JPH06267570A - 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐割れ性を長期間維持することが可能な溶融炭
酸塩型燃料電池の電解質板を提供する。 【構成】リチウムアルミネート粉体と，長さ１〔ｍｍ〕
のリチウムアルミネート繊維と，パルプとの固形分に水
を加えて得た水性スラリーから作成した厚さ１〔ｍｍ〕
のシート状未焼成体（焼成を施すとパルプが焼散して多
孔質の電解質保持材となる素材）に、炭酸塩と溶剤との
混合物をシート状に成型した炭酸塩シートを重ね合わ
せ、図１に示した溶融炭酸塩型燃料電池の状態に組み立
てる。この燃料電池を、いったん４５０〔℃〕に昇温し
てパルプを焼失させ、シート状未焼成体を多孔質の電解
質保持材にする。その後、５００〔℃〕に昇温して、炭
酸塩シートの炭酸塩を溶融して、電解質保持材の持つ細
孔内に炭酸塩を含浸させて電解質板２を完成させる。こ
うして得られた電解質板２は、溶融状態の炭酸塩に対し
て安定な耐熱性繊維によって機械的に強化された電解質
板である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶融炭酸塩型燃料電
池用の耐割れ性を長期間維持することが可能な電解質板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、図１に示すよ
うに、電解質板２と、アノード電極３と、カソード電極
４と、内側に空所が形成されており，電解質板２の両側
面に装着される端板１Ａ，１Ｂと、端板１Ａの持つ空所
を利用した，アノード電極３に燃料ガスを供給するガス
室であるアノード室５と、端板１Ｂの持つ空所を利用し
た，カソード電極４に酸化剤ガスを供給するガス室であ
るカソード室６と、それぞれの電極３，４を電解質板２
に押圧する電極支持板７Ａ，７Ｂなどから構成されてい
る。この、電解質板２は、アルミナ系補強材により機械
的に補強されたリチウムアルミネートマトリックスに、
電解質である炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶塩（以
降、炭酸塩と略称することがある。）を含浸させたもの
が使用されている。また、端板１Ａ，１Ｂは、内側に設
けられた空所は，図１に示した配置において横方向に開
口されており、また，その形状は枡状をなしたものであ
る。

【０００３】こうした構成を備える溶融炭酸塩型燃料電
池では、アノード電極３においては、（１）式に示す反
応

【０００４】

【数１】

【０００５】により水素が酸化され、また、カソード電
極４においては、（２）式に示す反応

【０００６】

【数２】

【０００７】により酸素が還元され、電極３，４におけ
る全体の反応から、水素と酸素とから水を生成するとと
もに、図示しない外部の電気負荷装置に直流電気を供給
する一種の発電装置としての動作を行う。溶融炭酸塩型
燃料電池では、発電時の効率の向上を図るために，電解
質板２の電気抵抗値を極力小さくするという観点と、長
期耐久性を確保するという観点等のバランスを図り、そ
の運転時の温度は６５０〔℃〕程度とするのが一般的で
ある。また、この温度条件においては、炭酸塩は溶融し
て液体状態に有り、この液体状態に有る炭酸塩は、温度
が低下すると４５０〔℃〕〜５００〔℃〕の狭い温度幅
を持つその凝固点で凝固して固体状態に戻る性質を備え
るものである。

【０００８】ところで、溶融炭酸塩型燃料電池に用いら
れている従来例の電解質板２は、次記の主要工程により
製造されている。まず、リチウムアルミネート粉体と、
補強用の耐熱性繊維としてのアルミナ繊維との混合物を
成形焼成して、炭酸塩を含浸させるための微細な細孔が
多数形成された多孔質の電解質保持材（以降、マトリッ
クスと省略して言う場合がある。）を得る。これに続い
て、炭酸塩をマトリックスに形成されている細孔に含浸
させて電解質板２を完成させている。

【０００９】従来例の電解質板２に用いられているアル
ミナ繊維は、アルミナ繊維を含まない電解質板では，炭
酸塩含浸用の多数の細孔を含むものであるために機械的
に脆い素材であるので、これを機械的に補強することに
より、溶融炭酸塩型燃料電池の耐熱サイクル性を向上さ
せるために必須のものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来技術によ
る溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板２においては、これ
を用いた溶融炭酸塩型燃料電池に所定の発電を遂行させ
るのであるが、次記するような問題点が残存している。
すなわち、従来例に係る電解質板２の補強材として用い
られているアルミナ繊維には、溶融状態の炭酸塩と接触
していると（３）式に示す化学反応を行う性質が有るこ
とが分かった。

【００１１】

【数３】

【００１２】この反応が行われると、炭酸ガスは気体で
あり消散するので、反応が進むに伴いしだいにアルミナ
繊維の重量が減少してゆき、その繊維形状が崩れてしま
い、アルミナ繊維による機械的強度の補強効果がしだい
に低減されることとなる。アルミナ繊維による機械的強
度の補強効果が低減された電解質板２においては、溶融
炭酸塩型燃料電池がその運転の停止を行う際等に、炭酸
塩が凝固することでマトリックスに加わる応力により、
マトリックスに割れが発生することを防止することがで
きなくなる。この割れが拡大し、アノード室５とカソー
ド室６との間が連通されると、燃料ガスと酸化剤ガスと
が直接接触して燃焼するいわゆるクロスリーク状態を惹
起して、溶融炭酸塩型燃料電池が発生する直流電気は激
減されることに陥ることとなる。

【００１３】この発明は、前述の従来技術の問題点に鑑
みなされたものであり、その目的は、耐割れ性を長期間
維持することが可能な溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明では前述の目的
は、 １）耐熱性繊維による補強材とリチウムアルミネートか
らなる多孔質の電解質保持材（マトリックス）と、この
マトリックスに含浸した炭酸リチウムと炭酸カリウムか
らなる電解質（炭酸塩）を備えた溶融炭酸塩型燃料電池
の電解質板において、耐熱性繊維は、リチウムアルミネ
ート繊維および／またはポリチタノカルボシラン繊維で
ある構成とすること、により達成される。

【００１５】

【作用】この発明においては、耐熱性繊維を、リチウム
アルミネート繊維および／またはポリチタノカルボシラ
ン繊維である構成とすることにより、リチウムアルミネ
ート，ならびにポリチタノカルボシランは、溶融状態の
炭酸塩に対して反応せず安定な材料である。したがっ
て、リチウムアルミネート繊維あるいはポリチタノカル
ボシラン繊維は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板中に
おいて長期間にわたり繊維の状態を維持する。これによ
り、耐熱性繊維による機械的強度の補強効果を長期間安
定的に維持することが可能となる。

【００１６】

【実施例】以下、この発明の一実施例による電解質板に
ついて詳細に説明する。この発明の一実施例による電解
質板を用いた溶融炭酸塩型燃料電池も、前述の図１に示
した構成を備えたものである。ただし、この発明の一実
施例による電解質板２おいては、次記の工程により製造
される。すなわち、まず、平均粒径０．１〔μｍ〕のリ
チウムアルミネート粉体；７５〔重量％〕、長さ１〔ｍ
ｍ〕のリチウムアルミネート繊維；２０〔重量％〕、パ
ルプ；５〔重量％〕からなる固形分に対して２０倍の重
量の水を加えて攪拌し、抄造に適する水性スラリーを調
製した。この水性スラリーに凝集剤を添加し凝集させ、
抄造機にて抄造し、厚さ１〔ｍｍ〕に成型後乾燥して、
シート状未焼成体（以降、グリーンシートと略称するこ
とがある。）を得た。このグリーンシートは、焼成を施
されるとパルプが焼散するので、多孔質のマトリックス
となる素材である。

【００１７】一方、炭酸塩と，溶剤とを混合してシート
状に成型した炭酸塩シートを作成し、前記のグリーンシ
ートと同一寸法に裁断してグリーンシートに重ね、図１
に示した溶融炭酸塩型燃料電池（以降、単に燃料電池と
略称することがある。）の状態に組み立てた。この燃料
電池を、いったん４５０〔℃〕に昇温し、この温度でグ
リーンシート中のパルプを焼失させて、グリーンシート
を多孔質のマトリックスにしてから、５００〔℃〕に再
度昇温した。５００〔℃〕ではシート状の炭酸塩は溶融
するので、溶融炭酸塩はマトリックスの持つ細孔内に含
浸され電解質板２が形成された。

【００１８】上記の実施例に係る電解質板２を組み込ん
だ燃料電池を用いて、熱サイクル試験を実施した。熱サ
イクル試験は、燃料電池温度を室温と６５０〔℃〕の間
で昇降させて実施し、その間の燃料電池特性の変化を、
開路電圧（負荷電流が零における燃料電池の出力電圧）
と放電時電圧（負荷電流による電極面での電流密度；１
５０〔ｍＡ／ｃｍ² 〕における燃料電池の出力電圧）に
つき計測した。その結果を図２に示す。

【００１９】図２において、曲線１３は、熱サイクル試
験における燃料電池温度と試験経過時間との関係を示
す。直線１１Ａ，１１Ｂは、それぞれこの発明の実施例
に係る電解質板２を使用した燃料電池の、開路電圧，放
電時電圧と試験経過時間との関係を示す。図２から、熱
サイクルを繰り返し印加しているにもかかわらず、その
特性は安定していることが分かる。

【００２０】熱サイクル試験後に燃料電池を分解して、
実施例に係る電解質板２の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ、リチウムアルミネート繊維は、その長さを１
〔ｍｍ〕のまま維持していることが確認された。実施例
における今までの説明では、電解質板２の補強材として
使用される繊維は、リチウムアルミネート繊維であると
してきたが、ポリチタノカルボシラン繊維を補強材とし
て使用した電解質板２、ならびに、リチウムアルミネー
ト繊維とポリチタノカルボシラン繊維とを混合したもの
を補強材として使用した電解質板２についても、上記の
リチウムアルミネート繊維を補強材として使用した電解
質板２の場合と同等の結果が得られた。

【００２１】図３に、従来例に係る電解質板２に補強材
として使用されていたアルミナ繊維と、実施例に係る電
解質板２に補強材として使用されるリチウムアルミネー
ト繊維およびポリチタノカルボシラン繊維とを、重量比
２倍の溶融状態の炭酸塩と共に金るつぼ中に入れ、６５
０〔℃〕で長時間保持したときの重量変化を示す。金は
溶融炭酸塩に対して６５０〔℃〕でも安定な物質である
ので、重量変化は繊維の安定性（反応性）を表すことと
なり、重量変化が少ない程溶融炭酸塩に対して安定であ
ると言える。図３において、直線１４は、アルミナ繊維
の重量変化を示し、直線１５，１６は、それぞれリチウ
ムアルミネート繊維とポリチタノカルボシラン繊維との
重量変化を示す。アルミナ繊維は時間経過と共に重量が
大きく減少しているのに対して、実施例に係るリチウム
アルミネート繊維とポリチタノカルボシラン繊維とは、
時間が経過してもその重量はほとんど変化していない。
つまり、溶融炭酸塩に対してアルミナ繊維より安定であ
ることが分かる。

【００２２】なお、実施例における今までの説明では、
電解質板２の補強材として使用される耐熱性繊維の長さ
は１〔ｍｍ〕であるとしてきたが、シート状未焼成体を
作成する際に、リチウムアルミネート繊維あるいはポリ
チタノカルボシラン繊維として、繊維長が数〔ｍｍ〕な
いし数〔ｃｍ〕のものを用いて抄紙法により製造するこ
とは充分可能である。補強材として使用する耐熱性繊維
の長さを長くすることは、炭酸塩の凝固時等に働く力に
対応する電解質板２の耐割れ性の向上を図るうえで、有
効なものである。

【００２３】

【発明の効果】この発明においては、前述の構成とする
ことで、電解質板の機械的強化に使用されている繊維が
炭酸塩に対して安定であり、溶融炭酸塩と共存しても長
期間にわたり繊維の状態を保ち、繊維の機械的強度の補
強効果が長期間安定的に維持されることにより、電解質
の耐割れ性が長期間維持されるとの効果が有るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融炭酸塩型燃料電池の構成を示す模式断面図

【図２】この発明の実施例に係る電解質板を用いた溶融
炭酸塩型燃料電池の熱サイクル試験における特性を示す
グラフ

【図３】この発明の実施例に係る電解質板に用いた耐熱
性繊維と従来例に係る電解質板に用いた耐熱性繊維との
耐溶融炭酸塩安定性を示すグラフ

【符号の説明】

２ 電解質板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱性繊維による補強材とリチウムアルミ
   ネートからなる多孔質の電解質保持材と、この電解質保
   持材に含浸した炭酸リチウムと炭酸カリウムからなる電
   解質を備えた溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板におい
   て、 耐熱性繊維は、リチウムアルミネート繊維および／また
   はポリチタノカルボシラン繊維であることを特徴とする
   溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板。