JPH06289615A - Resist composition - Google Patents

Resist composition

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JPH06289615A
JPH06289615A JP9714093A JP9714093A JPH06289615A JP H06289615 A JPH06289615 A JP H06289615A JP 9714093 A JP9714093 A JP 9714093A JP 9714093 A JP9714093 A JP 9714093A JP H06289615 A JPH06289615 A JP H06289615A
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acid
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resist composition
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JP9714093A
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Japanese (ja)
Inventor
Nobunori Abe
Masayuki Oie
正行 尾家
信紀 阿部
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
日本ゼオン株式会社
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Abstract

PURPOSE: To provide a resist material excellent in resist properties such as sensitivity, resolution, etching resistance and preservable stability.
CONSTITUTION: This resist composition contains a copolymer having structural units expressed by a formula I and formula II and a compound capable of forming an acid by irradiating with activated light in the molecular chain. In the formula I, R1 is hydrogen atom, 1-5C alkyl group, 1-5C substituted alkyl group, halogen atom or cyano group, R2 is an organic group having tertiary carbon bonding to oxygen atom. In the formula II, R3 is hydrogen atom, 1-5C alkyl group, 1-5C substituted alkyl group, halogen atom or cyano group, R4 is 7-16C alkyl group having cyclic structure, substituted alkyl group, alkenyl group or substituted alkenyl group.
COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、紫外線、KrFエキシマレーザー光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a resist composition, and more particularly, ultraviolet, a resist material capable patterning by irradiation, such as KrF excimer laser light. 本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。 The resist composition of the present invention is particularly suitable as a positive resist for microfabrication of semiconductor devices.

【0002】 [0002]

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成するには、一般に、基板上にレジストを含有する溶液を塗布し、乾燥させて感光膜を形成した後、活性光線を照射して潜像を形成する。 To form a fine pattern using the Related Art resist generally by coating a solution containing a resist on a substrate to form a photosensitive film is dried, a latent image by irradiating active light Form. 次いで、それを現像してネガまたはポジの画像を形成する。 Then developing it to form an image of the negative or positive. レジストは、ポジ型とネガ型に大別され、ポジ型では、被照射部分が未照射部分に比べて現像液中での溶解性が増してポジ型像を与え、ネガ型では、逆に被照射部分の溶解性が減少してネガ型像を与える。 Resist is roughly divided into a positive type and negative type, the positive type, giving a positive image solubility increases in the developer irradiated portion as compared to the unirradiated portions, the negative type, the reversed gives a negative image solubility of the irradiated portion is reduced. レジストを用いる微細加工により半導体を製造する場合、基板としてシリコンウエハを用い、その表面に、上記リソグラフィー技術によって画像(パターン) When producing a semiconductor by fine processing using a resist, a silicon wafer used as a substrate, on the surface, the image by the lithography (pattern)
を形成し、次いで、基板上に残ったレジストを保護膜として、エッチングを行った後、残存するレジストを除去する。 Is formed and then the remaining resist on the substrate as a protective film, after etching, the resist is removed the remaining.

【0003】近年、IC、LSI、さらにVLSIへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、1 Recently, IC, high integration of the semiconductor element and the LSI, to further VLSI, high density, with the miniaturization, 1
μm以下の微細パターンを形成する技術が要求されている。 Technique for forming the following fine pattern μm is required. しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、1μm以下の微細パターンを精度良く形成することは、極めて困難であり、歩留りの低下も著しい。 However, in the conventional photolithographic techniques using near ultraviolet or visible light, to accurately form the following fine pattern 1μm is very difficult, also remarkable decrease in the yield. このため、光(波長350 Therefore, the light (wavelength 350
〜450nmの紫外線)を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえて、解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線、KrFエキシマレーザー光(波長248nm Instead of conventional photolithography utilizing ultraviolet) of 450nm, in order to increase the resolution, short deep UV, KrF excimer laser beam having a wavelength (wavelength 248nm
の光を出すクリプトンフルオライドレーザー)などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。 Lithography techniques using krypton fluoride laser) issuing a light have been studied.

【0004】このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には、多数の高度な特性が要求されているが、 [0004] Resist materials that is central to the lithography technology, but a number of advanced properties have been required,
その中でも重要なものとして、感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性が挙げられる。 As important among them, sensitivity, resolution, etching resistance, and storage stability and the like. しかし、従来開発されたレジスト材料は、これらの全ての性能を充分に満足するものではなく、性能の向上が強く望まれている。 However, previously developed resist material is not intended to satisfy all of these properties sufficiently, improvement in performance has been strongly desired.

【0005】例えば、ポリメタクリル酸グリジジルのようなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐ドライエッチング性が劣る。 [0005] For example, a negative resist such as polymethyl methacrylate Gurijijiru, albeit sensitive, inferior resolution and resistance to dry etching. ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度や耐ドライエッチング性が劣る。 The positive resist such as polymethyl methacrylate, resolution is good, sensitivity and dry etching resistance is inferior. また、波長350〜4 In addition, wavelength 350-4
50nmの紫外線露光で用いられてきたノボラック系ポジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると、レジスト自体の光源に対する光吸収が大きすぎるために、良好な微細パターンの形成ができない。 When exposing a novolak positive photoresist which has been used in ultraviolet exposure of 50nm deep UV, since the light absorption is too great for the resist itself of the light source can not form a good fine pattern.

【0006】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレジストの高感度化が注目され、例えば、(1)基材高分子、(2)光酸発生剤(活性光線の照射により酸を生成する化合物)、及び(3)感酸物質(光によって生成した酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変化させる物質)の3成分系からなる微細加工用レジストが開発されている。 In recent years, higher sensitivity of a resist utilizing an acid catalyst and chemical amplification effect is noted, for example, generates an acid upon irradiation (1) a base polymer, (2) a photoacid generator (active light compounds), and (3) Kansan substance (acid produced by light reacts as a catalyst, microfabrication resist consisting of ternary material) to alter the solubility and the like of the base material polymer has been developed . これは、光によって発生した酸を触媒として、感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が変化してポジ型またはネガ型レジストとなるものである。 This causes the acid generated by light as a catalyst, and reaction Kansan material, and serves as a positive or negative resist solubility of the substrate polymer is changed.
例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤からなるポジ型レジストが知られている(特開平3−10 For example, a novolac resin, a positive resist is known consisting of a photoacid generator and a dissolution inhibitor (JP-3-10
7160号)。 No. 7160). 溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促進作用を示すものである。 Dissolution inhibitor has a dissolution inhibiting effect on novolak resins, and reacted with an acid, it shows a dissolution-promoting effect.

【0007】また、基材高分子の溶解性を支配している官能基をブロックして不溶性にしておき、光によって生成する酸を触媒として、ブロックをはずして高分子基材の現像液に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジストも知られている。 Further, by blocking the functional groups dominate the solubility of the substrate polymer Leave insoluble, acid generated by light as a catalyst, dissolved in the developing solution of the polymer substrate when the block is removed type positive resist to restore sexual are also known. しかしながら、最近の高度な要求性能基準からみて、従来のレジストは、いまだ充分ではない。 However, viewed from recent high requirements performance criteria, conventional resist is not yet sufficient.

【0008】ところで、最近、カルボン酸のt−ブチル・エステルまたはフェノールのt−ブチル・カルボナートよりなる酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する重合体と、放射にさらされたときに酸を生じる光重合開始剤とを含むレジスト組成物が提案されている(特公平2−27660号)。 By the way, recently, a polymer having a branched group present labile repeatedly against t- butyl ester or acid consisting of phenol t- butyl carbonate of carboxylic acids, are exposed to radiation resist composition comprising a photopolymerization initiator causing acid has been proposed when the (Kokoku No. 2-27660). このレジスト組成物により形成された被膜に、紫外線、電子ビームまたはX線を照射すると、被照射部分の重合体の酸に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基が劈開(cl The film formed by the resist composition, an ultraviolet is irradiated with electron beams or X-rays, branched groups are cleaved present labile repeatedly to acid polymer of the irradiated portion (cl
eave)されて、極性を有する反復的に存在する基が形成される。 Eave) is, groups present repeatedly having polarity is formed. それによって、重合体被膜の露光領域及び未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。 Thereby, a large change occurs in the solubility characteristics of the exposed area and the unexposed areas of the polymeric coating. そして、露光領域がアルカリ現像剤または極性溶媒で処理されることにより選択的に除去され、一方、未露光領域は、無極性であるため、無極性溶媒で処理されることにより選択的に除去される。 Then, the exposed areas are selectively removed by treatment with an alkaline developer or polar solvents, while the unexposed areas are the non-polar, is selectively removed by treatment with a nonpolar solvent that. したがって、該レジスト組成物は、現像液を選択することにより、ポジ型またはネガ型として働く。 Therefore, the resist composition, by selecting a developing solution, act as positive or negative. 該公報では、前記重合体としてポリ(t In this publication, as the polymer poly (t
−ブチル・メタクリレート)などが具体的に提案されているが、耐ドライエッチング性が十分ではない。 - While butyl methacrylate) and the like are specifically proposed, are not sufficient dry etching resistance. そこで、前記性能を満足する新規なレジストの開発が強く望まれていた。 Therefore, development of new resist has been strongly desired to satisfy the performance.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレジスト特性に優れたレジスト材料を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention is sensitive, resolution, etching resistance, and to provide a resist material having excellent resist characteristics such as storage stability. また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やKr Another object of the present invention is less deep ultraviolet rays and Kr wavelengths
Fエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適したレジスト材料を提供することにある。 To provide a resist material suitable for lithography using F 2 excimer laser beam. 本発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適なレジスト組成物を提供することにある。 Another object of the present invention, in particular, to provide a suitable resist composition as a positive resist for microfabrication of semiconductor devices.

【0010】本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、側鎖に、酸素原子に結合した3級の炭素原子を持つ有機基を有する構造単位と、側鎖に環状構造を有する構造単位とで構成される共重合体、及び活性光線の照射により酸を生成可能な化合物とを組み合わせることにより、前記目的を達成できることを見出した。 [0010] The present inventors have carried out an extensive investigation with a view toward overcoming the problems of the prior art, in a side chain, a structural unit having an organic group having a tertiary carbon atoms attached to an oxygen atom, a copolymer composed by the structural unit having a cyclic structure in a side chain, and by combining the acid can generate compounds upon irradiation with actinic rays, was found to be able to achieve the object. このレジスト組成物は、さらにアルカリ可溶性フェノール樹脂を含有させてもよい。 The resist composition may further contain an alkali-soluble phenolic resin. 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 The present invention has been completed based on these findings.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれば、分子鎖中に、下記一般式(I)及び一般式(II) Thus SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, in the molecular chain, the following formulas (I) and (II)
で示される構造単位を有する共重合体(A)、及び活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(B)を含有することを特徴とするレジスト組成物が提供される。 In a copolymer having the structural unit represented (A), and acid generating compound capable upon irradiation with actinic rays (B) a resist composition characterized in that it contains is provided.

【0012】 [0012]

【化3】 [Formula 3] (式中、R 1は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5の置換アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、R 2は、酸素原子に結合する3級の炭素原子を有する有機基である。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group,, R 2 is tertiary bonded to the oxygen atom of an organic group having a carbon atom.)

【0013】 [0013]

【化4】 [Of 4] (式中、R 3は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5の置換アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、R 4は、炭素数7〜16の環状構造を有するアルキル基、炭素数7〜16の環状構造を有する置換アルキル基、炭素数7〜16の環状構造を有するアルケニル基、または炭素数7〜16の環状構造を有する置換アルケニル基である。)また、本発明によれば、前記レジスト組成物に、さらにアルカリ可溶性フェノール樹脂を含有せしめたレジスト組成物が提供される。 (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group,, R 4 is cyclic 7-16 carbon atoms alkyl group having a structure, an alkenyl group or a substituted alkenyl group having a cyclic structure having 7 to 16 carbon atoms, having a substituted alkyl group, a cyclic structure of 7-16 carbon atoms and having a cyclic structure 7-16 carbon atoms. ) further, according to the present invention, in the resist composition, the resist composition further allowed contains an alkali-soluble phenolic resin is provided. 以下、本発明について詳述する。 Below, the present invention will be described in detail. (共重合体)本発明において用いられる共重合体は、分子鎖中に一般式(I)で示される構造単位と、一般式(II)で示される構造単位を有する共重合体であれば、特に限定されるものではない。 Copolymer used in (copolymer) The present invention includes a structural unit represented by the general formula (I) in the molecular chain, if a copolymer having a structural unit represented by formula (II), but the present invention is not particularly limited. 本発明において用いられる共重合体を得る方法としては、一般式(I)及び一般式(II)の構造単位を与える各単量体を共重合させるか、あるいは高分子反応により、一般式(I)及び一般式(II)の構造単位を有する共重合体を生成させる方法などが挙げられる。 As a method for obtaining a copolymer used in the present invention have the general formula (I) and giving the structural unit of the general formula (II) or copolymerizing the monomers, or by polymer reaction formula (I ) and a method of producing the copolymers thereof having a structural unit of the general formula (II). 一般式(I)の構造単位を与える単量体の具体例としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the monomer providing the structural unit of the general formula (I), for example, can be cited the following compounds.

【0014】 [0014]

【化5】 [Of 5]

【0015】 [0015]

【化6】 [Omitted]

【0016】 [0016]

【化7】 [Omitted]

【0017】 [0017]

【化8】 [Of 8]

【0018】 [0018]

【化9】 [Omitted]

【0019】 [0019]

【化10】 [Of 10]

【0020】 [0020]

【化11】 [Of 11]

【0021】 [0021]

【化12】 [Of 12]

【0022】 [0022]

【化13】 [Of 13]

【0023】 [0023]

【化14】 [Of 14]

【0024】 [0024]

【化15】 [Of 15]

【0025】 [0025]

【化16】 [Of 16]

【0026】 [0026]

【化17】 [Of 17]

【0027】 [0027]

【化18】 [Of 18]

【0028】 [0028]

【化19】 [Of 19]

【0029】 [0029]

【化20】 [Of 20]

【0030】 [0030]

【化21】 [Of 21]

【0031】 [0031]

【化22】 [Of 22]

【0032】 [0032]

【化23】 [Of 23]

【0033】 [0033]

【化24】 [Of 24]

【0034】 [0034]

【化25】 [Of 25]

【0035】一般式(II)の構造単位を与える単量体の具体例としては、例えば、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシル−α−トリフロロアクリレート、t−ブチルシクロヘキシル−α−トリクロロアクリレート、t−ブチルシクロヘキシル−α−クロロアクリレート、t−ブチルシクロヘキシル−α−シアノアクリレート、イソプロピルシクロヘキシルアクリレート、イソプロピルシクロヘキシルメタクリレート、イソプロピルシクロヘキシル−α−トリフロロアクリレート、イソプロピルシクロヘキシル−α−トリクロロアクリレート、イソプロピルシクロヘキシル−α−クロロアクリレート、イソプロピルシクロヘキシル−α−シアノアクリレート、ジシクロペン [0035] Specific examples of the monomer providing the structural unit of the formula (II), for example, t- butyl cyclohexyl acrylate, t- butyl cyclohexyl methacrylate, t- butyl cyclohexyl -α- trifluoropropyl acrylate, t- butyl cyclohexyl -α- trichloro acrylate, t- butyl cyclohexyl -α- chloro acrylate, t- butyl cyclohexyl -α- cyanoacrylate, isopropyl cyclohexyl acrylate, isopropyl cyclohexyl methacrylate, isopropyl cyclohexyl -α- trifluoropropyl acrylate, isopropyl cyclohexyl -α- trichloro acrylate, isopropyl cyclohexyl -α- chloro acrylate, isopropyl cyclohexyl -α- cyano acrylate, Jishikuropen テニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニル− Butenyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl -
α−シアノアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニル−α−シアノアクリレート、ジメチルジシクロペンタニルアクリレート、ジメチルジシクロペンタニルメタクリレート、ジメチルジシクロペンタニル−α−シアノアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニル−α−シアノアクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、アダマンチル−α−シアノアクリレート、ジメチルアダマンチルアクリレート、ジメチルアダマンチルメタクリレート、ジメチルアダマンチル−α− α- cyanoacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl -α- cyano acrylate, dimethyl dicyclopentanyl acrylate, dimethyl dicyclopentanyl methacrylate, dimethyl dicyclopentanyl -α- cyano acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl -α- cyano acrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate, adamantyl -α- cyano acrylate, dimethyl adamantyl acrylate, dimethyl adamantyl methacrylate, dimethyladamantyl -α-
シアノアクリレートなどが挙げられる。 Such as cyanoacrylate.

【0036】本発明において用いられる共重合体は、上記の単量体と共重合可能な他の単量体を、さらに共重合成分として含む共重合体であってもよい。 The present invention copolymer used in the monomer and other copolymerizable monomers described above may be a copolymer further containing, as a copolymer component. 他の単量体としては、共重合可能な単量体であれば、特に限定されるものではないが、具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、 Examples of the other monomer, if monomer copolymerizable is not particularly limited, and specific examples include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate,
アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体;メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸誘導体;アクリル酸アミド誘導体、メタクリル酸アミド誘導体、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどが挙げられる。 Acrylic acid derivatives such as glycidyl acrylate; methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid derivatives, such as glycidyl methacrylate, acrylic acid amide derivatives, methacrylic acid derivatives, maleic acid derivatives, maleic acid anhydride derivatives, vinyl acetate, vinyl pyridine, acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, and vinyl carbazole. 上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ現像性を損なわない範囲(通常は0〜50モル%)で共重合することが可能である。 It said other copolymerizable monomers (usually 0-50 mol%) does not impair the alkali developing property can be copolymerized with.

【0037】本発明の共重合体は、ラジカル重合、イオン重合などの通常の重合方法によって得ることが可能であって、共重合体の重量平均分子量は1,000〜1, [0037] The copolymer of the present invention, the radical polymerization, there can be obtained by conventional polymerization methods such as ion polymerization, the weight-average molecular weight of the copolymer 1,000 to,
000,000の範囲のものが好適である。 It is preferred in the range of 000,000. また、構造単位(I)と構造単位(II)とのモル比は、通常5: The molar ratio of the structural units (I) and the structural unit (II) is usually 5:
95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、 5:95 to 95: 5, preferably 10: 90-90: 10,
より好ましくは30:70〜70:30である。 More preferably from 30:70 to 70:30. 構造単位(I)の割合が小さ過ぎると、感度や解像度が低下し、逆に、構造単位(II)の割合が小さ過ぎると、耐ドライエッチング性が低下するので、いずれも好ましくない。 When the proportion of the structural unit (I) is too small, the sensitivity and resolution decreases, conversely, the proportion of the structural unit (II) is too small, since the dry etching resistance is lowered, both undesirable.

【0038】(アルカリ可溶性フェノール樹脂)本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらフェノール樹脂の水素添加反応生成物などが挙げられる。 [0038] The alkali-soluble phenol resin used in (alkali-soluble phenol resin) In the present invention, for example, condensation products of phenols and aldehydes, condensation reaction products of a phenol and a ketone, vinylphenol polymers, isopropenylphenol polymers, hydrogenation products of these phenolic resins and the like.

【0039】フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール等の一価のフェノール類;レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ピロガロール等の多価のフェノール類;などが挙げられる。 [0039] Examples of the phenols include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, phenol mono- or phenyl phenol; resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A, polyhydric such pyrogallol phenols; and the like. アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。 Specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, terephthalaldehyde, and the like. ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。 Specific examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and diphenyl ketone. これらの縮合反応は、常法にしたがって行なうことができる。 These condensation reactions can be carried out according to a conventional method.

【0040】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。 The vinylphenol polymer is selected homopolymer of vinylphenol, and a copolymer of vinyl phenol and copolymerizable components. 共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、及びこれらの誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the copolymerizable components include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleimide, and derivatives thereof, vinyl acetate, and acrylonitrile.

【0041】イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される。 The isopropenylphenol polymer is a homopolymer of isopropenylphenol, and is selected from a copolymer of isopropenylphenol and copolymerizable components. 共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、及びこれらの誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the copolymerizable components include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleimide, and derivatives thereof, vinyl acetate, and acrylonitrile.

【0042】これらのフェノール樹脂の水素添加反応は、任意の公知の方法によって実施することが可能であって、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成できる。 The hydrogenation reaction of these phenolic resins is a can be performed by any known method, the phenolic resin is dissolved in an organic solvent in the presence of homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalysts It can be achieved by introducing hydrogen. これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、それぞれ単独でも用いられるが、2種類以上を混合して用いてもよい。 These alkali-soluble phenolic resin is also used singly or may be used as a mixture of two or more. アルカリ可溶性フェノール樹脂(C)の添加量は、共重合体(A)100重量部に対して、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100 Amount with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A), from 0 to 300 parts by weight of the alkali-soluble phenolic resin (C), preferably 0 to 100
重量部である。 Are parts by weight.

【0043】本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することができる。 [0043] In the resist composition of the invention, if necessary, developability, storage stability, in order to improve the heat resistance, for example, copolymerizing the styrene and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride coalesced, copolymers of alkenes with maleic anhydride, vinyl alcohol polymers, vinyl pyrrolidone polymers, may be added rosin, shellac and the like. これらの任意成分の添加量は、共重合体(A)100重量部に対して、通常0〜50重量部、好ましくは0〜20重量部である。 The amount of these optional components, the copolymer (A) 100 parts by weight of, usually 0 to 50 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight.

【0044】(活性光線の照射により酸を生成可能な化合物)本発明において用いられる活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(あるいは酸開裂可能な化合物: [0044] (acid can generate compounds upon irradiation with actinic rays) acid generating compound capable upon irradiation with actinic rays used in the present invention (or acid cleavage possible compounds:
PAG)は、活性光線の照射によりブレーンステッド酸またはルイス酸を形成する物質であれば特に制限はなく、各種の公知化合物及び混合物が使用可能であって、 PAG) are particularly limited as long as the material forming the Bronsted acid or Lewis acid is exposed to actinic rays is not, various conventional compounds and mixtures are be usable,
例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、ο−キノンジアジド化合物、及びスルホン酸誘導体などが挙げられる。 For example, onium salts, halogenated organic compounds, o-quinonediazide compound, and a sulfonic acid derivative. オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、 Specific examples of the onium salts, diazonium salts,
アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げられる。 Ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, such as oxonium salts.

【0045】ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知化合物が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有2−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。 The halogenated organic compound is not particularly limited as long as a halide of an organic compound, a possible variety of known compounds, specific examples of halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compound , halogen-containing acetophenone compounds, halogen-containing benzophenone compounds, halogen-containing sulfoxide-based compounds, halogen-containing sulfone compounds, halogen-containing thiazole compounds, halogen-containing oxazole compounds, halogen-containing Trizol compounds, halogen-containing 2-pyrone compounds , halogen-containing aliphatic hydrocarbon compounds, halogen-containing aromatic hydrocarbon compounds, other halogen-containing cyclic compounds, various compounds such as sulfenyl halide-based compounds.

【0046】さらに、ハロゲン化有機化合物として、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモ−3−クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル) [0046] Further, the halogenated organic compound, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromo-3-chloropropyl) phosphate, chloro tetrabromo butane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexa hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl, tribromophenyl allyl ether, tetrachloro bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (bromoethyl ether)
テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、トリス(2, Tetrabromobisphenol A, bis (chloroethyl ether) tetrabromobisphenol A, tris (2,
3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5 3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5
−ジブロモフェニル)プロパンなどの含ハロゲン系難燃剤;ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノール、2,4,6 - halogen-containing flame retardants such as dibromophenyl) propane; dichlorodiphenyltrichloroethane, benzene hexachloride, pentachlorophenol, 2,4,6
−トリクロロフェニル−4−ニトロフェニルエーテル、 - trichlorophenyl 4-nitrophenyl ether,
2,4−ジクロロフェニル−3′−メトキシ−4′−ニトロフェニルエーテル、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、4,5,6,7−テトラクロロフサライド、1,1 2,4-dichlorophenyl-3'-methoxy-4'-nitrophenyl ether, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 4,5,6,7-tetrachloro fthalide, 1,1
−ビス(4−クロロフェニール)エタノール、1,1− - bis (4-chloro Phenylalanine) ethanol, 1,1
ビス(4−クロロフェニール)−2,2,2−トリクロロエタノール、エチル−4,4−ジクロロベンジレート、2,4,5,4′−テトラクロロジフェニルスルファイド、2,4,5,4′−テトラクロロジフェニルスルホンなどの有機クロロ系農薬なども挙げられる。 Bis (4-chloro Phenylalanine) -2,2,2-trichloroethanol, ethyl-4,4-dichloro benzilate, 2,4,5,4'- tetrachloro diphenyl sulfide, 2,4,5,4 ' - it can also be mentioned such as an organic chloro pesticides such as tetrachloro diphenyl sulfone.

【0047】o−キノンジアジド化合物の具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−4− [0047] Specific examples of the o- quinonediazide compound, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4
スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド− Sulfonic acid esters, 2,1-naphthoquinonediazide -
5−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、及びその他のナフトキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル;1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド、1,2 5-sulfonic acid esters, 2,1-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid esters, and other sulfonic acid esters of naphthoquinone diazide derivatives; 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、 - naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride,
1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸クロライド、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド、2,1−ナフトキノンジアジド−6 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide -6
−スルホン酸クロライド、及びその他のナフトキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。 - sulfonic acid chloride, and sulfonic acid chlorides of other naphthoquinone diazide derivatives. スルホン酸誘導体の具体例としては、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。 Specific examples of the sulfonic acid derivatives, sulfonic acid ester, sulfonic acid amides, sulfonic acid imide.

【0048】これらの活性光線の照射により酸を生成可能な化合物は、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。 [0048] Compounds capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray may be used in either singly or in combination. 活性光線の照射により酸を生成可能な化合物の添加量は、前記共重合体(A)100重量部に対して、通常0.01〜50重量部、好ましくは0.2〜20重量部である。 Amount of acid can generate compounds upon irradiation with actinic rays, relative to the copolymer (A) 100 parts by weight of, usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight . この添加量が0.01重量部未満では、パターンの形成が事実上不可能となり、逆に、50重量部を越えると現像残が発生し易くなって、レジストの性能上不都合である。 In the addition amount is less than 0.01 part by weight, formation of a pattern becomes virtually impossible, conversely, it is easy to generate development residue and exceeds 50 parts by weight, or performance disadvantages of the resist.

【0049】(レジスト組成物)本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通常、前記各成分を溶剤に溶解して用いる。 [0049] (resist composition) The resist composition of the present invention, in order to form a resist film is coated on a substrate, usually used for the respective components are dissolved in a solvent. 溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトンなどのケトン類;n−プロピルアルコール、 Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, butyrolactone; n-propyl alcohol,
iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、 iso- propyl alcohol, n- butyl alcohol,
t−ブチルアルコールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2− Alcohols such as t- butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethers such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alcohol ethers such as propylene glycol monoethyl ether ; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, esters such as ethyl acetate; 2-oxy-propionic acid, 2- oxy propionate, 2-methoxy-propionic acid methyl, 2-
メトキシプロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン酸エステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレ Mono-acid esters such as methoxy ethyl propionate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as butyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene such diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol such as propylene glycol monobutyl ether グリコール類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの極性溶媒;などが挙げられる。 Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene; glycols toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; dimethylacetamide, dimethylformamide, N- methylacetamide, polar solvents such as N- methyl pyrrolidone; and the like. これらの溶剤は、単独でも2種類以上を混合して用いてもよい。 These solvents may be used in combination of two or more kinds in combination.
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加剤を含有させることができる。 In the resist composition of the invention, if necessary, surfactants, preservatives, sensitizing agents, anti-striation agents, plasticizers, be contained additives are compatible, such as antihalation agents it can.

【0050】本発明のレジスト組成物の現像液としては、通常、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、 [0050] As the developing solution for the resist composition of the present invention is usually an aqueous solution of alkali, specifically,
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類;エチルアミン、 Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, inorganic alkalis such as ammonia; ethylamine,
プロピルアミンなどの第一アミン類;ジエチルアミン、 Primary amines such as propylamine; diethylamine,
ジプロピルアミンなどの第二アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類;ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、 Secondary amines such as dipropylamine, trimethylamine, tertiary amines such as triethylamine; diethylethanolamine, alcohol amines such as triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide,
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩;などが挙げられる。 Tetraethylammonium hydroxide, trimethyl hydroxymethyl ammonium hydroxide, triethyl hydroxymethyl ammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as trimethyl hydroxyethyl ammonium hydroxide; and the like. さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、例えば、メタノール、 Furthermore, the above alkaline aqueous solution as needed, for example, methanol,
エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができる。 Ethanol, propanol, water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, surfactants, preservatives, and the like dissolution inhibitor of the resin can be added in an appropriate amount.

【0051】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用いてシリコンウエハなどの基板表面に常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができる。 The resist composition of the present invention can be solvent solution thereof with after usual manner was coated on the surface of a substrate such as a silicon wafer, a resist film by drying and removing the solvent. 塗布方法としては、特にスピンコーティングが賞用される。 As the coating method, particularly spin coating is Shoyo. また、露光は、遠紫外線、 In addition, exposure, far ultraviolet rays,
KrFエキシマレーザー光、i線(365nm)などを光源として用いることにより、微細なパターンを形成することができる。 By using KrF excimer laser light, i-ray, etc. (365 nm) as the light source, it is possible to form a fine pattern. 露光後、熱処理(露光後ベーク)を行うと、反応が促進され、感度の向上と安定化が図れるため、好ましい。 After exposure, when a heat treatment (post exposure bake), the reaction is promoted, since it is possible to improve and stabilize the sensitivity, preferred.

【0052】本発明のレジスト組成物において、共重合体(A)は、活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(B)に由来する酸の作用を受けて、被照射部分の溶解度が変化する。 [0052] In the resist composition of the present invention, the copolymer (A), under the action of an acid derived from a generating compound capable of acid upon irradiation with actinic rays (B), change the solubility of the irradiated portion to. 本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用する。 The resist composition of the present invention, by using an alkali developing solution, positive-acting resist. 本発明のレジスト組成物は、前記構造単位(I) The resist composition of the present invention, the structural units (I)
及び(II)を有するため、感度や解像度に優れるのみならず、特に、耐ドライエッチング性が良好である。 And because it has a (II), not only excellent in sensitivity and resolution, in particular, dry etching resistance is good. また、活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(B) The acid capable product compound upon irradiation with actinic rays (B)
を併用すると、プロセス余裕度(プロセスラチチュード)が向上する。 When used in combination, process margin (process latitude) is improved.

【0053】 [0053]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention to Examples more specifically described below. なお、各例中の部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。 Incidentally, parts and% in the examples are by weight unless otherwise specified.

【0054】[実施例1] 化合物(10)とイソボルニルメタクリレートの共重合体 100部 (Mw=32000、共重合モル比=5/5) p−トルエンスルホン酸フェニルエステル 6部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部 これらを混合して溶解し、孔径0.1μmのテトラフルオロエチレンフィルター(ミリポア社製テフロンフィルター)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0054] [Example 1] Compound (10) and the copolymer 100 parts of isobornyl methacrylate (Mw = 32000, copolymerization molar ratio = 5/5) p-toluenesulfonic acid phenyl ester 6 parts fluorosurfactants agent 0.01 parts of propylene glycol was dissolved monomethyl ether acetate 380 parts by mixing them, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 [mu] m (Millipore Teflon filter) to prepare a resist solution.

【0055】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、110℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0055] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、100℃で60秒間露光後ベーク(PEB)を実施した。 And exposed using a test reticle was performed after 60 seconds exposure at 100 ° C. bake (PEB). 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(濃度2.38 Then, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (concentration 2.38
%)で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 %) At 23 ° C., 1 minute, to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method.

【0056】感度を評価すると40mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.93μmであった。 [0056] When evaluating the sensitivity was 40 mJ / cm 2, thickness meter thickness of the pattern (Tencor Co., alpha step 200) was 0.93μm as determined by.
パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.35μmのパターンが解像していた。 Was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.35 .mu.m pattern was resolved.

【0057】パターンの形成されたウエハをドライエッチング装置(日電アネルバ社製、DEM451T)を用いて、パワー300W、圧力0.03Torr、ガスC [0057] Dry etching apparatus a wafer formed of a pattern (Nichiden Anerva, DEM451T) using a power 300 W, pressure 0.03 Torr, the gas C
4 /H 2 =30/10、周波数13.56MHzでエッチングしたところ、パターンのなかったところのみエッチングされていることが観察された。 F 4 / H 2 = 30/ 10, was etched at a frequency 13.56 MHz, that are etched only where there was no a pattern was observed. エッチング後のレジストパターンを観察すると、ほぼエッチング前の形状を維持していた。 When observing the resist pattern after etching, and remained almost before etching shape.

【0058】[比較例1]実施例1の共重合体の代わりに特公平2−27660号に記されている樹脂ポリ(t [0058] [Comparative Example 1] Example 1 copolymer resin poly (t which are described in Kokoku No. 2-27660 instead of
−ブチルメタクリレート)(Mw=32000)を用いる以外は、実施例1と同様にレジスト溶液を調製した。 - except using butyl methacrylate) (Mw = 32000) were prepared resist solutions in the same manner as in Example 1.
このレジストを実施例1と同様の方法で感度を評価すると、56mJ/cm 2であり、解像性を評価すると0. When assessing the sensitivity of the resist in the same manner as in Example 1, was 56mJ / cm 2, when evaluating the resolution 0.
40μmのパターンを解像していた。 The pattern of 40μm had been resolved. パターンの形成されたウエハを実施例1の条件でエッチングし、レジストパターンを観察すると、レジスト膜厚がエッチング前の約半分に減り、パターン幅も約4分の3に細くなっていた。 The wafer formed with the pattern is etched under the conditions of Example 1, when observing the resist pattern, the resist film thickness decreases to about half of the pre-etching had narrowed to about three-quarters also pattern width.

【0059】[実施例2] 実施例1の共重合体 100部 ビスフェノールAの1,2−ナフトキノンジアジド− 4−スルホン酸エステル 15部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 430部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0059] [Example 2] 1,2-naphthoquinonediazide copolymer 100 parts of bisphenol A of Example 1 - 4-sulfonic acid ester 15 parts Fluorine-containing surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 430 parts these were dissolved by mixing and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0060】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ0.7μmのレジスト膜を形成した。 [0060] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 100 ° C., to form a resist film having a thickness of 0.7 [mu] m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、90℃で60秒間露光後ベークを行った。 And exposed using a test reticle was baked for 60 seconds after exposure at 90 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると5 And to evaluate the sensitivity 5
0mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0. It was 0 mJ / cm 2, thickness meter thickness of the pattern (Tencor Co., alpha step 200) as measured at 0.
63μmであった。 It was 63μm. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.35μmのパターンが解像していた。 Was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.35 .mu.m pattern was resolved.

【0061】[実施例3] 実施例1の共重合体 100部 P−クミルフェノールの1,2−ナフトキノンジアジド− 4−スルホン酸エステル 15部 トリフェニルスルホニウムトリフレート 3部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 430部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0061] [Example 3] Example 1 copolymer 100 parts P- cumylphenol 1,2-naphthoquinonediazide - 4-sulfonic acid ester 15 parts of triphenylsulfonium triflate 3 fluorosurfactant 0 430 parts .01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and dissolved them, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0062】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、110℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0062] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、100℃で60秒間露光後ベークを行った。 And exposed using a test reticle was baked for 60 seconds after exposure at 100 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると25mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.93μmであった。 When evaluating the sensitivity was 25 mJ / cm 2, the thickness of the pattern film thickness meter (Tencor Co., alpha step 200) was 0.93μm as determined by. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.35μm It was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.35 .mu.m
のパターンが解像していた。 Pattern had resolved of.

【0063】[実施例4] 化合物(10)とt−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの共重合体 (Mw=48000、共重合モル比=5/5) 100部 ビスフェノールPの1,2−ナフトキノンジアジド− 4−スルホン酸エステル 10部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0063] [Example 4] Compound (10) and the copolymer of t- butyl cyclohexyl methacrylate (Mw = 48000, copolymerization molar ratio = 5/5) 100 parts of bisphenol P 1,2-naphthoquinonediazide - 4 530 parts of a sulfonic acid ester 10 parts fluorine-containing surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and dissolved them, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0064】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ0.5μmのレジスト膜を形成した。 [0064] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 90 ° C., to form a resist film having a thickness of 0.5 [mu] m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパNS KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper NS
R1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製)とテスト用レチクルを用いて露光し、110℃で60秒間露光後ベークを実施した。 R1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corp.) was exposed using a test reticle was performed for 60 seconds post-exposure bake at 110 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると38mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.45μmであった。 When evaluating the sensitivity was 38 mJ / cm 2, thickness meter thickness of the pattern (Tencor Co., alpha step 200) was 0.45μm as determined by. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.30μm It was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.30 .mu.m
のパターンが解像していた。 Pattern had resolved of.

【0065】[実施例5] 実施例4の共重合体 100部 トリフェニルスルホニウムトリフレート 5部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 330部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0065] [Example 5] was dissolved in a mixture of these copolymers 100 parts of triphenylsulfonium triflate 5 parts Fluorine-based surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 330 parts of Example 4, 0. and filtered through a 1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0066】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、110℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0066] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、90℃で60秒間露光後ベークを実施した。 And exposed using a test reticle was performed baking for 60 seconds after exposure at 90 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると14mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.92μmであった。 When evaluating the sensitivity was 14 mJ / cm 2, the thickness of the pattern film thickness meter (Tencor Co., alpha step 200) was 0.92μm as determined by. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.40μm It was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.40 .mu.m
のパターンが解像していた。 Pattern had resolved of.

【0067】[実施例6] 実施例4の共重合体 100部 ビスフェノールAのp−トルエンスルホン酸フェニルエステル 5部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 480部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0067] [Example 6] as a mixture thereof copolymer 100 parts p-5 parts of toluene sulfonic acid phenyl ester fluorosurfactants 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 480 parts of bisphenol A of Example 4 dissolved, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0068】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ0.7μmのレジスト膜を形成した。 [0068] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 100 ° C., to form a resist film having a thickness of 0.7 [mu] m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、100℃で60秒間露光後ベークを行った。 And exposed using a test reticle was baked for 60 seconds after exposure at 100 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると30mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.64μmであった。 When evaluating the sensitivity was 30 mJ / cm 2, the thickness of the pattern film thickness meter (Tencor Co., alpha step 200) was 0.64μm as determined by. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.35μm It was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.35 .mu.m
のパターンが解像していた。 Pattern had resolved of.

【0069】[実施例7] 化合物(10)とシクロペンテニルメタクリレートの共重合体 (Mw=33000、共重合モル比=5/5) 100部 ビスフェノールAのp−トルエンスルホン酸フェニルエステル 5部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 430部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0069] [Example 7] Compound (10) and the copolymer of cyclopentenyl methacrylate (Mw = 33000, copolymerization molar ratio = 5/5) 100 parts of p- toluenesulfonic acid phenyl ester 5 parts fluorinated bisphenol A 430 parts surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a mixture thereof dissolved, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0070】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、100℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0070] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 100 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、110℃で60秒間露光後ベークを実施した。 And exposed using a test reticle was conducted baked for 60 seconds exposure at 110 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると38mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.93μmであった。 When evaluating the sensitivity was 38 mJ / cm 2, the thickness of the pattern film thickness meter (Tencor Co., alpha step 200) was 0.93μm as determined by. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.35μ It was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.35 micron
mのパターンが解像していた。 m pattern of had been resolved.

【0071】[実施例8] 実施例7の共重合体 100部 ビスフェノールPの1,2−ナフトキノンジアジド− 4−スルホン酸エステル 15部 ベンゼンスルホン酸フェニルエステル 3部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0071] [Example 8] copolymer 100 parts of bisphenol P 1,2-naphthoquinone diazide of Example 7 - 0.01 parts of 4-sulfonate 15 parts of benzenesulfonic acid phenyl ester 3 parts Fluorine-containing surfactant propylene glycol monomethyl ether acetate were dissolved 380 parts of a mixture of these, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0072】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、110℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0072] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハをKrFエキシマレーザーステッパN KrF the resist film formed wafer excimer laser stepper N
SR1755EX8A(NA=0.45、ニコン社製) SR1755EX8A (NA = 0.45, manufactured by Nikon Corporation)
とテスト用レチクルを用いて露光し、100℃で60秒間露光後ベークを実施した。 And exposed using a test reticle was performed for 60 seconds post-exposure bake at 100 ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Then, 23 ° C. in aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると34mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200)で測定すると0.93μmであった。 When evaluating the sensitivity was 34 mJ / cm 2, the thickness of the pattern film thickness meter (Tencor Co., alpha step 200) was 0.93μm as determined by. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.35μ It was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.35 micron
mのパターンが解像していた。 m pattern of had been resolved.

【0073】[実施例9] 化合物(1)とジメチルアマダンチルメタクリレートの共重合体 (Mw=33000、共重合モル比=6/4) 100部 トリスフェノールPAのp−トルエンスルホン酸 フェニルエステル 7部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0073] [Example 9] Compound (1) and dimethyl flax copolymer Dan chill methacrylate (Mw = 33000, copolymerization molar ratio = 6/4) 100 parts of tris phenol PA p-toluenesulfonic acid phenyl ester 7 parts fluorine-based dissolved surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 380 parts by mixing them, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0074】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、110℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0074] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハを遠紫外線照射装置PLA−521F The wafer formed with the resist film deep UV irradiation apparatus PLA-521f
A(キャノン社製)とテスト用マスクを用いて露光し、 A light exposure using (manufactured by Canon Inc.) and a test mask,
100℃で60秒間露光後ベークを実施した。 It was performed for 60 seconds post-exposure bake at 100 ° C.. 次いで、 Then,
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23 Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 23
℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 ° C., 1 minute, to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると40mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ2 When evaluating the sensitivity was 40 mJ / cm 2, thickness meter thickness of the pattern (Tencor Co., alpha Step 2
00)で測定すると0.93μmであった。 It was 0.93μm as measured by 00). パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.45μmのパターンが解像していた。 Was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, 0.45 [mu] m in the pattern had been resolved.

【0075】[実施例10] 化合物(11)とイソボルニルメタクリレートの共重合体 (Mw=40000,共重合モル比=5/5) 100部 トリスフェノールPAのp−トルエンスルホン酸エステル 6部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 480部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0075] [Example 10] Compound (11) and the copolymer of isobornyl methacrylate (Mw = 40000, copolymerization molar ratio = 5/5) 100 parts of tris phenol PA p-toluenesulfonic acid ester 6 parts Fluorine system surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 480 parts were mixed and dissolved them, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0076】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ0.7μmのレジスト膜を形成した。 [0076] After coating with a spinner to the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 90 ° C., to form a resist film having a thickness of 0.7 [mu] m. このレジスト膜を形成したウエハを遠紫外線照射装置PLA−521FA The wafer formed with the resist film deep UV irradiation apparatus PLA-521FA
(キャノン社製)とテスト用マスクを用いて露光し、9 Exposure using (manufactured by Canon Inc.) and a test mask, 9
0℃で60秒間露光後ベークを実施した。 0 was performed for 60 seconds post-exposure bake at ° C.. 次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、1 Then, 23 ° C. tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, 1
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 Minutes to obtain a positive pattern and then developed by immersion method. 感度を評価すると35mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ200) When evaluating the sensitivity was 35 mJ / cm 2, thickness meter thickness of the pattern (Tencor Co., alpha step 200)
で測定すると0.63μmであった。 It was in 0.63μm when measured. パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、 Was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern,
0.50μmのパターンが解像していた。 Pattern of 0.50μm had been resolved.

【0077】[実施例11] 実施例10の共重合体 100部 水素添加ポリビニルフェノール 5部 (Mw=5000、水素添加率=15%) トリフェニルスルホニウムトリフレート 5部 テトラブロモビスフェノールA 13部 フッ素系界面活性剤 0.01部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 350部 これらを混合して溶解し、0.1μmのテフロンフィルター(ミリポア社製)で濾過し、レジスト溶液を調製した。 [0077] [Example 11] Copolymer 100 parts hydrogenated polyvinylphenol 5 parts of Example 10 (Mw = 5000, a hydrogenation rate = 15%) of triphenylsulfonium triflate 5 parts tetrabromobisphenol A 13 parts Fluorine-based 350 parts surfactant 0.01 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a mixture thereof dissolved, and filtered through a 0.1μm Teflon filter (Millipore) to prepare a resist solution.

【0078】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、110℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μmのレジスト膜を形成した。 [0078] After coating with a spinner, the resist solution on a silicon wafer, and baked for 90 seconds at 110 ° C., to form a resist film having a thickness of 1.0 .mu.m. このレジスト膜を形成したウエハを遠紫外線照射装置PLA−521F The wafer formed with the resist film deep UV irradiation apparatus PLA-521f
A(キャノン社製)とテスト用マスクを用いて露光し、 A light exposure using (manufactured by Canon Inc.) and a test mask,
100℃で60秒間露光後ベークを実施した。 It was performed for 60 seconds post-exposure bake at 100 ° C.. 次いで、 Then,
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23 Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 23
℃、1分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。 ° C., 1 minute, to obtain a positive pattern was developed by immersion developing method. 感度を評価すると18mJ/cm 2であり、パターンの膜厚を膜厚計(テンコー社製、アルファステップ2 When evaluating the sensitivity was 18 mJ / cm 2, thickness meter thickness of the pattern (Tencor Co., alpha Step 2
00)で測定すると0.93μmであった。 It was 0.93μm as measured by 00). パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、0.50μmのパターンが解像していた。 Was observed with an electron microscope is taken out of the wafer formed with the pattern, the pattern of 0.50μm were resolved.

【0079】 [0079]

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、耐エッチング性、及び保存安定性などのレジスト特性に優れ、 According to the present invention, excellent sensitivity, resolution, and resist characteristics such as etching resistance, and storage stability,
波長の短い遠紫外線やKrFエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適したレジスト材料が提供される。 Resist materials suitable for lithography using short deep UV, KrF excimer laser beam wavelength is provided.
本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。 The resist composition of the present invention is particularly suitable as a positive resist for microfabrication of semiconductor devices.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/033 H01L 21/027 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 5 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion G03F 7/033 H01L 21/027

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 分子鎖中に、下記一般式(I)及び一般式(II)で示される構造単位を有する共重合体(A)、及び活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(B)を含有することを特徴とするレジスト組成物。 During 1. A molecular chain, the following formulas (I) and (II) a copolymer having a structural unit represented by (A), and active light generating compound capable of acid upon irradiation (B ) resist composition characterized in that it contains. 【化1】 [Formula 1] (式中、R 1は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5の置換アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、R 2は、酸素原子に結合する3級の炭素原子を有する有機基である。) 【化2】 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group,, R 2 is tertiary bonded to the oxygen atom an organic group having a carbon atom.) ## STR2 ## (式中、R 3は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5の置換アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、R 4は、炭素数7〜16の環状構造を有するアルキル基、炭素数7〜16の環状構造を有する置換アルキル基、炭素数7〜16の環状構造を有するアルケニル基、または炭素数7〜16の環状構造を有する置換アルケニル基である。) (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group,, R 4 is cyclic 7-16 carbon atoms alkyl group having a structure, an alkenyl group or a substituted alkenyl group having a cyclic structure having 7 to 16 carbon atoms, having a substituted alkyl group, a cyclic structure of 7-16 carbon atoms and having a cyclic structure 7-16 carbon atoms. )
  2. 【請求項2】 さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂(C)を含有する請求項1記載のレジスト組成物。 2. A further photoresist composition according to claim 1, further comprising an alkali-soluble phenolic resin (C).
  3. 【請求項3】 活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(B)が、o−キノンジアジド化合物、スルホン酸誘導体、オニウム塩、及びハロゲン化有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1または2記載のレジスト組成物。 Wherein actinic rays acid generating compound capable upon irradiation (B) is, o- quinonediazide compound, sulfonic acid derivatives, onium salts, and at least one compound selected from the group consisting of halogenated organic compounds there claim 1 or 2 resist composition.
  4. 【請求項4】 活性光線の照射により酸を生成可能な化合物(B)が、o−キノンジアジド化合物、スルホン酸誘導体、オニウム塩、及びハロゲン化有機化合物からなる群より選ばれる2種以上の化合物である請求項3記載のレジスト組成物。 Wherein actinic rays acid generating compound capable upon irradiation (B) is, o- quinonediazide compound, sulfonic acid derivatives, onium salts, and two or more compounds selected from the group consisting of halogenated organic compounds the resist composition of a claim 3, wherein.
  5. 【請求項5】 アルカリ可溶性フェノール樹脂(C) 5. The alkali-soluble phenolic resin (C)
    が、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請求項2記載のレジスト組成物。 But the resist composition according to claim 2, wherein the hydrogenated phenolic resin alkali-soluble.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07199467A (en) * 1993-12-28 1995-08-04 Nec Corp Photosensitive resin composition and method for forming pattern
US6329125B2 (en) * 1995-06-28 2001-12-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns

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