JPH06290779A - 非水溶媒二次電池および二次電池装置 - Google Patents
非水溶媒二次電池および二次電池装置Info
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- JPH06290779A JPH06290779A JP5075437A JP7543793A JPH06290779A JP H06290779 A JPH06290779 A JP H06290779A JP 5075437 A JP5075437 A JP 5075437A JP 7543793 A JP7543793 A JP 7543793A JP H06290779 A JPH06290779 A JP H06290779A
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- JP
- Japan
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- discharge
- positive electrode
- secondary battery
- voltage
- battery
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】信頼性の高い残存容量検知が可能である非水溶
媒二次電池及び二次電池装置を提供する。 【構成】非水溶媒二次電池の正極を平均作動電圧が高く
て放電容量の大きい活物質と平均作動電圧が低くサイク
ル特性に優れた活物質とから構成する。また、非水溶媒
二次電池の電圧変化量の値を算出し設定値と比較する手
段と、該比較手段からの指令により回路を開閉する手段
を備える。 【効果】残存容量検知が可能となり、二次電池としての
長寿命化や寿命予測も可能となる。
媒二次電池及び二次電池装置を提供する。 【構成】非水溶媒二次電池の正極を平均作動電圧が高く
て放電容量の大きい活物質と平均作動電圧が低くサイク
ル特性に優れた活物質とから構成する。また、非水溶媒
二次電池の電圧変化量の値を算出し設定値と比較する手
段と、該比較手段からの指令により回路を開閉する手段
を備える。 【効果】残存容量検知が可能となり、二次電池としての
長寿命化や寿命予測も可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水溶媒を用いた二次電
池に係り、特にＬｉ，Ｌｉを含む合金またはＬｉ−Ｃを
負極活物質に用いた高エネルギー密度の二次電池に関す
る。
池に係り、特にＬｉ，Ｌｉを含む合金またはＬｉ−Ｃを
負極活物質に用いた高エネルギー密度の二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ｌｉ又はＬｉを含む合金やＬｉ−Ｃを負
極活物質とし非水溶媒を用いるＬｉ二次電池は電圧が高
く軽量で既存の電池に比較して高いエネルギー密度を有
するため注目されているが、このようなＬｉ二次電池を
二次電池として信頼性高く使用するには電池の残存容量
を正確に把握することが重要な問題となる。電池の残存
容量把握方法としては、たとえば積算電流計を用いて残
存容量を把握する方法（例えば特願昭55−163915号）と
電池電圧を検知することによって把握する方法（例えば
特願昭54−16607号）等が提案されている。
極活物質とし非水溶媒を用いるＬｉ二次電池は電圧が高
く軽量で既存の電池に比較して高いエネルギー密度を有
するため注目されているが、このようなＬｉ二次電池を
二次電池として信頼性高く使用するには電池の残存容量
を正確に把握することが重要な問題となる。電池の残存
容量把握方法としては、たとえば積算電流計を用いて残
存容量を把握する方法（例えば特願昭55−163915号）と
電池電圧を検知することによって把握する方法（例えば
特願昭54−16607号）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら前者の方
法では電池の放電条件例えば電流値や使用時の温度によ
り放電容量は大きく変動し、また電池の放置条件例えば
放置時の温度や時間により自己放電量が異なるので、充
電容量に対する放電容量の比率すなわち電流効率が変化
し、正確な残存容量の把握は困難となる。さらに装置的
にもやや大きなものとなるため、この点からも問題とな
る。一方後者の電池電圧を検知する方法では、電圧平坦
性の悪いものは電圧の放電容量依存性が明瞭となるため
に残存容量の把握は可能となる。Ｌｉ二次電池の放電電
圧は後者のタイプが多く残存容量は電圧検知方式で把握
可能である。しかしながら、Ｌｉ二次電池に対してこの
ような方式で残存容量の把握を試みた場合、放電条件例
えば電流値や放電時の温度や過放電等により正極活物質
が劣化してしまい、電池電圧曲線が変化することから、
放電容量に対する電池電圧の対応が不正確なものとな
り、Ｌｉ二次電池の残存容量把握方式としては信頼性に
問題を残す。
法では電池の放電条件例えば電流値や使用時の温度によ
り放電容量は大きく変動し、また電池の放置条件例えば
放置時の温度や時間により自己放電量が異なるので、充
電容量に対する放電容量の比率すなわち電流効率が変化
し、正確な残存容量の把握は困難となる。さらに装置的
にもやや大きなものとなるため、この点からも問題とな
る。一方後者の電池電圧を検知する方法では、電圧平坦
性の悪いものは電圧の放電容量依存性が明瞭となるため
に残存容量の把握は可能となる。Ｌｉ二次電池の放電電
圧は後者のタイプが多く残存容量は電圧検知方式で把握
可能である。しかしながら、Ｌｉ二次電池に対してこの
ような方式で残存容量の把握を試みた場合、放電条件例
えば電流値や放電時の温度や過放電等により正極活物質
が劣化してしまい、電池電圧曲線が変化することから、
放電容量に対する電池電圧の対応が不正確なものとな
り、Ｌｉ二次電池の残存容量把握方式としては信頼性に
問題を残す。
【０００４】そこで、本発明の目的は、Ｌｉ二次電池の
正極活物質の劣化により電池容量が変化しても放電容量
に対する電池電圧の対応が正確な残存容量検知可能な非
水溶媒二次電池及び該二次電池を用いた二次電池装置を
提供するにある。
正極活物質の劣化により電池容量が変化しても放電容量
に対する電池電圧の対応が正確な残存容量検知可能な非
水溶媒二次電池及び該二次電池を用いた二次電池装置を
提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、Ｌｉ二次
電池の正極を作動電位の異なる少なくとも２種以上の活
物質から構成することにより解決される。すなわち、こ
のような正極とした場合、定電流放電時電池電圧はそれ
ぞれの平均作動電位付近で傾きが小さくなるため、階段
状を呈する。平均作動電位の低い方の正極活物質がサイ
クル特性に優れた安定な物質であれば、電池電圧曲線は
放電条件の変化又は充放電サイクルの増加でも余り変化
しないで一定電圧で二段目の平坦部が出現し階段状とな
り、放電終了を予告し、一定放電容量の猶予の後放電終
了に至る。そのため放電に際して前記の放電終了を予告
信号として把握し、その後の放電は猶予放電容量内で停
止させれば過放電現象などが生じないためＬｉ二次電池
の正極活物質の劣化により電池容量が変化しても放電容
量に対する電池電圧の対応が正確となり、信頼性の高い
残存容量の把握が可能となる。すなわち平均作動電圧が
高く高容量の活物質とサイクル劣化が少なくて、平均作
動電圧の低い活物質を組み合わせて、平均作動電圧の低
い活物質を低深度で充放電に供することにより信頼性の
高い残存容量の把握が可能となる。この様な事から組み
合わせて構成される正極活物質材料としては上記の要件
を満足すればどの様なものでも良いが、本発明が効果的
に達成される具体的な正極構成材料としては充放電容量
が大きく、平均作動電位が3.3Ｖと高い非晶質系Ｖ2Ｏ5
に、サイクル特性に優れ、２.０Ｖ 付近に平均作動電位
を持つ物質例えばバナジウム酸化物やＬｉとＶの酸化物
を組み合わせて正極としたものが例示される。この組合
せ例示正極を用いた電池の電圧曲線は３.３Ｖ と２.０
Ｖ 付近に平坦部を生じるが、低電位側の活物質として
サイクル特性に優れたものを選定すればほぼ一定の放電
容量を示すため、残存容量の把握が可能となる。放電終
了は低電位側の平坦部での放電容量以内とすれば過放電
にならないため、より一層長寿命になり本発明の目的に
対し効果的である。作動電位が高い活物質である非晶質
系Ｖ2Ｏ5に組み合わされる作動電位の低い物質として
は、Ｖ6Ｏ13 やＶ3Ｏ7又はＬｉＶ3Ｏ8等があげられる
が、本発明における正極を構成する活物質としては前記
例示材料だけにとどまらない。さらに本発明の正極を作
製する方法としては次の３つが例示されるが、他の方法
で作っても本発明の目的に合致していれば、その効果は
達成される。２種類の粉末を混合する。V2O5に微量
Ｌｉを添加して焼成してＶ2Ｏ5とＬｉＶ3Ｏ8にする。
結晶質系Ｖ2Ｏ5の粒径を１.０μｍ以下と５.０μｍ以上
のものを組合せ充放電を繰り返すことにより微細粒子の
ものは非晶質系に、粗大粒子のものは２.０Ｖ 付近にも
平均作動電位を持つ結晶質系のＶ2Ｏ5にする。一方、我
々の実験結果から、平均作動電圧の高い正極活物質の量
は正極中の活物質総量に対し、９５ｗｔ％から６０ｗｔ
％が適当である。９５ｗｔ％より多いと電池電圧降下時
の信号把握が困難になり、６０ｗｔ％よりも少ない場合
は十分なる放電容量が得られ難くなるためである。さら
に本発明の正極を用いると放電時の電圧曲線が階段状に
なる事から、作動電位の高い正極活物質に対して過放電
が生じ難くなり、平均作動電圧の高い正極活物質の劣化
が押さえられる。そのため充放電サイクル数増大による
放電容量の低下傾向を押さえて二次電池としての長寿命
化も果たせる。また、過放電が生じ難いことから正極活
物質の劣化が充放電サイクル数の増加とともにゆるやか
に進行し、放電容量が漸減して行くこととなり、サイク
ル数と放電容量との対応性が良くなるために、容量があ
る一定の値（たとえば初期容量の５０％）に達するとき
のサイクル数を推定することが出来るようになり寿命予
測が可能となる。
電池の正極を作動電位の異なる少なくとも２種以上の活
物質から構成することにより解決される。すなわち、こ
のような正極とした場合、定電流放電時電池電圧はそれ
ぞれの平均作動電位付近で傾きが小さくなるため、階段
状を呈する。平均作動電位の低い方の正極活物質がサイ
クル特性に優れた安定な物質であれば、電池電圧曲線は
放電条件の変化又は充放電サイクルの増加でも余り変化
しないで一定電圧で二段目の平坦部が出現し階段状とな
り、放電終了を予告し、一定放電容量の猶予の後放電終
了に至る。そのため放電に際して前記の放電終了を予告
信号として把握し、その後の放電は猶予放電容量内で停
止させれば過放電現象などが生じないためＬｉ二次電池
の正極活物質の劣化により電池容量が変化しても放電容
量に対する電池電圧の対応が正確となり、信頼性の高い
残存容量の把握が可能となる。すなわち平均作動電圧が
高く高容量の活物質とサイクル劣化が少なくて、平均作
動電圧の低い活物質を組み合わせて、平均作動電圧の低
い活物質を低深度で充放電に供することにより信頼性の
高い残存容量の把握が可能となる。この様な事から組み
合わせて構成される正極活物質材料としては上記の要件
を満足すればどの様なものでも良いが、本発明が効果的
に達成される具体的な正極構成材料としては充放電容量
が大きく、平均作動電位が3.3Ｖと高い非晶質系Ｖ2Ｏ5
に、サイクル特性に優れ、２.０Ｖ 付近に平均作動電位
を持つ物質例えばバナジウム酸化物やＬｉとＶの酸化物
を組み合わせて正極としたものが例示される。この組合
せ例示正極を用いた電池の電圧曲線は３.３Ｖ と２.０
Ｖ 付近に平坦部を生じるが、低電位側の活物質として
サイクル特性に優れたものを選定すればほぼ一定の放電
容量を示すため、残存容量の把握が可能となる。放電終
了は低電位側の平坦部での放電容量以内とすれば過放電
にならないため、より一層長寿命になり本発明の目的に
対し効果的である。作動電位が高い活物質である非晶質
系Ｖ2Ｏ5に組み合わされる作動電位の低い物質として
は、Ｖ6Ｏ13 やＶ3Ｏ7又はＬｉＶ3Ｏ8等があげられる
が、本発明における正極を構成する活物質としては前記
例示材料だけにとどまらない。さらに本発明の正極を作
製する方法としては次の３つが例示されるが、他の方法
で作っても本発明の目的に合致していれば、その効果は
達成される。２種類の粉末を混合する。V2O5に微量
Ｌｉを添加して焼成してＶ2Ｏ5とＬｉＶ3Ｏ8にする。
結晶質系Ｖ2Ｏ5の粒径を１.０μｍ以下と５.０μｍ以上
のものを組合せ充放電を繰り返すことにより微細粒子の
ものは非晶質系に、粗大粒子のものは２.０Ｖ 付近にも
平均作動電位を持つ結晶質系のＶ2Ｏ5にする。一方、我
々の実験結果から、平均作動電圧の高い正極活物質の量
は正極中の活物質総量に対し、９５ｗｔ％から６０ｗｔ
％が適当である。９５ｗｔ％より多いと電池電圧降下時
の信号把握が困難になり、６０ｗｔ％よりも少ない場合
は十分なる放電容量が得られ難くなるためである。さら
に本発明の正極を用いると放電時の電圧曲線が階段状に
なる事から、作動電位の高い正極活物質に対して過放電
が生じ難くなり、平均作動電圧の高い正極活物質の劣化
が押さえられる。そのため充放電サイクル数増大による
放電容量の低下傾向を押さえて二次電池としての長寿命
化も果たせる。また、過放電が生じ難いことから正極活
物質の劣化が充放電サイクル数の増加とともにゆるやか
に進行し、放電容量が漸減して行くこととなり、サイク
ル数と放電容量との対応性が良くなるために、容量があ
る一定の値（たとえば初期容量の５０％）に達するとき
のサイクル数を推定することが出来るようになり寿命予
測が可能となる。
【０００６】
【作用】本発明の正極では、作動電位の高い高容量の活
物質とサイクル特性に優れた作動電位の低い活物質を組
み合わせることにより放電電圧曲線を階段状にし、低い
方の電圧平坦部到達点を電圧の傾き変動から把握し、そ
の後の放電量を猶予放電容量内とすることにより、Ｌｉ
二次電池としての残存容量把握が正確に行えるようにな
るばかりでなく二次電池としての長寿命化や二次電池と
しての寿命予測が可能となる。
物質とサイクル特性に優れた作動電位の低い活物質を組
み合わせることにより放電電圧曲線を階段状にし、低い
方の電圧平坦部到達点を電圧の傾き変動から把握し、そ
の後の放電量を猶予放電容量内とすることにより、Ｌｉ
二次電池としての残存容量把握が正確に行えるようにな
るばかりでなく二次電池としての長寿命化や二次電池と
しての寿命予測が可能となる。
【０００７】
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明するが
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０００８】（実施例１）非晶質系のＶ2Ｏ5とそれにＬ
ｉＶ3Ｏ8を２０ｗｔ％添加し乳鉢を用いて混合し、正極
活物質用混合粉末として準備した。正極活物質の重量は
１.０ｇ 一定である。次に準備した混合粉末にアセチレ
ンブラックを導電材として９ｗｔ％、EPDMゴムを結着材
として４ｗｔ％添加し、キシレンを加えて混練し正極用
ペーストとした。これをSUS430製のエキスパンドメタル
上に塗布し乾燥後正極とした。本実施例で用いた負極活
物質はその組成が原子比で３.５：１.０：０.０３ のＬ
ｉ−Ｐｂ−Ｌａ合金である。これを粉砕し４５μｍ以下
に分級し、加圧成形により電極を作製した。集電体はSU
S304製のエキスパンドメタルを、セパレータにはポリプ
ロピレン製の不織布と微細孔性フィルムを重ねて使用し
た。電解液は１.０ モル濃度のＬｉＰＦ6 のプロピレン
カーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の混合溶媒溶液である。充放電サイクル試験は定
電流試験としその電流密度は１.０ｍＡ／ｃｍ2である。
更に試験に際して本実施例での充放電終止電圧は３.５
Ｖと１.５Ｖとした。スタートは放電スタートとした。
図１は上記の条件で充放電サイクル試験を行ない、所定
サイクル毎での放電容量と電池電圧との関係を示したも
のである。図中、Ａ点は低い方の電圧平坦部開始点を示
したものである。本実施例でのＡ点検知方法としては、
種々検討の結果電池の放電開始から電池電圧を測定し、
２.６Ｖ 以下で単位放電容量に対して電池電圧の低下量
の絶対値が５ｍＶ／ｍＡｈ以下になる点をＡ点とする方
法が確実で適当である事が判った。本図から、Ｖ2Ｏ5に
ＬｉＶ3Ｏ8を２０ｗｔ％添加したものでは放電電圧の平
坦部が２つあり、階段状になっている。Ａ点以降の電圧
平坦部の放電容量はサイクル数に関係なくほぼ一定であ
り、その値は４０ｍＡｈであり、これは、ＬｉＶ3Ｏ8の
充填量から求められる放電容量とほぼ一致する。図２は
残存容量計測のために必要な装置の配置関係を残存容量
表示装置構成図として示すと共に、図３にはそのフロー
チャートを示す。図２において、電池２を用いて負荷１
を動かしたときの電池の残存容量は、電流計３と電圧計
４によって得られた情報をタイマー７と演算制御部６を
使って計測表示される。さらにスイッチ５を用いて、放
電停止の設定値に達したときに演算制御部６の指令によ
り、回路を切断するとともに表示部８に「放電終了」を
表示する。次に具体的なフローチャートを図３を用いて
説明する。電池の使用開始から、時刻ｔまでの放電容量
Ｑn は、図中上から５段目に示すように、使用電流値の
時間積分値である。その時の電池の残存容量Ｑrは電池
の容量Ｑoとした場合、上から６段目に示した式から求
められる。Ａ点検知は電池電圧が２.６ ボルト以下にな
った以降の時刻(ｔn-1）および時刻ｔn 後の電池電圧を
計測し、時刻(ｔn-1)から時刻ｔn後迄の単位放電容量に
対して電圧変化量が−５ｍＶ／ｍＡｈ以上になったとき
をＡ点到達として判断して電池の残存容量Ｑr は設定放
電容量、本実施例の場合はＡ点以降の電圧平坦部の放電
容量が４０ｍＡｈであることから、例えばその半分の値
２０ｍＡｈを表示する。更に電池としての放電を継続さ
せた場合には、Ａ点経過後の放電電流の時間に対する積
分値、すなわち放電容量が２０ｍＡｈになったとき放電
終了を表示させ、電池としての使用回路を切断する。
ｉＶ3Ｏ8を２０ｗｔ％添加し乳鉢を用いて混合し、正極
活物質用混合粉末として準備した。正極活物質の重量は
１.０ｇ 一定である。次に準備した混合粉末にアセチレ
ンブラックを導電材として９ｗｔ％、EPDMゴムを結着材
として４ｗｔ％添加し、キシレンを加えて混練し正極用
ペーストとした。これをSUS430製のエキスパンドメタル
上に塗布し乾燥後正極とした。本実施例で用いた負極活
物質はその組成が原子比で３.５：１.０：０.０３ のＬ
ｉ−Ｐｂ−Ｌａ合金である。これを粉砕し４５μｍ以下
に分級し、加圧成形により電極を作製した。集電体はSU
S304製のエキスパンドメタルを、セパレータにはポリプ
ロピレン製の不織布と微細孔性フィルムを重ねて使用し
た。電解液は１.０ モル濃度のＬｉＰＦ6 のプロピレン
カーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）の混合溶媒溶液である。充放電サイクル試験は定
電流試験としその電流密度は１.０ｍＡ／ｃｍ2である。
更に試験に際して本実施例での充放電終止電圧は３.５
Ｖと１.５Ｖとした。スタートは放電スタートとした。
図１は上記の条件で充放電サイクル試験を行ない、所定
サイクル毎での放電容量と電池電圧との関係を示したも
のである。図中、Ａ点は低い方の電圧平坦部開始点を示
したものである。本実施例でのＡ点検知方法としては、
種々検討の結果電池の放電開始から電池電圧を測定し、
２.６Ｖ 以下で単位放電容量に対して電池電圧の低下量
の絶対値が５ｍＶ／ｍＡｈ以下になる点をＡ点とする方
法が確実で適当である事が判った。本図から、Ｖ2Ｏ5に
ＬｉＶ3Ｏ8を２０ｗｔ％添加したものでは放電電圧の平
坦部が２つあり、階段状になっている。Ａ点以降の電圧
平坦部の放電容量はサイクル数に関係なくほぼ一定であ
り、その値は４０ｍＡｈであり、これは、ＬｉＶ3Ｏ8の
充填量から求められる放電容量とほぼ一致する。図２は
残存容量計測のために必要な装置の配置関係を残存容量
表示装置構成図として示すと共に、図３にはそのフロー
チャートを示す。図２において、電池２を用いて負荷１
を動かしたときの電池の残存容量は、電流計３と電圧計
４によって得られた情報をタイマー７と演算制御部６を
使って計測表示される。さらにスイッチ５を用いて、放
電停止の設定値に達したときに演算制御部６の指令によ
り、回路を切断するとともに表示部８に「放電終了」を
表示する。次に具体的なフローチャートを図３を用いて
説明する。電池の使用開始から、時刻ｔまでの放電容量
Ｑn は、図中上から５段目に示すように、使用電流値の
時間積分値である。その時の電池の残存容量Ｑrは電池
の容量Ｑoとした場合、上から６段目に示した式から求
められる。Ａ点検知は電池電圧が２.６ ボルト以下にな
った以降の時刻(ｔn-1）および時刻ｔn 後の電池電圧を
計測し、時刻(ｔn-1)から時刻ｔn後迄の単位放電容量に
対して電圧変化量が−５ｍＶ／ｍＡｈ以上になったとき
をＡ点到達として判断して電池の残存容量Ｑr は設定放
電容量、本実施例の場合はＡ点以降の電圧平坦部の放電
容量が４０ｍＡｈであることから、例えばその半分の値
２０ｍＡｈを表示する。更に電池としての放電を継続さ
せた場合には、Ａ点経過後の放電電流の時間に対する積
分値、すなわち放電容量が２０ｍＡｈになったとき放電
終了を表示させ、電池としての使用回路を切断する。
【０００９】この様なフローチャートでの電池制御によ
り、電池の残存容量を信頼性高く予測することが出来、
本発明の目的が達成される。
り、電池の残存容量を信頼性高く予測することが出来、
本発明の目的が達成される。
【００１０】（実施例２）
【００１１】
【表１】
【００１２】表１は本実施例で作製した正極の、非晶質
系のＶ2Ｏ5とＬｉＶ3Ｏ8の配合割合を示したものであ
る。正極活物質の量は実施例１と同様に１.０ｇ 一定と
した。また具体的な電極作製方法や電池の組立方法も実
施例１と同じであるが充放電サイクル試験での放電終止
点は実施例１に図示したＡ点を経過後所定容量放電させ
た点とした。表１の右側のの欄には電池電圧を監視
し、電池電圧が２.６ ボルト以下で電圧曲線の勾配が−
５ｍｖ／ｍＡｈ以上になる点が点Ａとして検知されるか
どうかを、また配合割合によりこれがどうなるかを検討
したものである。表中〇は検知されたもの、×は出来な
かったものを示す。更にの欄はＡ点経過後放電終了ま
での放電容量値を配合割合毎に示したものである。図４
は表１．で示した正極を用いて作られた二次電池の充放
電サイクル数と放電容量との関係を示したものである。
表１の、配合Ｎｏ１.とＮｏ２.は点Ａが検知されなかっ
たため放電終止点として電池電圧が１.５Ｖ になった点
とし図４に点線で示した。表１と図４から以下のことが
判る。
系のＶ2Ｏ5とＬｉＶ3Ｏ8の配合割合を示したものであ
る。正極活物質の量は実施例１と同様に１.０ｇ 一定と
した。また具体的な電極作製方法や電池の組立方法も実
施例１と同じであるが充放電サイクル試験での放電終止
点は実施例１に図示したＡ点を経過後所定容量放電させ
た点とした。表１の右側のの欄には電池電圧を監視
し、電池電圧が２.６ ボルト以下で電圧曲線の勾配が−
５ｍｖ／ｍＡｈ以上になる点が点Ａとして検知されるか
どうかを、また配合割合によりこれがどうなるかを検討
したものである。表中〇は検知されたもの、×は出来な
かったものを示す。更にの欄はＡ点経過後放電終了ま
での放電容量値を配合割合毎に示したものである。図４
は表１．で示した正極を用いて作られた二次電池の充放
電サイクル数と放電容量との関係を示したものである。
表１の、配合Ｎｏ１.とＮｏ２.は点Ａが検知されなかっ
たため放電終止点として電池電圧が１.５Ｖ になった点
とし図４に点線で示した。表１と図４から以下のことが
判る。
【００１３】（１）非晶質系のＶ2Ｏ5にＬｉＶ3Ｏ8を
５.０ｗｔ％ 以上混合させた正極では実施例１に図示し
たＡ点が確実に検知される。
５.０ｗｔ％ 以上混合させた正極では実施例１に図示し
たＡ点が確実に検知される。
【００１４】（２）作動電圧の低い活物質の量が４０.
０ｗｔ％ 以上になると放電容量が低下してしまう。
０ｗｔ％ 以上になると放電容量が低下してしまう。
【００１５】（３）サイクル数の増大に対する、放電容
量の低下傾向は直線的である。
量の低下傾向は直線的である。
【００１６】（４）ＬｉＶ3Ｏ8の配合量が多くなるとそ
の配合量の割には容量低下が少なく、サイクル特性も改
善される。
の配合量の割には容量低下が少なく、サイクル特性も改
善される。
【００１７】これらのことから本実施例においても、充
放電容量が大きく、平均作動電位が３.３Ｖと高い非晶
質系Ｖ2Ｏ5に、サイクル特性に優れ、２.０Ｖ付近に平
均作動電位を持つ物質、ＬｉＶ3Ｏ8を５.０ｗｔ％〜４
０.０ｗｔ％混合させてなる正極を用いた場合、Ａ点が
確実に掴めることから実施例１に示した図２の残存容量
表示装置構成図と図３に示したフローチャートを用いる
と、使用電池の残存容量表示が可能になるばかりでなく
Ａ点の放電容量とサイクル数との関係が直線的であるこ
とから図２に示した装置に更に充放電サイクルカウンタ
ーを演算制御部に設けて、充放電サイクルに応じてＱo
を変化させる式を予め演算制御部に入力しておくことに
より使用電池の残存容量計測の精度向上がはかれる。更
に寿命予測に関しても前記の充放電サイクルに応じて変
化していくＱo でＮサイクル目の電池容量をＱon，電池
の下限容量をＱL とし容量低下係数として図４に示した
直線の勾配から求めてこの値をｋとした場合、Ｌ＝（Ｑ
on−ＱL ）／ｋから電池としての余命サイクルＬを求め
表示することが可能となる。
放電容量が大きく、平均作動電位が３.３Ｖと高い非晶
質系Ｖ2Ｏ5に、サイクル特性に優れ、２.０Ｖ付近に平
均作動電位を持つ物質、ＬｉＶ3Ｏ8を５.０ｗｔ％〜４
０.０ｗｔ％混合させてなる正極を用いた場合、Ａ点が
確実に掴めることから実施例１に示した図２の残存容量
表示装置構成図と図３に示したフローチャートを用いる
と、使用電池の残存容量表示が可能になるばかりでなく
Ａ点の放電容量とサイクル数との関係が直線的であるこ
とから図２に示した装置に更に充放電サイクルカウンタ
ーを演算制御部に設けて、充放電サイクルに応じてＱo
を変化させる式を予め演算制御部に入力しておくことに
より使用電池の残存容量計測の精度向上がはかれる。更
に寿命予測に関しても前記の充放電サイクルに応じて変
化していくＱo でＮサイクル目の電池容量をＱon，電池
の下限容量をＱL とし容量低下係数として図４に示した
直線の勾配から求めてこの値をｋとした場合、Ｌ＝（Ｑ
on−ＱL ）／ｋから電池としての余命サイクルＬを求め
表示することが可能となる。
【００１８】（実施例３）
【００１９】
【表２】
【００２０】表２は本実施で作製した正極の、非晶質系
のＶ2Ｏ5とＶ6Ｏ13 の配合割合とＡ点検知の可否および
Ａ点から放電終止までの放電容量を表１に準じて示した
ものである。他の実施条件等は実施例２と同様である。
図５は表２で示した正極を用いて作られた二次電池の充
放電サイクル数と放電容量との関係を図４に準じて示し
たものである。本図からも非晶質系のＶ2Ｏ5にＶ6Ｏ13
を５.０ｗｔ％から40.0ｗｔ％の範囲で混合させた正極
では実施例２と同様な結果が得られ、Ａ点が確実に掴め
ることから実施例１に示した図２の残存容量表示装置構
成図と図３に示したフローチャートを用いると、使用電
池の残存容量表示が可能になるばかりでなくＡ点の放電
容量とサイクル数との関係が直線的であることから図２
に示した装置に更に充放電サイクルカウンターを演算制
御部に設けて、充放電サイクルに応じてＱo を変化させ
る式を予め演算制御部に入力しておくことにより使用電
池の残存容量計測の精度向上がはかれる。更に寿命予測
に関しても前記の充放電サイクルに応じて変化していく
Ｑo でＮサイクル目の電池容量をＱon，電池の下限容量
をＱL とし容量低下係数として図４に示した直線の勾配
から求めてこの値をｋとした場合、Ｌ＝（Ｑon−ＱL ）
／ｋから電池としての余命サイクルＬを求め表示するこ
とが可能となる。
のＶ2Ｏ5とＶ6Ｏ13 の配合割合とＡ点検知の可否および
Ａ点から放電終止までの放電容量を表１に準じて示した
ものである。他の実施条件等は実施例２と同様である。
図５は表２で示した正極を用いて作られた二次電池の充
放電サイクル数と放電容量との関係を図４に準じて示し
たものである。本図からも非晶質系のＶ2Ｏ5にＶ6Ｏ13
を５.０ｗｔ％から40.0ｗｔ％の範囲で混合させた正極
では実施例２と同様な結果が得られ、Ａ点が確実に掴め
ることから実施例１に示した図２の残存容量表示装置構
成図と図３に示したフローチャートを用いると、使用電
池の残存容量表示が可能になるばかりでなくＡ点の放電
容量とサイクル数との関係が直線的であることから図２
に示した装置に更に充放電サイクルカウンターを演算制
御部に設けて、充放電サイクルに応じてＱo を変化させ
る式を予め演算制御部に入力しておくことにより使用電
池の残存容量計測の精度向上がはかれる。更に寿命予測
に関しても前記の充放電サイクルに応じて変化していく
Ｑo でＮサイクル目の電池容量をＱon，電池の下限容量
をＱL とし容量低下係数として図４に示した直線の勾配
から求めてこの値をｋとした場合、Ｌ＝（Ｑon−ＱL ）
／ｋから電池としての余命サイクルＬを求め表示するこ
とが可能となる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、電池としての信頼性の
高い残存容量の把握を可能にし、過放電現象が起こりに
くくなるために二次電池としての長寿命化や寿命予測が
出来るようになる。
高い残存容量の把握を可能にし、過放電現象が起こりに
くくなるために二次電池としての長寿命化や寿命予測が
出来るようになる。
【図１】非晶質系Ｖ2Ｏ5とＬｉＶ3Ｏ8２０ｗｔ％で構成
された正極の、放電時の放電容量と電池電圧の関係図。
された正極の、放電時の放電容量と電池電圧の関係図。
【図２】残存容量表示装置の構成図。
【図３】残存容量表示のためのフローチャート。
【図４】非晶質系Ｖ2Ｏ5とＬｉＶ3Ｏ8で構成された正極
の配合量によるサイクル特性図。
の配合量によるサイクル特性図。
【図５】非晶質系Ｖ2Ｏ5とＶ6Ｏ13で構成された正極の
配合量によるサイクル特性図。
配合量によるサイクル特性図。
１…負荷、２…二次電池、３…電流計、４…電圧計、５
…スイッチ、６…演算制御部、７…タイマ、８…表示
部。
…スイッチ、６…演算制御部、７…タイマ、８…表示
部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本棒 英利 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 西村 勝憲 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】Ｌｉ又はＬｉを含む合金系あるいはＬｉ−
Ｃ系材料からなる負極，正極，非水電解液を有する非水
溶媒二次電池において、該正極が作動電位の異なる少な
くとも２種以上の活物質から構成されることを特徴とす
る非水溶媒二次電池。 - 【請求項２】請求項１において、該正極の活物質がＬ
ｉ，ＶおよびＯのうち２種類以上の元素からなる少なく
とも２種以上の活物質から構成されることを特徴とする
非水溶媒二次電池。 - 【請求項３】請求項１または２において、該正極の活物
質が非晶質系の五酸化バナジウムとＬｉＶ3Ｏ8からなる
ことを特徴とする非水溶媒二次電池。 - 【請求項４】請求項１〜３において、該正極を構成して
いる活物質の中で最も作動電位が高い活物質の量が該正
極活物質総量の６０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下であるこ
とを特徴とする非水溶媒二次電池。 - 【請求項５】請求項１〜４に記載の非水溶媒二次電池
と、該非水溶媒二次電池の電圧変化量の値を算出し設定
値と比較する手段と、該比較手段からの指令により回路
を開閉する手段とを備えたことを特徴とする二次電池装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075437A JPH06290779A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 非水溶媒二次電池および二次電池装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075437A JPH06290779A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 非水溶媒二次電池および二次電池装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290779A true JPH06290779A (ja) | 1994-10-18 |
Family
ID=13576216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5075437A Pending JPH06290779A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 非水溶媒二次電池および二次電池装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06290779A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009295397A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Denso Corp | 有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置 |
| US9136032B2 (en) | 2012-10-16 | 2015-09-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Cathode material |
| JP2015529792A (ja) * | 2012-06-13 | 2015-10-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置及び方法 |
-
1993
- 1993-04-01 JP JP5075437A patent/JPH06290779A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009295397A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Denso Corp | 有機ラジカル二次電池、有機ラジカル二次電池の充放電制御方法及び有機ラジカル二次電池の充放電制御装置 |
| JP2015529792A (ja) * | 2012-06-13 | 2015-10-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置及び方法 |
| US9136032B2 (en) | 2012-10-16 | 2015-09-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Cathode material |
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