JPH0625397B2 - アモルファス磁気作動材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、アモルファス合金からなる磁気作動材料（以
下、磁気作動物質と称す）に係り、より詳細には、アモ
ルファス合金のスピングラス性と磁気モーメントの大き
さとを併せて利用した優れた磁気作動性（例、磁気冷凍
乃至冷却）を有するアモルファス磁気作動物質に関す
る。

背景技術 従来、磁気作動物質としては、例えば、Ｄｙ₂Ｔｉ
₂Ｏ₇、ＤｙＰＯ₄、Ｇｄ(ＯＨ)₃、Ｇｄ₂(ＳＯ₄)・８Ｈ₂Ｏ
などの酸化物乃至酸素含有化合物が磁気冷凍材料として
考えられており、ヘリウム液化温度近傍の超低温冷凍用
に期待されている。

しかし、これらの化合物は、(１)磁性を担う元素(Ｄ
ｙ、Ｇｄなど)の１分子当たりの含有量が少ないため
に、磁気冷凍効率が悪い、(２)そのキュリー温度乃至ネ
ール温度が低く、高々１０Ｔ(Ｋ)程度であるために、室
温等の高い温度からの冷凍は無理である、(３)これらの
化合物はキュリー温度乃至ネール温度を有しており、そ
の温度付近での単純冷凍のみが比較的効率がよいだけ
で、狭温度範囲での作動しか期待できない、(４)これら
の物質は化合物であるために熱電動が小さく、冷凍効率
や冷凍出力を低下させる、(５)磁気作動に当っては、数
テスラ〜１０テスラの如く強磁場を必要とし、近年開発
されるようになった超電導マグネットの出現の下でのみ
磁気作動が可能である等々、各種の制約乃至欠点があっ
た。

本発明は、前述の従来技術の有する制約乃至欠点を解消
し、超電導マグネットを用いた強磁場又は弱磁場下では
もとより、通常の電磁石を用いた弱磁場下でも、断熱消
磁により極めて高い効率の磁気作動を広温度領域で可能
とし、以ってＭＨＤ発電、核融合、エネルギー貯蔵など
の超大型プラントへの適用から、リニアモータ、コンピ
ュータ周辺機器などに至る幅広い分野への適用を可能に
する新規で独創的な磁気作動物質を提供することを目的
とするものである。

発明の開示 かゝる目的達成のため、本発明者は、まず、酸化物等々
の従来の磁気作動物質の有する欠点をもたらす諸因につ
いて種々分析、検討を加えた。

その結果、作動温度を超低温冷凍の如く磁気作動目的に
適合するようヘリウム液化温度近傍の超低温に設定し、
この超低温域にキュリー温度又はネール温度など磁気転
移温度を有するべく酸化物乃至酸素含有化合物の形態を
とらざるを得なかった状況に鑑み、このような制約の下
では、かゝる化合物形態の磁気転移を厳しい条件下で利
用することになり、延いてはその磁気作動物質としての
特性が効率よく利用実現し得ないことを知見した。

そのため、本発明者は、磁気作動物質としてのその特性
の利用を根本的に見直すことを想到し、磁気作動の基本
的原理の解明に鋭意努めた。

その結果、磁気作動如何は、第１図に示すように、外部
磁場による磁気エントロピーの変化量△Ｓｍとその温度
依存性の関係に依拠し、この△Ｓｍはキュリー温度又は
ネール温度など磁気転移温度近傍で最大値を示す点に着
目するに至り、アモルファス合金を利用すればその磁気
転移点の広域化によって、磁気作動温度の広領域化を図
り得ることを見い出した。加えて、前記△Ｓｍは物質の
有する磁気モーメントに左右されることを利用し、アモ
ルファス合金への着眼を契機に希土類金属を含有利用す
ることにより、磁気作動温度の広領域化と△Ｓｍの大き
さを共に満たし得るとの知見を得た。

そして、かゝる希土類金属を含むアモルファス合金は、
外部磁場の強さに応じて特異な磁化温度依存性を有し、
特に、第２図に示すように、弱磁場下においても強磁場
下と同様に原子のスピンが揃い易くて準安定状態を呈し
(Ａ)、しかし、これが消磁状態又は極弱磁場下において
はあたかも常磁性の如くスピンがバラバラになるスピン
グラス性(Ｂ)を顕現する点の利用を見い出し、その特性
の利用により希土類金属含有アモルファス合金の磁気作
動が、従来の磁気作動物質においては強磁場付与が必須
であったのに対し、強磁場のみならず弱磁場を加える利
用態様でも効率的な磁気作動が可能であることを知見し
た。

更に、本発明者は、上記希土類金属含有アモルファス磁
気作動物質の作動効率を更に高めるために一層の研究を
重ねたところ、大きな磁気モーメントを有する希土類金
属を含むアモルファス磁気作動物質は大量の水素を吸蔵
し、しかもデバイ温度(Θ_Ｄ)が著しく上昇することを知
見した。こゝで注目しなければならないことは、デバイ
温度が磁気作動効率に密接に関与していることである。

すなわち、磁気冷凍効率を低下させる主な因子は格子負
荷である。第３図に示すように、デバイ温度Θ_Dが高く
なるにつれて格子エントロピーＳ_Ｌは小さくなり、それ
だけ磁気冷凍に対する負荷が減少し、冷凍効率が高まる
ことになる。したがって、大きな磁気モーメントを有す
る希土類金属を含むアモルファス磁気作動物質に水素を
吸蔵させてデバイ温度を上昇させると、磁気冷凍効率が
更に高められるという知見を得たのである。

以上の諸知見に基づき本発明をなしたものであって、本
発明の概要は次のとうりである。

希土類金属を含有したアモルファス合金であって、水素
を吸蔵したアモルファス合金の１種類又は２種類以上の
組合わせ体からなり、その各組成を、高温乃至低温に亙
る所望の磁気転移点を具備し或いは相異なる磁気転移点
を連続的に具備するように調整してなり、断熱消磁によ
り、該合金の持つ磁気転移点の広さに応じた広作動温度
領域において磁気作動性が得られることを特徴とするア
モルファス磁気作動材料である。

図面の簡単な説明 第１図(Ａ)、(Ｂ)は各々、外部磁場による磁気エントロ
ピーの変化量△Ｓｍの温度依存性を示す説明図で、(Ａ)
は本発明の場合を示し、(Ｂ)は従来の場合を示し、 第２図は磁化温度依存性を示す説明図で、同図(Ａ)及び
(Ｂ)はスピンの異なる配列状況を示す図、 第３図は異なるデバイ温度Θ_Ｄにおける格子負荷Ｓ_Ｌの
温度依存性を示す説明図、 第４図は異なる温度で作動させた場合の格子負荷Ｓ_Ｌと
デバイ温度Θ_Ｄの関係を示す図、 第５図乃至第１１図は各々、希土類金属含有アモルファ
ス合金における磁気転移点Ｔｍの組成依存性を示す図、 第１２図乃至第１４図は各々、希土類金属含有アモルフ
ァス合金における異なる外部磁場による磁化の温度依存
性を示す図、 第１５図は希土類金属含有アモルファス合金の水素吸蔵
量に対する時間依存性を示す図、 第１６図は水素吸蔵量と組成の関係を示す図、 第１７図は水素吸蔵量とデバイ温度の関係を示す図、 第１８図は冷凍サイクルとデバイ温度の関係を示す図で
ある。

発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の磁気作動原理を更に詳細に説明する。

第１図は、磁気作動物質を外部磁場Ｈ内におき、断熱消
磁した際の外部磁場による磁気エントロピーの変化量△
Ｓｍの温度依存性を示した説明図であり、同図(Ａ)は本
発明に係るアモルファス合金の場合、(Ｂ)は従来の酸化
物の場合である。

従来の酸化物は、同図(Ｂ)に示すように、鋭いキュリー
温度Ｔc又はネール温度Ｔｎ（通常、ヘリウム液化温度
近傍）の一つの温度でしか効率的な磁気冷凍が期待でき
ないのに対し、本発明においては、広範囲に分布する磁
気転移点Ｔｍの領域で効率的な磁気作動が可能であり、
その△Ｓｍは、例えば、次式で表わすことができる。

△Ｓｍ＝Ｒlog(２Ｊ＋１) ……(１) ここで、Ｒ：常数 Ｊ：原子の持つ角運動量 同図(Ａ)において、アモルファス合金がスピングラスで
あるため、Ｔｍ以下では比較的弱い磁場でもスピンは揃
い易く、したがって、他の温度域よりも大きな△Ｓｍを
得ることができる。

この点、従来の酸化物では、同図(Ｂ)に示すように、キ
ュリー温度Ｔc又はネール温度Ｔnよりも低い温度Ｔ′を
作動温度としていたが、Ｔc又はＴn以下であっても熱撹
乱のためにスピンは完全な平行状態ではなく、これを平
行な配列に近づけるには通常の電磁石の用いた磁場では
不可能であって、数テスラ〜１０テスラの如く超電導マ
グネットを用いた強い外部磁場を必要としていたのであ
る。しかも、得られる△Ｓｍは、ヘリウム液化温度近傍
での作動を狙ったため、Ｔc又はＴnよりかなり低い温度
で作動させたことから、小さな値しか得られなかったの
である。

本発明では、この△Ｓｍが大きな値を有する作動温度を
広領域化せしめるためにアモルファス合金を利用したも
のであり、しかも、前述の如く、△Ｓｍの大きさが希土
類金属成分の有する磁気モーメントＭ(μＢ)の大きさに
比例するという知見に基づいて、更に、水素を吸蔵させ
た希土類金属含有アモルファス合金磁気作動物質とする
ものであり、その作動原理を以下に説明する。

磁気冷凍とその効率を低下させる格子負荷の関連は次の
とうりである。

まず、磁性体の全エントロピーＳ_Ｔは次式(２)で与えら
れる。

Ｓ_Ｔ＝Ｓ_ｍ＋Ｓ_Ｌ ……(２) 磁気冷凍に際して磁場によって変化するのは磁気エント
ロピーＳｍのみで、格子エントロピーＳ_Ｌは変化しな
い。したがって、冷凍機能をもつものはＳｍであるた
め、磁気系はまず格子系を冷却しなければならない。こ
の冷却負荷が格子負荷と呼ばれるものである。つまり、
格子負荷が大きれければ冷凍効率が低下することにな
る。

上記(２)式において、格子エントロピーＳ_Ｌは次式(３)
で与えられる。

ここで、Ｃ_Ｌは で表わされる。但し、Ｎは原子数、ｋ_Ｂはボルツマン定
数、Θ_Ｄはデバイ温度、ｘはデバイ関数でｘ＝Θ_Ｄ／Ｔ
である。

低温においては、格子エントロピーＣ_Ｌは次式(４)で与
えられる。

したがって、デバイ温度Θ_Ｄが高くなるにしたがって上
記(３)及び(４)式より格子負荷が小さくなることがわか
る。

これらの関係を明確にするため、第３図を用いて説明す
る。第３図は格子エントロピーＳ_Ｌの温度依存性とデバ
イ温度Θ_Ｄの関係を示した図である。同図の縦軸はＳ_Ｌ
であり、その値が大きい程格子負荷が大きく、冷凍効率
が悪いことを意味している。例えば、デバイ温度Θ_Ｄが
１００Ｋと４００Ｋの場合、作動温度(横軸)が１００Ｋ
のとき、Θ_Ｄ＝１００Ｋの場合のＳ_Ｌは約３４J／Ｋ・mo
lになり、Θ_Ｄ＝４００Ｋの場合のＳ_Ｌは約７J／Ｋ.mol
で、約１／５の値になる。

第４図はデバイ温度Θ_Ｄと格子エントロピーＳ_Ｌの関係
を作動温度を変化させた場合について示している。同図
より、デバイ温度が３５０Ｋのものを２００Ｋで作動さ
せたＳ_Ｌと、デバイ温度が１００Ｋのものを５０Ｋで作
動させたＳ_Ｌとは大体同等である。以上の事実より、効
率のよい磁気冷凍作動物質としてはできるだけデバイ温
度Θ_Ｄの高い物質を選ぶ必要があることは明確である。
本発明では、このデバイ温度Θ_Ｄが大きな値になるよう
に希土類金属含有アモルファス合金に水素を吸蔵させた
のである。

なお、磁気モーメントＭは、次式 Ｍ＝ｇμ_ＢＪ ……(５) ここで、 ｇ：スピンＳと角運動量Ｊとの関係 μ_Ｂ：ボーアマグネトン で表わすことができ、希土類金属の実測磁気モーメント
は第１表に示すとうりである。

同表より、希土類金属を含むアモルファス合金の場合、
Ｅｕ〜Ｔｍの諸元素の磁気モーメントが大きいので、こ
れらを含有せしめるのが好ましい。

また、希土類金属含有のアモルファス合金は、周知の溶
融法(リボン法、アンビル法)やスパッタ法等により製造
することができ、その成分組合わせ例を示すならば、以
下のとおりである。

［Ａ］溶融法による成分組合わせ例： (１)ＧｄとＣ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの１
種又は２種以上との合金、 (２)ＡｌとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (３)ＮｉとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (４)ＡｕとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (５)(２)〜(４)の合金に、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｎｄ
のうちの１種又は２種以上を添加した合金、 (６)(２)〜(４)の合金に、Ｓｉ、Ｂ、Ｃのうちの１種又
は２種以上を添加した合金、 (７)Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ及びＥｒのうちの１種とＣｕとの
合金、 (８)Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＧｄのうちの１種とＣ
ｕとの合金。

［Ｂ］スパッタ法による成分組合わせ例： (１)ＧｄとＣｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、
Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちの１
種又は２種以上との合金、 (２)ＡｇとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (３)ＡｕとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (４)ＣｕとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (５)ＮｉとＧｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ
のうちの１種又は２種以上との合金、 (６)Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＥｒのうちの１種と、Ｇｅ、
Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎのうちの１種との合金。

また、希土類金属含有アモルファス合金の磁気転移点Ｔ
ｍは組成依存性を有しており、その一例を第５図〜第１
１図に示す。なお、含有量はいずれも原子％である。

なお、また水素吸蔵は結晶相の水素化物が析出する温度
よりも数十度低い温度の下で加圧状態で実施されるが、
その際、水素吸蔵量は加圧時間と希土類金属の組成によ
って異なる。第１５図にＤｙ−Ａｌ及びＤｙ−Ｃｕアモ
ルファス合金(含有量は原子％である)を０．５Ｍｐａの
もとで４００Ｋで水素加圧したときの水素吸蔵量の時間
変化を示す。初期段階では急激に水素を吸蔵するが、時
間の経過と共に吸蔵量の増加率は緩和される。また、希
土類金属の含有量の多い方が吸蔵量が多くなることはＤ
ｙ−Ａｌ系アモルファス合金の結果から明らかであり、
同様に第１６図に示す２つの異なる合金系においても同
一の希土類金属Ｄｙの多い方が吸蔵量が多くなっている
ことからも明らかである。

水素を吸蔵させた希土類金属含有アモルファス合金のデ
バイ温度Θ_Ｄは組成依存性を有しており、その一例を第
１７図に示す。同図はＤｙ₆₀Ａｌ₄₀及びＤｙ₆₀Ｃｕ₄₀ア
モルファス合金に水素(％はａｔｍ％を表わしている)を
吸蔵させた場合であり、作製されたまゝの試料のΘ_Ｄは
いずれも２５０Ｋ程度であるが、約６０％をすぎるとΘ
_Ｄはいずれも３５０Ｋ程度になり、約４０％もの上昇を
示すことがわかる。こゝで注目すべきことは、第１７図
に示した結果と第４図とから、Ｄｙ−Ａｌ系アモルファ
ス合金を５０Ｋで作動させた場合、水素を吸蔵した合金
のＳ_Ｌは水素を吸蔵していない合金のＳ_Ｌの１／２以下
であるということである。これらの結果は、既に示した
希土類金属含有アモルファス合金の多の例においても同
様である。

これらの例に示す如く、本発明においては、種々の元素
を３元、４元などの合金系とすることにより、磁気転移
点Ｔｍは殆どの温度領域を磁気作動温度としてカバーす
ることができる。したがって、複数の組成の異なるアモ
ルファス合金を組合せ体として１つのユニットに組み込
むことができ、その際、組成を連続的に変化させること
により、磁気転移点Ｔｍも連続的に変化させ、第１図
(Ａ)に示すような△Ｓｍの温度依存性曲線における山が
連続的に連なるようにすることができる。

なお、組合せ体とするには、例えば、組成の異なるアモ
ルファス合金を粉末、リボン、薄片等々の様々な形状で
混合、積層などの態様で組み合わせる。

次に、本発明に係る磁気作動物質は、アモルファス合金
を弱磁場下又は強磁場下で断熱消磁せしめ、そのスピン
グラス性を利用することを他の特徴としている。

例えば、第２図に示す磁化温度依存性を用いて説明する
と、外部磁場ＨがＨ_１＝１０００ Ｏｅ、Ｈ_２＝５００
Ｏｅ、Ｈ_３＝１５０ Ｏｅ、Ｈ_４＝１００ Ｏｅの如
く弱い外部磁場を印加し、次いで断熱消磁した場合、同
図中の円Ａの近傍では、完全に平行ではないがスピンが
強磁性の如く揃う(Ａ)。一方、同図中の円Ｂの近傍で
は、Ｈ_５＝３０ Ｏｅのように極めて弱い外部磁場中や
消磁状態では、平行配列に揃ったスピンがあたかも常磁
性の如くバラバラになり(Ｂ)、スピングラス性を呈す
る。勿論、印加する外部磁場が強磁場であっても同様で
ある。

このスピングラス性を利用することとすれば、本発明の
アモルファス磁気作動物質は、従来の酸化物に対して必
要とした数テスラ〜１０テスラの如き強磁場を敢えて用
いる必要はなく、弱い磁場内でいとも容易に強磁性物質
の如くスピンを揃えることができる。

参考例 溶融法によりＧｄ₄₀Ａｌ₆₀アモルファス合金リボンを作
製し、各々５０、１００、５００、１０００ Ｏｅの外
部磁場を印加し、磁化の温度依存性曲線を調べたとこ
ろ、第１２図に示すとうりの結果を得た。そこで１００
０ Ｏｅを印加し、消磁することを５０回繰り返したと
ころ、３０Ｋから１０Ｋまでの磁気冷却が可能となっ
た。

同じくＧｄ₅₅Ａｌ₄₅、Ｇｄ₆₅Ａｌ₃₅アモルファス合金の
リボンを作製し、その磁化の温度依存性を各々３０、１
００、１５０、５００、１０００ Ｏｅのもとで測定し
た結果を第１３図、第１４図に示す。

Ｇｄの濃度が増加するにつれて、磁化転移点が上昇する
のでＧｄ₄₀Ａｌ₆₀の場合よりも更に高い温度から冷凍が
可能であり、更にＧｄ₄₀Ａｌ₆₀よりも磁化の値も大きい
ので、やはり冷凍の能率を更に向上させることができ
る。

実施例 溶融法によりＤｙ₆₀Ａｌ₄₀アモルファス合金リボンを作
製し、０．５ＭＰａのもと４００Ｋで水素加圧し、水素
吸蔵させた。この水素吸蔵合金の磁気冷却効率を調べた
決結果を水素吸蔵しない場合と対比して第１８図に示
す。但し、その場合の印加磁場は１０００ Ｏｅであ
り、３０Ｋから１０Ｋまでの磁気冷却が可能となる冷凍
サイクルを縦軸に示し、横軸にはデバ温度Θ_Ｄを示す。

同図より、デバイ温度の上昇と共にサイクル回数が減少
することがわかる。換言するならば、それだけ冷却効率
が上昇したことになる。

以上詳述したところから明らかなように、本発明に係る
磁気作物質は、磁気モーメントが大きく、かつ、スピン
グラス性を顕現し得る希土類金属含有アモルファス合金
に水素吸蔵させたアモルファス合金からなり、しかも弱
磁場下での断熱消磁により磁気作動させるものであるか
ら、(１)希土類金属含有アモルファス合金の水素吸蔵合
金はその組成を任意に選ぶことが容易であり、またＦｅ
基アモルファス合金はＦｅ基側にその組成を任意に選ぶ
ことが容易であり、磁気転移点の設定も任意にでき、例
えば、冷凍作動物質として１つのユニットに組み込む際
に組成を連続的に変化させると、磁気転移点も連続的に
変化させることができるので、極めて効率がよくなる、
(２)磁性元素の種類及び量も多種類の中から任意に選ぶ
ことができる、(３)金属であるために熱伝導が高く、例
えば、磁気冷凍の場合には、その冷凍サイクルを速くす
ることができ、速やかに冷凍効果が現われる、(４)スピ
ングラスの性質を示すために極めて弱い磁場中で飽和さ
せることができるので、敢え強磁場を印加しなくともよ
い等々の利点がある。更には(５)希土類金属含有アモル
ファス合金は機械的性質が優れており、取扱いが容易
で、しかも衝撃やサイクル運動にも強く、また上記水素
吸蔵アモルファス合金の磁気作動向率は顕著である等の
利点もある。

産業上の利用可能性 本発明に係る磁気作動物質は、特に超電導マグネットを
敢えて用いなくとも通常の電磁石を用いて磁気冷凍乃至
冷却を低温から室温以上の比較的高い温度で可能である
ので、ＭＨＤ発電、核融合、エネルギー貯蔵などの超大
型プラントへの適用から、リニアモータ、コンピュータ
周辺機器などに至る幅広い分野への適用が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】希土類金属を含有したアモルファス合金で
   あって、水素を吸蔵したアモルファス合金の１種類又は
   ２種類以上の組合わせ体からなり、その各組成を、高温
   乃至低温に亙る所望の磁気転移点を具備し或いは相異な
   る磁気転移点を連続的に具備するように調整してなり、
   断熱消磁により、該合金の持つ磁気転移点の広さに応じ
   た広作動温度領域において磁気作動性が得られることを
   特徴とするアモルファス磁気作動材料。
2. 【請求項２】前記アモルファス合金はＺr、Ｈf、Ｓc、
   Ｌa及びＹのうちの１種又は２種以上を含む請求の範囲
   第１項記載のアモルファス磁気作動材料。
3. 【請求項３】前記アモルファス合金はＣ、Ｂ、Ｓi、及
   びＡｌのうちの１種又は２種以上を含む請求の範囲第２
   項記載のアモルファス磁気作動材料。