JPH06275254A

JPH06275254A - 集合電池

Info

Publication number: JPH06275254A
Application number: JP5089100A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Takada; 和典高田; Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Noboru Aotani; 登青谷; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1994-09-30
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JP3163197B2

Abstract

(57)【要約】【目的】素電池に容量のばらつきや内部短絡などが生
じても、安定に作動する集合電池を提供する。【構成】電解質としてリチウムイオン導電性固体電解
質を用いた素電池を他の電池に対して直列に接続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、素電池を連結してなる
集合電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、パーソナルコンピュータ・携帯
電話等の近年のポータブル機器の普及にともない、その
電源として現在大きな需要をまかなっており、電気自動
車あるいは夜間電力蓄積用など大電力の貯蔵などへの応
用が検討されている。上記の需要を満たす電源として
は、据置用としてあるいは機器に組み込んだかたちで使
用するため、充電可能な電池が検討されている。その
際、用途により高電圧が必要とされる場合が多く、その
ため電池を直列に連結したり、積層型にした集合電池が
用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、直列に
連結あるいは積層化した電池を充放電する際には、その
制御を充分に行わないと、集合電池を構成する素電池に
おいて、過充電されたり過放電されたりする素電池が生
じ、その結果集合電池の寿命を縮めるという問題があ
る。液体電解質を用いた電池を定電流で充電した際に見
られる充電曲線を模式的に図１に示す。例えば負極にＬ
ａＮｉ₅を用いたニッケル−水素蓄電池の電池反応は、
化１で表される。

【０００４】

【化１】

【０００５】電池を充電すると化１で示される充電反応
が起こる。例えば定電流充電時では電池電圧に平坦な部
分があらわれる。その後、充電を続けると、電池は過充
電状態となる。この状態の電池内部では、電解質溶媒で
ある水の電気分解が主体となり、正極からは酸素ガスの
発生、負極からは水素ガスの発生が起こる。その結果、
電池電圧はさらに上昇し、充電曲線は図１に示すような
２段となる。単電池を充電する際に電解質の分解が起こ
らないようにするには、例えば充電電圧をＶ_Oとするこ
とが望ましい。このような過充電状態が起こると、電池
内部で電解質溶媒の水の分解が生じたり、電池の内部イ
ンピーダンスの上昇、ジュール熱による発熱が大きくな
る。その結果、電池内部のセパレータの溶解、ひいては
電極の短絡が生じ、最悪電池の破裂を招く危険性があ
る。この問題を解決するためには、容量の揃った電池を
直列に接続することが必要となる。しかし、電池構成時
に電池容量を揃えたとしても、充放電の繰り返しにより
電池内部の素電池に容量のばらつきが生じ、さらに充放
電サイクルを続けることにより容量のばらつきが加速度
的に大きなものとなる。これらのことから、積層電池の
寿命は単電池の寿命に比べてかなり短いものとなる。

【０００６】このような充電式の電池を直列に接続した
際の挙動は、液体電解質を用いた電池には共通のもので
あり、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池など上記
で挙げたニッケル−水素蓄電池と同じく水系の電解質を
用いた電池では、過充電される電池で同様に水の電気分
解が生じる。また、非水系の溶媒を用いた蓄電池、すな
わちリチウム二次電池に代表される蓄電池についても、
電池積層時の過充電による電解質溶媒の分解によるガス
発生は避けられない問題となっている。特に最近では、
電気自動車をはじめとする大電力を供給するために電池
が用いられる場面が考えられるが、このような電池は、
その内部エネルギーが大きいため、前述のような異常が
電池に生じた場合の危険性は計り知れないものがある。

【０００７】特に電気自動車用電源としては、再充電の
時間を短縮するために急速充電が可能な電池が望まれて
いる。一般に電池を急速に充電するためには、電池の平
衡起電力に比べて高い電圧を印加して充電する方法が採
られる。しかしながら、大きな過電圧を印加し充電する
と、充電末期には電解質の分解が激しく起こり、最終的
には、上で述べた電解質の減少にともなう発熱が激しく
なり、電槽などが燃えだす危険性がある。特に電気自動
車用電源は、大きな内部エネルギーをもっているため、
その危険性は大きなものである。また、過充電による電
解質の分解が生じにくい場合についても、正極の集電体
がイオン化し溶解するため、電池性能が劣化する課題も
生じる。本発明は、以上の課題を解決し、安定に作動す
る積層型あるいは直列接続型などの集合電池を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、電気自動車用電源
などに用いられる集合電池を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、電解質とし
て、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を用いた
素電池を連結し、集合電池を構成する。また、充電時に
流れる全ての電流が、上記の素電池あるいは上記の集合
電池を通過するように、集合電池を構成する。さらに、
電気自動車用電源として、上記の集合電池を用いる。

【０００９】

【作用】従来の充電可能な電池、例えば先に述べたニッ
ケル−水素蓄電池に用いられる水系電解質中では、化２
で表される平衡が成立している。

【００１０】

【化２】

【００１１】このような状態の電解質に電極を入れ酸化
方向に分極すると、化３で表わされる反応が生じ、酸素
ガスが発生する。

【００１２】

【化３】

【００１３】それに対して、硫化物系リチウムイオン導
電性固体電解質の場合には、０^2-イオンに相当する単独
のアニオンが存在しない。硫化物系リチウムイオン導電
性固体電解質の例としてＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系固体電解質
中に存在するアニオンは、Ｓ2^-の単独イオンとしては存
在せず、ＳｉＳ₄ ^4-等のかたちで存在している。したが
って、硫黄を酸化するためには、Ｓｉ−Ｓの共有結合を
切り放すために高いエネルギーに相当する高い電圧を与
えねばならず、化４の反応に比べて高い分解電圧を示す
ことになる。

【００１４】

【化４】

【００１５】以上のように高い分解電圧を示すために、
硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を電解質とし
て用いた固体電池は、高い電圧での充電時においても電
解質の分解にともなう電流が流れない。したがって、こ
のような電池を定電流で充電した際の充電曲線は図２に
示すようなかたちとなる。例えばこのような固体電池を
電池容量にばらつきのある液体電解質を用いた素電池
Ａ、Ｂと直列につなぐと、その充電曲線は図３で示すよ
うなものとなり、ＶA+Ｖ_B+Ｖ_S=３Ｖ₀となった時点で充
電が完了されるため、容量の小さな電池Ｂも過充電状態
とならない。その際に、固体電池には高い充電電圧が印
加されることになるが、電解質の分解が生じないため電
流が流れず、ガス発生や性能劣化の問題は起こらない。
以上のことより、硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質を電解質とした素電池を並列もしくは直列に連結す
ることで、安定に作動する集合電池を構成することがで
きる。

【００１６】また、同様に従来より充電式の電池として
実用化されている液体電解質を用いた電池と組み合わせ
た場合も、直流電源充電時に流れるすべての電流が、硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質を電解質とした
素電池あるいはその集合電池を通過するようにすること
により、直流電源として安定に作動する集合電池を構成
することができる。なお、その際には固体電池あるいは
その集合電池自身は電圧を発生する必要は必ずしもな
い。すなわち、直流電源で発生させるべき電圧を液体電
解質を用いた電池のみで発生させる場合には、固体電池
の起電力は０Ｖであってもよい。したがって、本発明に
おける固体電池の呼称は、Ｌｉ／ＴｉＳ₂等の起電力を
発生させるべく構成されたもののみならず、Ｌｉ_xＴｉ
Ｓ₂／Ｌｉ_xＴｉＳ₂等の起電力が０Ｖのものを含む呼称
である。

【００１７】電池を急速に充電するために、電池の平衡
起電力に対して高い充電電圧で印加した場合、電池内部
では以下のような機構にともなって電解質の分解が生じ
る。液体電解質を用いた電池を、高い充電電圧（Ｖ_c）
で充電した際の電極電位と充電電流の変化の様子を模式
的に図４の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。充電初
期（図４中のＡ）では大きな充電電圧が流れるので、電
解質等の抵抗による抵抗損などで電圧降下が起こり、実
際の電極電位（Ｖ₁）は、印加した充電電圧に比べてか
なり低い値となる。その結果、電極電位は電解質の分解
電位（Ｖ_d）よりも卑な状態となっており、電解質の分
解はほとんど起こらない。さらに充電が進む（図４中の
Ｂ）と充電電流が減少し、抵抗損が小さくなるので電極
電位は電解質の分解電位よりも貴な電位を示すようにな
る。したがって、電池を急速に充電するために、高い充
電電圧を印加することで電解質の分解は促進され、上記
で述べた電池の破裂などの危険性は高いものとなる。さ
らに、電気自動車用電源などへ利用するために、電池を
積層化あるいは直列に複数個接続すると、急速充電時に
は、電池容量のばらつきのためにさらに高い電圧で過充
電される素電池が生じる危険性が多くなる。

【００１８】ここで、上記の硫化物系固体電解質を用い
た固体電池をこのような電池に対して直列につなぐと、
電極電位の変化の様子は図５に示すようなものとなる。
なお図５において、（ａ）は２個直列に接続した際の固
体電池の電極電位（Ｖ_S）と液体電解質を用いた電池の
電極電位（Ｖ_l）の変化の様子、（ｂ）は固体電池の電
極電位、（ｃ）は液体電解質電池における電極電位、
（ｄ）は充電電流値の変化をそれぞれ示している。充電
初期（図５中のＡ）、充電中期（図５中のＢ）では、液
体電解質を用いた電池の電極電位の変化は、上で述べた
単電池での変化の様子と変わりがないが、充電末期（図
５中のＣ）には、先に述べたように固体電池の電極電位
が貴な電位を示すようになる。それに対して、液体電解
質を用いた電池の電極電位は、電解質の分解電位よりも
卑な電位にとどまる。その結果、電解質の分解に起因す
る電池の破裂などを防ぐことができ、急速充電可能な電
源となる。

【００１９】以上、液体電解質を用いた電池と固体電池
を１個ずつ直列に接続した場合の作用について述べた
が、液体電解質電池が複数個接続された集合電池に対し
ても同様に固体電池を直列に接続することで、急速充電
時の液体電解質電池の過充電を防ぐことができる。この
ように電解質に硫化物系リチウムイオン導電性固体電解
質を用いた固体電池を直列に接続した直流電源は、高い
電圧での急速充電が可能となる。そのため、上記の直流
電源は、大容量で過充電に起因する問題が生じた際に危
険性が高く、また急速充電特性が特に必要とされる電気
自動車用電源として利用した際に特に効果が高い。

【００２０】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。図６は、固体電池の素電池の構成例を示す。
１は正極、２は負極、３は固体電解質層、４及び５はそ
れぞれカ−ボンペ−スト６及び７により接続した正極リ
−ド端子及び負極リ−ド端子である。８は素子全体を封
じるエポキシ樹脂層である。図７は、容量の大きく異な
る素電池を直列に接続した集合電池のモデルを示してい
る。ここでは、素電池１１，１２を並列接続した構成で
表わした電池１０と、素電池１３のみで表わし、電池１
０の約１／２の容量をもつ電池１４とが直列に接続され
た構成で表わしている。

【００２１】図８は、素電池２１，２２，２３を直列に
接続した集合電池のモデルを表わし、２４で示す結線に
より素電池２３が内部短絡していることを表わしてい
る。図９は、固体電解質電池の集合電池３０と例えばニ
ッケル−水素蓄電池３３の集合電池とを直列接続した集
合電池の例を示している。

【００２２】ここで、ニッケル−水素蓄電池は素電池毎
の容量の相違が大きいので、素電池３４，３５の並列接
続で表わした電池３６と、素電池３７のみで表わした電
池３８とを直列接続した構成で表わしている。一方、固
体電解質電池は、素電池３１，３２を並列接続して、ニ
ッケル−水素蓄電池の素電池の容量とほぼ同等の容量を
確保するようにしている。図１０は、素電池４１，４２
及び結線４４で内部短絡していることを表わしている素
電池４３を直列接続したニッケル−水素蓄電池４０と、
素電池４６，４７を並列接続した固体電解質電池４５を
直列接続したモデルを表わしている。以下の実施例にお
いては、図７〜図１０で示したように、素電池の容量の
ばらつきを、素電池を並列等に接続することでモデル化
した。また、素電池の内部短絡は、電池を外部短絡する
ことでモデル化した。また、電気自動車用電源として
も、電池を直列に接続するのみなどでモデルを構成し、
その急速充電特性のみについて評価した。

【００２３】［実施例１］本実施例においては、正極活
物質としてＴｉＳ₂を、負極活物質として金属リチウム
を用い、固体電解質として硫化物系リチウムイオン導電
性固体電解質の一つである０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｓｉ
Ｓ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質
を用い、素電池を構成し、集合電池を構成した。まず硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．６Ｌｉ₂Ｓ
−０．４ＳｉＳ₂は、以下のように合成した。硫化リチ
ウム（Ｌｉ₂Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）をモル比で
３：２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボン
の坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン
気流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とし
た。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込んで
急冷し、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表されるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。

【００２４】リチウム電池の正極材料は、市販試薬特級
の二硫化チタンと上記で得た固体電解質を重量比で２：
１の割合で混合して調製した。負極としては、金属リチ
ウム箔（厚み０．５ｍｍ）を直径１０ｍｍの円板に打ち
抜いたものを用いた。構成したリチウム電池の断面図を
図６に示す。上記で得た正極材料１と、金属リチウム箔
２を、固体電解質（０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂）層
３を介して１０ｍｍの円柱状に一体に加圧成形した。但
し、その際の正極重量は２００ｍｇとした。その後、正
極リード端子４、負極リード端子５をカーボンペースト
６，７により接着し、さらに素子全体をエポキシ樹脂層
８で封じて素電池を得た。

【００２５】この素電池を図７に示すように結線し、集
合電池を構成した。この集合電池においては、１０の部
分と、１０の部分の約１／２の容量をもつ１４の部分が
直列に配線された構造とし、容量のばらつきの大きな素
電池群より構成した集合電池とした。正極にＴｉＳ₂を
用いたリチウム電池の電池作動電圧は、２．０Ｖ〜２．
５Ｖであることから、この電池集合体の充電上限電圧を
６Ｖと定め、定電流での充放電サイクル試験を行った。
その結果得られた充放電曲線を図１１に示す。この充放
電曲線は１００サイクルの充放電によってもほとんど変
化はなく、充放電サイクルに対して安定に作動した。こ
れらのことから、本発明によると、素電池の容量のばら
つきが大きな場合でも、安定に作動する集合電池が得ら
れることがわかった。［実施例２］本実施例においては、集合電池の内１つの
素電池が短絡した状況を想定し集合電池を構成した。

【００２６】素電池としては、実施例１で用いた素電池
を用い、図８に示すように３個直列に結線した。さらに
２４で示した結線を行い、素電池２３が内部短絡した集
合電池のモデルを構成した。正極にＴｉＳ₂を用いたリ
チウム電池の電池作動電圧は、２．０Ｖ〜２．５Ｖであ
ることから、この電池集合体の充電上限電圧を９Ｖと定
め、定電流での充放電サイクル試験を行った。その結果
得られた充放電曲線は１００サイクルの充放電によって
もほとんど変化はなく、充放電サイクルに対して安定に
作動した。これらのことから、本発明によると、素電池
に内部短絡が生じても、安定に作動する集合電池が得ら
れることがわかった。［比較例１］比較のために、市販のニッケル−水素蓄電
池（公称容量５０ｍＡｈのコイン型電池）を実施例１に
おける図７と同様の方法で結線し、比較例である集合電
池を構成した。

【００２７】ニッケル−水素蓄電池の電池電圧は約１．
２Ｖであることから、充電上限電圧を３Ｖと定め、この
集合電池を用い定電流での充放電サイクル試験を行っ
た。その結果、３０サイクル目の放電容量は初期の放電
容量の１０％以下となっていた。それに対して、ここで
用いたニッケル−水素蓄電池を単電池で充電上限電圧を
１．５Ｖとした充放電サイクル試験を行ったところ、５
０サイクル経過後も大きな充放電曲線の変化はみられな
かった。以上のことから、ニッケル−水素蓄電池を用い
た場合、電池容量のばらつきが大きな際に安定に作動す
る集合電池が得られないことがわかった。［比較例２］比較例１で用いたニッケル−水素蓄電池を
実施例２と同様の方法で結線し、比較例である素電池に
内部短絡が生じた集合電池のモデルを構成した。ニッケ
ル−水素蓄電池の電池電圧は約１．２Ｖであることか
ら、充電上限電圧を４．５Ｖと定め、この集合電池を用
い、定電流での充放電サイクル試験を行った。その結
果、１回目の充電中に内圧上昇防止用の安全弁が作動
し、充電することができなかった。以上のことから、ニ
ッケル−水素蓄電池を用いた場合、素電池に内部短絡が
生じた場合には安定に作動する集合電池が得られないこ
とがわかった。

【００２８】［比較例３］ニッケル−水素蓄電池に代え
市販のニッケル−カドミウム蓄電池を用い、比較例１と
同様に、集合電池を構成しその特性を評価した。その結
果、比較例１と同様に単電池での充放電サイクル試験で
は異常がみられなかったが、集合電池の充放電サイクル
試験では、５０サイクルの充放電サイクル後の放電容量
が初期の２０％程度となっており、ニッケル−カドミウ
ム蓄電池を用いた場合、電池容量のばらつきが大きな際
に安定に作動する集合電池が得られないことがわかっ
た。［比較例４］ニッケル−水素蓄電池に代え非水溶媒電解
質を用いた市販のリチウム電池（ＭＯＬＩＣＥＬＡｔ
ｙｐｅ、公称作動電圧１．８Ｖ、公称容量６００ｍＡ
ｈ）を用い、比較例１と同様に、集合電池を構成しその
特性を評価した。但し、単電池での充放電サイクル試験
では充電上限電圧を２．２Ｖとし、集合電池での充放電
サイクル試験では充電上限電圧を４．４Ｖとした。その
結果、比較例１と同様に単電池での充放電サイクル試験
では異常がみられなかった。それに対し、集合電池では
最初の充電時に内圧上昇防止用の安全弁が作動し、充電
することができなかった。以上のことから、非水溶媒電
解質を用いたリチウム電池を用いた場合、電池容量のば
らつきが大きな際に安定に作動する集合電池が得られな
いことがわかった。

【００２９】［比較例５］比較例４で用いた市販のリチ
ウム電池を用い、実施例２と同様に、集合電池を構成し
その特性を評価した。但し、集合電池での充放電サイク
ル試験では充電上限電圧を６．６Ｖとした。その結果、
集合電池では最初の充電時に内圧上昇防止用の安全弁が
作動し、充電することができなかった。以上のことか
ら、非水溶媒電解質を用いたリチウム電池を用いた場
合、素電池に内部短絡が生じた場合には安定に作動する
集合電池が得られないことがわかった。［実施例３］本実施例においては、電解質として実施例
１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂に代えて、同
じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の一つで
ある０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例
１と同様の方法で集合電池を構成し、その特性を評価し
た。その結果、本実施例における集合電池は実施例１と
ほぼ同様の特性を示した。

【００３０】［実施例４］本実施例においては、電解質
として実施例２で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳiＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で集合電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、本実施例における集合電池
は実施例２とほぼ同様の特性を示した。［実施例５］本実施例においては、電解質として実施例
１で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳiＳ₂に代えて、同
じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の一つで
ある０．０２Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．５９Ｌｉ₂Ｓ−０．３９
ＳiＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解
質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で集合電池を
構成し、その特性を評価した。その結果、本実施例にお
ける集合電池は実施例１とほぼ同様の特性を示した。

【００３１】［実施例６］本実施例においては、電解質
として実施例２で用いた０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳiＳ₂
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．３０ＬｉI−０．３５Ｌｉ₂Ｓ−
０．３５ＳiＳ₂で表されるリチウムイオン導電性非晶質
固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で集
合電池を構成し、その特性を評価した。その結果、本実
施例における集合電池は実施例２とほぼ同様の特性を示
した。［実施例７］本実施例においては、実施例１で構成した
素電池を用い集合電池を構成し、比較例１で構成した集
合電池と組み合わせて直流電源を構成し、その特性を評
価した。以下にその詳細を述べる。まず、実施例１で得
た素電池の集合電池を構成した。比較例１で用いたニッ
ケル−水素蓄電池の公称容量は５０ｍＡｈであるので、
その容量とほぼ同等の容量を確保するため実施例１で得
た素電池を２個並列に接続し集合電池を構成した。この
ようにして構成した集合電池と比較例１で得た集合電池
とを図９に示すように直列に接続して直流電源のモデル
を構成した。この直流電源において、３８の部分の電池
容量は、３６の部分の約１／２となっており、電池容量
のばらつきの大きな素電池を用いて直流電源を構成した
場合に対応している。このようにして得た直流電源を用
いて、充電上限電圧を６．０Ｖとした定電流充放電試験
を行った。その結果、１００サイクル経過後にも充放電
曲線に大きな変化はみられなかった。

【００３２】［実施例８］本実施例においては、実施例
１で構成した素電池を用い集合電池を構成し、比較例２
で構成した集合電池と組み合わせて直流電源を構成し、
その特性を評価した。以下にその詳細を述べる。まず、
実施例１で得た素電池の集合電池を構成した。比較例２
で用いたニッケル−水素蓄電池の公称容量は５０ｍＡｈ
であるので、その容量とほぼ同等の容量を確保するため
実施例１で得た素電池を２個並列に接続し集合電池を構
成した。このようにして構成した集合電池と比較例２で
得た集合電池とを図１０に示すように直列に接続し、直
流電源を構成した。これは図中の素電池４３に内部短絡
が生じたモデルとなっている。このようにして得た直流
電源を用いて、充電上限電圧を７．５Ｖとした定電流充
放電試験を行った。その結果、比較例２でみられたよう
な安全弁の作動はなく、１００サイクル経過後にも充放
電曲線に大きな変化はみられなかった。

【００３３】［実施例９］本実施例においては、実施例
１で構成した素電池を用い集合電池を構成し、比較例４
で構成した集合電池と組み合わせて直流電源を構成し、
その特性を評価した。以下にその詳細を述べる。まず、
実施例１で得た素電池の集合電池を構成した。比較例４
で用いたリチウムイオン電池の公称容量は６００ｍＡｈ
であるので、その容量とほぼ同等の容量を確保するため
実施例１で得た素電池を２５個並列に接続し集合電池を
構成した。このようにして構成した集合電池と比較例４
で得た集合電池とを実施例７と同様に接続し、直流電源
を構成した。このようにして得た直流電源を用いて、充
電上限電圧を７．４Ｖとした定電流充放電試験を行っ
た。その結果、比較例４でみられたような安全弁の作動
はなく、また１００サイクル経過後にも充放電曲線に大
きな変化はみられなかった。

【００３４】［実施例１０］本実施例においては、実施
例１で構成した素電池を用い集合電池を構成し、比較例
５で構成した集合電池と組み合わせて直流電源を構成
し、その特性を評価した。以下にその詳細を述べる。ま
ず、実施例１で得た素電池の集合電池を構成した。比較
例５で用いたニッケル−水素蓄電池の公称容量は６００
ｍＡｈであるので、その容量とほぼ同等の容量を確保す
るため実施例１で得た素電池を２５個並列に接続し集合
電池を構成した。このようにして構成した集合電池と比
較例５で得た集合電池とを実施例８と同様に直列に接続
し、直流電源を構成した。このようにして得た直流電源
を用いて、充電上限電圧を９．６Ｖとした定電流充放電
試験を行った。その結果、比較例５でみられたような安
全弁の作動はなく、１００サイクル経過後にも充放電曲
線に大きな変化はみられなかった。

【００３５】［実施例１１］本実施例においては、実施
例１で構成した素電池に代えて正極活物質と負極活物質
の両方にＬｉ_0.5ＴｉＳ₂を用いた素電池を構成した。さ
らに、この素電池を用いた集合電池を構成し、比較例１
で構成した集合電池と組み合わせて直流電源を構成し、
その特性を評価した。以下にその詳細を述べる。まず、
素電池を次の方法で構成した。ＴｉＳ₂は実施例１で用
いたものと同じものを用いた。このＴｉＳ₂に対して、
リチウムの含有量が２：１となるようシクロヘキサンで
希釈したｎ−ブチルリチウムを秤量した。秤量したｎ−
ブチルリチウムのシクロヘキサン希釈液にＴｉＳ2を徐
々に滴下し、ＴｉＳ₂の層間にＬｉ⁺イオンをインターカ
レートした。さらにこのＬｉ⁺イオンをインターカレー
トしたＴｉＳ₂をシクロヘキサンで洗浄し、最後に減圧
下で乾燥しＬｉ_0.5ＴｉＳ₂を得た。このＬｉ_0.5ＴｉＳ₂
と実施例１で得た硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質とを重量比で２：１の比で混合し、その混合物を２
００ｍｇ秤量し、電極材料とした。このようにして得た
電極材料を、実施例１で得た固体電解質２００ｍｇを介
して一体に加圧し、３層の円盤状に成型した。この円盤
に、実施例１と同様の方法でリード端子を取り付け素電
池とした。このようにして得た素電池を４個並列に接続
し、固体電池の集合電池を構成した。このようにして構
成した集合電池と比較例１で得た集合電池とを実施例７
と同様に直列に接続し、直流電源を構成した。このよう
にして得た直流電源を用いて、充電上限電圧を３．０Ｖ
とした定電流充放電試験を行った。その結果、１００サ
イクル経過後にも充放電曲線に大きな変化はみられなか
った。

【００３６】［実施例１２］本実施例においては、実施
例１１で構成した素電池を用い集合電池を構成し、比較
例２で構成した集合電池と組み合わせて直流電源を構成
し、その特性を評価した。以下にその詳細を述べる。ま
ず、実施例１１で得た素電池の集合電池を構成した。比
較例２で用いたニッケル−水素蓄電池の公称容量は５０
ｍＡｈであるので、その容量とほぼ同等の容量を確保す
るため実施例１１で得た素電池を４個並列に接続し集合
電池を構成した。このようにして構成した集合電池と比
較例２で得た集合電池とを実施例８と同様に直列に接続
し、直流電源を構成した。このようにして得た直流電源
を用いて、充電上限電圧を４．５Ｖとした定電流充放電
試験を行った。その結果、比較例２でみられたような安
全弁の作動はなく、１００サイクル経過後にも充放電曲
線に大きな変化はみられなかった。［実施例１３］本実施例においては、集合電池の電気自
動車用電源への応用の観点に鑑み、高い電圧での急速充
電特性を評価した。素電池としては、実施例１で用いた
素電池を用い、３個直列に結線し、電気自動車用集合電
池のモデルを構成した。正極にＴｉＳ₂を用いたリチウ
ム電池の電池作動電圧は、２．０Ｖ〜２．５Ｖであるこ
とから、通常の充電電圧の２倍に相当する１８Ｖの定電
圧で１時間充電し、定電流で放電する充放電サイクル試
験を行った。その結果得られた充放電曲線は１００サイ
クルの充放電によってもほとんど変化はなく、充放電サ
イクルに対して安定に作動した。

【００３７】［比較例６］本比較例においては、比較例
２で用いたニッケル−水素蓄電池を用い、実施例１３と
同様の集合電池を構成し、急速充電特性を評価した。但
し、ニッケル−水素蓄電池の電池電圧は約１．２Ｖであ
ることから、充電電圧を９Ｖと定めた。その結果、最初
の充電中において電池の内圧上昇防止用の安全弁が作動
し、充電することができなかった。［比較例７］素電池として実施例１３で用いた固体電池
に代え、比較例４で用いた市販のリチウム電池を用い、
実施例１３と同様に集合電池を構成し、その急速充電特
性を評価した。但し、リチウム電池の電池電圧は約１．
８Ｖであることから、充電電圧を１３．２Ｖと定めた。
その結果、最初の充電中において電池の短絡が起こり、
充電することができなかった。

【００３８】［実施例１４］本実施例においては、実施
例１で構成した素電池を用い集合電池を構成し、比較例
６で構成した集合電池と組み合わせて電気自動車用直流
電源のモデルを構成し、その特性を評価した。まず、実
施例１で得た素電池を２個並列に接続し集合電池を構成
した。このようにして構成した集合電池と比較例６で得
た集合電池とを直列に接続し、直流電源を構成した。こ
のようにして得た直流電源を用いて、充電電圧を１５．
０Ｖとした実施例１３と同様の充放電試験を行った。そ
の結果、比較例６でみられたような安全弁の作動はな
く、１００サイクル経過後にも充放電曲線に大きな変化
はみられなかった。以上のことより本発明によると、高
い電圧での急速充電が可能で、電気自動車用電源として
応用可能な直流電源が得られることがわかった。

【００３９】［実施例１５］本実施例においては、実施
例１１で構成した素電池を用い集合電池を構成し、比較
例７で構成した集合電池と組み合わせて電気自動車用直
流電源のモデルを構成し、その特性を評価した。まず、
実施例１１で得た素電池を４個並列に接続し集合電池を
構成した。このようにして構成した集合電池と比較例７
で得た集合電池とを直列に接続し、直流電源を構成し
た。このようにして得た直流電源を用いて、充電電圧を
１３．２Ｖとした実施例１３と同様の充放電試験を行っ
た。その結果、比較例７でみられたような電池の短絡は
なく、１００サイクル経過後にも充放電曲線に大きな変
化はみられなかった。

【００４０】［実施例１６］本実施例においては、市販
の電気自動車用鉛蓄電池（１２Ｖ、１５０Ａｈ）を用
い、高い電圧での急速充電特性を評価した。電解質層と
して固体電解質を用いた素電池としては、正極重量を２
０ｇとし、直径を１００ｍｍとした以外は実施例１と同
様の方法で構成したものを用いた。この素電池を６０個
並列に接続し、固体電池を素電池とした集合電池を構成
した。この集合電池を市販の電気自動車用鉛蓄電池と直
列に接続し電気自動車用集合電池とした。この集合電池
の高い電圧での充電特性を評価するために、通常の充電
電圧の２倍に相当する３０Ｖの定電圧で１時間充電し、
定電流で放電する充放電サイクル試験を行った。その結
果得られた充放電曲線は１００サイクルの充放電によっ
てもほとんど変化はなく、充放電サイクルに対して安定
に作動した。比較のために、固体電池の集合電池を接続
しない状態の鉛蓄電池を単独で、通常の充電電圧の２倍
に相当する２４Ｖの定電圧で１時間充電し、定電流で放
電する充放電サイクル試験を行った。その結果、電池の
放電容量は充放電サイクルとともに急速に低下した。そ
の原因を調べたところ、電解質の電気分解により電解質
量が減少していることがわかった。以上のことより本発
明によると、高い電圧での急速充電の可能で、電気自動
車用電源として応用可能な集合電池が得られることがわ
かった。

【００４１】なお、実施例においては、素電池の容量ば
らつき、素電池の内部短絡、電気自動車用電源につい
て、モデル的に説明したが、実用の数十セルを連結した
電池、あるいは積層電池、また電気自動車用の大容量電
池を実際に構成した際にも同様の効果が得られることは
いうまでもない。また、本発明の実施例においては、直
流電源としてニッケル−水素蓄電池、リチウム電池、鉛
蓄電池を用いたもののみについて説明したが、その他の
ニッケル−鉄電池、あるいはナトリウム−硫黄電池など
充電が可能な電池であれば同様の効果が得られることも
いうまでもなく、本発明は直流電源として上記の実施例
に挙げたものに限定されるものではない。また、本発明
の実施例においては、リチウムイオン導電性固体電解質
を電解質として用いた素電池として、負極活物質として
金属リチウムあるいはＬｉ_0.5ＴｉＳ₂を用い、正極活物
質としてＴｉＳ₂を用いたもののみについて説明した
が、その他の活物質、例えば正極活物質としては、Ｌｉ
ＮｂＳ₂，ＬｉＮｂＳe₂，ＬｉＭｏＳ₂等の他の化合物、
また負極活物質としてはＬｉ−Ａｌ合金、さらには直流
電源に用い、素電池自身が起電力を発生する必要のない
ときにはＬｉＮｂＳ2，ＬｉＮｂＳe₂，ＬｉＭｏＳ₂等の
正極活物質と同じ化合物を用いても同様の効果が得られ
ることはいうまでもなく、本発明は、負極活物質、正極
活物質として上記実施例に挙げたものを用いた素電池を
用いたものに限定されるものではない。

【００４２】また、本発明の実施例においては、固体電
解質として０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳiＳ₂、０．６Ｌｉ₂
Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅等の固体電解質を用いたもののみにつ
いて説明したが、０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５ＳiＳ₂等のそ
の他の組成の固体電解質、ＬｉI-Ｌｉ₂Ｓ-ＳiＳ₂-Ｐ₂Ｓ
₅などの擬４成分系、あるいはＬｉ₄ＳiＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄
等の他の成分を用いたものでも同様の効果が得られるこ
ともいうまでもなく、本発明は固体電解質として上記実
施例に示したもののみに限定されるものではない。ま
た、急速充電を必要とし、大容量のため過充電時の危険
性がより高い電池として、電気自動車用電源について説
明したが、急速充電が必要とされる電源に対して本発明
が有効であることはいうまでもなく、本発明は直流電源
として電気自動車用電源として用いられるものに限定さ
れるものではない。

【００４３】

【発明の効果】電解質として、硫化物系リチウムイオン
導電性固体電解質を用いた素電池を連結し、電池集合体
を構成することで、素電池の容量ばらつきや内部短絡に
よっても安定に作動する集合電池を構成することができ
る。充電時に流れる全ての電流が、上記の素電池あるい
は上記の集合電池を通過するように素電池を配列するこ
とで、素電池の容量ばらつきや内部短絡よっても安定に
作動する直流電源を構成することができる。上記の直流
電源を用いることで、安全に急速充電することのできる
電気自動車用電源を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液体電解質を用いた電池の充電曲線の模式図で
ある。

【図２】硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を電
解質として用いた固体電池の充電曲線の模式図である。

【図３】液体電解質電池Ａ，Ｂと固体電池を直列に接続
した際の充電曲線の模式図である。

【図４】液体電解質電池を高い充電電圧で急速充電した
際の、電極電位および充電電流の時間変化を示した模式
図である。

【図５】液体電解質電池と硫化物系固体電解質を用いた
固体電池を直列に接続し、高い充電電圧で急速充電した
際の、電極電位および充電電流の時間変化を示した模式
図である。

【図６】本発明の一実施例における固体電池の素電池の
縦断面図である。

【図７】本発明の一実施例における容量ばらつきの大き
な素電池を用いた際の状況をモデル化した集合電池の構
成図である。

【図８】本発明の一実施例における素電池に内部短絡が
生じた際の状況をモデル化した集合電池の構成図であ
る。

【図９】本発明の一実施例における容量ばらつきの大き
な素電池を用いた際の状況をモデル化した直流電源の構
成図である。

【図１０】本発明の一実施例における、素電池に内部短
絡が生じた際の状況をモデル化した直流電源の構成図で
ある。

【図１１】本発明の一実施例における集合電池の充放電
曲線図である。

【符号の説明】

３０固体電池の集合電池３３ニッケル−水素蓄電池の集合電池３６，３８容量の異なる電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤繁雄大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充電可能な素電池を並列もしくは直列に
連結した複数個からなる集合電池であって、前記集合電
池の素電池が硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質
を用いたことを特徴とする集合電池。
【請求項２】少なくとも１対の端子と前記端子間に連
結された硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を用
いた素電池を含む複数個の電池を有する集合電池であっ
て、前記素電池の接続関係は、前記集合電池の充電時に
流れる全ての電流が前記硫化物系リチウムイオン導電性
固体電解質を用いた素電池を通過するように構成したこ
とを特徴とする集合電池。
【請求項３】請求項１あるいは請求項２記載の集合電
池を電源として用いた電気自動車。