JPH0455429B2 - - Google Patents
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- JPH0455429B2 JPH0455429B2 JP28603386A JP28603386A JPH0455429B2 JP H0455429 B2 JPH0455429 B2 JP H0455429B2 JP 28603386 A JP28603386 A JP 28603386A JP 28603386 A JP28603386 A JP 28603386A JP H0455429 B2 JPH0455429 B2 JP H0455429B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous phase
- reaction
- reaction system
- concentration
- recycled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、１，1′−パーオキシジシクロヘキシ
ルアミンの製造方法に関する。更に詳しく述べる
ならば、本発明は、１，1′−パーオキシジシクロ
ヘキシルアミンを経済的に製造する方法に関す
る。
〔従来の技術〕
シクロヘキサノン、過酸化水素およびアンモニ
アを反応させて１，1′−パーオキシジシクロヘキ
シルアミンを製造する方法は知られている（例え
ば、特公昭45−35531、46−15938および46−
16745および特開昭58−18372）。この反応には、
通常、過酸化水素の安定剤としてヒドロキシエタ
ンジホスホン酸のナトリウム塩などが用いられ、
また触媒として酢酸アンモニウムなどが用いられ
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるに、上記の如き従来技術においては、反
応に用いられた水を含む水相を反応液から分離回
収し、これを反応系へ循環して再使用することは
行われておらず、水相に含まれる有効成分や水を
効率的に再利用することができなかつた。
本発明は、かかる従来技術における問題点を解
決しようとするものであり、極めて経済的であ
り、従つて工業的に極めて有利である、１，1′−
パーオキシジシクロヘキシルアミンの製造方法を
提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、従つて、シクロヘキサノン、
過酸化水素およびアンモニアを、酢酸アンモニウ
ムなどの触媒の存在下に反応させて、１，1′−パ
ーオキシジシクロヘキシルアミンを製造する方法
が提供されるのであつて、この方法は、反応によ
り得られる反応液を抽出溶媒により抽出して反応
生成物を含有する油相を回収し、一方、酢酸アン
モニウムなどを含有する水相を抽出溶媒により抽
出して不純物を除去した後、不純物の除去された
水相液の少くとも一部を反応系へ循環するととも
に、残余の水相液を耐食性耐熱性コーテイング層
で被覆された濃縮塔において、80〜150℃で濃縮
し、反応系へ循環して再使用することを特徴とす
る。
本発明において、反応液を抽出するための抽出
溶媒および水相を抽出するための抽出溶媒のいず
れに対しても、具体例として、トルエン、石油エ
ーテル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キ
シレン、ベンゼンなどの有機溶媒を挙げることが
できる。反応液の抽出溶媒と水相の抽出溶媒とは
同一であつても、相異つていてもよいが、同一で
あるのが好ましい。
常法に従つてシクロヘキサノン、過酸化水素お
よびアンモニアを反応せしめた後、反応液を上記
の如き抽出溶媒を抽出して反応生成物を含有する
油相を回収する。これにより分離された水相中に
は、未反応の原料のほか、反応により生成した目
的生成物や副生成物、並びに反応に用いられた触
媒や添加剤が含有されている。しかして、本発明
においては、油相と分離された水相を、先ず、上
記の抽出溶媒で抽出して、目的生成物や副生成物
等を不純物として除去し、未反応原料、触媒、安
定剤の如き添加剤等を含む水相液を回収し、これ
を反応系へ循環して再使用するものである。
しかして、工業的には、このような有効成分を
含有する水相の全部を反応系へ循環して再使用す
るのが有利である。しかしながら、油相と分離さ
れた水相の全部を反応系へ再循環すると、反応で
生ずる水のために反応系の水バランスが崩れるの
で、この水相の相当量を反応系外へパージするこ
とが必要である。そこで、本発明においては、こ
の系外へパージされる水相を濃縮塔において濃縮
し、有効成分を含有する濃縮液として反応系へ再
循環するものである。即ち、系外へパージされる
水相にも、アンモニアのほか、触媒として用いた
酢酸アンモニウム等がかなりの量で含有されてお
り、これを回収して反応系へ再循環することで、
反応に必要な触媒成分などの薬剤の有効利用が図
れるのである。
しかるに、酢酸アンモニウムを含む水は腐食性
を有し、従つて上記の如く濃縮塔で濃縮される水
相は、60℃以上の温度で濃縮塔を激しく腐食す
る。一方、濃縮塔で濃縮された水相中には、濃縮
塔から溶出する鉄分のほか、ニツケル、クロム等
が含有され、かかる濃縮液を反応系へ再循環する
と、反応における選択率が低下し、収率が悪化す
ることとなる。特に、かかる濃縮液のFe，Ni，
Cr等の含有量は、10ppm以下であるのが有利で
ある。
従つて、本発明においては、濃縮に際して、耐
食性耐熱性コーテイング層で被覆された濃縮塔が
用いられる。そして、これによつて、濃縮は80〜
150℃の高温において有利に行うことができる。
耐食性耐熱性コーテイング層の材料としては、ガ
ラス、ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオ
ロカーボン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂等を挙げる
ことができ、この熱硬化エポキシ樹脂はジルコニ
アフアイバー等で強化されていてもよい。
本発明の方法において、循環再使用される水相
液の量は、反応系における水相対油相の容量比が
１：２〜２：１になるように調整されるのが好ま
しい。また、得られる反応液の水中のアンモニア
濃度は、一般に、５〜20重量％であるのがよい。
さらに、水相の抽出に用いられる抽出溶媒の量
は、抽出溶媒対水相の重量比が少くとも0.01：１
〜３：１、特に好ましくは0.1：１〜２：１とな
るような量であるのが好ましい。
〔発明の効果〕
本発明によれば、反応に有用な触媒成分などの
薬剤を有効に再循環使用することができ、かつ金
属イオンによる選択率の低下がないので、極めて
効率的かつ経済的に１，1′−パーオキシジシクロ
ヘキシルアミンを製造することができ、工業的に
極めて有利である。
〔実施例〕
以下、具体例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明がこれらの例によつて限定されるべき
ものでないことは言うまでもないことである。
実施例 １
第１図に示すプロセスフローにより、下記の操
作に従つて、４週間にわたり連続して本発明の方
法を実施した。
シクロヘキサノン600Kg／hr、60％過酸化水素
水175Kg／hr、アンモニアガス105Nm3／hr、並び
に触媒として酢酸を７Kg／hrおよび過酸化水素の
安定剤としてヒドロキシエタンジホスホン酸ナト
リウムを0.1Kg／hrで反応槽２へ連続的に供給す
る１。同時に、油相と分離されて連続的に反応槽
へ再循環される水相８を680Kg／hrの量で供給し、
常圧下に30〜35℃の温度で反応させる。反応槽に
おける滞留時間は９時間であつた。反応液にトル
エン３を50Kg／hrで供給し、分離槽４に移した
後、分離槽において油相５と水相６とに分離す
る。得られた油相は表１に示す如き組成を有して
いた。
油相を回収し、分離された水相６を抽出塔７に
導き、トルエンを用いて水相中に含まれる有機物
を抽出して除去する。次いで、この抽出後の水相
８を上記の量で反応槽２へ再循環するとともに、
残量（450Kg／hr）を濃縮塔１０へ供給する。濃
縮塔へ供給される水相は、表２に示す如き組成を
有していた。
濃縮塔において、常圧下に、90〜110℃の温度
で濃縮を行つて、アンモニア水を留出させ、これ
を別工程で回収する１２。一方、酢酸アンモニウ
ムおよび過酸化水素を含む濃縮液１１を反応槽へ
再循環する。用いた濃縮塔は、下記表３に示す如
き材質からなるものであり、得られる濃縮液１１
のFe，NiおよびCrの合計含有量は2ppmであつ
た。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine. More specifically, the present invention relates to an economical process for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine. [Prior Art] A method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine by reacting cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia is known (for example, Japanese Patent Publications No. 45-35531, No. 46-15938 and No. 46-
16745 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-18372). This reaction has
Usually, sodium salt of hydroxyethane diphosphonic acid is used as a stabilizer for hydrogen peroxide.
Also, ammonium acetate or the like is used as a catalyst. [Problems to be Solved by the Invention] However, in the above-mentioned prior art, it is necessary to separate and recover the aqueous phase containing water used in the reaction from the reaction liquid and circulate it to the reaction system for reuse. was not carried out, and it was not possible to efficiently reuse the active ingredients and water contained in the aqueous phase. The present invention aims to solve the problems in the prior art, and is extremely economical and therefore industrially advantageous.
An object of the present invention is to provide a method for producing peroxydicyclohexylamine. [Means for solving the problem] According to the present invention, therefore, cyclohexanone,
Provided is a method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine by reacting hydrogen peroxide and ammonia in the presence of a catalyst such as ammonium acetate, the method comprising: The liquid is extracted with an extraction solvent to recover the oil phase containing the reaction products, while the aqueous phase containing ammonium acetate etc. is extracted with the extraction solvent to remove impurities, and the aqueous phase from which the impurities have been removed is recovered. At least a portion of the liquid is circulated to the reaction system, and the remaining aqueous phase liquid is concentrated at 80 to 150°C in a concentration tower covered with a corrosion-resistant and heat-resistant coating layer, and then recycled to the reaction system for reuse. It is characterized by In the present invention, organic solvents such as toluene, petroleum ether, cyclohexane, cyclohexanone, xylene, and benzene are used as specific examples for both the extraction solvent for extracting the reaction solution and the extraction solvent for extracting the aqueous phase. can be mentioned. The extraction solvent of the reaction solution and the extraction solvent of the aqueous phase may be the same or different, but are preferably the same. After reacting cyclohexanone, hydrogen peroxide, and ammonia in accordance with a conventional method, the reaction solution is extracted with the above extraction solvent to recover an oil phase containing the reaction product. The aqueous phase thus separated contains, in addition to unreacted raw materials, target products and byproducts produced by the reaction, as well as catalysts and additives used in the reaction. Therefore, in the present invention, the aqueous phase separated from the oil phase is first extracted with the above extraction solvent to remove target products and by-products as impurities, and unreacted raw materials, catalysts, and stabilized The aqueous phase liquid containing additives such as reagents is recovered and recycled to the reaction system for reuse. Therefore, industrially, it is advantageous to recycle the entire aqueous phase containing such active ingredients to the reaction system for reuse. However, if the entire aqueous phase separated from the oil phase is recycled to the reaction system, the water generated in the reaction will disrupt the water balance of the reaction system, so it is necessary to purge a considerable amount of this aqueous phase out of the reaction system. is necessary. Therefore, in the present invention, the aqueous phase purged out of the system is concentrated in a concentrating column and recycled to the reaction system as a concentrated liquid containing the active ingredient. That is, the aqueous phase that is purged out of the system also contains a considerable amount of ammonium acetate, which was used as a catalyst, in addition to ammonia, and by recovering and recycling this to the reaction system,
This makes it possible to effectively utilize chemicals such as catalyst components necessary for the reaction. However, water containing ammonium acetate is corrosive, and therefore, the aqueous phase concentrated in the concentrating column as described above will severely corrode the concentrating column at a temperature of 60° C. or higher. On the other hand, the aqueous phase concentrated in the concentrating column contains nickel, chromium, etc. in addition to iron that is eluted from the concentrating column, and when such a concentrated solution is recycled to the reaction system, the selectivity in the reaction decreases. The yield will deteriorate. In particular, Fe, Ni,
Advantageously, the content of Cr etc. is 10 ppm or less. Therefore, in the present invention, a concentration column coated with a corrosion-resistant and heat-resistant coating layer is used for concentration. And with this, the concentration is 80 ~
It can advantageously be carried out at high temperatures of 150°C.
Examples of the material for the corrosion-resistant and heat-resistant coating layer include glass, fluorocarbon resins such as polytetrafluoroethylene, thermosetting epoxy resins, and the like, and this thermosetting epoxy resin may be reinforced with zirconia fibers and the like. In the method of the present invention, the amount of aqueous phase liquid to be recycled and reused is preferably adjusted so that the volume ratio of water to oil phase in the reaction system is 1:2 to 2:1. Further, the ammonia concentration in the water of the resulting reaction solution is generally preferably 5 to 20% by weight.
Furthermore, the amount of extraction solvent used for extraction of the aqueous phase is such that the weight ratio of extraction solvent to aqueous phase is at least 0.01:1.
The amount is preferably from 0.1:1 to 2:1, particularly preferably from 0.1:1 to 2:1. [Effects of the Invention] According to the present invention, chemicals such as catalyst components useful in the reaction can be effectively recycled and used, and there is no decrease in selectivity due to metal ions, so it can be carried out extremely efficiently and economically. 1,1'-peroxydicyclohexylamine can be produced, which is extremely advantageous industrially. [Example] Hereinafter, the present invention will be further explained by giving specific examples, but it goes without saying that the present invention should not be limited to these examples. Example 1 According to the process flow shown in FIG. 1, the method of the present invention was carried out continuously for four weeks according to the following operations. Cyclohexanone 600Kg/hr, 60% hydrogen peroxide solution 175Kg/hr, ammonia gas 105Nm 3 /hr, acetic acid as a catalyst at 7Kg/hr, and sodium hydroxyethane diphosphonate as a hydrogen peroxide stabilizer at 0.1Kg/hr. 1 which is continuously supplied to the reaction tank 2; At the same time, an aqueous phase 8, which is separated from the oil phase and continuously recycled to the reaction tank, is supplied in an amount of 680 Kg/hr.
The reaction is carried out at a temperature of 30-35°C under normal pressure. The residence time in the reaction tank was 9 hours. Toluene 3 is supplied to the reaction liquid at a rate of 50 kg/hr, and the mixture is transferred to a separation tank 4, and then separated into an oil phase 5 and an aqueous phase 6 in the separation tank. The obtained oil phase had a composition as shown in Table 1. The oil phase is collected, and the separated aqueous phase 6 is led to an extraction tower 7, where organic substances contained in the aqueous phase are extracted and removed using toluene. Next, the extracted aqueous phase 8 is recycled to the reaction tank 2 in the above amount, and
The remaining amount (450 Kg/hr) is supplied to the concentration column 10. The aqueous phase supplied to the concentration column had a composition as shown in Table 2. Concentration is carried out in a concentration column at a temperature of 90 to 110° C. under normal pressure to distill aqueous ammonia, which is recovered in a separate step 12. Meanwhile, the concentrate 11 containing ammonium acetate and hydrogen peroxide is recycled to the reaction tank. The concentration tower used was made of the materials shown in Table 3 below, and the concentrated liquid 11 obtained was
The total content of Fe, Ni and Cr was 2 ppm.
【表】
たデータの平均値
[Table] Average value of data
【表】
日測定したデータ
の平均値
表３
リボイラー ガラス製チューブからなる熱交換
器を有し、伝熱面積は26m2であつ
た。
濃縮缶 ガラスライニング施工配管 ガラス製
実施例 ２
濃縮塔本体（濃縮缶）をパイロコート（商品
名、ジルコニアフアイバー強化熱硬化エポキシ樹
脂）でコーテイングして用いた以外は、実施例１
の操作を繰り返した。実施例１と同等の結果が得
られ、濃縮液中のFe，NiおよびCrの合計濃度は
2ppmであつた。
比較例 １
実施例１に述べた操作を繰り返したが、ここでは
SUS−316L製の濃縮塔を用いた。濃縮液中の金
属の濃度は、Fe60ppm、Ni15ppmおよび
Cr25ppmであり、過酸化水素の安定剤を大量に
用いたにもかかわらず、反応成績は下記表４に示
すように、悪化した。[Table] Data measured per day
average value of
Table 3 Reboiler The reboiler had a heat exchanger made of glass tubes, and the heat transfer area was 26 m 2 . Concentration can Glass-lined pipe Glass Example 2 Example 1 except that the concentration tower body (concentration can) was coated with Pyrocoat (trade name, zirconia fiber reinforced thermosetting epoxy resin).
The operation was repeated. The same results as in Example 1 were obtained, and the total concentration of Fe, Ni and Cr in the concentrate was
It was 2ppm. Comparative Example 1 The operation described in Example 1 was repeated, but here
A concentration column made of SUS-316L was used. The concentration of metals in the concentrate is Fe60ppm, Ni15ppm and
Even though the Cr content was 25 ppm and a large amount of hydrogen peroxide stabilizer was used, the reaction results deteriorated as shown in Table 4 below.
【表】
シクロヘキシルアミ
ン選択率
[Table] Cyclohexylamine
selection rate
Claims (1)
ニアを酢酸アンモニウムなどの触媒の存在下に水
中で反応させ、得られる反応液を抽出溶媒により
抽出して反応生成物を含有する油相を回収し、一
方、酢酸アンモニウムなどを含有する水相を抽出
溶媒により抽出して不純物を除去した後、不純物
の除去された水相液の少くとも一部を反応系へ循
環するとともに、残余の水相液を耐食性耐熱性コ
ーテイング層で被覆された濃縮塔において、80〜
150℃で濃縮し、反応系へ循環して再使用するこ
とを特徴とする、１，1′−パーオキシジシクロヘ
キシルアミンの製造方法。 ２ 耐食性耐熱性コーテイング層がガラス、フル
オロカーボン樹脂および熱硬化エポキシ樹脂から
選ばれる材料で形成されている、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 反応系へ循環して再使用される水相中に含有
されるFe，Ni，Cr等の金属の濃度が10ppm以下
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。[Claims] 1. Cyclohexanone, hydrogen peroxide, and ammonia are reacted in water in the presence of a catalyst such as ammonium acetate, and the resulting reaction solution is extracted with an extraction solvent to recover an oil phase containing the reaction product. On the other hand, after extracting the aqueous phase containing ammonium acetate etc. with an extraction solvent to remove impurities, at least a part of the aqueous phase liquid from which impurities have been removed is recycled to the reaction system, and the remaining aqueous phase is In a concentration tower coated with a corrosion-resistant and heat-resistant coating layer, the liquid is
A method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine, which comprises concentrating it at 150°C and recycling it to the reaction system for reuse. 2. The method of claim 1, wherein the corrosion-resistant and heat-resistant coating layer is formed from a material selected from glass, fluorocarbon resins, and thermoset epoxy resins. 3. The method according to claim 1, wherein the concentration of metals such as Fe, Ni, Cr, etc. contained in the aqueous phase that is recycled to the reaction system and reused is 10 ppm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28603386A JPS63139176A (en) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28603386A JPS63139176A (en) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63139176A JPS63139176A (en) | 1988-06-10 |
| JPH0455429B2 true JPH0455429B2 (en) | 1992-09-03 |
Family
ID=17699102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28603386A Granted JPS63139176A (en) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Method for producing 1,1'-peroxydicyclohexylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63139176A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115504939B (en) * | 2021-06-22 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | Preparation method of 1,1' -dicyclohexylamine peroxide |
| CN116444455A (en) * | 2023-04-28 | 2023-07-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | A kind of preparation method of 1,1'-dicyclohexylamine peroxide |
-
1986
- 1986-12-02 JP JP28603386A patent/JPS63139176A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63139176A (en) | 1988-06-10 |
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