JPH06263672A - Production of bisphenol f - Google Patents
Production of bisphenol fInfo
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- JPH06263672A JPH06263672A JP5053413A JP5341393A JPH06263672A JP H06263672 A JPH06263672 A JP H06263672A JP 5053413 A JP5053413 A JP 5053413A JP 5341393 A JP5341393 A JP 5341393A JP H06263672 A JPH06263672 A JP H06263672A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノールＦの工業
的な製造方法に関する。ビスフェノールＦはビスフェノ
ールＡの代替として、またより低粘度の樹脂の原料とし
て広く用いられ、近年特に低粘度エポキシ樹脂の原料と
して安価な製造法の確立が望まれている。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an industrial process for producing bisphenol F. Bisphenol F is widely used as a substitute for bisphenol A and as a raw material for a resin having a lower viscosity, and in recent years, it has been desired to establish an inexpensive production method as a raw material for a low-viscosity epoxy resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にビスフェノールＦは、フェノール
にホルムアルデヒドを加え、酸性触媒下で加熱し脱水縮
合させることで得られる。ここで、従来ビスフェノール
Ｆと称されるものは、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、汎用ビスフェノールＦ、高純度ビスフェノー
ルＦの３種類に大別される。2. Description of the Related Art Generally, bisphenol F is obtained by adding formaldehyde to phenol and heating it under an acidic catalyst for dehydration condensation. Here, what is conventionally called bisphenol F is roughly classified into three types, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, general-purpose bisphenol F, and high-purity bisphenol F.
【０００３】汎用ビスフェノールＦは、２核体（４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン）を８８〜９３重量％程度含み、他に未
反応のフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドが
重縮合した３核体以上の成分を含む混合物である（三井
東圧化学製ビスフェノールＦ−Ｍが相当）。General-purpose bisphenol F is a binuclear (4,
4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane) in an amount of about 88 to 93% by weight, in addition to unreacted phenol and a trinuclear or more polynuclear compound of phenol and formaldehyde. It is a mixture containing components (corresponding to bisphenol FM manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
【０００４】高純度ビスフェノールＦは、粗ビスフェノ
ールＦ（ここでは汎用ビスフェノールＦに相当）から２
核体成分を取り出して得られる物で、２核体を９５重量
％以上含み、他に未反応のフェノール及びフェノールと
ホルムアルデヒドが重縮合した３核体以上の成分を少量
含む混合物である（三井東圧化学製ビスフェノールＦ−
ＳＴ、本州化学工業製ビスフェノールＦ−Ｄが相当）。High-purity bisphenol F is obtained from crude bisphenol F (corresponding to general-purpose bisphenol F here) to 2
It is a product obtained by taking out the nucleophilic components, and is a mixture containing 95% by weight or more of the dinuclears and a small amount of unreacted phenol and components of the trinuclears or more obtained by polycondensing phenol and formaldehyde (Mitsui East Pressure chemical bisphenol F-
ST, bisphenol F-D manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
【０００５】特開昭５５−１２４７３０号公報には、２
核体を８８〜９３重量％含有するビスフェノールＦの製
造方法が開示されている。この方法によると、フェノー
ルとホルムアルデヒドとの反応モル比を２５〜５０とす
ることにより、エポキシ樹脂の原料として好適なビスフ
ェノールＦが得られ、未反応フェノールは蒸留により回
収し、再び原料として使用可能であることが示されてい
る。しかし、シュウ酸の回収再利用については記載され
ていない。 特開平４−１４９１４５号公報には、多段
型反応器を用いた連続式反応において、第一段反応器で
の反応を攪拌状態で行い、かつ滞留時間を短くすること
によって効率良く２核体を得る方法が開示されている。
しかし、この報告においてもシュウ酸の回収再利用につ
いては記載されていない。従って、触媒の再利用により
安価に生産性良くビスフェノールＦを製造する方法は、
未だ確立されていないのが現状である。In Japanese Patent Laid-Open No. 55-124730, 2
A method for producing bisphenol F containing 88 to 93% by weight of a nucleus is disclosed. According to this method, by setting the reaction molar ratio of phenol and formaldehyde to 25 to 50, bisphenol F suitable as a raw material for epoxy resin can be obtained, and unreacted phenol can be recovered by distillation and used again as a raw material. Has been shown to be. However, there is no description about recovery and reuse of oxalic acid. JP-A-4-149145 discloses that in a continuous reaction using a multi-stage reactor, the reaction in the first-stage reactor is carried out in a stirred state, and the residence time is shortened to efficiently produce a binuclear compound. A method of obtaining is disclosed.
However, this report also does not describe the recovery and reuse of oxalic acid. Therefore, a method for producing bisphenol F at low cost and with good productivity by reusing a catalyst is
The current situation is that it has not been established yet.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決することにある。詳しくは、触媒の再利用
により安価に生産性良くビスフェノールＦを製造する、
工業的に価値の高いビスフェノールＦの製造方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems. Specifically, bisphenol F can be produced inexpensively and with good productivity by reusing a catalyst.
It is to provide a method for producing bisphenol F which is industrially valuable.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
について鑑み鋭意検討した結果、シュウ酸の特性を用い
て反応後の精製を特定の条件で行うと、シュウ酸と未反
応フェノールが回収再利用できることを見いだし、本発
明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, when the purification after the reaction was carried out under specific conditions using the characteristics of oxalic acid, oxalic acid and unreacted phenol were removed. The present invention has been completed by finding that it can be recovered and reused.
【０００８】即ち、本発明の第一の態様は、シュウ酸触
媒存在下、フェノールとホルムアルデヒドとからビスフ
ェノールＦを製造する方法において、シュウ酸と未反応
フェノールを回収し、反応に再利用することを特徴とす
るビスフェノールＦの製造方法を提供するものである。
本発明の好ましい態様は、シュウ酸と未反応フェノー
ルを同時に回収することを特徴とする、本発明の第一の
態様によるビスフェノールＦの製造方法である。That is, the first aspect of the present invention is to recover oxalic acid and unreacted phenol and reuse them in the reaction in a method for producing bisphenol F from phenol and formaldehyde in the presence of an oxalic acid catalyst. The present invention provides a characteristic method for producing bisphenol F.
A preferred embodiment of the present invention is the method for producing bisphenol F according to the first embodiment of the present invention, which comprises recovering oxalic acid and unreacted phenol at the same time.
【０００９】以下、本発明の方法を詳細に説明する。本
発明によるビスフェノールＦの製造方法では、フェノー
ル、ホルムアルデヒドおよび触媒としてのシュウ酸が、
別個にまたは混合状態にして第一段の反応器に供給さ
れ、反応液は第一段反応器において攪拌状態で縮合反応
する。その後、反応液は後段の反応器で順次に縮合反応
して反応を完結する。最終の反応器出口でのホルムアル
デヒド反応率は９６％以上、好ましくは９８％以上であ
る。９６％未満であると収率が低下し、効率的でない。
反応器の数は、製造量及び反応時間によっても異なる
が、最終の反応器出口でのホルムアルデヒド反応率が９
６％以上になるように任意に選ぶことができる。The method of the present invention will be described in detail below. In the method for producing bisphenol F according to the present invention, phenol, formaldehyde and oxalic acid as a catalyst are
Separately or in a mixed state, they are supplied to the first-stage reactor, and the reaction liquid undergoes a condensation reaction in the first-stage reactor under stirring. After that, the reaction liquid is sequentially subjected to a condensation reaction in the subsequent reactor to complete the reaction. The formaldehyde reaction rate at the final reactor outlet is 96% or more, preferably 98% or more. If it is less than 96%, the yield is lowered and it is not efficient.
The number of reactors varies depending on the production amount and reaction time, but the formaldehyde reaction rate at the final reactor outlet is 9
It can be arbitrarily selected to be 6% or more.
【００１０】ここに、ホルムアルデヒドの反応率の式を
示す。 Ｃ（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ Ａ ＝単位時間当たりのホルムアルデヒド量 Ｂ ＝単位時間当たりの未反応ホルムアルデヒド量 Ｃ（％）＝ホルムアルデヒドの反応率 ホルムアルデヒドの分析は、一般的に知られている方法
であればどの方法でも良く、例えばヒドロキシルアミン
塩酸塩法でも良い。これは、ホルムアルデヒドとヒドロ
キシルアミン塩酸塩の反応で生じる塩酸をアルカリで滴
定して求める良く知られた方法である。The formula for the reaction rate of formaldehyde is shown below. C (%) = [(AB) / A] × 100 A = formaldehyde amount per unit time B = unreacted formaldehyde amount per unit time C (%) = formaldehyde reaction rate Formaldehyde is generally analyzed. Any method known in the art, for example, hydroxylamine hydrochloride method may be used. This is a well-known method in which hydrochloric acid produced by the reaction of formaldehyde and hydroxylamine hydrochloride is titrated with an alkali.
【００１１】反応は回分式でも連続式でも良い。反応条
件は目的に合った任意のものでありうる。例えば反応を
一段で行う場合、フェノール／ホルムアルデヒドのモル
比は、通常１０〜５０の範囲、好ましくは２５〜３５で
ある。純フェノールが固体であること、並びに好ましい
ホルムアルデヒドがホルマリンすなわちホルムアルデヒ
ドの水溶液であることから、フェノールは融解した状態
で使用し、フェノールとホルマリンとは別フィードにす
るのが好ましい。反応に供するホルムアルデヒドには、
ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を用いることがで
きるが、ホルマリンを用いることが好ましい。The reaction may be a batch system or a continuous system. The reaction conditions can be any suitable for the purpose. For example, when the reaction is carried out in one step, the phenol / formaldehyde molar ratio is usually in the range of 10 to 50, preferably 25 to 35. Due to the solid nature of pure phenol and the preferred formaldehyde is formalin, an aqueous solution of formaldehyde, it is preferred to use the phenol in the molten state and separate the phenol and formalin feeds. Formaldehyde to be used in the reaction,
Formalin, paraformaldehyde and the like can be used, but formalin is preferably used.
【００１２】触媒として用いるシュウ酸は、無水物ある
いは水和物であっても良い。触媒の使用量は反応に使用
するフェノールに対して通常０．０１〜１．０重量％、
好ましくは０．１〜０．５重量％である。The oxalic acid used as a catalyst may be an anhydride or a hydrate. The amount of the catalyst used is usually 0.01 to 1.0% by weight based on the phenol used in the reaction,
It is preferably 0.1 to 0.5% by weight.
【００１３】反応温度は通常４０〜１１０℃、好ましく
は６０〜９０℃である。滞留時間は、反応器出口でのホ
ルムアルデヒド反応率が９６％以上になるように適宜決
められる。反応圧力は特に制限はなく、任意の圧力が採
用される。The reaction temperature is usually 40 to 110 ° C, preferably 60 to 90 ° C. The residence time is appropriately determined so that the formaldehyde reaction rate at the outlet of the reactor is 96% or more. The reaction pressure is not particularly limited and any pressure can be used.
【００１４】多段で反応を行う場合もフェノール／アル
デヒドのモル比、触媒の使用量、反応温度、反応圧力
等、反応条件は一段で反応を行う場合と同様である。た
だし、第一段の反応器では、ホルムアルデヒドの反応率
が４０％以上になるまで反応を行う。４０％未満である
と第二段以降の反応時間が長くなり好ましくなく、ビス
フェノールＦの２核体含有率が低くなる。When carrying out the reaction in multiple stages, the reaction conditions such as the phenol / aldehyde molar ratio, the amount of catalyst used, the reaction temperature and the reaction pressure are the same as in the case where the reaction is carried out in one stage. However, in the first stage reactor, the reaction is carried out until the reaction rate of formaldehyde reaches 40% or more. If it is less than 40%, the reaction time after the second step becomes long, which is not preferable, and the content of bisphenol F binuclear bodies becomes low.
【００１５】反応後、反応液は蒸留され、シュウ酸と未
反応フェノールは個別にまたは同時に分離回収し、反応
に再利用される。蒸留塔が一基で済み、蒸留条件も安定
なため、好ましくは同時分離を行う。蒸留に用いる蒸留
塔は充填塔、棚段塔など一般的に用いられるもので良
い。蒸留は一般的に知られている方法で行えば良く、常
圧蒸留でも減圧蒸留でも良いが、好ましくは減圧蒸留で
ある。圧力は蒸留温度を保つように任意に決めれば良い
が、安定した条件で蒸留を行うには、３０〜５０ｍｍＨ
ｇ程度が好ましい。蒸留は１００〜１９０℃で行う。常
圧なら１８０〜１９０℃、減圧なら１００〜１２０℃で
行うのが好ましい。蒸留温度が１９０℃より高いと、シ
ュウ酸がＣＯ2 、ＣＯ、ギ酸と水に分解し、回収が不可
能となる。また、シュウ酸二水和物の融点は１０１〜１
０２℃であり、脱水と共に昇華し始めることが知られて
いる。After the reaction, the reaction solution is distilled, and the oxalic acid and the unreacted phenol are separately or simultaneously separated and recovered and reused in the reaction. Since only one distillation column is required and the distillation conditions are stable, simultaneous separation is preferably performed. The distillation column used for distillation may be a commonly used column such as a packed column or a plate column. Distillation may be carried out by a generally known method, and atmospheric distillation or reduced pressure distillation may be performed, but reduced pressure distillation is preferable. The pressure may be arbitrarily determined so as to maintain the distillation temperature, but to perform distillation under stable conditions, 30 to 50 mmH
About g is preferable. Distillation is performed at 100 to 190 ° C. It is preferable to carry out at 180 to 190 ° C. under normal pressure and 100 to 120 ° C. under reduced pressure. If the distillation temperature is higher than 190 ° C., oxalic acid decomposes into CO 2 , CO, formic acid and water, making recovery impossible. The melting point of oxalic acid dihydrate is 101 to 1
It is known to start sublimation with dehydration at 02 ° C.
【００１６】留出したフェノールとシュウ酸は凝縮器で
冷却、回収する。例えば、一段目の凝縮器でフェノール
とシュウ酸を凝縮させそのまま反応に再利用し、二段目
の凝縮器でフェノールと水を凝縮させ、フェノールを水
と分離後反応に再利用する。The distilled phenol and oxalic acid are cooled and recovered in a condenser. For example, phenol and oxalic acid are condensed in the first-stage condenser and reused in the reaction as they are, phenol and water are condensed in the second-stage condenser, and phenol is separated from water and reused in the reaction.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例においてフェノール中のシュウ酸濃度は、電
位差滴定法により測定した。また、ジヒドロキシジフェ
ニルメタンの２核体含有率は、液体クロマトグラフィー
により測定した。 実施例１ 二基の竪型円筒ジャケット付、ＳＵＳ３１６製の攪拌槽
型反応器を直列に連結した反応器を用いて行った。前段
の反応器には１ｍ3 、後段の反応器には５ｍ3のものを
用いた。ジャケット内を通す温水により、反応器内温を
調節した。反応器入フェノールに対して０．２４重量％
のシュウ酸二水和物を含む回収フェノール４１０ｋｇ／
時間、４７重量％のホルマリン溶液１０ｋｇ／時間、追
加フェノール３０ｋｇ／時間、反応器入フェノールに対
して０．０６重量％の追加シュウ酸二水和物を前段の反
応器へ連続的に供給し、前段の反応器出口から後段の反
応器へ連続的に供給した。すなわち、反応器入フェノー
ルに対してシュウ酸二水和物０．３重量％（回収分８０
％、追加分２０％）、フェノール／ホルムアルデヒドの
モル比３０の条件で反応を行った。前段と後段の反応器
での反応は、各々常圧下９０℃で行った。前段の反応器
での滞留時間は約２時間、後段の反応器での滞留時間は
約４時間であった。また、後段反応器出口でのホルムア
ルデヒドの反応率は、９６％であった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, the oxalic acid concentration in phenol was measured by potentiometric titration. Further, the dinuclear diphenyl methane content was measured by liquid chromatography. Example 1 This was carried out using a reactor having two vertical cylindrical jackets and a stir tank reactor made of SUS316 connected in series. The reactor of the first stage was 1 m 3 , and the reactor of the latter stage was 5 m 3 . The temperature inside the reactor was controlled by warm water passed through the jacket. 0.24% by weight based on phenol in reactor
410 kg / of recovered phenol containing oxalic acid dihydrate
Time, 47 kg by weight formalin solution 10 kg / hour, additional phenol 30 kg / hour, 0.06% by weight of additional oxalic acid dihydrate with respect to the reactor phenol, are continuously fed to the preceding reactor, It was continuously supplied from the outlet of the former reactor to the latter reactor. That is, 0.3% by weight of oxalic acid dihydrate (80
%, Additional 20%), and a phenol / formaldehyde molar ratio of 30. The reactions in the first and second reactors were carried out at 90 ° C. under normal pressure. The residence time in the former reactor was about 2 hours, and the residence time in the latter reactor was about 4 hours. The reaction rate of formaldehyde at the outlet of the latter-stage reactor was 96%.
【００１８】蒸留塔には、竪型充填塔で２ｍ3 のものを
用い、充填物にはカスケードミニリングを使用した。蒸
留塔塔底部に設ける加熱缶には、竪型多管式リボイラー
を使用した。予熱器として竪型多管式蒸発器を用い、反
応液は、後段反応器出口より予熱器を通って蒸留塔へ投
入されるものとした。反応液は、予熱器で１１０℃まで
加熱した後、蒸留塔で圧力４０ｍｍＨｇ下、塔頂温度１
１０℃、塔底温度１８０℃の条件で蒸留した。As the distillation column, a vertical packed column having a volume of 2 m 3 was used, and as the packing, a cascade mini ring was used. A vertical multitubular reboiler was used for the heating can provided at the bottom of the distillation column. A vertical multi-tube evaporator was used as the preheater, and the reaction solution was introduced into the distillation column through the preheater from the outlet of the latter-stage reactor. The reaction solution was heated to 110 ° C in a preheater, and then the distillation column was operated under a pressure of 40 mmHg at a top temperature of 1
Distillation was carried out under the conditions of 10 ° C and a bottom temperature of 180 ° C.
【００１９】留出液は、二基直列に設置した竪型多管式
凝縮器にて冷却、回収した。前段の凝縮器で凝縮したフ
ェノールとシュウ酸はそのまま前段の反応器へ供給し、
後段の凝縮器で凝縮したフェノールと水はフェノールを
水と分離後前段の反応器へ供給し、反応に循環再利用し
た。循環再利用されるフェノール中のシュウ酸二水和物
の量は反応器入フェノールに対して０．２４重量％であ
り、シュウ酸触媒の回収率は８０％であった。また、缶
出液から得られたジヒドロキシジフェニルメタンの２核
体含有率は８９重量％であり、汎用ビスフェノールＦの
製品としてそのまま使用可能であった。The distillate was cooled and collected by a vertical multitubular condenser installed in series with two units. Phenol and oxalic acid condensed in the condenser of the first stage are directly supplied to the reactor of the first stage,
Phenol and water condensed in the condenser in the latter stage were separated from water and phenol was supplied to the reactor in the former stage and recycled for the reaction. The amount of oxalic acid dihydrate in the recycled phenol was 0.24% by weight based on the amount of phenol in the reactor, and the recovery rate of the oxalic acid catalyst was 80%. Further, the content of binuclear bodies of dihydroxydiphenylmethane obtained from the bottom liquid was 89% by weight, and it was possible to use it as a product of general-purpose bisphenol F as it was.
【００２０】実施例２ 以下に示す蒸留条件以外は、すべて実施例１と同様に行
った。反応液は、予熱器で１２０℃まで加熱した後、蒸
留塔で圧力５０ｍｍＨｇ下、塔頂温度１２０℃、塔底温
度１９０℃の条件で蒸留した。循環再利用されるフェノ
ール中のシュウ酸二水和物の量は反応器入フェノールに
対して０．２３重量％であり、シュウ酸触媒の回収率は
７５％であった。また、缶出液から得られたジヒドロキ
シジフェニルメタンの２核体含有率は８９重量％であ
り、汎用ビスフェノールＦの製品としてそのまま使用可
能であった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following distillation conditions. The reaction solution was heated to 120 ° C. in a preheater, and then distilled in a distillation column under a pressure of 50 mmHg, a column top temperature of 120 ° C., and a column bottom temperature of 190 ° C. The amount of oxalic acid dihydrate in the recycled phenol was 0.23% by weight based on the phenol in the reactor, and the recovery rate of the oxalic acid catalyst was 75%. Further, the content of binuclear bodies of dihydroxydiphenylmethane obtained from the bottom liquid was 89% by weight, and it was possible to use it as a product of general-purpose bisphenol F as it was.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明は、シュウ酸を触媒としたビスフ
ェノールＦの製造方法において、シュウ酸の特性を用い
て蒸留操作を特定の条件で行い、シュウ酸と未反応フェ
ノールを高収率で回収し反応に再利用することにより、
製品としてそのまま使用できるビスフェノールＦを安価
に製造することを可能にした。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for producing bisphenol F using oxalic acid as a catalyst, in which a distillation operation is carried out under specific conditions using the characteristics of oxalic acid to recover oxalic acid and unreacted phenol in high yield. By reusing it in the reaction,
It has made it possible to inexpensively produce bisphenol F that can be used as a product as it is.
Claims (3)
ムアルデヒドとからビスフェノールＦを製造する方法に
おいて、シュウ酸と未反応フェノールを回収し、反応に
再利用することを特徴とするビスフェノールＦの製造方
法。1. A method for producing bisphenol F from phenol and formaldehyde in the presence of an oxalic acid catalyst, characterized in that oxalic acid and unreacted phenol are recovered and reused in the reaction.
収することを特徴とする請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein oxalic acid and unreacted phenol are simultaneously recovered.
によりシュウ酸と未反応フェノールを回収することを特
徴とする請求項２記載の製造方法。3. The production method according to claim 2, wherein oxalic acid and unreacted phenol are recovered by distillation at a temperature of 100 to 190 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5053413A JPH06263672A (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Production of bisphenol f |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5053413A JPH06263672A (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Production of bisphenol f |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263672A true JPH06263672A (en) | 1994-09-20 |
Family
ID=12942151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5053413A Pending JPH06263672A (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Production of bisphenol f |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263672A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108250377A (en) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | A kind of preparation method of BPF resins |
| CN115353444A (en) * | 2022-09-23 | 2022-11-18 | 山东海科创新研究院有限公司 | Continuous production process of bisphenol F |
-
1993
- 1993-03-15 JP JP5053413A patent/JPH06263672A/en active Pending
Cited By (3)
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| CN115353444B (en) * | 2022-09-23 | 2024-03-01 | 东营市赫邦化工有限公司 | Continuous production process of bisphenol F |
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