JPH0628918A - 誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 誘電率が高く、品質係数Ｑが大きく、共振周
波数の温度係数τf が〜０のマイクロ波領域に好適な誘
電体磁器組成物及びその製造方法を提供する。 【構成】 組成式 a ・ ｛(1-w)・BaO,w ・ PbO ｝・ b ・
TiO₂・ c ・ ｛l ・ Pr₂O_11/3, m ・ Nd₂O₃, n・ Sm₂O₃, o・
Gd₂O₃ ｝（式中、a, b, c, w, l, m, n, o はモル比率
で、a+b+c=1 、0.1<a<0.2 、0.6<b<0.8 、0.1<c<0.2 、
0.001<w<0.25、0.97≦l+m+n+o ≦1 、0.005<l<0.30、0.
015<m<0.85、0.02<n<0.95 、0.005<o<0.60）で表される
チタン、バリウム、鉛、プラセオジム、ネオジム、サマ
リウム、ガドリニウム系誘電体磁器組成物である。又、
希土類元素の原料として、希土類元素を含む原料から軽
希土混合物を用い、前記の誘電体磁器組成物を製造する
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は誘電体共振器等の材料と
して好適な誘電体磁器組成物及びその製造方法に関し、
誘電体共振器材料の他に例えばマイクロ波ＩＣ用誘電体
基板、誘電体調整棒、有機物との複合材料の原料などに
も適用されるものである。

【０００２】

【従来技術】最近、MHz 帯からGHz 帯のマイクロ波帯域
の電波を利用した自動車電話やコードレス電話等の移動
無線機に誘電体共振器が多く用いられるようになった。
このような誘電体共振器に使用される誘電体磁器組成物
としては、比誘電率εr が大きく、共振周波数の温度係
数τf が小さく、かつ品質係数Ｑ（無負荷Ｑ₀ ）が大き
いこと等の特性が要求されている。

【０００３】従来、このような誘電体磁器組成物として
TiO₂、MgO-CaO-TiO₂、ZrO₂-TiO₂-SnO₂、BaO-TiO₂等を
主成分とするものが知られているが、温度係数が大きか
ったり、マイクロ波帯域での品質係数Ｑが小さかったり
して実用化するには困難な面がある。

【０００４】また、BaO-TiO₂-Nd₂O₃系の誘電体磁器組成
物についての提案｛Ber. Dt. Keram.Ges. 55 (1978) N
o. 7 ; 特開昭60-35406号公報等｝もあるが、品質係数
Ｑが小さく、比誘電率εr も小さく十分とは言えない。

【０００５】また、Ba(Mg_1/3,Ta_2/3)O₃ やBa(Zn_1/3,Ta
_2/3)O₃ 、Ba(Zn_1/3,Nb_2/3)O₃ 系等のペロブスカイト型
構造を有する誘電体磁器組成物が提案されているが、比
誘電率が小さい（比誘電率εr ＝25〜40程度）ために、
例えば0.1 〜4GHz帯で使用される共振器としたときに、
共振器を十分に小型化することができない問題点があ
る。

【０００６】この問題点を解決するものとして、特開昭
62-72558 号公報には、BaO-TiO₂-Nd₂O₃-BiO_2/3系の誘
電体磁器組成物が提案されている。その特性は、比誘電
率εr が80〜83、品質係数Ｑが1900〜2650で、τf が3
〜10とかなり改善されているものの、まだ不十分であ
り、さらに優れた特性を有する誘電体磁器組成物の開発
が望まれている。また、稀土類元素を誘電体磁器組成物
の一部として含む場合には、それぞれの稀土類酸化物を
原料として用いるのが一般的であるが、稀土類酸化物原
料は高価であり、実用上の問題点であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
従来の誘電体磁器組成物では、いずれをとっても近年要
求されている誘電体共振器材料として具備すべき特性、
すなわち、比誘電率εr、品質係数Ｑがさらに高く、か
つτf が小さいことを兼ね備えた材料がないという問題
がある。本発明はこれらの問題点に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、比誘電率εr 及び品質係数Ｑが
さらに高く、かつτf が小さいことを兼ね備えた誘電体
磁器組成物及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、誘電体磁器の組成に関し鋭意検討した結果、バリウ
ムの一部を鉛で置き換え、さらにプラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム及びガドリニウムを用いることにより優
れた誘電体が得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。すなわち、第１の発明は、組成式 a ・ ｛(1
-w)・BaO,w ・ PbO ｝・ b ・ TiO₂・ c・ ｛l ・ Pr₂O_11/3, m
・ Nd₂O₃, n・ Sm₂O₃, o・Gd₂O₃ ｝（式中、a, b, c, w,
l,m, n, o はモル比率で、a+b+c=1 、0.1<a<0.2 、0.
6<b<0.8 、0.1<c<0.2 、0.001<w<0.25、0.97≦l+m+n+o
≦1 、0.005<l<0.30、0.015<m<0.85、0.02<n<0.95、0.0
05<o<0.60）で表されるチタン、バリウム、鉛、プラセ
オジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム系誘電体
磁器組成物である。

【０００９】以下、第１の発明についてさらに詳しく説
明する。本発明の特徴は、バリウムと鉛とチタンとプラ
セオジムとネオジムとサマリウム及びガドリニウムを用
いることとその組成比にあるが、特にバリウムと鉛及び
プラセオジム、ネオジム、サマリウムとガドリニウムに
特徴がある。すなわち、BaO及びPbOの合計モル比 aは0.
1<a<0.2 であり、BaO 及びPbO の比率を示す wが0.001<
w<0.25、さらにPr₂O_11/3、Nd₂O₃ 、Sm₂O₃ 及びGd₂O₃ の
合計モル比 c は0.1<c<0.2 であり、Pr₂O_11/3の比率を
示す l が0.005<l<0.30、Nd₂O₃ の比率を示す m が0.
015<m<0.85、Sm₂O₃ の比率を示す n が0.02<n<0.95 、
Gd₂O₃ の比率を示す o が0.005<o<0.60で示される組成
にあることによって品質係数Ｑ 6010 〜6390、比誘電率
εr 90〜93及び共振周波数の温度係数τf が-4〜+4のマ
イクロ波帯域に好適の優れた誘電体材料が得られるので
ある。

【００１０】組成範囲の限定理由は次の通りである。a
はBaO が0.1 以下では比誘電率εr が小さく、0.2 以上
では品質係数Ｑが低くなり好ましくない。したがって、
a は0.1<a<0.2 の範囲であり、さらに好ましくは0.12<a
<0.18 である。bはTiO₂が0.6以下では焼結性が低下し、
0.8以上では共振周波数の温度係数τf が大きくなり好
ましくない。したがって、b は0.6<b<0.8 の範囲であ
り、さらに好ましくは0.64<b<0.76 である。c は0.1 以
下では比誘電率εr が小さく、0.2 以上では比誘電率ε
r 及び品質係数Ｑが共に小さくなり好ましくない。した
がって、c は0.1<c<0.2 の範囲であり、さらに好ましく
は0.12<c<0.18 である。

【００１１】w は0.001 以下では、比誘電率εr が大き
くならず、0.25以上では品質係数Ｑが低下して好ましく
ない。したがって、w は0.001<w<0.25の範囲であり、さ
らに好ましくは0.01<w<0.2である。l は0.005 以下ある
いは0.30以上では共振周波数の温度係数τf が大きくな
り好ましくない。したがって、l は0.005<l<0.30の範囲
であり、さらに好ましくは0.005<l<0.25である。mは0.0
15以下あるいは0.85以上では共振周波数の温度係数τf
が大きくなり好ましくない。したがって、m は0.015<m<
0.85の範囲であり、さらに好ましくは0.02<m<0.70 であ
る。n は0.02以下あるいは0.95以上では共振周波数の温
度係数τf が大きくなり好ましくない。したがって、n
は0.02<n<0.95 の範囲であり、さらに好ましくは0.02<n
<0.90 である。o は0.005 以下あるいは0.60以上では共
振周波数の温度係数τf が大きくなり好ましくない。し
たがって、o は0.005<o<0.60の範囲であり、さらに好ま
しくは0.01<o<0.45 である。

【００１２】本発明による誘電体磁器組成物は最終的に
酸化物磁器組成物になればよく、通常行われるように、
バリウム（Ba）、鉛（Pb）、チタン（Ti）、プラセオジ
ム（Pr）ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）及びガドリ
ニウム（Gd）等の酸化物あるいは、炭酸塩、塩基性炭酸
塩、硝酸塩、水酸化物及び有機酸塩等の熱分解により酸
化物となる出発原料を混合して焼成する方法等で製造す
ることができる。出発原料を混合して仮焼した後、得ら
れた仮焼粉末をそのままの形態で有機材料などと複合す
ることにより実用に供される場合もある。

【００１３】さらに第２の発明は Pr 及び／又は Nd の
出発原料の全量又は一部として、稀土類元素を含む原鉱
から抽出分離工程で得られる軽稀土混合物を用いること
を特徴とするものである。ここで言う軽稀土混合物とは
稀土類元素を含むモナザイトやバストネサイトなどの原
鉱を選鉱、抽出、分離の工程で精製して稀土類元素を製
造する際の抽出工程で得られる混合物であり、プラセオ
ジム及びネオジムを主成分とし、その他にイットリウ
ム、ランタン及びサマリウムなどを含有する化合物又は
混合物である。

【００１４】この軽稀土混合物は第１の発明の誘電体磁
器組成物の組成に用いる稀土類の主成分であるプラセオ
ジム及びネオジムを主成分として含んでおり、しかも第
１の発明の誘電体磁器組成物の組成はこの軽稀土混合物
の組成をそのまま利用するのに適した組成物である。し
たがって、軽稀土混合物を第１の発明の原料の一部とし
てそのまま使用可能で各元素ごとに分離精製する必要は
なく工業生産上非常に有利であるばかりでなく、酸化プ
ラセオジムと酸化ネオジム及び酸化サマリウムのモル比
l, m, n, o の和が必ずしも１でなく、この軽稀土混合
物に含まれる他の元素の化合物例えば酸化ランタンや酸
化イットリウムを微量含ませることができるので、不純
物稀土類成分が組成物中に含まれても優れた特性の誘電
体磁器が製造可能で、組成の許容範囲が大きく生産管理
上有利である。尚、第１の発明の組成物は分離精製され
た稀土類原料として加えて調整することも可能である。

【００１５】この軽稀土混合物を原料として用いる場合
についても上述したように通常の誘電体磁器組成物の製
造方法を適用することができる。すなわち、出発原料を
目的組成になるように秤量混合して仮焼した後、成形、
焼結する方法（共振器などの応用で適用されている方
法）がその一例である。次にこの方法について説明す
る。まず、出発原料を所定の量ずつ混合する。混合する
際には、水、アルコール、その他の有機溶媒等と共に湿
式混合する方法など混合性の高い方法が好ましい。湿式
混合を行った場合は、溶媒を除去した後、得られた混合
物を仮焼する。仮焼は空気雰囲気などの酸素ガス含有雰
囲気下に、温度900 〜1300℃程度で行なうことが好まし
い。仮焼温度が900 ℃より低いと仮焼による固相反応が
促進されず、また、仮焼温度が1300℃を越えると仮焼粉
末が凝集して粉末特性が低下するので好ましくない。

【００１６】得られた仮焼物を粉砕した後成形する。成
形方法としては一般のセラミックス粉体の成形方法であ
る加圧成形、押し出し成形、シート成形及び射出成形な
どが適用される。この際、ポリビニルアルコールなどの
通常の有機バインダー類、可塑剤及び分散剤などの添加
成分を必要に応じて添加する。得られた成形体を焼結す
る。焼結は空気雰囲気などの酸素ガス含有雰囲気下で温
度1300〜1600℃程度で行なうことが好ましい。

【００１７】こうして得られた誘電体磁器組成物の焼結
体は、そのまま、又は必要に応じて適当な形状及びサイ
ズに加工することで、誘電体共振器、マイクロ波ＩＣ用
誘電体基板及び誘電体調整棒等の材料として利用するこ
とができ、特に0.1〜4GHz帯で使用される誘電体共振器
とした時に優れた効果を奏する。

【００１８】

【実施例】以下、さらに実施例・比較例を挙げて本発明
を詳細に説明する。 〔実施例１〜２６及び比較例１〜１５〕出発原料に高純
度の BaCO₃, Pb₃O₄, TiO₂, Sm₂O₃, Gd₃O₃ 粉末及び Pr
とNdの原料としては、Pr₆O₁₁を22.6wt% 、Nd₂O₃ を76.4
wt% 含み、それ以外にSm₂O₃ を0.53wt% 、La₂O₃ を0.37
wt% 、Y₂O₃を0.1wt%含む軽稀土混合酸化物粉末を用い
た。なお、比較例においても軽稀土混合酸化物粉末を主
に用いたが、Pr₂O_11/3あるいはNd₂O₃ 組成の不足分をそ
れぞれの単独酸化物原料を添加することによって調整し
た。これらの出発原料を表１に示す所定の組成比になる
ように秤量した後、出発原料をボールミルを用いて20時
間湿式混合した。このスラリーを加熱乾燥した後、空気
中において温度1050℃で2 時間仮焼し、得られた仮焼物
を再びボールミルを用いて20時間湿式粉砕した。得られ
たスラリーを加熱乾燥した後、ポリビニルアルコールを
適当量加えて混練を行ない、32メッシュのふるいで造粒
した。造粒粉を成形圧力800kg/cm³ で加圧成形し、空気
中において温度1300℃〜1500℃で5 時間焼成した。

【００１９】得られた焼結体を直径約10 mm 、高さ約4
mmの円筒状に加工した。この焼結体の特性は空洞型共振
器を用いた透過法によりGHz 帯でのεr 、品質係数Ｑ及
びτf の測定を行なった。測定は横河ヒューレット・パ
ッカード社製ネットワークアナライザー（型番：YHP 85
10）を用い、村田製作所社製（型番：DRG 8553）測定治
具を用いて行なった。また、共振モードはＴＥ01δモー
ドを用いた。試料の共振周波数は3 〜4 GHz であった。
なお、一般にGHz 帯での誘電特性の測定においては測定
法により測定値が異なる場合が多く、測定値の比較にあ
たってはその測定方法にも十分な配慮をする必要があ
る。特に、品質係数Ｑの測定においては注意が必要であ
る。共振周波数foの温度依存性については、-30 ℃から
+80 ℃の範囲で測定し、温度係数τf を求めた。それら
の実験結果を表１に示す。なお、表中の品質係数Ｑの値
は共振周波数foと品質係数Ｑとの間の関係式fo×Ｑ＝一
定の関係を用いて1 GHz での値に換算して示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物は、バリウ
ム、チタンの他に、鉛、プラセオジム、ネオジム、サマ
リウム及びガドリニウムを主要成分として用いることに
より、比誘電率εr が高く、品質係数Ｑが大きく、τf
の安定性が良好であり、0.1 〜4GHz 帯で使用される誘
電体材料として特に好適であり優れた効果を奏する。さ
らに、出発原料の一部として軽稀土混合物を用いること
により、稀土類元素の主成分組成の幅が広くなり、品質
管理がしやすくなるうえに、安価に製造できるので工業
生産上非常に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飴谷 公兵 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式 a ・ ｛(1-w)・BaO,w ・ PbO ｝・
   b ・ TiO₂・ c ・ ｛l・ Pr₂O_11/3, m ・ Nd₂O₃, n・ Sm₂O₃,
   o・Gd₂O₃ ｝（式中、a, b, c, w, l, m, n,o はモル比
   率で、a+b+c=1 、0.1<a<0.2 、0.6<b<0.8 、0.1<c<0.2
   、0.001<w<0.25、0.97≦l+m+n+o ≦1 、0.005<l<0.3
   0、0.015<m<0.85、0.02<n<0.95 、0.005<o<0.60）で表
   されるチタン、バリウム、鉛、プラセオジム、ネオジ
   ム、サマリウム、ガドリニウム系誘電体磁器組成物。
2. 【請求項２】 稀土類元素の原料として稀土類元素を含
   む原鉱から抽出分離工程で得られる軽稀土混合物を用い
   ることを特徴とする請求項１の誘電体磁器組成物の製造
   方法。