia and an aliphatic amine or ammonia and an aromatic amine. It can also be applied to the separation technology. In this case, the zeolite used is a faujasite zeolite, so that the mixed gas is separated into ammonia and amine. In this case, applicable aliphatic / aromatic amines are trimethylamine, triethylamine, tributylamine,
Examples thereof include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyrimidine, morpholine, aniline and toluidine.
【００２６】以下本発明の１実施態様に基づいてさらに
詳細に説明する。A detailed description will be given below based on one embodiment of the present invention.
【００２７】図１は連続的に混合ガスＮＨ3，Ｈ2，
Ｎ2，Ａｒ，ＣＨ4・・・からＮＨ3を選択的に吸着剤に
吸着させ濃縮・精製・分離回収する本発明の圧力スイン
グ分離装置（以下ＰＳＡ装置という）のフロー図であ
る。FIG. 1 shows that the mixed gases NH 3 , H 2 ,
FIG. 3 is a flow chart of a pressure swing separation device (hereinafter referred to as PSA device) of the present invention for selectively adsorbing NH 3 from N 2 , Ar, CH 4 ... To an adsorbent, concentrating, purifying, separating and collecting.
【００２８】混合ガス供給用のマニホールド１０と非吸
着製品流出ガス用のマニホールド１１の間に並列の流れ
となるように結合された４つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄが
ある。各吸着塔には細孔径５オングストローム以下の合
成及び天然ゼオライト、及び活性炭等から選ばれた吸着
剤が単独もしくは組み合わせて充填されている。吸着製
品流出用マニホールド２５と吸着製品タンクＥとの間に
流量調整弁７が設置され、非吸着製品流出用マニホール
ド２６と非吸着製品タンクＦとの間に流量調整弁８が設
置されている。自動弁１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄは供給ガ
ス流をそれぞれ吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに供給するための
弁である。自動弁２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄは非吸着製品
ガスをそれぞれ上述の塔からマニホールド１１に供給す
るための弁である。There are four adsorption columns A, B, C and D connected in parallel between the manifold 10 for supplying the mixed gas and the manifold 11 for the non-adsorbed product outflow gas. Each of the adsorption towers is filled with an adsorbent selected from synthetic and natural zeolites having a pore size of 5 angstroms or less, activated carbon, etc., alone or in combination. A flow rate adjusting valve 7 is installed between the adsorbed product outflow manifold 25 and the adsorbed product tank E, and a flow rate adjustment valve 8 is installed between the non-adsorbed product outflow manifold 26 and the non-adsorbed product tank F. The automatic valves 1A, 1B, 1C and 1D are valves for supplying the feed gas streams to the adsorption towers A, B, C and D, respectively. The automatic valves 2A, 2B, 2C and 2D are valves for supplying the non-adsorbed product gas to the manifold 11 from the above-mentioned tower, respectively.
【００２９】吸着塔内で吸着された成分は排気ポンプＰ
によリ減圧にされ塔の入口端に設けられた排気マニホー
ルド１２を通って吸着製品タンクＥに導入される。吸着
塔Ａ，吸着塔Ｂはその入口端で自動弁３Ａ，３Ｂを経て
排気マニホールド１２に接続されている。同じく吸着塔
Ｃ，Ｄも自動弁３Ｃ，３Ｄを経てそれらの入口端を排気
マニホールド１２に接続されている。吸着製品タンクＥ
は自動弁４Ａ、４Ｂを有する導管１５によって吸着塔
Ａ，Ｂの入口端に接続されていて、吸着製品ガスが吸着
塔に還流される。同じく吸着塔Ｃ，Ｄも自動弁４Ｃ，４
Ｄを経て導管１５によりそれらの入口端を吸着製品タン
クＥに接続されていて吸着製品ガスが還流される。非吸
着製品タンクＦは自動弁５Ａ、５Ｂを有する導管２７に
よって吸着塔Ａ，Ｂの入口端に接続され、非吸着製品ガ
スが吸着塔に還流される。同じく吸着塔Ｃ，Ｄも自動弁
５Ｃ，５Ｄを経て導管２７によりそれらの入口端が非吸
着製品タンクＦに接続され、非吸着製品ガスが還流され
る。The component adsorbed in the adsorption tower is the exhaust pump P.
And is introduced into the adsorbed product tank E through the exhaust manifold 12 provided at the inlet end of the tower. The adsorption towers A and B are connected to the exhaust manifold 12 at their inlet ends through automatic valves 3A and 3B. Similarly, the adsorption towers C and D are also connected at their inlet ends to the exhaust manifold 12 via the automatic valves 3C and 3D. Adsorption product tank E
Is connected to the inlet ends of the adsorption towers A and B by a conduit 15 having automatic valves 4A and 4B, and the adsorption product gas is refluxed to the adsorption tower. Similarly, the adsorption towers C and D also have automatic valves 4C and 4
Via D, their inlet ends are connected by a conduit 15 to an adsorbed product tank E and the adsorbed product gas is recirculated. The non-adsorbed product tank F is connected to the inlet ends of the adsorption towers A and B by a conduit 27 having automatic valves 5A and 5B, and the non-adsorbed product gas is refluxed to the adsorption tower. Similarly, in the adsorption towers C and D, their inlet ends are connected to the non-adsorbed product tank F by the conduit 27 via the automatic valves 5C and 5D, and the non-adsorbed product gas is recirculated.
【００３０】自動弁６Ａは吸着塔Ａ出口に設けた白動弁
２Ａと吸着塔Ａ出口の間と吸着塔Ｂへのガス供給導管と
を結ぶ導管に設けてあり、吸着操作後の吸着塔Ａの空隙
部にあるガスを再生の終わった吸着塔Ｂに還流し、吸着
塔Ａ、吸着塔Ｂ間の圧力を均圧する事が出来る。同じ目
的で自動弁６Ｂ，６Ｃ，６Ｄがそれぞれ対応する吸着塔
間を結ぶ導管に設けてある。The automatic valve 6A is provided in the conduit connecting the white valve 2A provided at the outlet of the adsorption tower A and the outlet of the adsorption tower A and the gas supply conduit to the adsorption tower B, and the adsorption tower A after the adsorption operation. It is possible to recirculate the gas in the void portion of the column to the adsorption tower B after the regeneration and to equalize the pressure between the adsorption tower A and the adsorption tower B. For the same purpose, automatic valves 6B, 6C and 6D are provided on the conduits connecting the corresponding adsorption towers.
【００３１】非吸着質ＰＳＡ 非吸着製品の純度、収率を上げる事を目的にした場合
（以下、非吸着質ＰＳＡと呼ぶ）の作動工程を表１に基
づいで説明する。 Non-adsorbate PSA The operation process for the purpose of increasing the purity and yield of the non-adsorbate PSA (hereinafter referred to as non-adsorbate PSA) will be described based on Table 1.
【００３２】表１は１つの吸着塔が吸着工程から再生工
程を経て再び吸着工程に戻るまでを１サイクルとし、そ
の１サイクルを１２ステップに分割してそれぞれのステ
ップに対応する各吸着塔の作動状態を示したものであ
る。各ステップ毎に示された所要時間はその１例を示し
たものてある。吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ定めら
れた時間差をもって同一の周期で上記のサイクルを繰り
返している。即ち、例えば吸着塔Ｃにおける吸着工程時
間、塔内均圧工程時間、塔間均圧工程時間、再生工程時
間、非吸着製品ガス還流工程は、それぞれ吸着塔Ａにお
ける吸着工程時間（θ２１）、塔内均圧工程時間（θ２
２）、塔間均圧工程時間（θ１３、θ２３）、再生工程
時間（θ１１）、非吸着ガス還流工程（θ１２）に等し
い。ステップ１の前工程のステップ１２においては、吸
着塔Ａは吸着工程（自動弁１Ａ、２Ａを開として供給ガ
スマニホールドから混合ガスを流し、混合ガス中のＮＨ
3を吸着している）にあり、吸着塔Ｂは再生工程（自動
弁３Ｂを開として排気ポンプＰにより減圧として吸着し
たＮＨ3を放出している）にある。これらの工程を終了
してステップ１へ移行して吸着塔Ａは自動弁１Ａ、２
Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、６Ｂを開として塔内均圧
工程（塔内の吸着質ＮＨ3の吸着速度が十分大きくない
ので、吸着を十分行わせる為）にあり、吸着塔Ｂは自動
弁２Ｂを閉、５Ｂを開として非吸着製品タンクから導管
２７による非吸着製品ガスの還流工程（非吸着製品ガス
中に残存する微量のＮＨ3を再生された吸着塔に更に吸
着させる）にある。Table 1 shows that one adsorption tower takes one cycle from the adsorption step to the regeneration step and then returns to the adsorption step again. One cycle is divided into 12 steps, and the operation of each adsorption tower corresponding to each step is performed. It shows the state. The required time shown for each step is an example thereof. The adsorption towers A, B, C and D repeat the above-mentioned cycle with the same cycle with a predetermined time difference. That is, for example, the adsorption step time in the adsorption tower C, the in-column pressure equalization step time, the inter-column pressure equalization step time, the regeneration step time, and the non-adsorbed product gas reflux step are respectively the adsorption step time (θ21) in the adsorption tower A, the column Internal pressure equalization process time (θ2
2), equalization time between towers (θ13, θ23), regeneration step time (θ11), non-adsorbed gas reflux step (θ12). In the step 12 of the previous step of the step 1, the adsorption tower A is in the adsorption step (the automatic valves 1A and 2A are opened to flow the mixed gas from the supply gas manifold, and the NH in the mixed gas is
3 is adsorbed), and the adsorption tower B is in the regeneration process (the automatic valve 3B is opened and the exhaust pump P releases the adsorbed NH 3 as a reduced pressure). After these processes are completed, the process proceeds to step 1 and the adsorption tower A is operated by the automatic valves 1A, 2
A, 3A, 4A, 5A, 6A, 6B are opened and in the column pressure equalization step (in order to allow sufficient adsorption because the adsorption rate of the adsorbate NH 3 in the column is not sufficiently high), the adsorption column B is The automatic valve 2B is closed and 5B is opened to the non-adsorbed product gas recirculation process from the non-adsorbed product tank through the conduit 27 (a small amount of NH 3 remaining in the non-adsorbed product gas is further adsorbed to the regenerated adsorption tower). is there.
【００３３】ステップ２で吸着塔Ａと吸着塔Ｂとの間の
自動弁６Ａが開かれて吸着塔Ａと吸着塔Ｂとは塔間均圧
工程に入り、両吸着塔間の圧力はバランスする。この塔
間均圧工程では吸着塔Ｂは（減圧）再生（ステップ９か
らステップ１２）後、還流工程（ステップ１）を経てい
るので、吸着工程（ステップ９からステップ１２）後、
塔内均圧工程（ステップ１）を経た吸着塔Ａよリ圧力は
低い。そのためガスは吸着塔Ａから吸着塔Ｂへ流れる。
吸着塔Ｃはステップ１２から引き続き再生工程にあっ
て、この状態はステップ３まで続けられ、吸着塔Ｄはス
テップ１２から引き続きステップ３まで吸着工程にあ
る。In step 2, the automatic valve 6A between the adsorption tower A and the adsorption tower B is opened, and the adsorption tower A and the adsorption tower B enter a pressure equalization step between the adsorption towers to balance the pressure between the adsorption towers. . In this inter-column pressure equalizing step, the adsorption tower B has undergone (reducing pressure) regeneration (steps 9 to 12) and then a reflux step (step 1), so after the adsorption step (steps 9 to 12),
The pressure is lower than that of the adsorption tower A that has undergone the pressure equalizing step (step 1). Therefore, the gas flows from the adsorption tower A to the adsorption tower B.
The adsorption tower C is in the regeneration process from step 12 onward, and this state is continued up to step 3, and the adsorption tower D is in the adsorption process from step 12 onwards to step 3.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】吸着質ＰＳＡ 一方、吸着製品の純度、収率を上げる事を目的にした場
合（以下、吸着質ＰＳＡと呼ぶ）の作動工程を表２に基
づき説明する。これは表１と同様、吸着工程から再生工
程を経て再び吸着工程に戻る１サイクルを１２ステップ
に分割してそれぞれのステップに対応する各吸着塔の作
動状態を示したものである。各ステップ毎の所要時間は
その１例を示したものである。非吸着質ＰＳＡと同様、
例えば、吸着塔Ｃにおける吸着工程時間、吸着製品ガス
還流工程、塔間均圧工程時間、再生工程時間は、それぞ
れ吸着塔Ａにおける吸着工程時間（θ２１）、吸着製品
ガス還流工程（θ１２，θ２２）、塔間均圧工程時間
（θ１３，θ２３）、再生工程時間（θ１１）に等し
い。Adsorbate PSA On the other hand, the operating process for the purpose of increasing the purity and yield of the adsorbed product (hereinafter referred to as adsorbate PSA) will be described based on Table 2. Similar to Table 1, this shows the operating state of each adsorption tower corresponding to each step by dividing one cycle of returning from the adsorption step to the adsorption step to the adsorption step again. The time required for each step is one example. Similar to non-adsorbate PSA
For example, the adsorption process time in the adsorption tower C, the adsorption product gas recirculation process, the inter-column pressure equalization process time, and the regeneration process time are respectively the adsorption process time (θ21) and the adsorption product gas recirculation process (θ12, θ22) in the adsorption tower A. Equal to the inter-column pressure equalization step time (θ13, θ23) and the regeneration step time (θ11).
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】吸着質ＰＳＡと非吸着質ＰＳＡの作動工程
の違いは、製品ガスの還流工程である。表１に示すよう
に、非吸着質ＰＳＡのステップ１では吸着塔Ａが塔内均
圧工程を行っている時、吸着塔Ｂでは非吸着製品ガスの
還流を行っているが、吸着質ＰＳＡでは表２に示すよう
に、ステップ１で吸着製品ガスが吸着塔Ａを通って更に
吸着塔Ｂに連続して還流される。すなわち、ステップ１
２で吸着塔Ａは吸着工程にあり、吸着塔Ｂは再生工程に
ある。これらの工程を終了してステップ１へ移行して吸
着製品タンクＥから導管１５を通り自動弁４Ａ、６Ａを
開とし吸着製品ガスは吸着塔Ａ、吸着塔Ｂの順で還流さ
れる還流工程（吸着塔Ａの非吸着質に富む空隙部を吸着
製品ガスで置換し、同時にこの空隙部の非吸着質に富む
ガスを再生後の吸着塔Ｂに差し向け該ガス中の徴量の残
存ＮＨ3を更に吸着塔Ｂで吸着させる）に移る。その他
の工程は非吸着質ＰＳＡでの説明と同じである。The difference between the operating steps of the adsorbate PSA and the non-adsorbate PSA is the product gas reflux step. As shown in Table 1, in step 1 of the non-adsorbate PSA, when the adsorption tower A is performing the pressure equalizing step in the tower, the adsorption tower B is refluxing the non-adsorbed product gas, but in the adsorbate PSA, As shown in Table 2, in step 1, the adsorbed product gas is continuously refluxed through the adsorption tower A and further to the adsorption tower B. That is, step 1
In 2, the adsorption tower A is in the adsorption step and the adsorption tower B is in the regeneration step. After these steps are completed, the process proceeds to step 1 and the adsorbed product gas is returned from adsorbed product tank E through conduit 15 and automatic valves 4A and 6A are opened to adsorb adsorbed product gas in the order of adsorbing tower A and adsorbing tower B ( The non-adsorbate-rich void portion of the adsorption tower A is replaced with the adsorbed product gas, and at the same time, the non-adsorbate-rich gas in this void portion is directed to the regenerated adsorption tower B, and a residual amount of NH 3 in the gas is regenerated. Is further adsorbed in the adsorption tower B). The other steps are the same as those described for the non-adsorbate PSA.
【００３８】本発明の、一段のＰＳＡ装置による結果は
実施例１、実施例２に示すが、適用分野によっては更に
高い分離性能が必要である事がある。その場合は、該Ｐ
ＳＡ装置を複数段組み合わせ、各ＰＳＡ装置により分離
されたガスをリサイクルすることが出来る。The results of the one-stage PSA apparatus of the present invention are shown in Examples 1 and 2, but higher separation performance may be required depending on the application field. In that case, the P
By combining a plurality of SA devices, the gas separated by each PSA device can be recycled.
【００３９】図２に、図１で述べたＰＳＡ装置を組み合
わせ、分離されたガスをリサイクルする例を示す。ＮＨ
3，Ｈ2，Ｎ2，Ａｒ，ＣＨ4・・・からなる混合ガスを導
管５１よリ所要圧力で供給する。図中のＰＳＡ１は，表
１、表２で説明した各ステップの所用時間（以下、θと
呼ぶ）や吸着塔内ガス通過速度等を最適化してＮＨ3以
外の該ガス成分（以下非吸着質成分と呼ぶ）ガス中のＮ
Ｈ3濃度が最小になるように運転されているＰＳＡ装
置、すなわち非吸着質ＰＳＡ装置である。導管５２から
は該混合ガスから分離されたＮＨ3以外の該ガス成分が
分離回収される。ＰＳＡ１は非吸着質成分ガス中のＮＨ
3濃度が最小になるように運転されている為、ＮＨ3（以
下吸着質成分と呼ぶ）ガスが排出される導管５３中に非
吸着質成分ガスが若干だが許容できない量含まれる。FIG. 2 shows an example in which the separated gas is recycled by combining the PSA apparatus described in FIG. NH
A mixed gas consisting of 3 , H 2 , N 2 , Ar, CH 4, ... Is supplied from the conduit 51 at a required pressure. PSA1 in the figure is a gas component other than NH 3 (hereinafter, non-adsorbed material) optimized by optimizing the time required for each step (hereinafter, referred to as θ) and the gas passage rate in the adsorption tower described in Tables 1 and 2. N in gas)
This is a PSA apparatus that is operated so as to minimize the H 3 concentration, that is, a non-adsorbate PSA apparatus. From the conduit 52, the gas components other than NH 3 separated from the mixed gas are separated and recovered. PSA1 is NH in the non-adsorbate component gas
Since the operation is performed so that the concentration of 3 is minimized, a slight but unacceptable amount of non-adsorbate component gas is contained in the conduit 53 through which NH 3 (hereinafter referred to as adsorbate component) gas is discharged.
【００４０】ＰＳＡ２は、θや吸着塔内ガス通過速度等
を最適化して吸着質成分ガス中の非吸着質成分ガス濃度
を最小にするように運転されているＰＳＡ装置、すなわ
ち吸着質ＰＳＡ装置である。ＰＳＡ１からの吸着質成分
ガスを導管３によりＰＳＡ２に供給する。ＰＳＡ１では
吸着塔の再生を減圧ポンプで行うが、この時、図１の調
整弁７の調整で減圧ポンプ出口圧力は、ＰＳＡ２への供
給圧力として最適な圧力まで昇圧できるので更なる昇圧
ポンプの追加は不要である。このことは以下の各ＰＳＡ
装置でも成り立っている。ＰＳＡ２で分離された吸着質
成分ガスが含んでいる非吸着質成分量が許容出来る場合
は導管５５が濃縮・分離されたＮＨ3ガスの分離回収導
管となる。この場合、図２のＰＳＡ３は不要である。Ｐ
ＳＡ２からの非吸着質成分ガスは導管５４に差し向けら
れるがＰＳＡ２は吸着質成分ガス中の非吸着質成分ガス
濃度を最小にするように運転されている為、導管５４の
非吸着質成分ガス中に吸着質成分が許容できない量含ま
れる。この吸着質成分と非吸着質成分を分離するため、
導管５４のガスはＰＳＡ１にリサイクルされ、ＰＳＡ１
で吸着質成分をほとんど含まない非吸着質成分が分離さ
れ、分離されたＮＨ 3以外の該ガス成分として導管５２
より回収される。PSA2 is θ, gas passage speed in the adsorption tower, etc.
Of non-adsorbate component gas in adsorbate component gas
PSA devices that are operated to minimize
(3) Adsorbate PSA device. Adsorbate component from PSA1
Gas is supplied to PSA 2 via conduit 3. In PSA1
Regeneration of the adsorption tower is performed with a decompression pump.
By adjusting the regulating valve 7, the outlet pressure of the decompression pump is supplied to the PSA 2.
Further boosting pressure as it can be boosted to the optimum pressure
No additional pump is required. This is for each PSA below
It is also made up of devices. Adsorbate separated by PSA2
When the amount of non-adsorbate component contained in the component gas is acceptable
NH in which the conduit 55 is concentrated and separated3Separation and collection of gas
Become a pipe. In this case, PSA3 of FIG. 2 is unnecessary. P
The non-adsorbate component gas from SA2 is directed to conduit 54.
PSA2 is the non-adsorbent component gas in the adsorbent component gas.
Since it is operated so as to minimize the concentration,
Non-adsorbate component gas contains unacceptable amount of adsorbate component
Be done. In order to separate this adsorbate component and non-adsorbate component,
The gas in conduit 54 is recycled to PSA1
The non-adsorbent component containing almost no adsorbent component is separated by
And separated NH 3Conduit 52 as the gas component other than
Will be recovered more.
【００４１】ＰＳＡ２で分離された吸着質成分ガスは若
干だが許容できない量の非吸着質成分ガスを合んでいる
場合は、導管５３によりこれをＰＳＡ３に供給する。Ｐ
ＳＡ３はＰＳＡ２と同じく吸着質ＰＳＡの装置である。
ＰＳＡ３では、導管５８から非吸着質成分をほとんど含
まない吸着質成分ガスが分離回収される。ＰＳＡ３で
は、ＰＳＡ２と同様に非吸着質成分ガス中に吸着質成分
が許容できない量含まれるがこれは導管５６により導管
５４と合流して導管５７となり圧縮機を介してＰＳＡ１
にリサイクルされる。ここで必要となる昇圧は、実施例
３の表１０に示すように非常に僅かでよく、原理的に大
きな圧力損失を生じ大きな昇圧が必要である膜分離法の
場合の１／１０以下である。If the adsorbate component gas separated in PSA2 contains a small but unacceptable amount of non-adsorbate component gas, it is fed to PSA3 via conduit 53. P
SA3 is an adsorbate PSA device like PSA2.
In the PSA 3, the adsorbate component gas containing almost no non-adsorbate component is separated and collected from the conduit 58. Similar to PSA2, PSA3 contains an unacceptable amount of adsorbate component in the non-adsorbate component gas, but this merges with conduit 54 through conduit 56 to become conduit 57 and PSA1 through the compressor.
To be recycled. The pressure increase required here is very small as shown in Table 10 of Example 3, and is 1/10 or less of that in the case of the membrane separation method in which a large pressure loss is generated in principle and a large pressure increase is required. .
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれに制限
されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００４３】実施例１ 非吸着質ＰＳＡの実施例を示す。Example 1 An example of a non-adsorbate PSA will be shown.
【００４４】細孔径が３オングストロームである合成ゼ
オライト（Ｂａｙ１ｉｔｈ ＳＧ−２３２，１．６ｍｍ
球）を充填したステンレス製の吸着カラムによるＰＳＡ
ユニットの構成を図３に示す。同装置に導管６１よリ原
料ガスとしてアンモニア、窒素、水素の混合ガスを流
し、導管６３より非吸着製品ガス、導管６２より吸着製
品ガスを得、それらのガス量、組成を測定した。組成は
ガスクロ分析によった。弁作動状態、運転条件と運転結
果をそれぞれ表３、表４，表５に示す。A synthetic zeolite having a pore size of 3 Å (Bay1ith SG-232, 1.6 mm)
PSA by adsorption column made of stainless steel filled with sphere)
The structure of the unit is shown in FIG. A mixed gas of ammonia, nitrogen, and hydrogen as a raw material gas was caused to flow through the apparatus through the conduit 61 to obtain a non-adsorbed product gas through the conduit 63 and an adsorbed product gas through the conduit 62, and the amounts and compositions of these gases were measured. The composition was determined by gas chromatography. The valve operating state, operating conditions and operating results are shown in Table 3, Table 4 and Table 5, respectively.
【００４５】原料混合ガス中のＮ2／Ｈ2比は約１だが、
この比が導管２、３でもほぼ保たれ、混合ガス中のほと
んどのアンモニアが導管２から得られ、導管３よりアン
モニアをほとんど含まないガスを得た。The N 2 / H 2 ratio in the raw material mixed gas is about 1, but
This ratio was almost maintained in the conduits 2 and 3, and most of the ammonia in the mixed gas was obtained from the conduit 2, and a gas containing almost no ammonia was obtained from the conduit 3.
【００４６】[0046]
【表３】 各弁は各繰作サイクル（θ）に対応して弁作動表のよう
に操作される。弁作動表で’○’の表示のある時、対応
する弁は開となる。表示の無い時は閉である。[Table 3] Each valve is operated in accordance with each cycle (θ) as shown in the valve operation table. When "○" is displayed in the valve operation table, the corresponding valve is opened. It is closed when there is no indication.
【００４７】[0047]
【表４】 [Table 4]
【００４８】[0048]
【表５】 [Table 5]
【００４９】実施例２ 吸着質ＰＳＡの実施例を示す。Example 2 An example of the adsorbate PSA is shown.
【００５０】実施例１と同じ充填剤、同じ装置で弁作動
を表６のように変え、運転条件を表７のように変え実施
した。他は実施例１と同様に行った。結果を表８に示
す。Using the same filler and the same equipment as in Example 1, the valve operation was changed as shown in Table 6 and the operating conditions were changed as shown in Table 7. Others were the same as in Example 1. The results are shown in Table 8.
【００５１】原料混合ガス中のＮ2／Ｈ2比は約１だが、
この比が導管２、３でもほぼ保たれ、混合ガス中のほと
んどのアンモニアが導管２から得られ、導管３よりアン
モニアをほとんど含まないガスを得た。The N 2 / H 2 ratio in the raw material mixed gas is about 1, but
This ratio was almost maintained in the conduits 2 and 3, and most of the ammonia in the mixed gas was obtained from the conduit 2, and a gas containing almost no ammonia was obtained from the conduit 3.
【００５２】[0052]
【表６】 [Table 6]
【００５３】[0053]
【表７】 [Table 7]
【００５４】[0054]
【表８】 [Table 8]
【００５５】実施例３ 合成ゼオライト（Ｂａｙｌｉｔｈ ＳＧ−２３２，１．
６ｍｍ球）を充填したステンレス製の吸着カラムによる
ＰＳＡ装置を組み合わせた装置を図２に示す。ＰＳＡ１
は、実施例１で述べた表３のＰＳＡユニット（１）弁作
動表に従って表１の運転条件で運転された。ＰＳＡ２、
ＰＳＡ３は実施例２で述べた表６のＰＳＡユニット
（２）の弁作動表に従って、表９の運転条件で運転され
た。図２の導管５１に原料のアンモニア、窒素、水素の
混合ガスを流し、導管５２より非吸着製品ガスを得、導
管５８より吸着製品ガスを得、それらのガス量、組成を
測定した。組成はガスクロ分析によった。運転結果を表
１０に示す。Example 3 Synthetic zeolite (Baylith SG-232, 1.
FIG. 2 shows an apparatus in which a PSA apparatus using a stainless adsorption column filled with 6 mm balls) is combined. PSA1
Was operated under the operating conditions of Table 1 according to the PSA unit (1) valve operation table of Table 3 described in Example 1. PSA2,
PSA3 was operated under the operating conditions of Table 9 according to the valve operation table of PSA unit (2) of Table 6 described in Example 2. A mixed gas of ammonia, nitrogen, and hydrogen as raw materials was flown through the conduit 51 of FIG. 2, a non-adsorbed product gas was obtained through the conduit 52, and an adsorbed product gas was obtained through the conduit 58, and the amount and composition of these gases were measured. The composition was determined by gas chromatography. Table 10 shows the operation results.
【００５６】[0056]
【表９】 [Table 9]
【００５７】[0057]
【表１０】 ３．６ｖ％のアンモニアを含む混合ガスは、表１０の様
に、９７．０ｖ％まで濃縮された。また、非吸着製品ガ
ス中のアンモニア濃度は０．２ｖ％まで低減された。混
合ガスはアンモニアと、該残ガス（窒素＋水素）にほぼ
完全に分離できた。[Table 10] The mixed gas containing 3.6 v% ammonia was concentrated to 97.0 v% as shown in Table 10. Also, the ammonia concentration in the non-adsorbed product gas was reduced to 0.2 v%. The mixed gas could be separated almost completely into ammonia and the residual gas (nitrogen + hydrogen).
【００５８】比較例１ 実施例１と同じ装置で充填剤を細孔径５オングストロー
ムの合成ゼオライト（Ｂａｙｌｉｔｈ ＫＥ−Ｇ２５
２，１．６ｍｍ球）に変えた以外は実施例２と同じに実
施した。運転条件を表１１に、結果を表１２に示す。原
科混合ガスに含まれるＮ2／Ｈ2比は約１だが、この比が
導管６２、６３で大きくくずれた。混合ガスはＮ2／Ｈ2
比を約１に保ったままでのアンモニアの分離はできなか
った．導管６２のＮ2／Ｈ2比がかなり大きく、窒素が吸
着工程でアンモニアと一緒に吸着剤にかなり吸着したこ
とを示し、本合成ゼオライトは本発明に適さないことが
判る．COMPARATIVE EXAMPLE 1 Using the same apparatus as in Example 1, the filler was a synthetic zeolite (Baylith KE-G25) having a pore size of 5 Å.
The procedure was the same as in Example 2 except that the diameter was changed to 2, 1.6 mm sphere. The operating conditions are shown in Table 11 and the results are shown in Table 12. The N 2 / H 2 ratio contained in the mixed gas of the raw materials was about 1, but this ratio was greatly lost in the conduits 62 and 63. Mixed gas is N 2 / H 2
Ammonia could not be separated while keeping the ratio at about 1. It can be seen that the synthetic zeolite is not suitable for the present invention, indicating that the N 2 / H 2 ratio of the conduit 62 is quite large, and that nitrogen was adsorbed to the adsorbent together with ammonia in the adsorption step.
【００５９】[0059]
【表１１】 [Table 11]
【００６０】[0060]
【表１２】 [Table 12]
【００６１】本比較例に用いた吸着剤と実施例で用いた
吸着剤の化学組成は同じである。本吸着剤の窒素に対す
る吸着力は、アンモニアに対する吸着力よリは小さい
が、水素に対する吸着力と比べると無視できないくらい
大きい。そこで、細孔径５オングストロームの吸着剤を
用いた本比較例では、アンモニア、水素、窒素全てのガ
スが細孔を通過して吸着サイト（座）まで達することが
でき、その吸着力の差によって分けられる。水素のみが
殆ど吸着されないので、水素のみの濃縮がなされ、分離
前後のＨ2／Ｎ2比が大きく変化する。これに対し、実施
例では、細孔径３オングストロームの吸着剤を用いたの
で、本吸着剤は元来窒素に対しても無視できないほどの
吸着力を持っているが、窒素が細孔を通過して吸着サイ
ト（座）まで達することができないので、窒素、水素と
も吸着されない。The chemical compositions of the adsorbent used in this comparative example and the adsorbent used in the examples are the same. The adsorbing power of nitrogen of this adsorbent is smaller than that of ammonia, but is not negligible as compared with that of hydrogen. Therefore, in this comparative example using an adsorbent having a pore size of 5 angstroms, all the gases of ammonia, hydrogen, and nitrogen can pass through the pores and reach the adsorption site (locus). To be Since only hydrogen is hardly adsorbed, only hydrogen is concentrated, and the H 2 / N 2 ratio before and after the separation largely changes. On the other hand, in the examples, since the adsorbent having the pore diameter of 3 angstrom was used, the present adsorbent originally has a non-negligible adsorption power for nitrogen, but the nitrogen passes through the pores. Since it cannot reach the adsorption site (dentation), neither nitrogen nor hydrogen is adsorbed.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上説明したように、本発明はアンモニ
アのみを選択的に吸着するゼオライトを吸着剤として用
いて圧力スイング吸着装置を構成しているためアンモニ
アの分離に対し以下の効果がある。 （１）アンモニア合成の合成ループからの混合ガスから
のアンモニアと窒素、水素の分離繰作に要するエネルギ
ーを著しく小さくできる。 （２）アンモニア合成のオフガスからのアンモニアと窒
素、水素の分離操作に要するエネルギーを著しく小さく
できる。 （３）上記の操作で分離される窒素・水素の比が分離前
の混合ガス中の窒素・水素の比と変わらないため、その
まま合成系に戻すことができる。 （４）アンモニアガスが製品として容易に得られる。 （５）脱硝用に使用可能なアンモニアが希薄アンモニア
混合ガスから分離できる。 （６）分離された窒素、水素の脱湿操作が不要である。As described above, according to the present invention, since the pressure swing adsorption device is constituted by using the zeolite that selectively adsorbs only ammonia as the adsorbent, the following effects can be obtained for the separation of ammonia. (1) The energy required for the separation and operation of ammonia, nitrogen, and hydrogen from the mixed gas from the synthesis loop of ammonia synthesis can be significantly reduced. (2) The energy required for the operation of separating ammonia, nitrogen, and hydrogen from the off gas of ammonia synthesis can be significantly reduced. (3) Since the ratio of nitrogen / hydrogen separated by the above operation is not different from the ratio of nitrogen / hydrogen in the mixed gas before separation, it can be directly returned to the synthesis system. (4) Ammonia gas is easily obtained as a product. (5) Ammonia usable for denitration can be separated from the dilute ammonia mixed gas. (6) It is not necessary to dehumidify the separated nitrogen and hydrogen.
【図１】本発明を連続的に実施するためのフローであ
る。FIG. 1 is a flow for continuously carrying out the present invention.
【図２】本発明のＰＳＡ装置を組み合わせて使用する例
を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of using the PSA device of the present invention in combination.
【図３】本発明の実施例において用いたＰＳＡユニット
の構成を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a PSA unit used in an example of the present invention.
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 吸着塔 Ｅ 吸着製品タンク Ｆ 非吸着製品タンク Ｐ 排気ポンプ １Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ 自動弁 ２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ 自動弁 ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ 自動弁 ４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ 自動弁 ５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ 自動弁 ６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ 自動弁 Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ８，Ｖ
９ 自動弁 ＦＮ、ＲＮ、ＰＮ 流量調節弁 ７，８ 流量調節弁 １０ 混合ガス供給用マニホールド １１ 非吸着製品流出ガス用マニホールド １２排気マニホールド １５，２７ 導管 ２５ 吸着製品流出用マニホールド ２６ 非吸着製品流出用マニホールド ５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８ 導
管 ６１，６２，６３ 導管A, B, C, D Adsorption tower E Adsorption product tank F Non-adsorption product tank P Exhaust pump 1A, 1B, 1C, 1D automatic valve 2A, 2B, 2C, 2D automatic valve 3A, 3B, 3C, 3D automatic valve 4A, 4B, 4C, 4D automatic valve 5A, 5B, 5C, 5D automatic valve 6A, 6B, 6C, 6D automatic valve V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8, V
9 Automatic valve FN, RN, PN Flow rate control valve 7,8 Flow rate control valve 10 Mixed gas supply manifold 11 Non adsorbed product outflow gas manifold 12 Exhaust manifold 15,27 Conduit 25 Adsorbed product outflow manifold 26 Non adsorbed product outflow Manifold 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 Conduit 61, 62, 63 Conduit
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年６月２１日[Submission date] June 21, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５７[Name of item to be corrected] 0057
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５７】[0057]
【表１０】 ３．６ｖ％のアンモニアを含む混合ガスは、表１０の様
に、９７．０ｖ％まで濃縮された。また、非吸着製品ガ
ス中のアンモニア濃度は０．２ｖ％まで低減された。混
合ガスはアンモニアと、該残ガス（窒素＋水素）にほぼ
完全に分離できた。[Table 10] The mixed gas containing 3.6 v% ammonia was concentrated to 97.0 v% as shown in Table 10. Also, the ammonia concentration in the non-adsorbed product gas was reduced to 0.2 v%. The mixed gas could be separated almost completely into ammonia and the residual gas (nitrogen + hydrogen).
Claims (2)
ライトまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置からな
ることを特徴とするアンモニアを含む混合ガスからのア
ンモニア分離用の圧力スイング分離装置。1. A pressure swing separation device for separating ammonia from a mixed gas containing ammonia, comprising one or more adsorption devices filled with zeolite or activated carbon having a pore size of less than 5 angstroms.
ライトまたは活性炭を充填した１以上の吸着装置からな
る圧力スイング分離装置を用いることを特徴とするアン
モニアを含む混合ガスからのアンモニアの分離方法。2. A method for separating ammonia from a mixed gas containing ammonia, which comprises using a pressure swing separation device comprising one or more adsorption devices filled with zeolite or activated carbon having a pore size of less than 5 angstroms.
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