JPH0627097A - シリカーマグネシア複合酸化物クロマトグラフィー充填剤 - Google Patents

シリカーマグネシア複合酸化物クロマトグラフィー充填剤

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JPH0627097A
JPH0627097A JP4126490A JP12649092A JPH0627097A JP H0627097 A JPH0627097 A JP H0627097A JP 4126490 A JP4126490 A JP 4126490A JP 12649092 A JP12649092 A JP 12649092A JP H0627097 A JPH0627097 A JP H0627097A
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JP
Japan
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silica
composite oxide
magnesia
basic substance
filler
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Pending
Application number
JP4126490A
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English (en)
Inventor
Masaharu Kaneko
正治 金子
Kazutaka Nobuhara
一敬 信原
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FUJI SHIRISHIA KAGAKU KK
Original Assignee
FUJI SHIRISHIA KAGAKU KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩基性物質に対して良好な分離特性を示すシ
リカ系複合酸化物クロマトグラフィー充填剤を提供す
る。 【構成】 シリカ源としてメタ硅酸ナトリウムを使用
し、0.4M水溶液に濃塩酸を加えpH1とした後、メ
タ硅酸ナトリウムと同モル量の塩化マグネシウム水溶液
を加えた。室温で撹拌しながら3Mの水酸化ナトリウム
水溶液をゆっくりpH7になる迄滴下し、ゲルを生成さ
せた。イオン交換水で洗浄し、塩類を除去した後、11
0℃で乾燥し、シリカーマグネシア複合酸化物ゲルを得
た。シリカーマグネシア複合酸化物は、表面水酸基活性
が著しく低減され、塩基性物質に対する特異なイオン交
換的吸着が減少されていることが推測される。従って、
クロマトグラフィー充填剤において塩基性物質を分離さ
せるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカ系クロマトグラ
フィー充填剤に関する。
【0002】
【従来の技術】シリカゲルは、その多孔性、大きな表面
積、表面水酸基等によって、各物質とそれぞれ特徴的な
相互作用を示すために、クロマトグラフィーにおいて様
々な化合物の分析に広く用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリカ
ゲルは、塩基性物質に対して特異的に強い吸着作用があ
り、クロマトグラフィーにおける塩基性物質のピークは
極度のテーリング現象を生じたり、または溶出しなくな
り分離が困難となる場合が多々あった。これは、シリカ
ゲル表面に存在する表面水酸基が塩基性物質に対して通
常の水素結合的吸着だけでなく、図6に示すようなイオ
ン交換的吸着も作用しているためと考えられる。このた
め、ある種の塩基性物質に対しては分離されず、テーリ
ングが生じ、あるいは溶出せず、正確な分析が困難であ
った。
【0004】シリカゲルは、さらに他の種の金属との複
合酸化物にすることによって、構成単独酸化物には認め
られない特徴的な表面物性を出現させることが知られて
いる。そこで、本発明は、塩基性物質に対して良好な分
離特性を示すシリカ系複合酸化物クロマトグラフィー充
填剤を提供することを目的とした。
【0005】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明のクロマ
トグラフィー充填剤は、シリカーマグネシア複合酸化物
を含んでなることを特徴とする。シリカとマグネシアと
の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは、モル
比50:50である。シリカ成分が少ないと比表面積が
小さく吸着性能に乏しく、また、マグネシア成分が少な
いと表面水酸基の活性が低下されず、即ち表面のシラノ
ール基がブロックされず、塩基性物質の吸着が強くなり
好ましくない。
【0006】粒径も特に限定されないが、圧力損失を最
小限ににするために狭い粒度分布幅のものが好ましい。
このシリカーマグネシア複合酸化物は、共沈法、ゾルゲ
ル法、コーティング法等によって調製することができ
る。例えば、共沈法では、シリカ源とマグネシア源とを
溶液中に同時に沈澱させ、原子レベルで結合した複合酸
化物を形成させる。
【0007】具体的には、シリカ源溶液を酸の添加によ
って所定のpH下にマグネシア源溶液と接触させ、アル
カリの添加によって所定のpHに保ち、シリカーマグネ
シア複合酸化物を形成させ、塩類を除去することによっ
て調製される。シリカ源としては、珪素を含有する化合
物であれば特に限定されないが、特に工業的に資源とし
て大量生産可能なケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸
ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、及び日本工業規格に規定されるJIS
1号、JIS2号、JIS3号ケイ酸ナトリウム等が挙
げられる。
【0008】マゲネシア源としては、マグネシウムを含
有する化合物であれば特に限定されないが、特に、水溶
性が高く、中性塩であるため、塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウムが好ましい。また、硫酸マグネシウムは、
水に対する溶解度が低いので、適当でない。
【0009】酸の添加によって調製させたpHの範囲
は、3以下、特に1であることが好ましい。これよりも
高いと生成するシリカゲルが不安定で均一な沈澱ができ
ないために適当でない。さらに、アルカリの添加によっ
て調製させたpHの範囲は、6〜9、特に7であること
が好ましい。これよりも低いとマグネシアの共沈が生じ
なく、また、これよりも高いとシリカの再溶解が生じる
ために適当でない。
【0010】尚、pHによって、形成されるシリカーマ
グネシア複合酸化物の構造、粒径等が影響される。酸
は、このシリカーマグネシア複合酸化物形成反応を阻害
せず、最終的に残存されない化合物であれば特に限定さ
れず、好ましくは、塩酸、硝酸等が挙げられる。硫酸
は、マグネシウムと水溶性の低い硫酸マグネシウム生成
するため、適当でない。
【0011】アルカリもこのシリカーマグネシア複合酸
化物形成反応を阻害せず、最終的に残存されない化合物
であれば特に限定されないが、経済性の観点から、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水が好まし
い。シリカーマグネシア複合酸化物形成後は、乾燥させ
るのみでも焼成させることによって適当に表面物性を変
化させてもよい。焼成させることによって、表面水酸基
が減少され、骨格が変化して表面積及び細孔径が変化す
る。
【0012】乾燥温度は、70〜200℃、好ましくは
110℃である。70℃よりも低いと充分に乾燥させる
ことが困難であるからである。また、焼成では、800
℃よりも高いと多孔構造が破壊されてしまうので、80
0℃以下で行なう。このシリカーマグネシア複合酸化物
は、クロマトグラフィー充填剤として用いた場合に、塩
基性物質を溶離させ、しかも極度のテーリング現象を生
じないため、特に塩基性物質の分離に有用である。従っ
て、それらの分離用のクロマトグラフィー充填剤として
有利に用いることができる。
【0013】これは、シリカーマグネシア複合酸化物に
おいて、塩基性物質に対する図6に示すようなイオン交
換的吸着が著しく低減されたため、即ち、表面水酸基の
活性が著しく低下された(末端シラノール基がブロック
された)ためと推測される。
【0014】
【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明ら
かにするために、以下に本発明の好適な実施例を説明す
る。 1.シリカ系複合酸化物の調製 本実施例では、シリカーマグネシア、及び比較としての
シリカーアルミナ、シリカーチタニア、シリカージルコ
ニアを共沈法により調製した。
【0015】シリカ源としてメタケイ酸ナトリウムを使
用し、0.4M水溶液に濃塩酸を加えpH1とした後、
所定量の各金属塩(表1に示す)水溶液を加えた。室温
で撹拌しながら3Mの水酸化ナトリウム水溶液をゆっく
りpH7になる迄滴下し、ゲルを生成させた。イオン交
換水で洗浄し、塩類を除去した後、110℃で乾燥し、
表1に示す所定の複合酸化物ゲルを得た。窒素吸着法等
により各試料の物性値を測定した結果を表2に示す。ま
たアミン滴定法によって測定した酸性度の結果を図7に
示す。図7中、縦軸の滴定量は、シリカ系複合酸化物g
あたりのアミン滴定量を表す。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】各調合モル比のシリカ系複合酸化物は、調
合させた金属酸化物によって全く異なる物性値を示し
た。比表面積、細孔容積、平均細孔径、pH、酸性度
(即ち、表面水酸基の活性)は、それぞれクロマトグラ
フィーにおいて物質を保持させるファクターとなる。特
に中性物質の保持力は比表面積値に依存しており、イオ
ン性のある物質ではpH及び酸性度によりシリカ系複合
酸化物表面との相互作用力が変化する。細孔は、分子の
大きさに違いがある場合に立体障害によって物質をふる
い分ける要因である。シリカーマグネシア複合酸化物
は、図7から明らかなように、特に酸性度において低減
されており、酸点、即ち、表面水酸基の活性が著しく低
減されていることが推測される。2.クロマトグラフィ
ー試験 得られた4種の試料、及びシリカゲルを粉砕し、270
メッシュ以下とした。メタノール中に分散させ、デカン
テーションにより微粉を除去した。内径4.6mm、長
さ150mmのステンレスカラムにそれぞれスラリー充
填し、以下の条件でクロマトグラフィー試験を行った。
それらのクロマトグラムを図1〜5に示す。
【0019】[条件] 移動相:1%メタノール/n−ヘキサン 流速 :1ml/min. 検出 :UV 254nm 試料 :1.ベンゼン(to) 2.フタル酸ジメチル 3.ピリジン 図1のシリカーマグネシア充填剤のクロマトグラムで
は、1.ベンゼン、2.フタル酸ジメチル、3.ピリジ
ン(塩基性物質)の3種が良好に溶離し、分離されてい
る。ピーク形状も良好である。他方、図2のシリカゲル
(従来)のクロマトグラムでは、3.ピリジンが全く溶
離しておらず、分析ができなかった。比較として、図3
のシリカーアルミナ充填剤のクロマトグラムでは、1.
ベンゼンと2.フタル酸ジメチルの分離がされておら
ず、さらに、3.ピリジンの溶離が充分なされておら
ず、極度のテーリング現象を生じている。また、図4の
シリカーチタニア充填剤のクロマトグラムでは、3種が
分離されているもののテーリング現象が生じており、正
確な定量ができなかった。図5のシリカージルコニア充
填剤でも同様に、1.ベンゼンと2.フタル酸ジメチル
との2種の分離がされておらず、さらに、3.ピリジン
については全く溶離されていない。
【0020】これらクロマトグラムから明らかなよう
に、シリカーマグネシア充填剤を充填剤として用いた場
合には、良好な分離が得られ、かつ塩基性物質を溶離さ
せることができることがわかった。テーリング現象も生
じないため、正確な分析が可能となる。
【0021】さらに、ベンゼンの溶出時間をtoとしてフ
タル酸ジメチル、ピリジンの容量比(k′値)を求め
た。結果を表3に示す。
【0022】
【表3】
【0023】今回試験した4種のシリカ系複合酸化物の
充填剤では、中性物質であるフタル酸ジメチルのk′値
はカラム内の充填剤の全表面積に比例すると考えられ、
フタル酸ジメチル(DMP)とピリジン(PY)との
k′値の比を示すα値が塩基性物質の吸着力を示す指標
となり、α値が小さい程イオン交換的な特異吸着力が小
さいと考えられる。表3からシリカージルコニアはピリ
ジンが溶離せず、シリカゲルと同様に強い吸着力がある
ことが示された。α値の順から塩基性物質に対する吸着
の強さは以下のようになる。
【0024】
【数1】
【0025】特にシリカーマグネシアはα値が低く、従
って、塩基性物質に対する特異なイオン交換的吸着が減
少されていることがわかる。これは、上記のように、表
面水酸基の活性が低下されているためと推測される。上
記実施例によれば、シリカーマグネシア複合酸化物充填
剤を用いることによって、塩基性物質をうまく溶離さ
せ、精度よく分析することができた。
【0026】また、上記実施例では、シリカーマグネシ
ア比を50:50にしているが、これに限定されず、分
析させる塩基性物質によって種々の調合比に調製するこ
とができる。さらに、共沈法に限らず、様々な調製法を
採用できる。
【0027】尚、シリカーマグネシア複合酸化物は、表
面水酸基の活性が小さいと考えられ、今後クロマトグラ
フィー充填剤のみでなく、他の用途への応用面が期待さ
れる。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のシリカー
マグネシア複合酸化物充填剤によれば、クロマトグラフ
ィーにおいて塩基性物質を良好に分離させることができ
るという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本実施例のシリカーマグネシア充填剤によっ
て3種の塩基性物質を分離させたクロマトグラムであ
る。
【図2】 従来のシリカゲルを充填剤として3種の塩基
性物質を分離させたクロマトグラムである。
【図3】 比較としてのシリカーアルミナ充填剤によっ
て3種の塩基性物質を分離させたクロマトグラムであ
る。
【図4】 比較としてのシリカーチタニア充填剤によっ
て3種の塩基性物質を分離させたクロマトグラムであ
る。
【図5】 比較としてのシリカージルコニア充填剤によ
って3種の塩基性物質を分離させたクロマトグラムであ
る。
【図6】 表面水酸基にピリジンがイオン交換的に吸着
していることを表す説明図である。
【図7】 本実施例において調製した4種のシリカ系複
合酸化物の酸性度を表すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリカーマグネシア複合酸化物を含んで
    なることを特徴とするクロマトグラフィー充填剤。
JP4126490A 1992-05-19 1992-05-19 シリカーマグネシア複合酸化物クロマトグラフィー充填剤 Pending JPH0627097A (ja)

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JP4126490A JPH0627097A (ja) 1992-05-19 1992-05-19 シリカーマグネシア複合酸化物クロマトグラフィー充填剤

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495717B1 (en) 1999-05-18 2002-12-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing sorbic acid or salts thereof
JP2019081157A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 水澤化学工業株式会社 アニオン吸着剤

Citations (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4924495A (ja) * 1972-06-15 1974-03-04
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JPS62207741A (ja) * 1986-03-06 1987-09-12 Ise Kagaku Kogyo Kk 多孔質硝子用組成物並びにクロマトグラフ用多孔質体の製造法

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