JPH0625337B2

JPH0625337B2 - 擬似油含有不凍液

Info

Publication number: JPH0625337B2
Application number: JP60503241A
Authority: JP
Inventors: デスモンドゴダード，エロール; サンリュン，パク
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1985-07-22
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: WO1986000918A1; JPS63501575A; EP0187833A1

Description

【発明の詳細な説明】〔関連特願の引用〕この特願は、１９８４年１２月１２日出願の同時係属出
願米国特願第６８０，７６６号の主題、および同時係属
出願米国特願第（Ｄ−１４２６８−２）号に関連するも
のであり、後者の特願は１９８４年１２月１２日出願の
米国特願第６８０，７５６号の一部継続出願であり、ま
た後者の特願は１９８４年７月２３日出願の米国特願第
６３３，４４５号の一部継続出願である。

〔産業上の利用分野〕

本発明は一般的に伝熱流体に関するものであり、特に高
度の安定性を特徴とする不凍液コンセントレートに関す
るものである。

〔従来技術と問題点〕

自動車の不凍液などの通常のアルコール基不凍液は、伝
熱系統または冷却系統の種々の金属面を腐食する傾向を
有する。例えば、アルミニウム、銅、鉄、黄銅、はんだ
など、種々の金属面がしばしば使用される。アルミニウ
ム腐食は特殊の問題を生じる場合がある。

自動車の冷媒系統において発生したアルミニウム腐食
は、腐食されたアルミニウム面を損傷するのみならず、
“移送沈澱”と呼ばれる現象によって冷媒系統の他の部
分に悪い影響を及ぼす。移送沈澱により、エンジン表面
に形成された可溶性アルミニウム腐食生成物はクーラの
ラジエータ管まで運ばれて沈澱し、断熱性フィンは被覆
を生じて伝熱作用を妨害する。

このような一般的問題は長年にわたって当業界によって
提出されてきた。これらの問題に係わるシステムは極め
て複雑であると考えられる。長年にわたって提案されて
きた無数の溶液は問題の複雑さを明らかにしている。

このような問題を解決するための種々のアプローチの他
に、この分野における多くの先行特許および出版物は、
可能性のある腐食防止剤として一見無限と思われる有機
化合物および無機化合物のリストを提案している。例え
ば、各種の無機リン酸塩、ケイ酸塩、ホスホン酸塩、ホ
ウ酸塩、アゾール、シリコン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩お
よび類似物が各種の組成物として提案されている。

技術水準とみなされうるものは、“シリコーン／ケイ酸
塩”化学と呼ばれるものに基づいている。これは米国特
許第３，３３７，４９６号および第３，３４１，４６９
号に記載の技術から出ている。この基本的技術をもちい
た種々の変形が長年にわたって使用されてきた。

この型の系統は、極めて望ましい不凍液組成物を提供し
て長年にわたって非常に有効であると一般に認められて
きた。しかし、新しい型の系統を必要とする若干の要因
がある。

まず第一に、この型の系統の基礎を成す化学反応は極め
て複雑であって、よく理解されておらず、あるいは完全
に制御されてもいない。このような系統は完全に制御さ
れない場合、ケイ酸塩の重合を生じ、冷却系統の中にゲ
ルを形成するに至る。このゲルの形成は不凍液から活性
ケイ酸塩を奪う事によって冷却系統金属面の腐食防止作
用を減退させる。さらに、また、冷却系統の種々の部分
についてアルミニウムの使用が大幅に増大するような冶
金学の変化によって、このような乗物用冷却系統の変更
が必要とされている。しかしこれらの冷却系統はしばし
ば通常の鉄成分をも含んでいるので腐食防止剤があらゆ
る型の冷却系統金属に対して十分な保護を与えなければ
ならない。

さらに、多くの自動車は、従来よりも高温で作動する小
型、高馬力エンジンを搭載している。エンジン温度の上
昇に伴って金属腐食作用が増大するのであるから、この
ような厳しい作動条件においては、腐食防止の必要も増
大する。

これらの全ての要因から、一部の工業部門においては、
より有効な腐食防止系統に基づいた不凍液を使用する事
が望まれるに至った。使用前に物理的に安定であって操
作が容易であり客またはユーザが特殊の混合をする必要
がなく、しかも車の冷却系統の製造に使用される金属に
対する十分な腐食防止を成す事ができる不凍液および不
凍液コンセントレートが常に求められている。

潤滑剤および腐食防止剤として使用される若干の有機リ
ン酸塩エステルが開示されている。例えば、米国特許第
４，３６０，４７４号には、酸化エチレン含有有機リン
酸塩および酸化プロピレン含有有機リン酸塩とその製造
方法が開示されている。

他の例として、ドイツ特願第２，７５６，７４７号は、
潤滑剤および腐食防止剤として使用されるＰＯ／ＥＯお
よびＰＯ／ＢＯ含有リン酸塩エステルを開示している
（ここに“ＥＯ”は酸化エチレン、“ＰＯ”は酸化プロ
ピレン、または“ＢＯ”は酸化ブチレンを示す）。この
特願の化合物は、ポリリン酸を脂肪族ジオール、トリオ
ールまたはテトロールと反応させる事によって作られ
る。このドイツ特願の有機リン酸塩は２００〜８０００
の分子量を有する。このドイツ特願は主として、低発泡
性金属加工用潤滑剤流体に向けられ、不凍液配合物を開
示していない。

欧州特願第５９，４６１号は、ポリオキシエチレンリン
酸エステルとその塩および非イオンオキシアルキレンブ
ロック共重合体とを含有する水圧流体に関するものであ
って前記の共重合体は約９５０〜約３５００の分子量を
有し、また共重合体に対して６５〜１００重量％のポリ
オキシプロピレン含有量を有する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、使用前において物理的に安定な不凍液
および不凍液コンセントレートを提供するにある。

本発明の他の目的は、必ずしもシリコーン／ケイ酸塩成
分を使用する必要のない安定透明な不凍液を提供するに
ある。

本発明のさらに他の特定の目的は、アルミニウム腐食に
対して十分な保護を成す不凍液を提供するにある。

これらの目的およびその他の目的は下記の詳細な説明を
読めば明らかとなろう。

〔発明の概要〕

本発明は、内部金属面を有する事の冷却系統用の不凍液
組成物コンセントレートにおいて、 (a)アルコールと、 (b)下記の少なくとも一種のオキシアルキレン化合物
と、Ｒ′Ｏ（Ｘ）_ｎＲ″ ここに、Ｒ′とＲ″は水素または１〜２４炭素を有する
有機基、またここにｎは１乃至１００の整数、またＸは
アルキレンオキシ基またはアルキレンオキシ基混合物で
あって対応の単量体または共単量体から作られ２〜６炭
素原子を有し、ただし前記のオキシアルキレン化合物が
Ｘの５０％以下のＥＯ含有量を有する時、前記化合物の
分子量は９００以下とし、また (c)下記の化合物：リン酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、
スルホン酸塩、カルボン酸塩、有機アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、酸化アミン、酸化ホスフィン、ベタイン
およびスルホベタインなどの両性イオン基およびツビッ
タイオン基およびその混合物の有機誘導体から成るグル
ープから選ばれ、ここに前記の有機基は下記の基：アル
キル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルキレンオキシ、ポリア
ルキレンオキシおよびその組み合わせから成るクラスか
ら選ばれ、金属面の表面変性を成し前記オキシアルキレ
ン化合物のフィルムを表面変性された金属面上に形成さ
せるに十分な量存在する少なくとも一種の化合物とを含
む不凍液組成物コンセントレートに関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

まず成分（ｃ）について考えれば、その有効化合物は
“表面変性剤（surface modifier）”と呼ぶことができ
よう。一般にこのような化合物の機能は、それ自体、金
属面に対して固着または固定し、またオキシアルキレン
化合物との親和性を生じて表面変性された金属面上にオ
キシアルキレン化合物の均一膜が形成されようにするに
ある。下記の説明においてオキシアルキレン化合物は時
々、“擬似油（pseudo oil）”と呼ばれる。このように
形成された擬似油膜は、腐食に対して被覆された金属面
に保護するのに役立つ。

表面変性剤分子の一端はこの化合物を自動車冷却系統の
金属面に対して固着または固定する能力を有しなければ
ならない。長期間の有効性を得るため、選ばれたモイエ
ティは冷却系統環境において耐熱性、加水分解安定性お
よび化学安定性を有するものでなければならない。すな
わち金属面から簡単に剥離されるものであってはならな
い。

表面変性剤分子の他端は擬似油と被覆された金属面との
間の親和性を成して本発明の不凍液組成物コンセントレ
ートの腐食防止特性を生じるに必要な油膜を成すのに役
立つ。表面変性剤分子のこの末端は代表的には有機モイ
エティであって、好ましくは作用不凍液組成物の連続ア
ルコール−水系よりは擬似油によって“湿らされる”能
力を有しなければならない。もしそうでなければ、所望
の均一擬似油膜の形成が妨げられる。表面変性剤のこの
ような能力は、通常の湿潤角度測定法および種々の腐食
測定技術によって容易に測定する事ができる。

好ましい表面変性剤化合物は有機リン酸塩である。本発
明において使用される好ましい有機リン酸塩は、ＰＯ／
ＥＯ，ＰＯ／ＢＯまたはＰＯ／ＢＯ／ＥＯを含有しアル
コール試薬中のＰＯ＋ＢＯ＋ＥＯの重量に対して少なく
とも５０重量％のＰＯ含有量を有する脂肪族モノオー
ル、ジオール、トリオール、またはテトロールとリン酸
とを反応させる事により作られるものである。その合成
方法は公知であって、Ｌ．Ｗ．バーネットによって、非
イオン界面活性剤、第１巻、３７２〜３９４頁（マーセ
ルダーカ社、１９６６）に記載されている。本明細書
において有機リン酸塩とは、リン酸またはポリリン酸の
任意のエステルを指すものとする。

一般的に本発明において使用される有機リン酸塩は下記
の構造式によって表される。

ここに、各置換基Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は下記の基から成る
クラスから選ばれ：水素；それぞれ約２４までの炭素原
子を有するアルキル、アリール、アルケニルおよびアル
キニル；アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ；リ
ン酸塩またはポリリン酸塩またはその塩；およびそれら
の組み合わせ；ここに前記の置換基の少なくとも１つは
前記クラスの中の１つの有機基またはその組み合わせで
ある。

好ましい有機リン酸塩は、少なくとも一つのＲ置換基が
式Ｒ_４Ｏ（ＰＯ）_ｘ（ＥＯ）_ｙ（ＢＯ）_ｚ−の形の酸化
アルキレン重合体または共重合体誘導体を含有する有機
基から成る前記の構造式を有し、ここに酸化アルキレン
ユニットはランダム型またはブロック型であり、またこ
こにｘ＞ｙ＞ｚおよびｘ＋ｙ＋ｚ≦約１００とし、また
Ｒ_４は下記の基クラスからえらばれる：水素；アルキル
基、アリール基、アルケニル基、およびアルキニル基、
前記の各基は約２４までの炭素原子を有し；リン酸塩ま
たはポリリン酸塩またはそれらの塩；およびこれらの組
み合わせ。これらの有機リン酸塩は好ましくは不凍液組
成物中の溶解を保証するため、約１０，０００以下の分
子量を有する。

好ましい有機リン酸塩は下記の構造式Ｉ〜IIIによって
示され、およびその遊離酸と塩、ならびにその混合物で
ある。

（Ｉ）（II）（III）ここに、Ｒ′＝〔ＲＯ（ＰＯ）_ｘ（ＥＯ）_ｙ〕、またこ
こにＲ＝Ｈまたは２４までの炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリール
アルキル基、ＰＯ＝酸化プロピレン基、ＥＯ＝酸化エチレン基、ｘ＝１〜１００ｙ＝０〜５０ｋ＝１〜３、ただしｋ＝３のときには、少なくとも一つ
Ｒ′基が使用前または使用中に加水分解によってリン酸
塩エステルから除去される。

ｎ＝１〜１００ｗ＝０〜１００ただし、ｗ≧１なら、ｘはゼロとする事
ができる。

ｚ＝０〜５０ｍ＝１〜１０前記の式において、ｘ，ｙ，ｗまたはｚ値が一回以上現
れる場合、これらの値は同一数または相異なる数とする
事ができる。

前記の構造式Ｉ〜IIIによって示される基に属する代表
的化合物例は下記である。

例１：（ｋ＝１としての式Ｉ）例２：（ｋ＝２としての式Ｉ）例３：（ｎ＝１としての式II）（ｘ＝０）（ｙ＝０）（Ｒ＝Ｈ）例４：（ｎ＝２としての式II）（ｘ＝０）（ｙ＝０）（Ｒ＝Ｈ）例５：（ｍ＝２としての式III）機能上、使用される表面変性剤の量は、冷却系統の内側
面の表面変性を成すに十分でなければならない。すなわ
ち、作用不凍液において、冷却系統の金属面上に表面変
性剤の少なくとも一層の単分子被覆が形成され、その上
に擬似油膜を形成させるに十分な量とする。その所用量
は、保護される冷却系統の表面積に基づいて容易に決定
する事ができる。特定量は広い範囲内で変動する事がで
きるが、好ましくはコンセントレート重量に対して０．
００１〜約３０重量％、さらに好ましくは約０．００５
〜約１、最も好ましくは約０．００５〜約０．１重量％
の範囲内とする。

０．００１重量％以下では、有機リン酸塩の量は十分に
有効でないと思われ、約３０％以上の有機リン酸塩は、
それ以上、顕著な腐食防止効果を示すとは思われない。

他の此れ程好ましくない表面変性剤は、アルキルベンゼ
ンスルホン酸バリウムなどのスルホン酸塩、ホスホン酸
ドデシルなどのホスホン酸塩、ポリアルキレングリコー
ル上にグラフト重合されたカルボン酸などのカルボキシ
レート、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの有機
アンモニウム塩の有機誘導体であり、またその他の前記
の疎水化剤が有機リン酸塩に対して前記の広い範囲で存
在しなければならない。

有機リン酸塩など、現在使用されている多くの表面変性
剤化合物はそれ自体で金属面の腐食防止を成す。これら
の化合物が使用される時、これらの化合物による腐食防
止作用が擬似油膜と結合して優れた耐食性を生じる。

本発明の不凍液コンセントレートおよび組成物の中に使
用されるオキシアルキレン化合物または“擬似油”は、
好ましくは約４０℃〜約１２５℃、さらに好ましくは約
６５℃〜約１２５℃、最も好ましくは約６５℃〜約９０
℃の曇り点を不凍液に与える。この温度範囲は車の正規
の作動温度を包括している。この曇り点は点範囲によ
り、不凍液は車のエンジンが作動していないときには目
視的に単相である。曇り点の存在の故に、擬似油が点温
度またはこれ以上において溶液から出て冷却系統の金属
面を被覆する傾向があるので“共溶乃至共溶質（consol
ute）”性となる。

共溶性不凍液を使用する事の利点は、耐食性の改良に基
づいている。さらに詳しく述べるならば、溶液から出る
擬似油は溶液中にある場合よりも冷却系統の変性された
金属面に対して大きな親和性を有するものと考えられ
る。しかし最適ではないが、非共溶性不凍液系の使用も
同様に耐食性の改良をもたらす。

不凍液が共溶性であれ非共溶性であれ、使用される擬似
油は不凍液ベースとして選ばれたアルコールの中に常温
で可溶性でなければならない。好ましいオキシアルキレ
ン化合物はそのオキシアルキレン部分のＥＯ含有量が約
５０重量％以下であれば約９００以下の分子量を有す
る。約５０重量％以下のＥＯ含有量を有するオキシアル
キレン化合物の分子量が約９００以上であれば、これら
の化合物は一般に常温でアルコール水溶液の中に不溶で
あり、従って、不凍液中の擬似油として使用できない。
化合物のオキシアルキレン部分中のＥＯ含有量が約５０
重量％以上であるとき、あらゆる分子量で常温でアルコ
ールに可溶であり、不凍液中に使用できると思われる。
最も好ましいオキシアルキレン化合物はポリプロピレン
グリコールである。

一般に、使用される擬似油の量は所望の油膜を生じるの
に十分でなければならない。適当量は広い範囲で変動す
るが、自動車の冷却系統の保護される金属の内側面積に
基づいて経験的に決定する事ができる。従って、冷却系
統の種々のサイズに基づいて所望の油膜を生じるため、
擬似油はコンセントレート全重量に対して、約０．０１
〜約５重量％、好ましくは約０．１〜３重量％の範囲の
量を使用される。０．０１重量％以下では、このオキシ
アルキレン化合物は有効であるとは思われず、約５重量
％以上ではコストが高すぎる。

本発明の組成物中に使用されるアルコールは、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコールおよびジプロピレングリコールから成
るグループから選ばれた少なくとも一種のアルコールで
ある。しかし他のアルコールも使用する事ができる。例
えば、ブチレングリコール、グリセロールのモノアセテ
ート、グリセロールアルコキシアルカノールのジメチル
エーテル（例えばメトキシエタノール）、水酸基および
アルコキシ基末端ブロック型酸化ポリアルキレン。好ま
しいアルコールはエチレングリコールである。

前記の説明から明らかなように、擬似油の選択は表面変
性剤の選択と整合されなければならない。さらに詳しく
は、十分な耐食性を生じるために、選ばれた擬似油が好
ましくは変性された金属面を湿潤させ、金属面上の作用
不凍液のアルコール−水媒質を本質的に排除しなければ
ならない。

本発明の不凍液コンセントレートおよび組成物の中にオ
プションとして緩衝剤または緩衝剤混合物を使用する。
緩衝剤は広い量範囲で使用する事ができるが、好ましく
はコンセントレート重量に対して約０．１〜約５重量％
の量を使用される。

本発明の組成物コンセントレートに使用されるホウ酸塩
緩衝剤は、市販されている五水和四ホウ酸ナトリウムと
して添加する事が適当である。この塩の添加の後、コン
セントレート中にメタホウ酸塩と四ホウ酸塩の所望の混
合物を生じるように水酸化ナトリウムを添加する事がで
きる。

本発明の組成物コンセントレート中の緩衝剤として使用
される他の化合物は、アルカリ金属リン酸塩などのリン
酸塩、アルカリ金属ヒドロキシ安息香酸塩などの安息香
酸および置換安息香酸塩、およびセバシン酸ナトリウム
などの６〜１２炭素を有する二塩基酸の塩を含む。

緩衝剤は他の機能として、使用中に所望のｐＨとリザー
ブ・アルカリ性（ＲＡ）を生じるにある。好ましくは、
コンセントレートは、約８〜約１１の希釈不凍液pHを生
じるように、約５．５〜約１１のpHを有する。

もちろん、選ばれた作用ｐＨが金属面に対する表面変性
剤被覆の接着性に影響する事は理解されよう。この点に
関する特定の作用pHの有効性は容易に確認される。

コンセントレート重量に対して５０重量％以下の少量の
任意の添加剤を使用する事ができる。代表的な公知の金
属用腐食防止剤を含む。例えば、モリブデン酸塩、リン
酸塩、安息香酸塩、セバシン酸塩、炭酸塩、シリコーン
／ケイ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩またはその酸、アル
カリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、トリルトリア
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、および類似物、またはそれらの混合物である。本
発明の腐食防止剤と共に一種または複数の公知の腐食防
止剤が使用されるなら、使用される全腐食防止剤の合計
量が“腐食防止有効量”でなければならない。すなわち
アルミニウムその他の金属面に対してある程度の腐食防
止作用を生じるに十分な量でなければならない。使用さ
れうる他の代表的な任意の添加剤は湿潤剤および界面活
性剤、例えば脂肪族アルコールのポリ（オキシアルキレ
ン）付加物などの公知のイオン界面活性剤および非イオ
ン界面活性剤、泡消し剤および／または湿潤剤、例えば
公知のポリシロキサンおよびオキシアルキレングリコー
ルを含む。実際に、得ようとする腐食防止性に悪影響を
及ぼさない業界公知の他の少量成分を使用する事ができ
る。

所望ならば、本発明の不凍液コンセントレートを他種の
不凍液コンセントレートと共使用する事ができる。例え
ば、本発明の不凍液コンセントレートは従来の不凍液コ
ンセントレートと共に使用する事ができる。米国特許第
３，３３７，４９６号はこの型の技術の代表的なもので
ある。

しかし特に共溶型の本発明の不凍液コンセントレートは
それ自体で十分な腐食防止性を与えるに違いない。また
同様に、本発明の不凍液コンセントレートの安定性と簡
単さは、技術水準の不凍液コンセントレートに比べて処
理上および取り扱い上の利点を示すに違いない。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１Ａ．表面変性剤プラス擬似油不凍液の製造この実施例は、種々の擬似油および表面変性剤を使用す
る本発明の数種の不凍液コンセントレートの製造と、放
熱性アルミニウム面に対するその有効性のテストを示
す。

表Ｉに示した組成を有するベース流体を準備した。

ベース流体に対して、下記の表IIに示した型と量の表面
変性剤と擬似油とを添加した。続いて各成分が完全に混
合するまで短時間撹はんした。

前記のコンセントレート３３重量％を６７重量％の“腐
食性水”（Ｎａ塩としてそれぞれ１００ｐｐｍ．のＳＯ
_４ ^＝，ＨＣＯ_３ ⁻およびＣｌ⁻を添加した脱イオン水）
と混合する事により前記のコンセントレートを希釈して
作用溶液を作った。この不凍液溶液は見掛け上、透明で
明色であった。

Ｂ．実験ディスク熱束テスト：方法、装置および結果放熱性アルミニウム面に対する配合組成物の腐食防止効
果を実測するため、工業において使用されているテスト
法を用いた。このテスト法は、腐食、１５，２５７ｔ
ａｔ２５８ｔ（１９５９）“熱束条件における腐食率
の実験的測定法”およびＡＳＴＭ出版物、“エンジン冷
媒テスト：技術水準”、ＡＳＴＭ委員会Ｄ−１５主催の
シンポジウム、１７〜１９頁（１９８０、５月印刷）に
記載されている。この両者を引用として加える。

下記において、テスト装置並びに方法を要約する。この
装置は、凝縮器と、温度計と、コールドフィンガと、温
度調整器と、１１／２径×１／４インチ厚さのアルミニ
ウム鋳造品（下記において“アルミニウムディスク”と
呼ぶ）と、はんだ付けアイロン熱源とを取り付けた１リ
ットルフラスコから成る。

この装置に前記の９００mlの希釈テスト溶液を装入し、
加熱してアルミニウムディスク面において沸騰させ、約
８０℃の溶液温度を保持した。テスト時間は１６８時間
であった。アルミニウムディスクからのアルミニウムの
重量損失を測定し、腐食防止効率の実測値として用い
た。

その結果を下表IIに示す。

表IIに示す結果は、一般的に各擬似油が少なくとも一つ
の対照組成物と比較して、ある程度のアルミニウム腐食
防止効率を有する事を示している。またこの結果は、本
発明の広い範囲内における擬似油と表面変性剤とのより
有効な組み合わせを選ぶ案内となる。

前記の表IIに示した結果は、一つのアスペクトにおい
て、共溶質擬似油（ＰＰＧ７２５）を含有する不凍液
が各種の表面の表面変性剤と結合してディスクテストに
おける腐食防止効果を有する事を示している。０．５重
量％ＰＰＧ７２５と０．００５重量％ＰＶ４との組み
合わせがゼロmgのアルミニウム重量％損失を生じたのに
対して、ＰＰＧ７２５もＰＶ４も含有しない対照は
６０mg重量％を生じた事を注意しよう。また、擬似油を
含有せず０．００５重量％のＰＶ４を含有する比較テス
トは４９mgアルミニウム重量％を生じ、０．５重量％の
ＰＰＧ７２５を用い表面変性剤を用いない比較テストは
２９mgの重量損失を生じた。ＰＰＧ７２５をより多量
の（０．０１重量％）のＰＶ４、ＬＥ５００およびＢ
ＡＳＦ７６２２と組み合わせテストをした場合にも前記
と同様の結果が得られた。

ＰＰＧ７２５は表面変性剤と混合されて共溶質行動を
示した。また、得られた不凍液は約４０℃〜７５℃の曇
り点を有していたので、ＰＰＧ７２５はテスト温度に
おいて組成物の残分から分離した相を成していた。

他の面において、若干の非共溶性擬似油は若干の表面変
性剤と結合して、擬似油と表面変性剤を含有しない対照
ランおよびそれぞれ単独成分の配合物に比べて優れた結
果を示した。例えば、ＰＶ４は次の非共溶性油：ＰＰＧ
４２５、ＣＡＲＢＯＷＡＸ１０００、ＣＡＲＢＯＷ
ＡＸ２００、ＰＲＯＰＡＳＯＬＤＭ、ＰＲＯＰＡＳ
ＯＬＬＭおよびＴＥＲＧＩＴＯＬＮＰ２７と結合し
て優秀とみなされる結果を与えている。これに対して、
ＰＶ４をつぎの非共溶性擬似油：ＬＢ６５およびプロピ
レングリコールと共にこのディスクテストに使用したと
き、優れた結果を生じなかった。これら２種の非共溶性
擬似油を使用して改良が得られない理由は、ＬＢ６５が
不凍液中に不溶性であり、プロピレングリコールはその
分子量が低すぎてテストされた表面変性剤と結合して改
良を生じる事ができないからと考えられる。しかしこれ
ら２種の擬似油に対しての適当な表面変性剤は、これら
の擬似油の分子量と溶解性とを考慮して適当に選択する
事ができると思われる。

同様に、ＢＡＳＦ７６２２表面変性剤はＣＡＲＢＯＷ
ＡＸ１０００およびＰＲＯＰＡＳＯＬＤＭと共に優
れた結果を生じ、またＰＰＧ４２５と共に不良な結果
を示した。もう一つの表面変性剤、すなわちＬＥ５００
はテストされたすべての非共溶性擬似油と共に不良な結
果を示した。

実施例２この実施例は、種々の表面変性剤を用いた本発明の他の
不凍液をコンセントレートの有効性を示すものである。

前記の実施例１の方法によって、追加の共溶性ＰＰＧ７
２５擬似油混合物を作り、実施例１と同様にしてアルミ
ニウムディスクテストでテストした。４種の表面変性剤
の下表IIIに示す量をＰＰＧ７２５と混合してテストし
た。

アルミニウムディスクテストの結果を表IIIに示す。

表IIIに示された結果は、共溶質ＰＰＧ７２５を含有
する各混合物がこれを含有しない対応の配合物よりも、
ディスクテストにおいて低いmg重量損失を示す事を示し
ている。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)アルコールと、 (b)下記の式の少なくとも一種のオキシアルキレン化合
物と、Ｒ′Ｏ（Ｘ）_ｎＲ″ ここに、Ｒ′とＲ″は水素または１〜２４炭素を有する
有機基、またここにｎは１乃至１００の整数、またＸは
アルキレンオキシ基またはアルキレンオキシ基混合物で
あって対応の単量体または共単量体から作られ２〜６炭
素原子を有し、ただし前記のオキシアルキレン化合物が
Ｘの５０％以下のＥＯ含有量を有する時、前記化合物の
分子量は９００以下とし、また (c)下記の化合物：リン酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、
スルホン酸塩、カルボン酸塩、有機アンモニウム塩、ホ
スホニウム塩、酸化アミン、酸化ホスフィン、ベタイン
およびスルホベタインなどの両性イオン基およびツビッ
タイオン基およびその混合物の有機誘導体から成るグル
ープから選ばれ、ここに前記の有機基は下記基：アルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、
アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシおよびその組
み合わせから成るクラスから選ばれ、金属面の表面変性
を成し前記オキシアルキレン化合物のフィルムを表面変
性された金属面上に形成させるに十分な量存在する少な
くとも一種の表面変性化合物とを含む不凍液組成物コン
セントレート。
【請求項２】前記の表面変性剤化合物は下記の構造式に
よって表される有機リン酸塩であって、ここに、各置換基Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は下記の基から成る
クラスから選ばれ：水素；それぞれ約２４までの炭素原
子を有するアルキル、アリール、アルケニルおよびアル
キニル；アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ；リ
ン酸塩またはポリリン酸塩またはその塩；およびそれら
の組み合わせ；ここに前記の置換基の少なくとも１つは
前記クラスの中の１つの有機基またはその組み合わせで
あるように成された請求の範囲第１項のコンセントレー
ト。
【請求項３】前記の表面変性剤は下記の構造式Ｉ〜III
によって表されるグループから選ばれた有機リン酸塩で
ある請求の範囲第１項のコンセントレート。（Ｉ）（II）（III）ここに、Ｒ′＝〔ＲＯ（ＰＯ）_ｘ（ＥＯ）_ｙ〕、またこ
こにＲ＝Ｈまたは２４までの炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリール
アルキル基、ＰＯ＝酸化プロピレン基、ＥＯ＝酸化エチレン基、ｘ＝１〜１００ｙ＝０〜５０ｋ＝１〜３、ただしｋ＝３のときには、少なくとも一つ
のＲ′基が使用前または使用中に加水分解によってリン
酸塩エステルから除去される。ｎ＝１〜１００ｗ＝０〜１００ただし、ｗ≧１なら、ｘはゼロとする事
ができる。ｚ＝０〜５０ｍ＝１〜１０
【請求項４】約５．５乃至約１１の範囲のコンセントレ
ートpHを生じるために追加的に緩衝剤を含有する請求の
範囲第１項のコンセントレート。
【請求項５】腐食抑止有効量のケイ酸塩またはシリコー
ン／ケイ酸塩重合体を追加的に含有する請求の範囲第１
項のコンセントレート。
【請求項６】成分（ｂ）のＥＯ含有量がＸの約５０重量
％以下であり、また分子量は約９００以下である請求の
範囲第１項のコンセントレート。
【請求項７】成分（ｂ）のＥＯ含有量が少なくともＸの
約５０重量％である請求の範囲第１項のコンセントレー
ト。
【請求項８】成分（ｃ）の量は、コンセントレートの全
重量に対して約０．００１乃至約３０重量％の範囲内に
ある請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかによるコン
セントレート。
【請求項９】成分（ｃ）の量は、コンセントレートの全
重量に対して約０．００５乃至約１重量％の範囲内にあ
る請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかによるコンセ
ントレート。
【請求項１０】成分（ｃ）の量は、コンセントレートの
全重量に対して約０．００５乃至約０．１重量％の範囲
内にある請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかによる
コンセントレート。
【請求項１１】成分（ｂ）はコンセントレートの全重量
に対して約０．０１乃至約５重量％の範囲の量存在する
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかによるコンセン
トレート。
【請求項１２】成分（ｂ）はコンセントレートの全重量
に対して約０．１乃至約３重量％の範囲の量存在する請
求の範囲第１項乃至第７項のいずれかによるコンセント
レート。
【請求項１３】前記のアルコールはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコールまたはその混合物である請求の範
囲第１項乃至第７項のコンセントレート。
【請求項１４】前記オキシアルキレン化合物はポリプロ
ピレングリコールである請求の範囲第１項乃至第７項の
コンセントレート。