JPH06256478A - ｎ−型導電性重合体及びその製造方法 - Google Patents
ｎ−型導電性重合体及びその製造方法Info
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- JPH06256478A JPH06256478A JP32235893A JP32235893A JPH06256478A JP H06256478 A JPH06256478 A JP H06256478A JP 32235893 A JP32235893 A JP 32235893A JP 32235893 A JP32235893 A JP 32235893A JP H06256478 A JPH06256478 A JP H06256478A
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- conductive polymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿った空気中においても長期間に亙って安定
なｎ−型導電性重合体及びそのｎ−型導電性重合体を簡
単に製造することができる方法を提供すること。 【構成】 負に帯電した活性単位及び正に帯電したカウ
ンターイオンから成る複合重合鎖を有するｎ−型導電性
重合体において、前記活性単位が−Ｏ- 、−Ｓ-、次
式： 【化１】 及び 【化２】 で表される置換基から成る群から選ばれた少なくとも１
種の電子受容性置換基を有し、且つ前記複合重合鎖中に
前記活性単位と中性結合単位とが交互に存在することを
特徴とするｎ−型導電性重合体及びその製造方法。
なｎ−型導電性重合体及びそのｎ−型導電性重合体を簡
単に製造することができる方法を提供すること。 【構成】 負に帯電した活性単位及び正に帯電したカウ
ンターイオンから成る複合重合鎖を有するｎ−型導電性
重合体において、前記活性単位が−Ｏ- 、−Ｓ-、次
式： 【化１】 及び 【化２】 で表される置換基から成る群から選ばれた少なくとも１
種の電子受容性置換基を有し、且つ前記複合重合鎖中に
前記活性単位と中性結合単位とが交互に存在することを
特徴とするｎ−型導電性重合体及びその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負に帯電した活性単位
及び正に帯電したカウンターイオンから成る複合重合鎖
（ａ poly-conjugated chain）を有するｎ−型導電性重
合体に関する。また、本発明は、上記ｎ−型導電性重合
体の製造方法に関する。更に、本発明は上記重合体の使
用に関する。
及び正に帯電したカウンターイオンから成る複合重合鎖
（ａ poly-conjugated chain）を有するｎ−型導電性重
合体に関する。また、本発明は、上記ｎ−型導電性重合
体の製造方法に関する。更に、本発明は上記重合体の使
用に関する。
【０００２】
【従来技術】一般に、有機重合体は電気絶縁物であり、
そのため電気及び電子部品に絶縁材料として使用されて
いる。例えば二重結合、三重結合、芳香族環又はヘテロ
芳香族環などの連鎖を有する複合結合重結系（a poly-c
onjugated bond system ）を有する重合体が、導電性を
有することが知られている。前記導電性は固有の導電性
と呼ばれている。このような重合体としてはポリアセチ
レン、ポリチオフェン及びポリピロールなどが例示され
る。
そのため電気及び電子部品に絶縁材料として使用されて
いる。例えば二重結合、三重結合、芳香族環又はヘテロ
芳香族環などの連鎖を有する複合結合重結系（a poly-c
onjugated bond system ）を有する重合体が、導電性を
有することが知られている。前記導電性は固有の導電性
と呼ばれている。このような重合体としてはポリアセチ
レン、ポリチオフェン及びポリピロールなどが例示され
る。
【０００３】一般に、前記重合体の導電性は小さく、そ
れは前記重合体が１．５〜４ｅＶという比較的大きなバ
ンドギャップを有する半導体であるからである。この導
電性は重合体を（電気）化学的に酸化又は還元すること
によって増大させることができる。この酸化又は還元処
理はドープと呼ばれる。酸化によってｐ−型導電体が生
成し、還元によってｎ−型導電体が生成する。
れは前記重合体が１．５〜４ｅＶという比較的大きなバ
ンドギャップを有する半導体であるからである。この導
電性は重合体を（電気）化学的に酸化又は還元すること
によって増大させることができる。この酸化又は還元処
理はドープと呼ばれる。酸化によってｐ−型導電体が生
成し、還元によってｎ−型導電体が生成する。
【０００４】ｐ−型導電体を得るのに適切なドーパント
としては、例えばＩ2 、ＡｓＦ5 、ＳｂＦ5 、ＨＢ
Ｆ4 、過塩素酸塩、スルホン酸塩、ＳＯ3 及びＦｅＣｌ
3 がある。ｎ−型導電体を得るのに適当なドーパントと
しては、例えばブチルリチウム及びビフェニルナトリウ
ムがある。酸化又は還元処理によって重合体鎖上に電荷
キャリヤーが生成し、その電荷は逆に帯電したカウンタ
ーイオンによって補償されている。
としては、例えばＩ2 、ＡｓＦ5 、ＳｂＦ5 、ＨＢ
Ｆ4 、過塩素酸塩、スルホン酸塩、ＳＯ3 及びＦｅＣｌ
3 がある。ｎ−型導電体を得るのに適当なドーパントと
しては、例えばブチルリチウム及びビフェニルナトリウ
ムがある。酸化又は還元処理によって重合体鎖上に電荷
キャリヤーが生成し、その電荷は逆に帯電したカウンタ
ーイオンによって補償されている。
【０００５】一般に、重合体は安価であり、しかも簡単
な方法で処理することができるので、（集積）電子回
路、バッテリーの電極、帯電防止コーティング及び電磁
保護層における導電性及び半導電性構造の導電性重合体
として使用することができるという魅力がある。ショッ
トキーダイオード、ｐ−（ｉ）−ｎダイオード、光放射
ダイオード及びトランジスターに導電性重合体を使用す
るには、安定なｐ−及びｎ−型導電性重合体を使用する
必要がある。
な方法で処理することができるので、（集積）電子回
路、バッテリーの電極、帯電防止コーティング及び電磁
保護層における導電性及び半導電性構造の導電性重合体
として使用することができるという魅力がある。ショッ
トキーダイオード、ｐ−（ｉ）−ｎダイオード、光放射
ダイオード及びトランジスターに導電性重合体を使用す
るには、安定なｐ−及びｎ−型導電性重合体を使用する
必要がある。
【０００６】ドープされた重合体の外界に対する安定性
は、重合体及びカウンターイオンの両者によって支配さ
れる。既知の安定なｐ−型導電性重合体は、ポリチオフ
ェン及びポリピロールをベースとしている。既知のｎ−
型導電性重合体は、化学的にドープされているが、ポリ
アセチレン及びポリパラフェニレンをベースとしてい
る。
は、重合体及びカウンターイオンの両者によって支配さ
れる。既知の安定なｐ−型導電性重合体は、ポリチオフ
ェン及びポリピロールをベースとしている。既知のｎ−
型導電性重合体は、化学的にドープされているが、ポリ
アセチレン及びポリパラフェニレンをベースとしてい
る。
【０００７】しかし、上記ｎ−型導電性重合体は、特に
湿った空気中で非常に不安定である。この不安定性のた
め、上記ｎ−型導電性重合体には、いくつかの異なる用
途において使用に適していない。ポリパラフェニレンを
ベースとするｎ−型導電性重合体は、欧州特許出願（Ｅ
Ｐ−Ａ）第２５４６０９号明細書によって知られてい
る。この明細書に記載されている方法によれば、ポリパ
ラフェニレンは、これに高エネルギーのＫ+ イオン（イ
オン注入）で衝撃を与えることによってｎ−型導電性に
なる。この方法によれば、化学的にドープされた重合体
よりも安定なｎ−型導電性重合体が得られる。
湿った空気中で非常に不安定である。この不安定性のた
め、上記ｎ−型導電性重合体には、いくつかの異なる用
途において使用に適していない。ポリパラフェニレンを
ベースとするｎ−型導電性重合体は、欧州特許出願（Ｅ
Ｐ−Ａ）第２５４６０９号明細書によって知られてい
る。この明細書に記載されている方法によれば、ポリパ
ラフェニレンは、これに高エネルギーのＫ+ イオン（イ
オン注入）で衝撃を与えることによってｎ−型導電性に
なる。この方法によれば、化学的にドープされた重合体
よりも安定なｎ−型導電性重合体が得られる。
【０００８】既知の化学的にドープされたｎ−型導電性
重合体の欠点は、上述した不安定性にある。イオン注入
によってドープする既知方法の欠点は、高価な高真空装
置の使用を必要とすることである。
重合体の欠点は、上述した不安定性にある。イオン注入
によってドープする既知方法の欠点は、高価な高真空装
置の使用を必要とすることである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、なか
んずく、湿った空気に対して安定なｎ−型導電性重合体
を提供することにある。また、本発明の目的は、上述の
ようなｎ−型導電性重合体を製造する簡単な方法を提供
することにある。
んずく、湿った空気に対して安定なｎ−型導電性重合体
を提供することにある。また、本発明の目的は、上述の
ようなｎ−型導電性重合体を製造する簡単な方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、冒頭に記載したような、活性単位が−Ｏ- 、−Ｓ
- 、次式：
的は、冒頭に記載したような、活性単位が−Ｏ- 、−Ｓ
- 、次式：
【化１０】 及び
【化１１】 で表される置換基から成る群から選ばれた少なくとも１
種の電子受容性置換基を含有し、且つ複合重合鎖中に前
記活性単位と中性結合単位（neutral connectingunits
）とが交互に存在することを特徴とする重合体によっ
て達成される。
種の電子受容性置換基を含有し、且つ複合重合鎖中に前
記活性単位と中性結合単位（neutral connectingunits
）とが交互に存在することを特徴とする重合体によっ
て達成される。
【００１１】ここに、活性単位とは、負電荷が集中して
いる重合体鎖中の単位を意味するものとする。このよう
なｎ−型導電性重合体の一例は、次式：
いる重合体鎖中の単位を意味するものとする。このよう
なｎ−型導電性重合体の一例は、次式：
【化１２】 で表される。上記化１２で表される重合体中の活性単位
は、ビスフェノレート陰イオンである。活性単位は中性
結合単位Ｚによって互いに分離されている。適当な結合
単位としては、例えば次式：
は、ビスフェノレート陰イオンである。活性単位は中性
結合単位Ｚによって互いに分離されている。適当な結合
単位としては、例えば次式：
【化１３】 及び
【化１４】 で表される重合体中に示されているように、エチレン基
−ＣＨ＝ＣＨ−がある。
−ＣＨ＝ＣＨ−がある。
【００１２】重合体鎖において負電荷を補償しているカ
ウンターイオンとしては、例えばＫ + イオンがある。重
合度は、例えば１０〜１００である。この重合体の電気
的な導電率はフィルム上で測定した場合に８．１０-6Ｓ
／ｃｍであり、且つこの重合体はｎ−型である。この重
合体の安定性は、湿った空気中で７日間の滞留時間にお
いて導電率が２．１０-6Ｓ／ｃｍまで僅かにしか減少し
ないことよって実証される。重合体の負電荷は酸素イオ
ンに集中しているが、完全には局限化されていない。
ウンターイオンとしては、例えばＫ + イオンがある。重
合度は、例えば１０〜１００である。この重合体の電気
的な導電率はフィルム上で測定した場合に８．１０-6Ｓ
／ｃｍであり、且つこの重合体はｎ−型である。この重
合体の安定性は、湿った空気中で７日間の滞留時間にお
いて導電率が２．１０-6Ｓ／ｃｍまで僅かにしか減少し
ないことよって実証される。重合体の負電荷は酸素イオ
ンに集中しているが、完全には局限化されていない。
【００１３】上記化１２で表される重合体の活性単位
は、ベンゾキノンを還元した形のものである。あるいは
また、活性単位として他の還元されたキノンの単位、例
えばナフトキノン及びアントラキノンの単位を使用する
ことができる。これらの活性単位及び他の適当な活性単
位を、次式：
は、ベンゾキノンを還元した形のものである。あるいは
また、活性単位として他の還元されたキノンの単位、例
えばナフトキノン及びアントラキノンの単位を使用する
ことができる。これらの活性単位及び他の適当な活性単
位を、次式：
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】 及び
【化２０】 に示す。
【００１４】上述の式において、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は水
素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ
基、Ｃ1 〜Ｃ18チオアルコキシ基又はアリール基、或い
はこれらの基の組合せを示し、これらの基は直鎖又は枝
分かれ鎖であり、Ｒ' は−Ｏ - 基又はＲを示す。長い基
で置換されている場合に、重合体の溶解性及び加工性が
一層良好になる。上記化１８及び上記化１９で表される
単位は、それぞれコードラティク（ｑｕａｄｒａｔｉ
ｃ）酸及びクロコン酸がベースとなる。
素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ
基、Ｃ1 〜Ｃ18チオアルコキシ基又はアリール基、或い
はこれらの基の組合せを示し、これらの基は直鎖又は枝
分かれ鎖であり、Ｒ' は−Ｏ - 基又はＲを示す。長い基
で置換されている場合に、重合体の溶解性及び加工性が
一層良好になる。上記化１８及び上記化１９で表される
単位は、それぞれコードラティク（ｑｕａｄｒａｔｉ
ｃ）酸及びクロコン酸がベースとなる。
【００１５】−Ｏ- 基が−Ｓ- 基によって、或いはそれ
ぞれ上記化１０及び上記化１１によって表される負に帯
電したジシアノメチレン基又はシアノイミド基によって
置換されている同様なｎ−型導電性重合体を製造するこ
とができる。−Ｏ- 、−Ｓ-基、及び上記化１０及び上
記化１１によって表される基は、強い電子受容体である
という特性を有する。
ぞれ上記化１０及び上記化１１によって表される負に帯
電したジシアノメチレン基又はシアノイミド基によって
置換されている同様なｎ−型導電性重合体を製造するこ
とができる。−Ｏ- 、−Ｓ-基、及び上記化１０及び上
記化１１によって表される基は、強い電子受容体である
という特性を有する。
【００１６】導電性重合体における中性結合単位と活性
単位とによって、確実に複合重合系を得ることができ
る。上述したエチレン基とは別に、次式：
単位とによって、確実に複合重合系を得ることができ
る。上述したエチレン基とは別に、次式：
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】 及び
【化３５】 で表されるような他の中性単位を代わりに使用すること
ができる。上述の式中のｎは少なくとも１に等しい数を
示す。適当な中性単位の一例は、３個のチオフェン単位
から成るターチエニル（terthienyl）（上記化３３中、
ｎは３を示す）である。
ができる。上述の式中のｎは少なくとも１に等しい数を
示す。適当な中性単位の一例は、３個のチオフェン単位
から成るターチエニル（terthienyl）（上記化３３中、
ｎは３を示す）である。
【００１７】また、前記中性単位の組合せを重合体鎖に
組み込むことができ、その一例は、上記化３５によって
表され、その他の例はビニレンフェニレン単位である。
カウンターイオンとしては、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃ
ｓ+ 、ＮＨ4 + のような一価のアルカリイオン、又は第
４アンモニウムイオン（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ （ここ
に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子、又は、直
鎖又は枝分かれ鎖であり、また環状又は非環状のＣ1 〜
Ｃ18アルキル基を示す）のような第４有機Ｎ+イオンを
使用する。
組み込むことができ、その一例は、上記化３５によって
表され、その他の例はビニレンフェニレン単位である。
カウンターイオンとしては、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃ
ｓ+ 、ＮＨ4 + のような一価のアルカリイオン、又は第
４アンモニウムイオン（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）Ｎ+ （ここ
に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子、又は、直
鎖又は枝分かれ鎖であり、また環状又は非環状のＣ1 〜
Ｃ18アルキル基を示す）のような第４有機Ｎ+イオンを
使用する。
【００１８】導電性はカウンターイオンの大きさと共に
増加することを見出すことができる。従って、Ｃｓ+ イ
オンが極めて適当である。導電性増大効果のために、カ
ウンターイオンを、クラウンエーテル又はクライプタン
ドのような大きな配位子によって錯体化するのが好まし
い。適当なクラウンエーテルとしては、１８−クラウン
−６があり、適当なクライプタンドとしては、２，２，
２−クライプトフィックス（メルク社の商品名）があ
る。
増加することを見出すことができる。従って、Ｃｓ+ イ
オンが極めて適当である。導電性増大効果のために、カ
ウンターイオンを、クラウンエーテル又はクライプタン
ドのような大きな配位子によって錯体化するのが好まし
い。適当なクラウンエーテルとしては、１８−クラウン
−６があり、適当なクライプタンドとしては、２，２，
２−クライプトフィックス（メルク社の商品名）があ
る。
【００１９】本発明の極めて適当な具体例では、ｎ−型
導電性重合体中の活性単位はモノフェノレートアニオン
である。上記化１４は、このような重合体の繰り返し単
位を示す。上記化１３で表されるような、モノフェノレ
ート単位を組み込むことにより、ビスフェノレート単位
を有する重合体より優れた酸化安定性を有する重合体が
得られる。これは、ビスフェノール単位とは異なるモノ
フェノレート単位を使用することにより、対応するキノ
ン構造への酸化が不可能になるという事実に帰すること
ができる。
導電性重合体中の活性単位はモノフェノレートアニオン
である。上記化１４は、このような重合体の繰り返し単
位を示す。上記化１３で表されるような、モノフェノレ
ート単位を組み込むことにより、ビスフェノレート単位
を有する重合体より優れた酸化安定性を有する重合体が
得られる。これは、ビスフェノール単位とは異なるモノ
フェノレート単位を使用することにより、対応するキノ
ン構造への酸化が不可能になるという事実に帰すること
ができる。
【００２０】上記化１４中のＲは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18
アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ18チオ
アルコキシ基又はアリール基、或いはこれらの基の組合
せを示し、これらの基は直鎖であっても枝分かれ鎖であ
っても良い。あるいはまた、上記化２１、化２２及び化
２３によって表される上述の還元されたキノン単位は、
各単位が１個の−Ｏ- 基のみ有する場合には、モノフェ
ニレート単位の代わりに使用することができる。
アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ18チオ
アルコキシ基又はアリール基、或いはこれらの基の組合
せを示し、これらの基は直鎖であっても枝分かれ鎖であ
っても良い。あるいはまた、上記化２１、化２２及び化
２３によって表される上述の還元されたキノン単位は、
各単位が１個の−Ｏ- 基のみ有する場合には、モノフェ
ニレート単位の代わりに使用することができる。
【００２１】ｎ−型導電性重合体を製造する方法を提供
する目的は、本発明によれば、ジアルコキシフェニレン
単位を有する重合体化合物を脱アルカリ化剤によって処
理して、前記ジアルコキシフェニレン単位を対応するジ
ヒドロキシフェニレン単位に転化し、次いで前記ジヒド
ロキシフェニレン単位を、強塩基によって前記ｎ−型導
電性重合体の活性単位を形成するビスフェノレート陰イ
オン単位に転化することを特徴とする方法によって達成
される。この反応式の一例を次式：
する目的は、本発明によれば、ジアルコキシフェニレン
単位を有する重合体化合物を脱アルカリ化剤によって処
理して、前記ジアルコキシフェニレン単位を対応するジ
ヒドロキシフェニレン単位に転化し、次いで前記ジヒド
ロキシフェニレン単位を、強塩基によって前記ｎ−型導
電性重合体の活性単位を形成するビスフェノレート陰イ
オン単位に転化することを特徴とする方法によって達成
される。この反応式の一例を次式：
【化３６】 に示す。
【００２２】次式：
【化３７】 で表れるポリ（ジメトキシパラフェニレン メトキシビ
ニレン）を、ＢＢｒ3 によって脱メチル化して、次式：
ニレン）を、ＢＢｒ3 によって脱メチル化して、次式：
【化３８】 で表される対応するジヒドロキシ化合物を生成する。水
酸基を強塩基によって処理することによって、上記水酸
基を脱プロトン化し、次式：
酸基を強塩基によって処理することによって、上記水酸
基を脱プロトン化し、次式：
【化３９】 で表されるｎ−型導電性重合体を生成する。カウンター
イオンは強塩基から生成する陽イオンである。例えば、
強塩基としてＫＯＨを使用する場合には、Ｋ+ イオンが
カウンターイオンとして作用する。他の適当な塩基とし
ては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ及び
上述の第四Ｎ+ イオンがある。或いはまた脱メチル化剤
として（ＣＨ3 ）3 ＳｉＩ及びＨＩを使用することがで
きる。
イオンは強塩基から生成する陽イオンである。例えば、
強塩基としてＫＯＨを使用する場合には、Ｋ+ イオンが
カウンターイオンとして作用する。他の適当な塩基とし
ては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ及び
上述の第四Ｎ+ イオンがある。或いはまた脱メチル化剤
として（ＣＨ3 ）3 ＳｉＩ及びＨＩを使用することがで
きる。
【００２３】活性単位である上記化２１、化２２、又は
化２３で表される単位を有するｎ−型導電性重合体は、
出発化合物として対応するジアルコキシ化合物を用いる
ことによって同様にして製造することができる。
化２３で表される単位を有するｎ−型導電性重合体は、
出発化合物として対応するジアルコキシ化合物を用いる
ことによって同様にして製造することができる。
【００２４】活性単位としてモノフェノレートアニオン
を有するｎー型導電性重合体の製造方法は、モノメトキ
シフェニレン単位を有する重合体化合物をＬｉ−ジフェ
ニルホスフィド又はＫ−ジフェニルホスフィドによって
脱メチル化して、前記モノメトキシフェニレン単位を対
応するモノヒドロキシフェニレン単位に転化し、次いで
前記モノヒドロキシフェニレン単位を強塩基によってｎ
−型導電性重合体の活性単位を形成するモノフェノレー
ト陰イオン単位に転化することを特徴としている。
を有するｎー型導電性重合体の製造方法は、モノメトキ
シフェニレン単位を有する重合体化合物をＬｉ−ジフェ
ニルホスフィド又はＫ−ジフェニルホスフィドによって
脱メチル化して、前記モノメトキシフェニレン単位を対
応するモノヒドロキシフェニレン単位に転化し、次いで
前記モノヒドロキシフェニレン単位を強塩基によってｎ
−型導電性重合体の活性単位を形成するモノフェノレー
ト陰イオン単位に転化することを特徴としている。
【００２５】この反応式の一例を、次式：
【化４０】 に示す。 次式：
【化４１】 で表される重合体化合物は、フェニレン単位につきメト
キシ基を１個のみを有する。上記化４１中のＲは水素原
子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18アルコキシ基、
Ｃ1 〜Ｃ18チオアルコキシ基又はアリール基であり、こ
れらの基は直鎖であっても枝分かれ鎖であっても良い。
少なくとも２個の炭素原子を有するアルコキシ基（すな
わち、エトキシ基、プロポキシ基など）は、ヒドロキシ
基に脱メチル化されないので、次式：
キシ基を１個のみを有する。上記化４１中のＲは水素原
子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ2 〜Ｃ18アルコキシ基、
Ｃ1 〜Ｃ18チオアルコキシ基又はアリール基であり、こ
れらの基は直鎖であっても枝分かれ鎖であっても良い。
少なくとも２個の炭素原子を有するアルコキシ基（すな
わち、エトキシ基、プロポキシ基など）は、ヒドロキシ
基に脱メチル化されないので、次式：
【化４２】 で表される中間生成物がフェニレン単位につきヒドロキ
シ基を１個のみ有することが判る。
シ基を１個のみ有することが判る。
【００２６】上述した強塩基の１種によって処理した後
に、対応するモノフェノレート陰イオンが重合体鎖（下
記の化４３参照）中に活性単位として生成する。
に、対応するモノフェノレート陰イオンが重合体鎖（下
記の化４３参照）中に活性単位として生成する。
【化４３】 活性単位として−Ｏ- 基を１個のみ有する上記化２１、
化２２又は化２３で表される単位を有するｎ−型導電性
重合体は、出発化合物として対応するモノアルコキシ化
合物を使用することによって、同様な方法で製造するこ
とができる。
化２２又は化２３で表される単位を有するｎ−型導電性
重合体は、出発化合物として対応するモノアルコキシ化
合物を使用することによって、同様な方法で製造するこ
とができる。
【００２７】本発明に従って安定なｎ−型導電性重合体
を製造する他の方法は、１，２−又は１，３−ジケトン
及びアリール単位を有する重合体化合物を、１価，２価
又は３価金属塩の溶液によって処理して、ｎ−型導電性
重合体を生成し、前記金属塩としてジケトンより弱い酸
から得られたものを使用することを特徴する。
を製造する他の方法は、１，２−又は１，３−ジケトン
及びアリール単位を有する重合体化合物を、１価，２価
又は３価金属塩の溶液によって処理して、ｎ−型導電性
重合体を生成し、前記金属塩としてジケトンより弱い酸
から得られたものを使用することを特徴する。
【００２８】次式：
【化４４】 は、上述中のＡｒがフェニレン基、置換フェニレン基、
ナフチレン基、アントリル基又はチエニレン基を示す適
当な重合体１，３−ジケトン化合物を示す。この式中の
Ｒは水素原子又はＣ1 〜Ｃ18アルキル基を示す。ｎは、
例えば１０〜１００の数である。
ナフチレン基、アントリル基又はチエニレン基を示す適
当な重合体１，３−ジケトン化合物を示す。この式中の
Ｒは水素原子又はＣ1 〜Ｃ18アルキル基を示す。ｎは、
例えば１０〜１００の数である。
【００２９】この重合体ジケトンを１価，２価又は３価
の金属イオンＭZ+（ｚは１、２又は３の数を示す）を有
する塩の溶液によって処理した後に、湿った空気中で安
定な次式：
の金属イオンＭZ+（ｚは１、２又は３の数を示す）を有
する塩の溶液によって処理した後に、湿った空気中で安
定な次式：
【化４５】 で表されるｎ−型導電性重合体が得られる。１価金属イ
オンの適当な例は、Ｌｉ + 及びＮａ+ である。２価及び
３価の金属イオンの好ましい実施例は、それぞれＣ
ｕ2+、Ｎｉ2+及びＡｌ3+、Ｔｉ3+である。使用される塩
はジケトン、例えばアセテートより弱い酸から生ずるも
のでなければならない。
オンの適当な例は、Ｌｉ + 及びＮａ+ である。２価及び
３価の金属イオンの好ましい実施例は、それぞれＣ
ｕ2+、Ｎｉ2+及びＡｌ3+、Ｔｉ3+である。使用される塩
はジケトン、例えばアセテートより弱い酸から生ずるも
のでなければならない。
【００３０】もちろん、前記金属イオンの水酸化物は好
ましく使用することができ、それらの溶液を供給するこ
とができる。塩化物及び過塩素酸塩などのようなジケト
ンより強い酸の塩は不適当である。溶液中における金属
イオンは、上記したクラウンエーテル又はクライプタン
ドを用いて錯体化することが好ましい。出発物質として
使用される重合体１，２−ジケトンが類似の方法として
実施することができる。
ましく使用することができ、それらの溶液を供給するこ
とができる。塩化物及び過塩素酸塩などのようなジケト
ンより強い酸の塩は不適当である。溶液中における金属
イオンは、上記したクラウンエーテル又はクライプタン
ドを用いて錯体化することが好ましい。出発物質として
使用される重合体１，２−ジケトンが類似の方法として
実施することができる。
【００３１】本発明によれば、安定なｐ−型半導電性重
合体及びｎ−型半導電性重合体の両方を利用することが
できるので、例えば、ショットキィーダイオード、ｐ−
（ｉ）−ｎダイオード、光放射ダイオード及びトランジ
スターを製造することができる。
合体及びｎ−型半導電性重合体の両方を利用することが
できるので、例えば、ショットキィーダイオード、ｐ−
（ｉ）−ｎダイオード、光放射ダイオード及びトランジ
スターを製造することができる。
【００３２】
【実施例】実施例１ ．上記化３９で表されるｎ−型導電性重合体の製造 上記化３７（ｎは５０より大きい数）ポリ（ジメトキシ
パラフェニレン メトキシビニレン）（米国マサチュ
ーセッツ州ウエブスター所在のＬＡＲＫ社製）をクロロ
ホルムに溶解した２重量％溶液を用いて、この重合体の
厚さ１μｍのフィルムを、スピンコーティングによって
ガラス基板上設けた。得られた重合体フィルムを塩化メ
チレンに溶解した１モル／ｌＢＢｒ3 溶液によって室温
で処理した。
パラフェニレン メトキシビニレン）（米国マサチュ
ーセッツ州ウエブスター所在のＬＡＲＫ社製）をクロロ
ホルムに溶解した２重量％溶液を用いて、この重合体の
厚さ１μｍのフィルムを、スピンコーティングによって
ガラス基板上設けた。得られた重合体フィルムを塩化メ
チレンに溶解した１モル／ｌＢＢｒ3 溶液によって室温
で処理した。
【００３３】次いで、ジヒドロキシフェニレン単位を有
する化３８で表される重合体化合物を脱メチル化によっ
て生成し、１モル／ｌＫＯＨの水溶液に重合体フィルム
を浸漬した後、水酸基を脱プロトン化し、活性基として
ビスフェノレート陰イオンを有する上記化３９で表され
る重合体を生成した。カウンターイオンとしてＫ+ イオ
ンを有する上記化３９で表れる重合体は、ｎ−型導電性
であり、重合体フィルムについて測定した場合に、８×
１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有していた。この重合体は、
湿った空気中で数日間安定であり、大部分の用途に全く
十分であった。
する化３８で表される重合体化合物を脱メチル化によっ
て生成し、１モル／ｌＫＯＨの水溶液に重合体フィルム
を浸漬した後、水酸基を脱プロトン化し、活性基として
ビスフェノレート陰イオンを有する上記化３９で表され
る重合体を生成した。カウンターイオンとしてＫ+ イオ
ンを有する上記化３９で表れる重合体は、ｎ−型導電性
であり、重合体フィルムについて測定した場合に、８×
１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有していた。この重合体は、
湿った空気中で数日間安定であり、大部分の用途に全く
十分であった。
【００３４】導電率は使用される規準による。メタノー
ルに溶解した１モル／ｌＫＯＨ溶液に等量のクラウンエ
ーテル１８−クラウン−６を加えたものを使用した結
果、導電率は１０-4Ｓ／ｃｍであった。Ｋ+ イオンをこ
のクラウンエーテル（下記化４０で表される化合物）に
よって錯体化した。
ルに溶解した１モル／ｌＫＯＨ溶液に等量のクラウンエ
ーテル１８−クラウン−６を加えたものを使用した結
果、導電率は１０-4Ｓ／ｃｍであった。Ｋ+ イオンをこ
のクラウンエーテル（下記化４０で表される化合物）に
よって錯体化した。
【化４６】 脱メチル化反応を行うために、クロロホルムに溶解した
１重量％（ＣＨ3 ）3ＳｉＩ溶液又はメタノールに溶解
した１重量％ＨＩ溶液をＢＢｒ3 溶液に代えて使用する
ことができた。
１重量％（ＣＨ3 ）3ＳｉＩ溶液又はメタノールに溶解
した１重量％ＨＩ溶液をＢＢｒ3 溶液に代えて使用する
ことができた。
【００３５】実施例２．上記化４３で表されるｎ−型導電性重合体の製造 １，４−ビスクロロメチル１，２−メトキシ，５−ドデ
クロキシベンゼン（Ｓｙｎｃｏｍ社製）３５６ｍｇ（１
ミリモル）を、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（窒
素雰囲気下で水酸化ナトリウムから蒸留することによっ
てガス抜きし、乾燥したもの）３５ｍｌに溶解した。室
温で、ｔ−ブトキシドカリウム２．２ミリモルを固体と
して１回に導入した。
クロキシベンゼン（Ｓｙｎｃｏｍ社製）３５６ｍｇ（１
ミリモル）を、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（窒
素雰囲気下で水酸化ナトリウムから蒸留することによっ
てガス抜きし、乾燥したもの）３５ｍｌに溶解した。室
温で、ｔ−ブトキシドカリウム２．２ミリモルを固体と
して１回に導入した。
【００３６】得られた混合物を十分に攪拌し、１０〜１
５分後に均質化した。攪拌を少なくとも１時間続けた後
に、上記化４１（ＲはＨ−ＮＭＲ分光分析（８０ＭＨ
ｚ）によって示されるようにＣ12Ｈ25Ｏを示し、ｎは約
１０の数を示す）で表されるポリ（２−メトキシ，５−
ドデシロキシビニレンフェニレン）８０〜８５％を含有
するオレンジ色蛍光色を発するゲル状の溶液を得た。
５分後に均質化した。攪拌を少なくとも１時間続けた後
に、上記化４１（ＲはＨ−ＮＭＲ分光分析（８０ＭＨ
ｚ）によって示されるようにＣ12Ｈ25Ｏを示し、ｎは約
１０の数を示す）で表されるポリ（２−メトキシ，５−
ドデシロキシビニレンフェニレン）８０〜８５％を含有
するオレンジ色蛍光色を発するゲル状の溶液を得た。
【００３７】ジフェニルフォスフィン１ミリモル及びｎ
−ブチルリチウム１ミリモルから調製し、乾燥テトラヒ
ドロフランに溶解したリチウムジフェニルフォスフィド
の溶液を１回に導入し、次いで得られた混合物を窒素雰
囲気下に、室温で２〜３日間攪拌した。この期間が経過
した後に、溶液は蛍光黄色を呈した。この溶液を濃塩酸
１ｍｌを含有するエタノール１５０ｍｌに注入し、同時
に十分に攪拌した。
−ブチルリチウム１ミリモルから調製し、乾燥テトラヒ
ドロフランに溶解したリチウムジフェニルフォスフィド
の溶液を１回に導入し、次いで得られた混合物を窒素雰
囲気下に、室温で２〜３日間攪拌した。この期間が経過
した後に、溶液は蛍光黄色を呈した。この溶液を濃塩酸
１ｍｌを含有するエタノール１５０ｍｌに注入し、同時
に十分に攪拌した。
【００３８】１時間後に、２０〜２２ｍバールで作動す
る回転蒸発器を使用することにより溶媒を除去し、次い
で脱イオン水１００ｍｌを加えた。重合体生成物及びメ
チルジフェニルフォスフィンを塩化メチレンで２回抽出
し、次いで抽出液を一緒にして蒸発させて乾燥した。得
られた黄色シロップを、非晶質黄色固形物が得られるま
で、塩化メチレン及びペンタンから再沈殿させることに
よって精製した。得られた非晶質黄色固形物は、ＵＶ光
で照射した際に蛍光黄緑色を呈した。
る回転蒸発器を使用することにより溶媒を除去し、次い
で脱イオン水１００ｍｌを加えた。重合体生成物及びメ
チルジフェニルフォスフィンを塩化メチレンで２回抽出
し、次いで抽出液を一緒にして蒸発させて乾燥した。得
られた黄色シロップを、非晶質黄色固形物が得られるま
で、塩化メチレン及びペンタンから再沈殿させることに
よって精製した。得られた非晶質黄色固形物は、ＵＶ光
で照射した際に蛍光黄緑色を呈した。
【００３９】０．０２ｍバールの動的真空度下に、１６
０℃で３時間加熱した後に、生成物は上記化４２（Ｒは
ＣＤＣｌ3 溶液としてＨ−ＮＭＲ分光分析を行うことに
よって示されるようにＣ12Ｈ25Ｏを示す）で表されるポ
リ（２−ヒドロキシ，５−ドデシロキシビニレンフェニ
レン）であると同定された。上記化４２で表されるこの
重合体は、なかんずく、ベンゼン、クロロカーボン溶
液、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノールに
可溶性であった。
０℃で３時間加熱した後に、生成物は上記化４２（Ｒは
ＣＤＣｌ3 溶液としてＨ−ＮＭＲ分光分析を行うことに
よって示されるようにＣ12Ｈ25Ｏを示す）で表されるポ
リ（２−ヒドロキシ，５−ドデシロキシビニレンフェニ
レン）であると同定された。上記化４２で表されるこの
重合体は、なかんずく、ベンゼン、クロロカーボン溶
液、テトラヒドロフラン、メタノール及びエタノールに
可溶性であった。
【００４０】１．６ミリモルの水酸化ナトリウムを、鉱
油中の８０％分散液として上記化４２で表れる重合体１
ミリモル及び２，２，２−クライプトフィックス（メル
ク社の商品名）１ミリモルを乾燥トルエンに溶解した溶
液中に窒素雰囲気下、室温で加え攪拌した。暗色化した
混合物からの水素発生が減少した後（５〜１０分後）
に、過剰の水酸化ナトリウムを窒素雰囲気下でろ過する
ことによって除去した。均一な緑色のろ液を蒸発させて
乾燥し、次いでペンタンで２回洗浄して、鉱油及び痕跡
量の錯体化されていないクライプトフィックスを除去し
た。残留物はＣＤＣｌ3 溶液としてＨ−ＮＭＲ分光分析
を行うことによって上記化４３で表される重合体の２，
２，２−クライプトフィックス錯体化ナトリウム塩とし
て同定された。
油中の８０％分散液として上記化４２で表れる重合体１
ミリモル及び２，２，２−クライプトフィックス（メル
ク社の商品名）１ミリモルを乾燥トルエンに溶解した溶
液中に窒素雰囲気下、室温で加え攪拌した。暗色化した
混合物からの水素発生が減少した後（５〜１０分後）
に、過剰の水酸化ナトリウムを窒素雰囲気下でろ過する
ことによって除去した。均一な緑色のろ液を蒸発させて
乾燥し、次いでペンタンで２回洗浄して、鉱油及び痕跡
量の錯体化されていないクライプトフィックスを除去し
た。残留物はＣＤＣｌ3 溶液としてＨ−ＮＭＲ分光分析
を行うことによって上記化４３で表される重合体の２，
２，２−クライプトフィックス錯体化ナトリウム塩とし
て同定された。
【００４１】この赤褐色物質の薄いフィルムをクロロカ
ーボン溶液から流延により生成した。このフィルムは１
０-7Ｓ／ｃｍの特定のｎ−型導電率を有することが判っ
た。この導電率は、１５０℃で５時間加熱し、周囲雰囲
気中で室温で少なくとも３週間放置した後でも、変化し
ていなかった。１８−クラウン−６で錯体化されたカウ
ンターイオンとしてＫ+ イオンを有する上記化４３で表
される重合体の導電率は１０-5Ｓ／ｃｍに達した。
ーボン溶液から流延により生成した。このフィルムは１
０-7Ｓ／ｃｍの特定のｎ−型導電率を有することが判っ
た。この導電率は、１５０℃で５時間加熱し、周囲雰囲
気中で室温で少なくとも３週間放置した後でも、変化し
ていなかった。１８−クラウン−６で錯体化されたカウ
ンターイオンとしてＫ+ イオンを有する上記化４３で表
される重合体の導電率は１０-5Ｓ／ｃｍに達した。
【００４２】実施例３．上記化４５で表されるｎ−型導電性重合体の製造 ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（J.Or
g.Chem）Vol.29(1964)第３９５−３９８頁に掲載されて
いるS.A Fuqaaらによる論文には、１，３−ビス（ｐ−
ブロモフェニル）−プロパン−１，３−ジオンの製造が
記載されている。このジオンモノマー６００ｍｇを、乾
燥ジメチルフォルムアミド中の１，３−トランス−エテ
ンジイル−ビス−（トリブチル）錫１ｇ及びテトラキス
（トリフェニルフォフィン）パラジウム（Ｏ）４０ｍｇ
と共に、窒素雰囲気中で１２０℃で４〜５時間加熱し
た。
g.Chem）Vol.29(1964)第３９５−３９８頁に掲載されて
いるS.A Fuqaaらによる論文には、１，３−ビス（ｐ−
ブロモフェニル）−プロパン−１，３−ジオンの製造が
記載されている。このジオンモノマー６００ｍｇを、乾
燥ジメチルフォルムアミド中の１，３−トランス−エテ
ンジイル−ビス−（トリブチル）錫１ｇ及びテトラキス
（トリフェニルフォフィン）パラジウム（Ｏ）４０ｍｇ
と共に、窒素雰囲気中で１２０℃で４〜５時間加熱し
た。
【００４３】次いで、当初均一であった反応混合物から
緑色の沈殿物が生成した。この沈殿物を、ガラス瀘板上
に集め、エタノールで洗浄し、次いで真空乾燥した。上
記沈殿物は、上記化４４（Ａｒはフェニレン、Ｒは水素
原子、ｎは１０〜２０の数を示す）で表される１，３−
ジケトン重合体として同定された。上記化４４で表され
る重合体を、水／メタノールの５０／５０混合物中の過
剰量のＣｕ（II）アセテートと共に、周囲温度で３日間
攪拌した。ろ過し、溶媒混合物で洗浄した後に、Ｃｕ
（II）錯体が暗い緑色固体として得られ、この物質は空
気中で安定であった。この固体は、上記化４５（Ａｒは
フェニレン、Ｒは水素、ＭZ+はＣｕ2+を示す）で表れる
重合体として同定された。真空乾燥した物質をプレスし
て得たペレットは黒色で、１０-8Ｓ／ｃｍのｎ−型導電
率を有していた。尚、出発物質として１，３ジケトン重
合体化合物を用いて、本発明に従って上記化４５で表さ
れるｎ−型導電性重合体を製造する方法の反応式は、次
式：
緑色の沈殿物が生成した。この沈殿物を、ガラス瀘板上
に集め、エタノールで洗浄し、次いで真空乾燥した。上
記沈殿物は、上記化４４（Ａｒはフェニレン、Ｒは水素
原子、ｎは１０〜２０の数を示す）で表される１，３−
ジケトン重合体として同定された。上記化４４で表され
る重合体を、水／メタノールの５０／５０混合物中の過
剰量のＣｕ（II）アセテートと共に、周囲温度で３日間
攪拌した。ろ過し、溶媒混合物で洗浄した後に、Ｃｕ
（II）錯体が暗い緑色固体として得られ、この物質は空
気中で安定であった。この固体は、上記化４５（Ａｒは
フェニレン、Ｒは水素、ＭZ+はＣｕ2+を示す）で表れる
重合体として同定された。真空乾燥した物質をプレスし
て得たペレットは黒色で、１０-8Ｓ／ｃｍのｎ−型導電
率を有していた。尚、出発物質として１，３ジケトン重
合体化合物を用いて、本発明に従って上記化４５で表さ
れるｎ−型導電性重合体を製造する方法の反応式は、次
式：
【化４７】 で示される。
【００４４】実施例４． 次式：
【化４８】 で表れるｎ−型導電性重合体の製造 第三チオフェン３ミリモルとコードラティック酸（３，
４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオ
ン）３ミリモルとの混合物、塩化メチレン２５０ｍｌ及
びＨ2 ＳＯ4 を２０時間還流させ、これと同様に水を共
沸混合物として除去した。冷却後に、この混合物を吸引
ろ過し、次いで得られた固形物をトルエンで洗浄し、１
００ミリバールの減圧下において９０℃で乾燥した。こ
のようにして得られた第三級チオフェンとコードラティ
ック酸とが交互に繰り返されている共重合体を、亜硫酸
ナトリウムの１０ｇ／ｌ水溶液中に分散させた。
４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオ
ン）３ミリモルとの混合物、塩化メチレン２５０ｍｌ及
びＨ2 ＳＯ4 を２０時間還流させ、これと同様に水を共
沸混合物として除去した。冷却後に、この混合物を吸引
ろ過し、次いで得られた固形物をトルエンで洗浄し、１
００ミリバールの減圧下において９０℃で乾燥した。こ
のようにして得られた第三級チオフェンとコードラティ
ック酸とが交互に繰り返されている共重合体を、亜硫酸
ナトリウムの１０ｇ／ｌ水溶液中に分散させた。
【００４５】室温で３時間攪拌した後に、還元された重
合体を吸引して取り出し、水及びメタノールで逐次水洗
し、その後１００℃で１００ミリバールの圧力下で１時
間乾燥した。得られた重合体は、上記化４１で表れる構
造を有していた。空気中で、この重合体をプレスして棒
材（２０×５×０．５ｃｍ3 ）に成形した。その特定の
導電率を、これらの棒材における四点プローブ抵抗測定
によって求めた。前記導電率は、ｎ−型で１０-3Ｓ／ｃ
ｍであり、初期には急速な一次の減少を示し、次いで２
時間後に１０-5Ｓ／ｃｍまでゆっくりとさらに減少し
た。湿った空気中における重合体の導電率は長期間に亙
って一定であった。
合体を吸引して取り出し、水及びメタノールで逐次水洗
し、その後１００℃で１００ミリバールの圧力下で１時
間乾燥した。得られた重合体は、上記化４１で表れる構
造を有していた。空気中で、この重合体をプレスして棒
材（２０×５×０．５ｃｍ3 ）に成形した。その特定の
導電率を、これらの棒材における四点プローブ抵抗測定
によって求めた。前記導電率は、ｎ−型で１０-3Ｓ／ｃ
ｍであり、初期には急速な一次の減少を示し、次いで２
時間後に１０-5Ｓ／ｃｍまでゆっくりとさらに減少し
た。湿った空気中における重合体の導電率は長期間に亙
って一定であった。
【００４６】実施例５． 次式：
【化４９】 で表されるｎ−型導電性重合体の製造 １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチ
ルエステル（アルドリッチ社製）８ｇ（２０ミリモル）
を、ジメチルスルホキシドナトリウム陰イオン（窒素ブ
ランケット下で水酸化ナトリウム１５ｇを鉱油中の８０
％分散液として乾燥ジメチルスルホキシド２５０ｍｌに
加えて調製した）の十分に攪拌された懸濁液に１時間に
亙って添加した。
ルエステル（アルドリッチ社製）８ｇ（２０ミリモル）
を、ジメチルスルホキシドナトリウム陰イオン（窒素ブ
ランケット下で水酸化ナトリウム１５ｇを鉱油中の８０
％分散液として乾燥ジメチルスルホキシド２５０ｍｌに
加えて調製した）の十分に攪拌された懸濁液に１時間に
亙って添加した。
【００４７】この期間中に、混合物の温度は４０〜４５
℃に上昇した。この混合物を周囲温度で１６時間かきま
ぜ、次いで６０〜７５℃の油浴を用いてゆるやかに真空
蒸留を行うことにより溶媒を除去した。スルホキシドニ
ンヒドリン前駆体のジアニオンの赤レンガ色沈殿物を得
た。得られた沈殿物を、エーテル１００ｍｌ及び水３５
０ｍｌと共に、固体全部が溶解するまで攪拌した。この
攪拌した混合物を、氷浴中で冷却し、砕氷を加えること
によって、この混合物の温度を１０℃以下に維持しなが
ら、赤色水溶液層を分離し、濃塩酸を用いて、ゆっくり
酸性化した。
℃に上昇した。この混合物を周囲温度で１６時間かきま
ぜ、次いで６０〜７５℃の油浴を用いてゆるやかに真空
蒸留を行うことにより溶媒を除去した。スルホキシドニ
ンヒドリン前駆体のジアニオンの赤レンガ色沈殿物を得
た。得られた沈殿物を、エーテル１００ｍｌ及び水３５
０ｍｌと共に、固体全部が溶解するまで攪拌した。この
攪拌した混合物を、氷浴中で冷却し、砕氷を加えること
によって、この混合物の温度を１０℃以下に維持しなが
ら、赤色水溶液層を分離し、濃塩酸を用いて、ゆっくり
酸性化した。
【００４８】二官能価スルホキシドニンヒドリン前駆体
の黄色沈殿物をろ過し、次いで水洗した。ヘキサン／塩
化メチレンからの再結晶することにより、次式：
の黄色沈殿物をろ過し、次いで水洗した。ヘキサン／塩
化メチレンからの再結晶することにより、次式：
【化５０】 で表される純粋な前駆体モノマーを、わずかに黄色を帯
びた安定な固体として２０〜３０％収率で得た。この化
合物はＣＤＣｌ3 溶液としてＨ−ＮＭＲ分光分析を行う
ことにより同定された。
びた安定な固体として２０〜３０％収率で得た。この化
合物はＣＤＣｌ3 溶液としてＨ−ＮＭＲ分光分析を行う
ことにより同定された。
【００４９】得られた上記化５０で表されるモノマー６
００ｍｇを、エタノール中のグリシン５００ｍｇと共
に、還流温度で１２〜１５時間、加熱攪拌した。１〜２
時間後に、赤褐色沈殿物が生成し始めた。反応が完結し
た後、得られた沈殿物をガラス濾板上に置いた。 次式：
００ｍｇを、エタノール中のグリシン５００ｍｇと共
に、還流温度で１２〜１５時間、加熱攪拌した。１〜２
時間後に、赤褐色沈殿物が生成し始めた。反応が完結し
た後、得られた沈殿物をガラス濾板上に置いた。 次式：
【化５１】 で表される重合体の収率は定量的であった。この重合体
は、ポリ−（ルーエマン紫）として分類することができ
た。上記化５１で表れる重合体を、水に溶解した等量の
ＣｓＯＨと共に、室温で１２時間攪拌した。
は、ポリ−（ルーエマン紫）として分類することができ
た。上記化５１で表れる重合体を、水に溶解した等量の
ＣｓＯＨと共に、室温で１２時間攪拌した。
【００５０】この均一な溶液を、小型ペトリ皿に流し込
み、溶媒を周囲大気中にゆっくり蒸発させた。青みを帯
びた黒色の光沢のある脆いフィルムが得られ、このフィ
ルムは、重合体染色の陰イオンを有していた。この重合
体は、上記化４８で表される。前記重合体について４点
プローブ測定を行った結果、その導電率が１０-3Ｓ／ｃ
ｍであり、その重合体はｎ−型導電性であることが判っ
た。本発明の方法により、長期間に亙って湿った空気中
で安定性であるｎ−型導電性重合体を製造することが可
能になった。尚、本発明に従って上記化４９で表される
ｎ−型導電性重合体を製造する他の方法の反応式は、次
式：
み、溶媒を周囲大気中にゆっくり蒸発させた。青みを帯
びた黒色の光沢のある脆いフィルムが得られ、このフィ
ルムは、重合体染色の陰イオンを有していた。この重合
体は、上記化４８で表される。前記重合体について４点
プローブ測定を行った結果、その導電率が１０-3Ｓ／ｃ
ｍであり、その重合体はｎ−型導電性であることが判っ
た。本発明の方法により、長期間に亙って湿った空気中
で安定性であるｎ−型導電性重合体を製造することが可
能になった。尚、本発明に従って上記化４９で表される
ｎ−型導電性重合体を製造する他の方法の反応式は、次
式：
【化５２】 で示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドスコ エンノ ハフィンハ オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １ (72)発明者 アルベルト ヘンデリクス アルベルツ オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １ (72)発明者 ハブリエレ ヨハンナ ベルナルダ マリ ア メーケス オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １ (72)発明者 アリー ヤン ウィレム トル オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １
Claims (10)
- 【請求項１】 負に帯電した活性単位及び正に帯電した
カウンターイオンから成る複合重合鎖を有するｎ−型導
電性重合体において、前記活性単位が−Ｏ-、−Ｓ- 、
次式： 【化１】 及び 【化２】 で表される置換基から成る群から選ばれた少なくとも１
種の電子受容性置換基を有し、且つ前記複合重合鎖中に
前記活性単位と中性結合単位とが交互に存在することを
特徴とするｎ−型導電性重合体。 - 【請求項２】 活性単位が少なくとも１個の−Ｏ- 置換
基を有することを特徴とする請求項１に記載のｎ−型導
電性重合体。 - 【請求項３】 活性単位が次式： 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 及び 【化８】 （式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ18チオアル
コキシ基又はアリール基、或いはこれらの基の組合せを
示し、これらの基は直鎖又は枝分かれ鎖であり、Ｒ' は
−Ｏ- 基又はＲを示す）で表される化合物からなる群か
ら選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載
のｎ−型導電性重合体。 - 【請求項４】 次式： 【化９】 （式中、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ2 〜
Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ基又はア
リール基、或いはこれらの基の組合せを示し、これらの
基は直鎖又は枝分かれ鎖である）で表される反復単位を
有することを特徴とする請求項３に記載のｎ−型導電性
重合体。 - 【請求項５】 正に帯電したカウンターイオンがＬ
ｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃｓ+ 、ＮＨ4 + 及び第四有機Ｎ
+ イオンから成る群から選ばれた陽イオンであることを
特徴とする請求項１に記載のｎ−型導電性重合体。 - 【請求項６】 カウンターイオンがクラウンエーテル又
はクライプタンドによって錯体化されていることを特徴
とする請求項１に記載のｎ−型導電性重合体。 - 【請求項７】 請求項２に記載のｎ−型導電性重合体を
製造するに当たり、ジアルコキシフェニレン単位を有す
る重合体化合物を脱アルキル化剤によって処理して、前
記ジアルコキシフェニレン単位を対応するジヒドロキシ
フェニレン単位に転化し、次いで前記ジヒドロキシフェ
ニレン単位を強塩基によって前記ｎ−型導電性重合体の
活性単位を形成するビスフェノレート陰イオン単位に転
化することを特徴とするｎ−型導電性重合体の製造方
法。 - 【請求項８】 請求項４に記載のｎ−型導電性重合体を
製造するに当たり、モノメトキシフェニレン単位を有す
る重合体化合物をＬｉ−ジフェニルホスフィド又はＫ−
ジフェニルホスフィドによって脱メチル化して、前記モ
ノメトキシフェニレン単位を対応するモノヒドロキシフ
ェニレン単位に転化し、次いで前記モノヒドロキシフェ
ニレン単位を強塩基によってｎ−型導電性重合体の活性
単位を形成するモノフェノレート陰イオン単位に転化す
ることを特徴とするｎ−型導電性重合体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項２に記載のｎ−型導電性重合体を
製造するに当たり、１，２−又は１，３−ジケトン及び
アリール単位を有する重合体化合物を、１価、２価又は
３価の金属塩の溶液によって処理して、ｎ−型導電性重
合体を生成し、前記金属塩としてジケトンより弱い酸か
ら得られたものを使用することを特徴とするｎ−型導電
性重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 半導体デバイスにおいて、請求項１〜
６のいずれか一つの項に記載のｎ−型導電性重合体を使
用することを特徴とする半導体デバイス。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225624A (ja) * | 2004-04-30 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキソカーボン基を有する高分子及びその用途 |
| JP2007536425A (ja) * | 2004-05-05 | 2007-12-13 | コヴェントリー ユニバーシティー | 粒子状材料 |
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1993
- 1993-12-14 DE DE1993625351 patent/DE69325351T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 JP JP32235893A patent/JP3192851B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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