JPH06256472A - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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- JPH06256472A JPH06256472A JP29801093A JP29801093A JPH06256472A JP H06256472 A JPH06256472 A JP H06256472A JP 29801093 A JP29801093 A JP 29801093A JP 29801093 A JP29801093 A JP 29801093A JP H06256472 A JPH06256472 A JP H06256472A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、積層材料、成
形材料等に有用で均一透明な被膜を与えることのできる
熱硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of providing a useful and uniform transparent film for adhesives, laminating materials, molding materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性の優れた樹脂として
知られているが、ガラス転移温度が高いため成形性が劣
っていた。そこで成形性を改善するため軟化点の低いエ
ポキシ樹脂をブレンドすることが考えられる。しかし、
両者をブレンドした場合、しばしば相分離がおこり不均
一な被膜しか得られないことがある。2. Description of the Related Art Polyimide is known as a resin having excellent heat resistance, but its moldability is poor due to its high glass transition temperature. Therefore, in order to improve the moldability, it is possible to blend an epoxy resin having a low softening point. But,
When both are blended, phase separation often occurs and only a non-uniform coating may be obtained.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は均一透明な被
膜を与えることのできる熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a thermosetting resin composition capable of providing a uniform transparent coating.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性樹脂組
成物は溶解性パラメータが１３．５以下のポリイミド
と、分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂を用いる
ものである。又、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶解
性パラメータが１２．０以上で１３．５以下のポリイミ
ドと分子量が３００以上で４００未満のエポキシ樹脂を
用いるものである。The thermosetting resin composition of the present invention uses a polyimide having a solubility parameter of 13.5 or less and an epoxy resin having a molecular weight of 400 to 5000. The thermosetting resin composition of the present invention uses a polyimide having a solubility parameter of 12.0 or more and 13.5 or less and an epoxy resin having a molecular weight of 300 or more and less than 400.
【０００５】本発明において用いられるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物
と、ジアミンまたはジイソシアナートとの反応によって
得ることができる。The polyimide used in the present invention is
It can be obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride or tricarboxylic acid anhydride with a diamine or diisocyanate.
【０００６】酸無水物としては、トリメッリット酸無水
物、ピロメッリット酸二無水物、３、３’、４、４’ー
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤ
Ａ）、３、３’、４、４’ービフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２、２’、３、３’ービフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２、２ービスフタル酸ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン二無水物、ビス（３、４ージカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４ージカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、４、４’ービス
（３、４ージカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、２、２ービス［４ー（３、４ージカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレン
グリコールビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、
デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物
（ＤＢＴＡ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二
無水物（ＢＡＢＴ），２、２ービス［４ー（３、４ージ
カルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、４、４’ー［１、４ーフ
ェニレンビス（１ーメチルエチリデン）］ビスフェニル
ビストリメリテート二無水物等が挙げられる。As the acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTD)
A) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bisphthalic acid hexafluoroisopropylidene dianhydride Substance, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, ethylene glycol bis trimellitate dianhydride (EBTA),
Decamethylene glycol bis trimellitate dianhydride (DBTA), bisphenol A bis trimellitate dianhydride (BABT), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenylbenzoyloxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride And 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenylbistrimethylate dianhydride.
【０００７】ジアミンとしては、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、メタトルイレンジアミン
（ＭＴＤＡ）、４、４’ージアミノジフェニルエーテル
（ＤＤＥ）、４、４’ージアミノジフェニルメタン、
４、４’ージアミノー３、３’、５、５’ーテトラメチ
ルジフェニルメタン、４、４’ージアミノー３、３’、
５、５’ーテトラエチルジフェニルメタン、４、４’ー
ジアミノー３、３’、５、５’ーテトライソプロピルジ
フェニルメタン（ＩＰＤＤＭ）、４、４’ージアミノー
３、３’ージメチルー５、５’ージエチルジフェニルメ
タン、４、４’ージアミノー３、３’、５、５’ーテト
ラブチルジフェニルメタン、４、４’ージアミノジフェ
ニルスルホン、３、３’ージアミノジフェニルスルホ
ン、４、４’ージアミノベンゾフェノン、３、３’ージ
アミノベンゾフェノン、１、４ービス（４ーアミノクミ
ル）ベンゼン（ＢＡＰ）、１、３ービス（４ーアミノク
ミル）ベンゼン、１、３ービス（３ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１、４ービス（３ーアミノフェノキシ）
ベンゼン、１、４ービス（４ーアミノフェノキシ）ベン
ゼン、２、２ービス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２、２ービス［４ー
（３ーアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４ー（３ーアミノフェノキシ）フェニル］スルホン
（ｍーＡＰＰＳ）、ビス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン（ｐーＡＰＰＳ）、２、２ービ
ス［４ー（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、４、４’ービス［３ー（４ーアミノー
α、α’ージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニル
スルホン、４、４’ービス［４ー（４ーアミノーα、
α’ージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスル
ホン、４、４’ービス［３ー（４ーアミノーα、α’ー
ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４、
４’ービス［４ー（４ーアミノーα、α’ージメチルベ
ンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、およびAs the diamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, metatoluylenediamine (MTDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE), 4,4'-diaminodiphenylmethane,
4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′,
5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetraisopropyldiphenylmethane (IPDDM), 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-diethyldiphenylmethane, 4, 4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetrabutyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone 1,4-bis (4-aminocumyl) benzene (BAP), 1,3-bis (4-aminocumyl) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy)
Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane , Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (m-APPS), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (p-APPS), 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis [3- (4-amino-α, α′-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α,
α′-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3- (4-amino-α, α′-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,
4'-bis [4- (4-amino-α, α'-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, and
【化１】で表されるシロキサンジアミンが使用される。A siloxane diamine represented by the formula: is used.
【化１】 ［ただし、Ｒ1およびＲ4は２価の有機基、Ｒ2およびＲ3
は１価の有機基であり、ｍは１〜１００の整数であ
る。］ 上記[Chemical 1] [However, R 1 and R 4 are divalent organic groups, R 2 and R 3
Is a monovalent organic group, and m is an integer of 1 to 100. ] the above
【化１】で表されるシロキサンジアミンにおいてＲ1お
よびＲ4としてはそれぞれ独立にトリメチレン基、テト
ラメチレン基、フェニレン基、トルイレン基等があり、
Ｒ2およびＲ3としてはそれぞれ独立にメチル基、エチル
基、フェニル基等があり、複数個のＲ2および複数個の
Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。In the siloxane diamine represented by the formula, R 1 and R 4 each independently include a trimethylene group, a tetramethylene group, a phenylene group, a toluylene group, and the like.
R 2 and R 3 each independently include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like, and a plurality of R 2 and a plurality of R 3 may be the same or different.
【０００８】[0008]
【化１】において、Ｒ1およびＲ4がどちらもトリメチレ
ン基であり、Ｒ2およびＲ3がどちらもメチル基である場
合に、ｍが１のもの、平均１０前後のもの、平均２０前
後のもの、平均３０前後のもの、平均５０前後のものお
よび平均１００前後のものは、それぞれＬＰー７１０
０、Ｘー２２ー１６１ＡＳ，Ｘー２２ー１６１Ａ、Ｘー
２２ー１６１Ｂ、Ｘー２２ー１６１ＣおよびＸー２２ー
１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社商品名）とし
て市販されている。ジイソシアナートは上記ジアミンに
おいてアミノ基をイソシアナート基に代えたものを用い
ることができる。In the formula, when R 1 and R 4 are both trimethylene groups and R 2 and R 3 are both methyl groups, m is 1, the average is about 10, and the average is about 20. LP-710 for average, around 30 for average, around 50 for average and around 100 for average
0, X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C and X-22-161E (all are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). As the diisocyanate, the diamine in which the amino group is replaced with an isocyanate group can be used.
【０００９】これらの酸無水物、ジアミン、ジイソシア
ナートのなかから、得られるポリイミドの溶解性パラメ
ータが１３．５以下になるようにモノマーを適宜選択す
ればよい。ポリイミドの溶解性パラメータはＲ.Ｆ.Ｆed
orsの方法[Ｐolymer Ｅngineering and Ｓcience,14(2)
147 (1974)]によって算出することができる。From these acid anhydrides, diamines and diisocyanates, the monomer may be appropriately selected so that the solubility parameter of the obtained polyimide is 13.5 or less. Solubility parameter of polyimide is R.F.Fed
ors method [Polymer Engineering and Science, 14 (2)
147 (1974)].
【００１０】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
ポリアミンのポリグリシジル化物、多価アルコールのポ
リグリシジルエステル、多塩基酸のポリグリシジルエス
テル、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹
脂等である。これらのエポキシ樹脂は塩素、臭素等のハ
ロゲンで置換されていてもよい。特に好ましいのはビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその臭素化
物である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよ
いし、２種以上を混合して使用してもよい。The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin. Novolac type epoxy resin,
Examples thereof include polyglycidyl compounds of polyamines, polyglycidyl esters of polyhydric alcohols, polyglycidyl esters of polybasic acids, alicyclic epoxy resins, hydantoin-based epoxy resins and the like. These epoxy resins may be substituted with halogen such as chlorine and bromine. Particularly preferred is the diglycidyl ether of bisphenol A and its bromide. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】エポキシ樹脂の分子量は、一分子中のエポ
キシ基の数にエポキシ当量を乗じた数で表すことができ
る。例えばジグリシジルの場合はエポキシ当量の２倍、
トリグリシジルの場合は３倍となる。The molecular weight of the epoxy resin can be represented by the number obtained by multiplying the number of epoxy groups in one molecule by the epoxy equivalent. For example, in the case of diglycidyl, twice the epoxy equivalent,
In the case of triglycidyl, it is 3 times.
【００１２】ポリイミドとエポキシ樹脂の混合比は特に
制限はなく、目的に応じて決めればよい。 本発明の熱
硬化性樹脂組成物にはポリマレイミドを添加してもよ
い。ポリマレイミドを添加することによって硬化物の耐
溶剤性を向上することができる。ポリマレイミドの添加
量はポリイミドとエポキシ樹脂の合計の１０ｗｔ％以上
が耐溶剤性向上の観点から好ましい。１０ｗｔ％より少
ないと耐溶剤性改善が十分でない。The mixing ratio of polyimide and epoxy resin is not particularly limited and may be determined according to the purpose. Polymaleimide may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. The solvent resistance of the cured product can be improved by adding polymaleimide. The amount of polymaleimide added is preferably 10 wt% or more of the total amount of polyimide and epoxy resin from the viewpoint of improving solvent resistance. If it is less than 10 wt%, the solvent resistance is not sufficiently improved.
【００１３】ポリマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−
（４、４’ージフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’-（４、４’ージフェニルオキシ）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍーフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２、
４ートリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２、６ートリ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’−［２、２’ービス［４ー
（４ーフェノキシ）フェニル］プロパン］］ビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’−［２、２’ービス［４ー
（４ーフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパ
ン］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’ービス（３、５ージ
メチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
［４、４’ービス（３、５ージエチルフェニル）メタ
ン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４、４’ー（３ーメ
チルー５ーエチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−［４、４’ービス（３、５ージイソプロピル
フェニル）メタン］ビスマレイミド、下記式As the polymaleimide, N, N'-
(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N,
N '-(4,4'-diphenyloxy) bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N,
N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-2,
4-tolylene bismaleimide, N, N'-2,6-tolylene bismaleimide, N, N'-ethylene bismaleimide, N, N '-[4,4'-[2,2'-bis [4- (4-Phenoxy) phenyl] propane]] bismaleimide, N, N ′-[4,4 ′-[2,2′-bis [4- (4-phenoxy) phenyl] hexafluoropropane]] bismaleimide, N, N '-Hexamethylene bismaleimide, N, N'-[4,4'-bis (3,5-dimethylphenyl) methane] bismaleimide, N, N'-
[4,4′-bis (3,5-diethylphenyl) methane] bismaleimide, N, N ′-[4,4 ′-(3-methyl-5-ethylphenyl) methane] bismaleimide,
N, N ′-[4,4′-bis (3,5-diisopropylphenyl) methane] bismaleimide, the following formula
【化２】〜[Chemical 2]
【化７】で表される化合物があり、単一でまたは二種以
上混合して使用される。There is a compound represented by the following formula, which may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 [Chemical 7]
【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応
じて硬化剤、硬化促進剤などを添加して用いてもよい。
硬化剤としてはアミン類、酸無水物類、アミド類、ジシ
アンジアミド類、多価フェノール類等が用いられる。好
ましくはジシアンジアミド類、多価フェノール類で、特
に好ましくはジシアンジアミド類である。硬化促進剤と
しては三級アミン、三級アミンとフェノール類等とのコ
ンプレックス、イミダゾール類、イミダゾール類とフェ
ノール類あるいはエポキシ樹脂等とのコンプレックス、
三フッ化ホウ素コンプレックス類、サリチル酸誘導体、
過酸化物等である。好ましくは三級アミン、イミダゾー
ル類、イミダゾール類コンプレックス、過酸化物であ
る。過酸化物を用いる場合は活性化エネルギーが１４０
ｋＪ／ｍｏｌ以上のものが耐溶剤性向上の点から特に好
ましい。また、以上の他にセラミック粉、ガラス粉など
のフィラーやカップリング剤、変性剤、充填材、顔料等
を添加してもよい。A curing agent, a curing accelerator, etc. may be added to the thermosetting resin composition of the present invention, if necessary.
As the curing agent, amines, acid anhydrides, amides, dicyandiamides, polyhydric phenols and the like are used. Dicyandiamides and polyhydric phenols are preferable, and dicyandiamides are particularly preferable. As a curing accelerator, a tertiary amine, a complex of a tertiary amine and phenols, an imidazole, a complex of an imidazole and a phenol or an epoxy resin,
Boron trifluoride complex, salicylic acid derivative,
Peroxide and the like. Preferred are tertiary amines, imidazoles, imidazole complexes, and peroxides. When using peroxide, the activation energy is 140
Those having a kJ / mol or more are particularly preferable from the viewpoint of improving solvent resistance. In addition to the above, fillers such as ceramic powder and glass powder, coupling agents, modifiers, fillers, pigments, etc. may be added.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges.
【００１６】実施例１ ＢＡＢＴ(100モル%)、ＩＰＤＤＭ(75モル%)、ＢＡＰＰ(25モル
%)からなる溶解性パラメータ 11.8のポリイミド７０ｇ
と分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３０ｇとをＤＭＦ中で混合してワニスを作製した。こ
のワニスをガラス板上に流延した。１００℃で１０分乾
燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃で３０分乾燥
してフィルムを得た。このフィルムは均一透明であっ
た。Example 1 BABT (100 mol%), IPDDM (75 mol%), BAPP (25 mol%)
%) Solubility parameter 11.8 Polyimide 70g
And 30 g of diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 900 were mixed in DMF to prepare a varnish. This varnish was cast on a glass plate. After drying at 100 ° C. for 10 minutes, it was peeled off, fixed on an iron frame and dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a film. The film was uniformly transparent.
【００１７】実施例２ 分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の代りに分子量2900のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは均一透明であった。Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 900 was replaced with the diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 2900. The film was uniformly transparent.
【００１８】比較例１ 分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の代りに分子量380のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは不均一不透明であった。Comparative Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A diglycidyl ether having a molecular weight of 380 was used instead of bisphenol A diglycidyl ether having a molecular weight of 900. The film was non-uniformly opaque.
【００１９】実施例３ 分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
の代りに分子量440のo-クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得た。このフィルムは均一透明であった。Example 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an o-cresol novolac type epoxy resin having a molecular weight of 440 was used in place of the diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 900. The film was uniformly transparent.
【００２０】実施例４ ＢＴＤＡ(100モル%)、ＩＰＤＤＭ(50モル%)、m-ＡＰＰＳ(50
モル%)からなる溶解性パラメータ12.6のポリイミド７０ｇ
と分子量900のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル３０ｇとを用いる以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このフィルムは均一透明であった。Example 4 BTDA (100 mol%), IPDDM (50 mol%), m-APPS (50
70 g of polyimide having a solubility parameter of 12.6 consisting of (mol%)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that and 30 g of bisphenol A diglycidyl ether having a molecular weight of 900 were used. The film was uniformly transparent.
【００２１】実施例５ 実施例４のポリイミド５０ｇと分子量2900のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇとを用いる以外は
実施例４と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは
均一透明であった。Example 5 A film was obtained in the same manner as in Example 4 except that 50 g of the polyimide of Example 4 and 50 g of diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 2900 were used. The film was uniformly transparent.
【００２２】実施例６ ＢＴＤＡ(100モル%)、ＩＰＤＤＭ(15モル%)、m-ＡＰＰＳ(85
モル%)からなる溶解性パラメータ13.1のポリイミドと分子
量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは均一透明であった。Example 6 BTDA (100 mol%), IPDDM (15 mol%), m-APPS (85
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyimide having a solubility parameter of 13.1 (mol%) and a diglycidyl ether of 20% brominated bisphenol A having a molecular weight of 960 were used. The film was uniformly transparent.
【００２３】実施例７ ポリイミド９０ｇとエポキシ樹脂１０ｇとを用いる以外
は実施例６と同様にしてフィルムを得た。このフィルム
は均一透明であった。Example 7 A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 90 g of polyimide and 10 g of epoxy resin were used. The film was uniformly transparent.
【００２４】比較例２ 分子量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルの代りに分子量5500のビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを用いる以外は実施例６と同様にして
フィルムを得た。このフィルムは不均一不透明であっ
た。Comparative Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 5500 was used in place of the diglycidyl ether of 20% brominated bisphenol A having a molecular weight of 960. The film was non-uniformly opaque.
【００２５】比較例３ ＢＴＤＡ(100モル%)、m-ＡＰＰＳ(50モル%)、ＭＴＤＡ(50モル
%)からなる溶解性パラメータ 13.8のポリイミドと分子
量960の20%臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは不均一不透明であった。Comparative Example 3 BTDA (100 mol%), m-APPS (50 mol%), MTDA (50 mol%)
%) To obtain a film in the same manner as in Example 1 except that a polyimide having a solubility parameter of 13.8 and a diglycidyl ether of 20% brominated bisphenol A having a molecular weight of 960 are used. The film was non-uniformly opaque.
【００２６】比較例４ 比較例３のポリイミド５０ｇと分子量2900のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇを用いる以外は実
施例１と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは不
均一不透明であった。Comparative Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of the polyimide of Comparative Example 3 and 50 g of diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 2900 were used. The film was non-uniformly opaque.
【００２７】実施例８ 実施例６のポリイミド８０ｇと分子量960の20%臭素化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，
Ｎ’−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
（ＢＭＩ）３０ｇ、ジシアンジアミド１．７ｇ、イミダ
ゾールエポキシコンプレックス０．１ｇ、ジクミルパー
オキシド２．４ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
フィルムを得た。このフィルムは均一透明であった。ペ
ネトレーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温速
度１０℃／分の条件で測定したフィルムの軟化点は１３
８℃であった。このフィルムを１８０℃，３ＭＰａ，１
時間の条件で硬化した。軟化点と同様にして測定した硬
化フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃であっ
た。硬化フィルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬し
ても外観に変化はなかった。また溶出量は２．２ｗｔ％
であった。上記未硬化のフィルムを２枚の３５μｍ厚片
面粗化銅箔の間にはさんで上記条件でプレスして銅張り
基板を得た。この基板の９０度引きはがし強さ（引張り
速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）は１．２ｋｇ／ｃｍであった。Example 8 80 g of the polyimide of Example 6 and 20 g of diglycidyl ether of 20% brominated bisphenol A having a molecular weight of 960 and N,
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 g of N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide (BMI), 1.7 g of dicyandiamide, 0.1 g of imidazole epoxy complex, and 2.4 g of dicumyl peroxide were used. Obtained. The film was uniformly transparent. The softening point of the film measured by the penetration method under a load of 25 kg / cm 2 and a heating rate of 10 ° C./min was 13
It was 8 ° C. This film is 180 ℃, 3MPa, 1
Cured under conditions of time. The glass transition temperature (Tg) of the cured film measured in the same manner as the softening point was 205 ° C. When the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes, the appearance did not change. The elution amount is 2.2 wt%
Met. The uncured film was sandwiched between two 35 μm thick single-sided roughened copper foils and pressed under the above conditions to obtain a copper-clad substrate. The 90-degree peeling strength (pulling speed: 50 mm / min) of this substrate was 1.2 kg / cm.
【００２８】実施例９ ポリイミド７０ｇとエポキシ樹脂３０ｇおよびＢＭＩ５
０ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフィルムを得
た。このフィルムは均一透明であった。軟化点は１３４
℃であった。実施例８と同様にして硬化したフィルムの
Ｔｇは１９６℃であり、硬化フィルムを塩化メチレンに
室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかった。また溶
出量は４．５ｗｔ％であった。銅張り基板の９０度引き
はがし強さは１．５ｋｇ／ｃｍであった。Example 9 70 g of polyimide, 30 g of epoxy resin and BMI5
A film was obtained in the same manner as in Example 8 except that 0 g was used. The film was uniformly transparent. Softening point is 134
It was ℃. The Tg of the film cured in the same manner as in Example 8 was 196 ° C., and there was no change in appearance even when the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes. The elution amount was 4.5 wt%. The 90 ° peeling strength of the copper-clad substrate was 1.5 kg / cm.
【００２９】実施例１０ ポリイミド５０ｇとエポキシ樹脂５０ｇおよびＢＭＩ３
０ｇ、ジシアンジアミド３．５ｇ、イミダゾールエポキ
シコンプレックス０．３ｇ、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート１．５ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフ
ィルムを得た。このフィルムは均一透明であった。軟化
点は１３１℃であった。実施例８と同様にして硬化した
フィルムのＴｇは２０２℃であり、硬化フィルムを塩化
メチレンに室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかっ
た。また溶出量は３．５ｗｔ％であった。銅張り基板の
９０度引きはがし強さは１．７ｋｇ／ｃｍであった。Example 10 50 g of polyimide, 50 g of epoxy resin and BMI3
A film was obtained in the same manner as in Example 8 except that 0 g, dicyandiamide 3.5 g, imidazole epoxy complex 0.3 g, and t-butylperoxybenzoate 1.5 g were used. The film was uniformly transparent. The softening point was 131 ° C. The film cured in the same manner as in Example 8 had a Tg of 202 ° C., and the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes without any change in appearance. Moreover, the elution amount was 3.5 wt%. The 90 ° peeling strength of the copper-clad substrate was 1.7 kg / cm.
【００３０】実施例１１ ＢＭＩとt-ブチルパーオキシベンゾエートを用いない以
外は実施例１０と同様にしてフィルムを得た。このフィ
ルムは均一透明であった。軟化点は１４５℃であった。
実施例８と同様にして硬化したフィルムのＴｇは１６１
℃であり、銅張り基板の９０度引きはがし強さは１．２
ｋｇ／ｃｍであった。硬化フィルムを塩化メチレンに室
温で３０分浸漬したところしわ状に変形した。また溶出
量は６５ｗｔ％であった。Example 11 A film was obtained in the same manner as in Example 10 except that BMI and t-butylperoxybenzoate were not used. The film was uniformly transparent. The softening point was 145 ° C.
A film cured in the same manner as in Example 8 has a Tg of 161.
C, and the 90 degree peel strength of the copper clad substrate is 1.2
It was kg / cm. When the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes, it was deformed into wrinkles. The elution amount was 65 wt%.
【００３１】実施例１２ 実施例１のポリイミド７０ｇと分子量960の20%臭素化ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル３０ｇとＢＭＩ
５０ｇ、ジシアンジアミド２．０ｇ、イミダゾールエポ
キシコンプレックス０．１５ｇ、２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３
２．１ｇを用いる以外は実施例８と同様にしてフィルム
を得た。このフィルムは均一透明であった。軟化点は１
２１℃であった。実施例８と同様にして硬化したフィル
ムのＴｇは１９６℃であり、硬化フィルムを塩化メチレ
ンに室温で３０分浸漬しても外観に変化はなかった。ま
た溶出量は２３ｗｔ％であった。Example 12 70 g of the polyimide of Example 1, 30 g of diglycidyl ether of 20% brominated bisphenol A having a molecular weight of 960 and BMI
50 g, dicyandiamide 2.0 g, imidazole epoxy complex 0.15 g, 2,5-dimethyl-
2,5-Di (t-butylperoxy) hexyne-3
A film was obtained in the same manner as in Example 8 except that 2.1 g was used. The film was uniformly transparent. Softening point is 1
It was 21 ° C. The Tg of the film cured in the same manner as in Example 8 was 196 ° C., and there was no change in appearance even when the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes. The amount of elution was 23 wt%.
【００３２】実施例１３ ＢＭＩと２，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシンー３を用いない以外は実施例１２
と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは均一透明
であった。軟化点は１３０℃で、実施例８と同様にして
硬化したフィルムのＴｇは１５８℃であった。硬化フィ
ルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬したところしわ
状に変形した。また溶出量は９２ｗｔ％であった。Example 13 Example 12 except that BMI and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 were not used.
A film was obtained in the same manner as in. The film was uniformly transparent. The softening point was 130 ° C., and the Tg of the film cured in the same manner as in Example 8 was 158 ° C. When the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes, it was deformed into wrinkles. In addition, the elution amount was 92 wt%.
【００３３】実施例１４ 実施例６のポリイミド８０ｇと分子量900のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，Ｎ’−
［４、４’−［２、２’ービス［４ー（４ーフェノキ
シ）フェニル］プロパン］］ビスマレイミド３０ｇ、ジ
シアンジアミド１．７ｇ、イミダゾールエポキシコンプ
レックス０．１ｇ、ジクミルパーオキシド２．４ｇを用
いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。この
フィルムは均一透明であった。軟化点は１３２℃であっ
た。実施例８と同様にして硬化したフィルムのＴｇは１
９４℃であり、硬化フィルムを塩化メチレンに室温で３
０分浸漬しても外観に変化はなかった。また溶出量は
５．２ｗｔ％であった。 実施例１５ 実施例６のポリイミド５０ｇと分子量340のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル５０ｇとを用いる以外は
実施例６と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは
均一透明であった。 実施例１６ 実施例６のポリイミド８０ｇと分子量340のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル２０ｇとＮ，Ｎ’−
（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（ＢＭ
Ｉ）３０ｇ、ジシアンジアミド１．７ｇ、イミダゾール
エポキシコンプレックス０．１ｇ、ジクミルパーオキシ
ド２．４ｇを用いる以外は実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このフィルムは均一透明であった。ペネトレ
ーション法により荷重２５ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度１０
℃／分の条件で測定したフィルムの軟化点は８０℃であ
った。このフィルムを１８０℃，３ＭＰａ，１時間の条
件で硬化した。軟化点と同様にして測定した硬化フィル
ムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃であった。硬化
フィルムを塩化メチレンに室温で３０分浸漬しても外観
に変化はなかった。また溶出量は１．８ｗｔ％であっ
た。上記未硬化のフィルムを２枚の３５μｍ厚片面粗化
銅箔の間にはさんで上記条件でプレスして銅張り基板を
得た。この基板の９０度引きはがし強さ（引張り速度５
０ｍｍ／ｍｉｎ）は１．５ｋｇ／ｃｍであった。Example 14 80 g of the polyimide of Example 6 and 20 g of diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 900 and N, N'-
[4,4 '-[2,2'-bis [4- (4-phenoxy) phenyl] propane]] bismaleimide 30 g, dicyandiamide 1.7 g, imidazole epoxy complex 0.1 g, dicumyl peroxide 2.4 g are used. A film was obtained in the same manner as in Example 1. The film was uniformly transparent. The softening point was 132 ° C. A film cured in the same manner as in Example 8 has a Tg of 1
94 ° C., and the cured film in methylene chloride at room temperature 3
The appearance did not change even after soaking for 0 minutes. The amount eluted was 5.2 wt%. Example 15 A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 50 g of the polyimide of Example 6 and 50 g of bisphenol A diglycidyl ether having a molecular weight of 340 were used. The film was uniformly transparent. Example 16 80 g of the polyimide of Example 6 and 20 g of diglycidyl ether of bisphenol A having a molecular weight of 340 and N, N'-
(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide (BM
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 g of I), 1.7 g of dicyandiamide, 0.1 g of imidazole epoxy complex and 2.4 g of dicumyl peroxide were used. The film was uniformly transparent. Load 25 kg / cm 2 , heating rate 10 by penetration method
The softening point of the film measured under the conditions of ° C / min was 80 ° C. This film was cured under the conditions of 180 ° C., 3 MPa and 1 hour. The glass transition temperature (Tg) of the cured film measured in the same manner as the softening point was 215 ° C. When the cured film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes, the appearance did not change. The amount of elution was 1.8 wt%. The uncured film was sandwiched between two 35 μm thick single-sided roughened copper foils and pressed under the above conditions to obtain a copper-clad substrate. 90 degree peeling strength of this substrate (pulling speed 5
0 mm / min) was 1.5 kg / cm.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、均一透
明な被膜を与えることができ、特に、ポリマレイミドを
併用した場合には耐溶剤性に優れた硬化物を与えること
ができる。EFFECTS OF THE INVENTION The thermosetting resin composition of the present invention can provide a uniform and transparent film, and in particular, when polymaleimide is used in combination, a cured product having excellent solvent resistance can be provided.
Claims (4)
ミドと、分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂とよ
り成ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。1. A thermosetting resin composition comprising a polyimide having a solubility parameter of 13.5 or less and an epoxy resin having a molecular weight of 400 to 5000.
ミドと、分子量が４００〜５０００のエポキシ樹脂およ
びポリマレイミドとより成ることを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物。2. A thermosetting resin composition comprising a polyimide having a solubility parameter of 13.5 or less, an epoxy resin having a molecular weight of 400 to 5000, and a polymaleimide.
５以下のポリイミドと分子量が３００以上で４００未満
のエポキシ樹脂とより成ることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。3. The solubility parameter is 12.0 or more and 13.
A thermosetting resin composition comprising a polyimide having a molecular weight of 5 or less and an epoxy resin having a molecular weight of 300 or more and less than 400.
５以下のポリイミドと分子量が３００以上で４００未満
のエポキシ樹脂およびポリマレイミドとより成ることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物。4. When the solubility parameter is 12.0 or more, 13.
A thermosetting resin composition comprising a polyimide having a molecular weight of 5 or less, an epoxy resin having a molecular weight of 300 or more and less than 400 and a polymaleimide.
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|---|---|---|---|
| JP29801093A JP3486934B2 (en) | 1993-01-06 | 1993-11-29 | Thermosetting resin composition |
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| JP5-765 | 1993-01-06 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (en) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Polyimide resin, resin composition with improved moisture resistance comprising the same, adhesive solution, filmy bonding member, layered adhesive film, and processes for producing these |
| JP2004006832A (en) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive film and semiconductor device |
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| JP2012041382A (en) * | 2010-08-12 | 2012-03-01 | Dic Corp | Thermosetting resin composition, its cured product, and interlayer adhesive film for print wiring board |
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-
1993
- 1993-11-29 JP JP29801093A patent/JP3486934B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
| JP4743732B2 (en) * | 1999-04-09 | 2011-08-10 | 株式会社カネカ | Adhesive laminated film for wire coating |
| JP2004006832A (en) * | 2003-04-22 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive film and semiconductor device |
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