JPH06235922A - Liquid crystal orienting agent - Google Patents

Liquid crystal orienting agent

Info

Publication number
JPH06235922A
JPH06235922A JP4445593A JP4445593A JPH06235922A JP H06235922 A JPH06235922 A JP H06235922A JP 4445593 A JP4445593 A JP 4445593A JP 4445593 A JP4445593 A JP 4445593A JP H06235922 A JPH06235922 A JP H06235922A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid crystal
group
polymer
dianhydride
specific polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4445593A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Michinori Nishikawa
通則 西川
Kimiyasu Sano
公康 佐野
Masayuki Endo
昌之 遠藤
Yusuke Tsuda
祐輔 津田
Nobuo Bessho
信夫 別所
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority to JP4445593A priority Critical patent/JPH06235922A/en
Publication of JPH06235922A publication Critical patent/JPH06235922A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a liquid crystal orienting agent excellent in the adhesion between a liquid crystal cell and an electrode substrate by containing a specific polymer and/or its imidic polymer and a specific hardening polymer. CONSTITUTION:A liquid crystal orienting agent contains (a) a polymer obtained via the reaction between tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound and/or its imidic polymer and (b) a hardening polymer obtained via the reaction between at least one kind selected among tetracarboxylic acid dianhydride, =NH group, and -NH2 and a silicon compound having the hydrolysis group. Butane tetracarboxylic acid dianhydride is used for the tetracarboxylic acid dianhydride, for example, and P-phenylenediamine is used for the diamine compound, for example. The imidic polymer is obtained by heating or under the existence of a dehydrating agent and an imidic catalyst. H2N-(CH2)3Si(OCH3)3 is used for the silicon compound having the hydrolysis group for the hardening polymer, for example.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向剤に関する。さ
らに詳しくは、液晶セルの電極基板との密着性に優れた
液晶配向剤に関する。
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, it relates to a liquid crystal aligning agent having excellent adhesion to an electrode substrate of a liquid crystal cell.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で90〜270度連続的に捻れるように
してなるTN,STN型液晶セルを有する液晶表示素子
(TN,STN型表示素子)が知られている。このT
N,STN型表示素子における液晶の配向は、ラビング
処理が施された液晶配向膜により形成されているが、ラ
ビング時の摩擦により、液晶配向膜が電極基板から剥離
するという問題を有している。
2. Description of the Related Art Conventionally, a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is sandwiched by a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like, and the long axis of liquid crystal molecules is 90 to 270 between the substrates. There is known a liquid crystal display element (TN, STN type display element) having a TN, STN type liquid crystal cell which is continuously twisted. This T
The liquid crystal alignment in the N, STN type display element is formed by a liquid crystal alignment film that has been subjected to a rubbing treatment, but there is a problem that the liquid crystal alignment film is separated from the electrode substrate due to friction during rubbing. .

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題点を解決するため、液晶セルの電極基板との
密着性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent having excellent adhesion to an electrode substrate of a liquid crystal cell in order to solve the above conventional problems.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】上記問題点につき、鋭意
検討した結果、ポリマー中に加水分解性を有する特定の
硬化性重合体を含有させることにより、液晶セルの電極
基板との密着性が向上することを見いだした。
[Means for Solving the Problems] As a result of extensive studies on the above problems, the inclusion of a specific curable polymer having hydrolyzability in the polymer improves the adhesion to the electrode substrate of the liquid crystal cell. I found what to do.

【0005】本発明によれば、本発明の上記目的及び利
点は、下記成分(a)及び(b)を含有することを特徴
とする液晶配向剤により達成することができる。 (a)テトラカルボン酸二無水物(以下「化合物I」と
いう)及びジアミン化合物(以下「化合物II」とい
う)とを反応させて得られる重合体(以下「特定重合体
I」という)及び/またはそのイミド化重合体(以下
「特定重合体II」という)。 (b)化合物Iと、=NH基及び−NH2から選ばれる
少なくとも1種ならびに加水分解性基を有するケイ素化
合物(以下「化合物III」という)とを反応させて得ら
れる硬化性重合体(以下「特定重合体III」という)。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention can be achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following components (a) and (b). (A) a polymer (hereinafter referred to as "specific polymer I") obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as "compound I") and a diamine compound (hereinafter referred to as "compound II") and / or The imidized polymer (hereinafter referred to as "specific polymer II"). (B) A curable polymer (hereinafter referred to as a curable polymer obtained by reacting a compound I with a silicon compound having at least one selected from = NH group and —NH 2 and a hydrolyzable group (hereinafter referred to as “compound III”) "Specific polymer III").

【0006】本発明において用いられる化合物Iとして
は、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、テトラシクロ[6,2,1,1,02,7]ドデ
カ−4,5,9,10−テトラカルボン酸二無水物、
3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二
無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキ
サヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−
フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−
ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)
−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−
エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物;ピロメ
リット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニ
ルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水
物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホ
ン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,
4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオ
キサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニ
ルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフ
ェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル
酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。これらのうちではブタンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ[6,2,1,
1,02,7]ドデカ−4,5,9,10−テトラカルボ
ン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフ
ラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘ
キサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3
−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3
−ジオン、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Examples of the compound I used in the present invention include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,
3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,
2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, tetracyclo [6,2,1,1,0 2,7 ] dodeca-4,5,5 9,10-tetracarboxylic dianhydride,
3,5,6-Tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-tetrahydro -2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-
Dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural)
-3-Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-
Aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4
5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,
3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4
4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ',
4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene- Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) ) -4,4'-Diphenylmethane dianhydride and other aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Among these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, tetracyclo [6,2,1,
1,0 2,7 ] dodeca-4,5,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic Acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-tetrahydro-2,5-dioxo-3
-Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3
-Dione, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4
4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.

【0007】本発明において用いられる化合物IIとし
ては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレン
ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメチル−
4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベ
ンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジ
アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェ
ノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)
ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロ
ピリデン)ビスアニリン、1,3−ビス(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)
−10−ヒドロアントラセン、9,9−ビス(4−アミ
ノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス
(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラ
クロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ
クロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビ
フェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノ
ビフェニルなどの芳香族ジアミン;ジアミノテトラフェ
ニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン;1,1−メタキシリレンジアミン、1,2−エチレ
ンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
[6,2,1,02.7]−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)
などの脂肪族または脂環族ジアミン;
Examples of the compound II used in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,
4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether,
1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2
-Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-(p-phenylenediisopropyl) Redden)
Bisaniline, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4 -Aminophenyl)
-10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4 Aromatic diamines such as'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl and 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl; diaminotetraphenyl Aromatic diamine having a hetero atom such as thiophene; 1,1-metaxylylenediamine, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octa Methylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine Tetrahydrodicyclopentadiene cyclopentadienylide diamine, hexahydro-4,7
Methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6,2,1,0 2.7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl amine)
Aliphatic or alicyclic diamines such as;

【化1】 (式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基ま
たはフェニル基などのアリール基のような炭素数1〜1
2の炭化水素基を示し、pは1〜3、qは1〜20のそ
れぞれ整数を示す)などで表されるジアミノオルガノシ
ロキサンが挙げられる。これらのうち、p−フェニレン
ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,
9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2
−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキ
サフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパンが好ましい。これらは単独
でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。また、こ
れらジアミンは市販品をそのまま使用しても、再還元し
て使用してもよい。
[Chemical 1] (In the formula, R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or an aryl group such as a phenyl group;
2 is a hydrocarbon group, p is 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20) and the like. Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,
4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,
9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2
-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Further, these diamines may be commercially available products or may be used after re-reduction.

【0008】本発明に用いられる特定重合体Iは、化合
物Iと化合物IIの反応により得られる。かかる反応は
有機溶媒中で、通常0〜150℃、好ましくは0〜10
0℃の温度で行われる。
The specific polymer I used in the present invention is obtained by reacting the compound I with the compound II. Such a reaction is generally 0 to 150 ° C., preferably 0 to 10 in an organic solvent.
It is carried out at a temperature of 0 ° C.

【0009】反応に用いられる上記有機溶媒としては、
化合物I,化合物II及び反応で生成する特定重合体I
を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、γ
−ブチロラクトン,N−メチル−2−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶
媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げること
ができる。有機溶媒の使用量は、通常、化合物I及び全
アミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して0.1
〜30重量%になるようにするのが好ましい。
The above organic solvent used in the reaction includes
Compound I, compound II and specific polymer I formed by the reaction
There is no particular limitation as long as it can dissolve. For example, γ
-Butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea and hexamethylphosphortriamide; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenols. be able to. The amount of the organic solvent used is usually such that the total amount of compound I and all amine compounds is 0.1 with respect to the total amount of the reaction solution.
It is preferable that the content be ˜30% by weight.

【0010】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基1等量に
対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を0.2
〜2等量とするのが好ましく、より好ましくは0.3〜
1.4等量である。
The tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are used in such a ratio that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 with respect to 1 equivalent of the amino group in the diamine compound.
It is preferable to be 2 equivalents, and more preferably 0.3 to
It is 1.4 equivalents.

【0011】本発明に用いられる特定重合体IIは、上
記した特定重合体Iを、加熱して、または脱水剤及びイ
ミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常6
0〜200℃、好ましくは100〜170℃である。反
応温度が60℃未満では反応の進行が遅れ、また200
℃を越えると可溶性ポリイミドの分子量が大きく低下す
ることがある。また、脱水剤及びイミド化触媒の存在下
でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行
うことができる。反応温度は、通常0〜180℃、好ま
しくは60〜150℃である。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。また、イミド化触媒とし
ては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチ
ルアミンなどの3級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特
定重合体Iの繰り返し単位1モルに対して1.6〜20
モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量
は使用する脱水剤1モルに対し、0.5〜10モルとす
るのが好ましい。
The specific polymer II used in the present invention is obtained by heating or imidizing the specific polymer I described above in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst. The reaction temperature for imidization by heating is usually 6
It is 0 to 200 ° C, preferably 100 to 170 ° C. If the reaction temperature is less than 60 ° C, the reaction progresses slowly,
If the temperature exceeds ℃, the molecular weight of the soluble polyimide may be significantly reduced. Further, the reaction in the case of imidization in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst can be carried out in the above-mentioned organic solvent. The reaction temperature is generally 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. Further, as the imidization catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but the imidization catalyst is not limited thereto. The amount of the dehydrating agent used is 1.6 to 20 with respect to 1 mol of the repeating unit of the specific polymer I.
It is preferably molar. Further, the amount of the imidization catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used.

【0012】このようにして得られる特定重合体I及び
/または特定重合体IIの固有粘度[ηinh=(ln η
rel/C、C=0.5g/dl、30℃、N−メチル
−2−ピロリドン中、以下同条件にて固有粘度を測定]
は、通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.0
5〜5dl/gである。
The intrinsic viscosity of the specific polymer I and / or the specific polymer II thus obtained [η inh = (ln η
rel / C, C = 0.5 g / dl, 30 ° C., in N-methyl-2-pyrrolidone, the intrinsic viscosity is measured below under the same conditions]
Is usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.0
It is 5 to 5 dl / g.

【0013】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール−
n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロ
ピルエーテル、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロ
ロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。
The organic solvent may be used in combination to such an extent that a poor solvent such as alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and polymers forming hydrocarbons is not deposited. it can. Examples of the poor solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid. Ethyl, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol-
n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, butyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether,
Tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned.

【0014】また、本発明の特定重合体IIIは、化合物
Iと化合物IIIを反応させることにより得られる。
The specific polymer III of the present invention can be obtained by reacting the compound I with the compound III.

【0015】かかる化合物Iとしては、例えば前述の化
合物Iと同様な化合物を挙げることができる。
Examples of the compound I include the same compounds as the above-mentioned compound I.

【0016】化合物IIIとしては、例えば下記一般式
(1)〜(6)で示されるものを挙げることができる。
Examples of the compound III include compounds represented by the following general formulas (1) to (6).

【0017】[0017]

【化2】 [Chemical 2]

【0018】[0018]

【化3】 [Chemical 3]

【0019】[0019]

【化4】 [Chemical 4]

【0020】[0020]

【化5】 [Chemical 5]

【0021】[0021]

【化6】 [Chemical 6]

【0022】[0022]

【化7】 [Chemical 7]

【0023】ただし、上記式(1)〜(6)において、
1,R2及びR3は、それぞれメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブ
チル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基などの炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ニトロフェニル基、α−ナ
フチル基などの芳香族炭化水素基を表し、X1,X2及び
3は、それぞれメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子を表し、Yは、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基など
の炭素数1〜5のアルキレン基、フェニレン基、トリレ
ン基、キシリレン基、ニトロフェニレン基、α−ナフチ
レン基などの2価のフェニレン基、前記2価のアルキレ
ン基とフェニレン基が結合した基を表す。
However, in the above formulas (1) to (6),
R 1 , R 2 and R 3 are each a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and other aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, phenyl group, tolyl group, xylyl group, nitrophenyl Group, an aromatic hydrocarbon group such as α-naphthyl group, X 1 , X 2 and X 3 are each an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group, a fluorine atom, a chlorine atom,
Representing a halogen atom such as a bromine atom, Y is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a tetramethylene group, a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a nitrophenylene group, α- It represents a divalent phenylene group such as a naphthylene group or a group in which the divalent alkylene group and the phenylene group are bonded.

【0024】化合物IIIの具体例としては、例えば下
記構造式で表されるものを挙げることができる。
Specific examples of the compound III include those represented by the following structural formula.

【0025】H2N−(CH23−Si(OCH33
2N−(CH23−Si(OC253、H2N−(C
23−Si(CH3)(OCH32、H2N−(C
23−Si(CH3)(OC252、H2N−(C
23−Si(C25)(OC37(n))2、H2N−
(CH24−Si(OCH33、H2N−(CH24
Si(OC253、H2N−(CH24−Si(C
3)(OC252
H 2 N- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 ,
H 2 N- (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3, H 2 N- (C
H 2) 3 -Si (CH 3 ) (OCH 3) 2, H 2 N- (C
H 2) 3 -Si (CH 3 ) (OC 2 H 5) 2, H 2 N- (C
H 2) 3 -Si (C 2 H 5) (OC 3 H 7 (n)) 2, H 2 N-
(CH 2) 4 -Si (OCH 3) 3, H 2 N- (CH 2) 4 -
Si (OC 2 H 5) 3 , H 2 N- (CH 2) 4 -Si (C
H 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 ,

【0026】[0026]

【化8】 [Chemical 8]

【0027】[0027]

【化9】 [Chemical 9]

【0028】[0028]

【化10】 [Chemical 10]

【0029】[0029]

【化11】 [Chemical 11]

【0030】[0030]

【化12】 [Chemical 12]

【0031】[0031]

【化13】 [Chemical 13]

【0032】H2N−(CH23−Si(CH32(O
25)、H2N−(CH24−Si(CH32(OC2
5)、
H 2 N-(CH 2 ) 3 --Si (CH 3 ) 2 (O
C 2 H 5), H 2 N- (CH 2) 4 -Si (CH 3) 2 (OC 2
H 5 ),

【0033】[0033]

【化14】 [Chemical 14]

【0034】[0034]

【化15】 [Chemical 15]

【0035】HN(CH3)−(CH23−Si(OC2
53、HN(C25)−(CH23−Si(CH3
(OCH32
HN (CH 3 )-(CH 2 ) 3- Si (OC 2
H 5) 3, HN (C 2 H 5) - (CH 2) 3 -Si (CH 3)
(OCH 3 ) 2 ,

【0036】[0036]

【化16】 [Chemical 16]

【0037】[0037]

【化17】 [Chemical 17]

【0038】[0038]

【化18】 [Chemical 18]

【0039】[0039]

【化19】 [Chemical 19]

【0040】これらの特定ケイ素化合物のうち、特に好
ましいものとしては、H2N−(CH23−Si(OC
33、H2N−(CH23−Si(OC253、H2
N−(CH23−Si(CH3)(OCH32、H2N−
(CH23−Si(CH3)(OC252
Among these specific silicon compounds, H 2 N-(CH 2 ) 3 --Si (OC) is particularly preferable.
H 3) 3, H 2 N- (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3, H 2
N- (CH 2) 3 -Si ( CH 3) (OCH 3) 2, H 2 N-
(CH 2) 3 -Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2,

【化8】、[Chemical 8],

【化9】を挙げることができる。The following can be mentioned.

【0041】これらの特定のケイ素化合物は、単独でも
しくは組み合わせて用いることができる。
These specific silicon compounds can be used alone or in combination.

【0042】特定重合体IIIを合成する際の溶剤として
は、反応原料及び反応生成物に対して不活性なものであ
れば特に限定されず、例えばN−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、メチル
ホルムアミド、N−アセチル−2−ピロリドンなどのア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
などの含硫黄系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジュレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクレン、クロルベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、カルビトール、ブチルカルビトールなどの
アルコール系溶媒、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチルカルビトールアセテート、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテートなどの得捨てる
系溶媒及びテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グ
ライム、ジグライム、ジオキサンなどのエーテル系溶媒
を用いることができる。これらの溶媒は、単独でもしく
は組み合わせて用いることができる。
The solvent for synthesizing the specific polymer III is not particularly limited as long as it is inert to the reaction raw materials and reaction products, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and dimethyl. Acetamide, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, methylformamide, amide solvents such as N-acetyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone, benzene, toluene, xylene,
Aromatic hydrocarbon solvents such as durene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichlene, chlorobenzene and dichlorobenzene, alcohol solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol and butyl carbitol. Solvents, such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, etc., and solvent solvents to be discarded, and ethereal solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, glyme, diglyme, dioxane, etc. be able to. These solvents can be used alone or in combination.

【0043】前記化合物IIIの使用割合は、化合物I 1
モルに対して、0.5〜3モルが好ましい。この使用割
合が0.5モル未満の時には得られる重合体の成膜性が
悪くなりやすく、一方使用割合が3モルを超える時には
得られる重合体の保存安定性が悪化する。
The ratio of the compound III to be used is the compound I 1
The amount is preferably 0.5 to 3 mol, based on mol. When the usage ratio is less than 0.5 mol, the film-forming property of the polymer obtained tends to be poor, while when the usage ratio exceeds 3 mol, the storage stability of the polymer obtained is deteriorated.

【0044】化合物Iと化合物IIIとの反応温度は、8
0℃以下であることが好ましく、特に好ましくは0〜6
0℃である。
The reaction temperature between the compound I and the compound III is 8
It is preferably 0 ° C. or lower, particularly preferably 0 to 6
It is 0 ° C.

【0045】本発明の液晶配向剤は、特定重合体I及び
/または特定重合体IIを含有する溶液に特定重合体II
Iを添加することにより得られる。この際の溶媒として
は前述の溶剤を挙げることができる。また、この際の特
定重合体IIIの使用割合は、特定重合体I及び/または
特定重合体IIの重量に対して、0.1〜50重量%、
好ましくは0.1〜30重量%である。この使用割合が
0.1重量%未満の時には製膜時の密着性に劣り、、一
方使用割合が50重量%を超える時には得られる液晶配
向剤の保存安定性が悪化する。
The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared by adding a specific polymer II to a solution containing the specific polymer I and / or the specific polymer II.
Obtained by adding I. As the solvent at this time, the above-mentioned solvents can be mentioned. The ratio of the specific polymer III used in this case is 0.1 to 50% by weight, based on the weight of the specific polymer I and / or the specific polymer II.
It is preferably 0.1 to 30% by weight. When the usage ratio is less than 0.1% by weight, the adhesion during film formation is poor, while when the usage ratio exceeds 50% by weight, the storage stability of the obtained liquid crystal aligning agent deteriorates.

【0046】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。
The liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.

【0047】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤を印刷により塗布し、
80〜200℃、好ましくは120〜200℃の温度で
加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、0.0
01〜1μm、好ましくは0.005〜0.5μmであ
る。
First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied by printing to the transparent conductive film side of the substrate provided with the transparent conductive film,
The coating film is formed by heating at a temperature of 80 to 200 ° C, preferably 120 to 200 ° C. This coating is usually 0.0
It is from 01 to 1 μm, preferably from 0.005 to 0.5 μm.

【0048】上記の様に形成された塗膜は、ナイロンな
どの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング
処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。
The coating film formed as described above is treated as a liquid crystal alignment film by rubbing with a roll around which a cloth made of synthetic fiber such as nylon is wound.

【0049】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。
As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass, plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone or polycarbonate can be used.

【0050】上記透明導電膜としては、SnO2からな
るNESA膜、In23−SnO2からなるITO膜な
どを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニ
ングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる
方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、
基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にす
るために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン
含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。
As the transparent conductive film, a NESA film made of SnO 2 , an ITO film made of In 2 O 3 —SnO 2 or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method, A method using a mask in advance is used. When applying the liquid crystal aligning agent,
In order to further improve the adhesiveness between the substrate and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, titanate or the like may be applied in advance on the substrate and the transparent conductive film.

【0051】液晶配向膜が形成された基板は、その2枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。
The substrates on which the liquid crystal alignment films are formed are made to face each other so that the rubbing directions of the liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel, and the peripheral portion between the substrates is sealed with a sealant to fill the liquid crystal. Then, the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell, and the liquid crystal display element is obtained by laminating the both sides of the liquid crystal cell so that the polarization directions thereof coincide with or are orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of the substrate.

【0052】上記シール剤としては、例えば硬化剤及び
スペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポ
キシ樹脂などを用いることができる。
As the sealant, for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a spacer can be used.

【0053】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名C−15,CB−15(Merck Lt
d.)として販売されているようなカイラル剤などを添
加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシ
ベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメ
ートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
As the above liquid crystal, a nematic type liquid crystal,
Smectic type liquid crystals, among them, those which form nematic type liquid crystals are preferable, for example, Schiff base type liquid crystal, azoxy type liquid crystal, biphenyl type liquid crystal, phenylcyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenylcyclohexane type liquid crystal, pyrimidine type liquid crystal. Liquid crystals, dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, cubane-based liquid crystals, etc. are used. In addition, these liquid crystals,
For example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate, and trade names C-15 and CB-15 (Merck Lt.
d. It is also possible to add and use a chiral agent such as that sold as). Further, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used.

【0054】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたH膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。
The polarizing plate used on the outside of the liquid crystal cell is a polarizing plate in which a polarizing film called an H film absorbing iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. And a polarizing plate made of

【0055】[0055]

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、液晶配向膜の密着性評価は、液晶配
向膜を形成した基板を沸騰水中に1時間浸漬した後、J
IS規格碁盤目剥離試験で評価した。また、液晶表示素
子の配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セ
ル中の異常ドメインの有無を、偏光顕微鏡で観察し、異
常ドメインの認められない場合を良好と判断した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation of the adhesion of the liquid crystal alignment film was conducted by immersing the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed in boiling water for 1 hour,
It was evaluated by the IS standard cross-cut peeling test. The orientation of the liquid crystal display device was evaluated by observing the presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on and off with a polarizing microscope, and judged that no abnormal domain was found to be good.

【0056】合成例1 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物44.8g及びp−フェニレンジアミン21.6gを
N−メチル−2−ピロリドン988gに溶解させ、室温
で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメ
タノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メ
タノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させ
て、固有粘度1.44dl/gの特定重合体Ia60.
2gを得た。
Synthesis Example 1 44.8 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 21.6 g of p-phenylenediamine were dissolved in 988 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours. . The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a specific polymer Ia60.h having an intrinsic viscosity of 1.44 dl / g.
2 g was obtained.

【0057】合成例2 合成例1で得られた特定重合体Ia30.0gを570
gのγ−ブチロラクトンに溶解し、21.6gのピリジ
ンと16.74gの無水酢酸を添加し、120℃で3時
間イミド化反応を行った。次いで、反応生成液を合成例
1と同様に沈澱させ、固有粘度1.35dl/gの特定
重合体IIa24.0gを得た。
Synthesis Example 2 30.0 g of the specific polymer Ia obtained in Synthesis Example 1 was added to 570
It was dissolved in g γ-butyrolactone, 21.6 g of pyridine and 16.74 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was carried out at 120 ° C. for 3 hours. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 24.0 g of the specific polymer IIa having an intrinsic viscosity of 1.35 dl / g.

【0058】合成例3 合成例1において、ジアミンを4,4’−ジアミノジフ
ェニルメタン39.6gとした以外は、合成例1と同様
にして特定重合体Ibを得、さらにこの特定重合体Ib
を用いて合成例2と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度1.16dl/gの特定重合体IIb22.2g
を得た。
Synthesis Example 3 A specific polymer Ib was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the diamine was changed to 39.6 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane, and the specific polymer Ib was obtained.
Was used to carry out an imidization reaction in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain 22.2 g of a specific polymer IIb having an intrinsic viscosity of 1.16 dl / g.
Got

【0059】合成例4 合成例1において、テトラカルボン酸二無水物をシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物39.22gとした以
外は合成例1と同様にして、固有粘度1.26dl/g
特定重合体Ic50.5gを得た。
Synthetic Example 4 Intrinsic viscosity 1.26 dl / g in the same manner as in Synthetic Example 1 except that the tetracarboxylic dianhydride was changed to 39.22 g of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
The specific polymer Ic50.5g was obtained.

【0060】合成例5 合成例1において、テトラカルボン酸二無水物を1,
3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラ
ヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト
[1,2−c]フラン−1,3−ジオン60.0gとし
た以外は合成例1と同様にして特定重合体Idを得、さ
らにこの特定重合体Idを用いて合成例2と同様にして
イミド化反応を行い、固有粘度1.16dl/gの特定
重合体IId22.2gを得た。
Synthesis Example 5 In Synthesis Example 1, tetracarboxylic dianhydride was added to 1,
3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 60.0 g except that A specific polymer Id was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and an imidization reaction was performed using this specific polymer Id in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain 22.2 g of a specific polymer IId having an intrinsic viscosity of 1.16 dl / g. Got

【0061】合成例6 合成例1において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸二無水物43.6gとした以外は合成例1と同
様にして、固有粘度1.66dl/g特定重合体Ie6
0.5gを得た。
Synthesis Example 6 Intrinsic viscosity 1.66 dl / g specific polymer Ie6 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 43.6 g of pyromellitic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride.
0.5 g was obtained.

【0062】合成例7 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物44.8g及び3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン88.6gをN−メチル−2−ピロリドン988gに
溶解させ、室温で6時間反応させ、ポリスチレン換算重
量平均分子量3500の特定重合体IIIaを含む溶液を
得た。
Synthesis Example 7 44.8 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 88.6 g of 3-aminopropyltriethoxysilane were dissolved in 988 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 6 hours. The reaction was performed to obtain a solution containing the specific polymer IIIa having a polystyrene reduced weight average molecular weight of 3,500.

【0063】合成例8 合成例7において、テトラカルボン酸二無水物に3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
58.8gを用いた以外は合成例7と同様にして、ポリ
スチレン換算重量平均分子量8000の特定重合体III
bを含む溶液を得た。
Synthesis Example 8 In Synthesis Example 7, tetracarboxylic dianhydride was added to 3,
A specific polymer III having a polystyrene reduced weight average molecular weight of 8000 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 58.8 g of 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
A solution containing b was obtained.

【0064】合成例9 合成例7において、3−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの代わりに3−アミノフェニルトリエトキシシラン
51.2gを用いた以外は合成例7と同様にして、ポリ
スチレン換算重量平均分子量7000の特定重合体III
cを含む溶液を得た。
Synthesis Example 9 A polystyrene-converted weight average molecular weight of 7,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that 51.2 g of 3-aminophenyltriethoxysilane was used instead of 3-aminopropyltriethoxysilane. Specific Polymer III
A solution containing c was obtained.

【0065】実施例1 合成例1で得られた特定重合体Ia5gと合成例7で得
られた特定重合体IIIa1g(固形分量として)をN−
メチル−2−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度4重
量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで
濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、液晶
配向膜塗布用印刷機を用いて、ITO膜からなる透明電
極付きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、180℃
で1時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの塗膜を形成し
た。この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有
するラビングマシーンにより、ロールの回転数500r
pm、ステージの移動速度1cm/秒でラビング処理を
行った。
Example 1 5 g of the specific polymer Ia obtained in Synthesis Example 1 and 1 g of the specific polymer IIIa obtained in Synthesis Example 7 (as solid content) were added to N-
It was dissolved in methyl-2-pyrrolidone to prepare a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent solution. This solution was applied to the transparent electrode surface on a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a printer for applying a liquid crystal alignment film, and the temperature was 180 ° C.
And dried for 1 hour to form a coating film having a dry film thickness of 0.05 μm. The number of rotations of the roll is 500 r by a rubbing machine having a roll in which a nylon cloth is wrapped around this coating film.
The rubbing treatment was performed at pm at a stage moving speed of 1 cm / sec.

【0066】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径17μmの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わ
せて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口
より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社
製、ZLI−1565)を充填した後、エポキシ系接着
剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。。
また、基板への密着性を評価したところ、沸騰水浸漬後
の碁盤目剥離試験は0/100(基板から剥離した碁盤
目の数)と良好な密着性を示した。
Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was applied by screen printing to the outer edges of the pair of rubbing-treated substrates having the liquid crystal alignment film, and then the pair of substrates was placed on the liquid crystal alignment film surface. And the rubbing directions were orthogonal to each other, and they were stacked and pressure-bonded to cure the adhesive. Next, after filling a nematic liquid crystal (ZLI-1565, manufactured by Merck & Co., Inc.) between the pair of substrates through the liquid crystal inlet, the liquid crystal inlet is sealed with an epoxy adhesive, and a polarizing plate is provided on both sides of the substrate. Were laminated so that the polarization direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate to produce a liquid crystal display element, and the alignment of the liquid crystal was good. .
Further, when the adhesion to the substrate was evaluated, the cross-cut peeling test after immersion in boiling water showed a good adhesion of 0/100 (the number of cross-cuts peeled from the substrate).

【0067】実施例2〜9 実施例1において、合成例2〜9で得られた特定重合体
I,特定重合体II及び特定重合体IIIを用い、液晶配
向剤を調製した以外は、実施例1と同様にして液晶セル
作製を行った。液晶の配向性及び基板との密着性を評価
し、結果を表1に示した。
Examples 2 to 9 Examples 2 to 9 were the same as those in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent was prepared by using the specific polymer I, the specific polymer II and the specific polymer III obtained in Synthesis Examples 2 to 9. A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in 1. The orientation of the liquid crystal and the adhesion to the substrate were evaluated, and the results are shown in Table 1.

【0068】[0068]

【表1】 [Table 1]

【0069】比較例1 合成例1で得られた特定重合体Iaを用いた以外は、実
施例1と同様にして液晶セル作製を行ったところ、液晶
の配向性は良好であったが、碁盤目剥離試験は90/1
00と密着性に劣るものであった。
Comparative Example 1 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specific polymer Ia obtained in Synthetic Example 1 was used, and the alignment of the liquid crystal was good. Eye peel test is 90/1
00 and the adhesion was inferior.

【0070】[0070]

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶セル
に用いられる基板との密着性に優れた液晶配向膜が得ら
れる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶
配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択す
ることにより、SH(Super Homeotropic),強誘電
性,反強誘電性液晶表示素子にも好適に使用することが
できる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した
配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性及び信頼
性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計
算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッ
サ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示
装置に用いられる。
According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal aligning film having excellent adhesion to a substrate used in a liquid crystal cell can be obtained. Further, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as an SH (Super Homeotropic), ferroelectric or antiferroelectric liquid crystal display device by selecting a liquid crystal to be used. Can also be preferably used. Furthermore, a liquid crystal display device having an alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent liquid crystal alignment and reliability, and can be effectively used in various devices. For example, desktop calculators, wrist watches, clocks, and coefficients. It is used for display devices such as display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 祐輔 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Yusuke Tsuda, 2-11-21 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Nobuo Bessho 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記成分(a)及び(b)を含有すること
を特徴とする液晶配向剤。 (a)テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と
を反応させて得られる重合体及び/またはそのイミド化
重合体。 (b)テトラカルボン酸二無水物と、=NH基及び−N
2から選ばれる少なくとも1種ならびに加水分解性基
を有するケイ素化合物とを反応させて得られる硬化性重
合体。 【0001】
1. A liquid crystal aligning agent comprising the following components (a) and (b): (A) A polymer obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound, and / or an imidized polymer thereof. (B) Tetracarboxylic acid dianhydride, = NH group and -N
A curable polymer obtained by reacting at least one selected from H 2 and a silicon compound having a hydrolyzable group. [0001]
JP4445593A 1993-02-09 1993-02-09 Liquid crystal orienting agent Pending JPH06235922A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4445593A JPH06235922A (en) 1993-02-09 1993-02-09 Liquid crystal orienting agent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4445593A JPH06235922A (en) 1993-02-09 1993-02-09 Liquid crystal orienting agent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06235922A true JPH06235922A (en) 1994-08-23

Family

ID=12691968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4445593A Pending JPH06235922A (en) 1993-02-09 1993-02-09 Liquid crystal orienting agent

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06235922A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279026A (en) * 1996-04-12 1997-10-28 Toray Ind Inc Resin solution composition for color filter, method for applying the same, color filter, and liquid crystal display
WO2019050174A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-14 주식회사 엘지화학 Liquid crystal alignment agent composition, method for manufacturing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
US10982147B2 (en) 2017-09-07 2021-04-20 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal aligning agent composition, method for preparing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
WO2021193530A1 (en) * 2020-03-24 2021-09-30 東レ株式会社 Resin film, method for producing same, resin composition, display and method for producing same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279026A (en) * 1996-04-12 1997-10-28 Toray Ind Inc Resin solution composition for color filter, method for applying the same, color filter, and liquid crystal display
US10982147B2 (en) 2017-09-07 2021-04-20 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal aligning agent composition, method for preparing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
WO2019050174A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-14 주식회사 엘지화학 Liquid crystal alignment agent composition, method for manufacturing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
CN110191938A (en) * 2017-09-08 2019-08-30 株式会社Lg化学 Aligning agent for liquid crystal composition, the method that liquid crystal orientation film is prepared using it and the liquid crystal orientation film using it
US11209699B2 (en) 2017-09-08 2021-12-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal aligning agent composition, method for preparing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
CN110191938B (en) * 2017-09-08 2023-03-10 株式会社Lg化学 Liquid crystal aligning agent composition, method for preparing liquid crystal alignment film using the same, and liquid crystal alignment film using the same
WO2021193530A1 (en) * 2020-03-24 2021-09-30 東レ株式会社 Resin film, method for producing same, resin composition, display and method for producing same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3613421B2 (en) Liquid crystal alignment agent
JPH10104633A (en) Liquid crystal alignment agent
EP0789046B1 (en) Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
KR101486083B1 (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device
JPH09272740A (en) Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
JPH09138414A (en) Orienting agent for liquid crystal
JP2003049069A (en) Liquid crystal-orienting agent and liquid crystal display element
JP5057052B2 (en) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JPH09194725A (en) Film-forming agent
JPH06175138A (en) Orienting agent for liquid crystal
JP3191535B2 (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device
JPH06308503A (en) Liquid crystal orienting agent
JP3521576B2 (en) Method for producing polyamic acid and method for producing polyimide
JP3267347B2 (en) Liquid crystal alignment agent
JP3627880B2 (en) Liquid crystal alignment agent
JPH06235922A (en) Liquid crystal orienting agent
JP3593684B2 (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device
JP4793536B2 (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP3203634B2 (en) Liquid crystal alignment agent
JP3279757B2 (en) Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device
JPH05263077A (en) Agent for aligning liquid crystal
JPH07305065A (en) Orientation agent for liquid crystal
KR100383426B1 (en) Liquid crystal aligning agent
JPH07270804A (en) Liquid crystal orienting agent
JPH0736048A (en) Liquid crystal orientating agent