JPH06228502A - Automotive muffler coating composition, steel material coated therewith for automotive muffler, and automotive muffler made of this material - Google Patents
Automotive muffler coating composition, steel material coated therewith for automotive muffler, and automotive muffler made of this materialInfo
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- JPH06228502A JPH06228502A JP4063293A JP4063293A JPH06228502A JP H06228502 A JPH06228502 A JP H06228502A JP 4063293 A JP4063293 A JP 4063293A JP 4063293 A JP4063293 A JP 4063293A JP H06228502 A JPH06228502 A JP H06228502A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性および耐食性に優
れた自動車マフラー被覆用組成物と、該被覆用組成物で
被覆された自動車マフラー用被覆鋼材およびそれを用い
た自動車マフラーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an automobile muffler coating composition having excellent heat resistance and corrosion resistance, a coated steel material for an automobile muffler coated with the coating composition, and an automobile muffler using the same. .
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車のエンジンからの排気騒音を低減
させる目的を持つ自動車用マフラーは、消音機能の向上
の点より、インナーシェル(内箱)とアウターシェル
(外箱)の2重構造を持つものが一般的に用いられてい
る。2. Description of the Related Art A muffler for an automobile, which has a purpose of reducing exhaust noise from an engine of an automobile, has a double structure of an inner shell (inner box) and an outer shell (outer box) from the viewpoint of improving a sound deadening function. Things are commonly used.
【0003】また、自動車用マフラーの使用環境として
は、エンジンの高負荷時における高温状態(アウターシ
ェルで500℃以上)から軽負荷時及びアイドル時にお
ける低温状態までの激しい温度変化や融雪塩による塩害
を受けるなど非常に厳しく、使用材料としてはそれらに
耐え得る性能を有していることが必要である。Further, as a use environment of the muffler for automobiles, there is a severe temperature change from a high temperature state (500 ° C. or more in the outer shell) under a high load of the engine to a low temperature state under a light load and at the time of idling, and salt damage due to snow melting salt. It is very strict that it is subject to such problems, and it is necessary for the material used to have the performance to withstand them.
【0004】この様な材料として、従来は鋼板の表面に
Alめっき等を施しためっき鋼板、塗装を施した鋼板及
びステンレス鋼板などが使用されてきた。Conventionally, as such a material, a plated steel sheet having a surface of a steel sheet plated with Al or the like, a coated steel sheet, a stainless steel sheet and the like have been used.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ステン
レス鋼板は、一般的に高価であり経済的でないこと及び
表面錆の発生により見栄えが悪くなるために好ましくな
い。また、Alめっき鋼板及び塗装を施した鋼板は、高
温に晒された後の耐食性が満足されるものではなかっ
た。However, stainless steel sheets are not preferable because they are generally expensive and uneconomical and have a bad appearance due to the occurrence of surface rust. Further, the Al-plated steel sheet and the coated steel sheet were not satisfactory in corrosion resistance after being exposed to high temperature.
【0006】本発明は、この様な従来技術に鑑みてなさ
れたものであり、自動車マフラーのアウターシェルの表
面に、耐熱性および耐食性に優れた被覆層を施すための
新規な被覆用組成物と、該被覆用組成物で被覆された自
動車マフラー用鋼材および該被覆鋼材を用いて作製した
自動車マフラーを提供することを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional techniques, and a novel coating composition for forming a coating layer having excellent heat resistance and corrosion resistance on the surface of an outer shell of an automobile muffler. Another object of the present invention is to provide a steel material for an automobile muffler coated with the coating composition and an automobile muffler produced by using the coated steel material.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式[1]で示される構造を1分子中に少なくとも
1つ以上含むポリシラザンを含有することを特徴とする
自動車マフラー被覆用組成物を提供するものである。That is, the present invention comprises a composition for coating an automobile muffler, which contains a polysilazane containing at least one structure represented by the following general formula [1] in one molecule. Is provided.
【0008】[0008]
【化2】 [Chemical 2]
【0009】(式中、Rは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基、アルキルシリル基、アルコキシ基又はこれらの
基以外で主鎖のケイ素に直結する基が炭素である基を示
す。)(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an alkylsilyl group, an alkoxy group, or a group other than these groups, which is directly bonded to the main chain silicon. Indicates a group that is carbon.)
【0010】また、本発明は、前記自動車マフラー被覆
用組成物により被覆された鋼板を、水蒸気圧が15mm
Hg以下の水蒸気を含む雰囲気ガス中において、300
℃より高い温度で加熱処理してなることを特徴とする自
動車マフラー用鋼材を提供するものである。さらに、本
発明は、前記鋼材を用いて作製した自動車マフラーを提
供するものである。Further, according to the present invention, a steel sheet coated with the above-mentioned automobile muffler coating composition has a water vapor pressure of 15 mm.
In an atmosphere gas containing water vapor of Hg or less, 300
The present invention provides a steel material for an automobile muffler, characterized by being heat-treated at a temperature higher than ° C. Furthermore, the present invention provides an automobile muffler manufactured by using the steel material.
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される自動車マフラー被覆用組成物(以下、被覆用
組成物と略記す)は、下記一般式[1]で示される構造
を1分子中に少なくとも1つ以上、好ましくは3個以
上、さらに好ましくは5〜50個含むポリシラザンを含
む液状組成物である。The present invention will be described in detail below. The composition for coating an automobile muffler used in the present invention (hereinafter, abbreviated as coating composition) has at least one structure represented by the following general formula [1] in one molecule, preferably three or more. , And more preferably, a liquid composition containing 5 to 50 polysilazanes.
【0012】[0012]
【化3】 [Chemical 3]
【0013】上記一般式[1]において、Rは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アル
コキシ基又はこれらの基以外で主鎖のケイ素に直結する
基が炭素である基を示す。In the above general formula [1], R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an alkylsilyl group, an alkoxy group, or a silicon atom other than these groups in the main chain silicon. A group in which the directly bonded group is carbon is shown.
【0014】アルキル基としては、メチル基,エチル
基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,
ヘプチル基,オクチル基,デシル基等が挙げられ、アル
ケニル基としては、ビニル基,アリル基,ブテニル基,
ペンテニル基,ヘキセニル基,ヘプチニル基,オクテニ
ル基,デセニル基等が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基,メチルシクロヘキシル基等が
挙げられ、アリール基としては、フェニル基,トリル
基,キシリル基,ベンジル基,ナフチル基等が挙げら
れ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基,エチ
ルアミノ基等が挙げられ、アルキルシリル基としては、
メチルシリル基,エチルシリル基,プロピルシリル基,
ブチルシリル基,オクチルシリル基,デシルシリル基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基,エト
キシ基,プロポキシ基,ブトキシ基,ペントキシ基,ヘ
プトキシ基等が挙げられる。Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group,
Examples thereof include a heptyl group, an octyl group and a decyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group,
Examples thereof include a pentenyl group, a hexenyl group, a heptynyl group, an octenyl group and a decenyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, Examples thereof include a benzyl group and a naphthyl group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and an ethylamino group. Examples of the alkylsilyl group include:
Methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group,
Examples thereof include a butylsilyl group, octylsilyl group and decylsilyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and a heptoxy group.
【0015】また、これらの基以外で主鎖のケイ素に直
結する基が炭素である基としては、例えばアクリル酸エ
チル基,トリクロロシリルプロピル基等の置換アルキル
基等が挙げられる。In addition to these groups, examples of groups in which the group directly bonded to silicon in the main chain is carbon include substituted alkyl groups such as ethyl acrylate and trichlorosilylpropyl.
【0016】本発明の被覆用組成物で使用されるポリシ
ラザンは、溶媒に溶解性を持つ固形物である。また、本
発明の被覆用組成物で使用されるポリシラザンは、前記
一般式[1]で示される構造を含むので、熱処理の間
に、該構造間で効率的に脱水素自己縮合を起こして硬化
し、窒化珪素Si3 N4 、炭化珪素SiC、窒化酸化珪
素Si3NnO6−1.5n 、二酸化珪素SiO2 ま
たはこれらの混合物に似た組成と構造を形成する。本発
明の被覆用組成物が耐熱性と耐食性に優れる理由は、こ
のセラミックに似た組成と構造に起因するものである。The polysilazane used in the coating composition of the present invention is a solid substance which is soluble in a solvent. In addition, since the polysilazane used in the coating composition of the present invention contains the structure represented by the general formula [1], it is efficiently cured by dehydrogenative self-condensation between the structures during heat treatment. To form a composition and structure similar to silicon nitride Si 3 N 4 , silicon carbide SiC, silicon nitride oxide Si 3 N n O 6-1.5n , silicon dioxide SiO 2 or mixtures thereof. The reason why the coating composition of the present invention is excellent in heat resistance and corrosion resistance is due to the composition and structure similar to this ceramic.
【0017】また、本発明の被覆用組成物に使用される
ポリシラザンの数平均分子量は200〜100,000
の間であることが好ましい。200未満の低分子量では
揮発成分が多く、緻密な膜の形成が困難であり、10
0,000より高分子量では僅かな自己架橋により溶媒
不溶の固形物になり易く不適当である。The number average molecular weight of the polysilazane used in the coating composition of the present invention is 200 to 100,000.
It is preferable that it is between. If the low molecular weight is less than 200, there are many volatile components, making it difficult to form a dense film.
If the molecular weight is higher than 10,000, a slight self-crosslinking tends to result in a solvent-insoluble solid, which is unsuitable.
【0018】上記のポリシラザンは、例えば以下の方法
で製造されるものが使用されるが、これらに限定される
ものではなく、その他の方法により製造されるものも用
いることができる。As the above polysilazane, for example, those produced by the following method are used, but not limited thereto, and those produced by other methods can be used.
【0019】(1)ジハロシランとアンモニアをエーテ
ルまたはジクロロメタン溶媒中で反応させて得られたポ
リシラザン(米国特許第4,397,828明細書)。 (2)メチルジハロシランとアンモニアをジクロロメタ
ン溶媒中で反応させて得られるSi−メチルポリシラザ
ン(米国特許第4,482,669号明細書)。 (3)ジハロシランと塩基との反応によりアダクトを形
成させた後、アンモニアと反応させて得られたポリシラ
ザン(特公昭63−16325号公報)。 (4)ジハロシランと塩基との反応によりアダクトを形
成させた後、アンモニアと水を反応させて得られたポリ
シロキサザン(特開昭62−195024号公報)。 (5)ジハロシランとメチルアミンをエーテル溶媒中で
反応させて得られたN−メチルポリシラザン(特表昭6
4−500031号公報)。(1) Polysilazane obtained by reacting dihalosilane and ammonia in an ether or dichloromethane solvent (US Pat. No. 4,397,828). (2) Si-methylpolysilazane obtained by reacting methyldihalosilane and ammonia in a dichloromethane solvent (US Pat. No. 4,482,669). (3) Polysilazane obtained by reacting dihalosilane with a base to form an adduct and then reacting with ammonia (Japanese Patent Publication No. 63-16325). (4) Polysiloxazane obtained by reacting dihalosilane with a base to form an adduct and then reacting ammonia with water (JP-A-62-195024). (5) N-methylpolysilazane obtained by reacting dihalosilane and methylamine in an ether solvent (Table 6
4-500031).
【0020】(6)ポリシラザンを塩基性溶媒中または
塩基性化合物を含む溶媒中で加熱することによって得ら
れたポリシラザン(特開平1−138108号公報)。 (7)ポリシラザンとアンモニア、ヒドラジン、アミ
ン、または置換ヒドラジンとを塩基性条件下で反応させ
て得られるポリシラザン(特開平1−138107号公
報、特開平1−203429号公報、特開平1−203
430号公報)。 (8)ポリシラザンと金属アルコキシドを反応させて得
られたポリメタロシラザン(特開平1−221466号
公報、特開平2−84437号公報、特開平2−774
27号公報)。 (9)ポリシラザンとホウ素化合物を反応させて得られ
るポリボロシラザン(特開平2−84437号公報)。 (10)無機シラザンと有機シラザンとを塩基性条件下
に反応させる共重合ポリシラザン(特開平2−1757
26号公報)。(6) Polysilazane obtained by heating polysilazane in a basic solvent or a solvent containing a basic compound (JP-A-1-138108). (7) Polysilazane obtained by reacting polysilazane with ammonia, hydrazine, amine, or substituted hydrazine under basic conditions (JP-A-1-138107, JP-A-1-203429, JP-A-1-203).
430 publication). (8) Polymetallosilazanes obtained by reacting polysilazanes with metal alkoxides (JP-A-1-221466, JP-A-2-84437, JP-A-2-774)
No. 27). (9) Polyborosilazane obtained by reacting polysilazane with a boron compound (JP-A-2-84437). (10) Copolymerized polysilazane obtained by reacting an inorganic silazane with an organic silazane under basic conditions (JP-A-2-1757).
No. 26).
【0021】(11)無機ハロシランと有機ジハロシラ
ンとを塩基と反応させて得られる錯体をアンモニアと反
応させて得られる共重合ポリシラザン(特開平3−31
326号公報)。 (12)Si−H基とN−H基を有するポリシラザンを
エーテル溶媒に溶解した状態でアンモニアと接触させて
得られるポリシラザン(特開平4−240107号)。 (13)ジハロシランとアンモニアを1,2−ジクロロ
エタン溶媒中で反応させて得られるポリシラザン(特開
平4−240108号)。 (14)ジハロシランとアンモニアを1,2−ジメトキ
シエタン溶媒中で反応させて得られるポリシラザン(特
開平4−240109号)。(11) Copolymerized polysilazane obtained by reacting a complex obtained by reacting an inorganic halosilane and an organic dihalosilane with a base and reacting with ammonia (JP-A-3-31)
No. 326). (12) Polysilazane obtained by bringing polysilazane having Si-H group and N-H group into contact with ammonia in a state of being dissolved in an ether solvent (JP-A-4-240107). (13) Polysilazane obtained by reacting dihalosilane and ammonia in a 1,2-dichloroethane solvent (JP-A-4-240108). (14) Polysilazane obtained by reacting dihalosilane and ammonia in a 1,2-dimethoxyethane solvent (JP-A-4-240109).
【0022】本発明の被覆用組成物はポリシラザンを希
釈するための溶媒を含有することが好ましい。希釈用の
溶媒としては、ポリシラザンとの反応性を持たない一般
有機溶媒を用いることが出来る。その様な溶媒として
は、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭
化水素類、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエ
ーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭
化水素類が挙げられる。The coating composition of the present invention preferably contains a solvent for diluting the polysilazane. As a solvent for dilution, a general organic solvent having no reactivity with polysilazane can be used. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and benzene, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether, and saturated hydrocarbons such as hexane and heptane.
【0023】溶媒の混合割合は、ポリシラザンの分子量
や構造により異なるが、一般に溶媒量が0〜95重量
%、好ましくは10〜50重量%の間で、コーティング
の作業性や均一な膜厚制御が容易な被覆用組成物を得る
ことが出来る。The mixing ratio of the solvent varies depending on the molecular weight and structure of the polysilazane, but in general, when the amount of the solvent is 0 to 95% by weight, preferably 10 to 50% by weight, coating workability and uniform film thickness control can be achieved. An easy coating composition can be obtained.
【0024】また、本発明の被覆用組成物には必要に応
じて、フィラー、粉末、ウィスカー等の充填材を添加し
て分散させることが出来る。充填材としては、セラミッ
ク、ガラス及び金属を素材とするものを好適に用いるこ
とが出来る。例えば、シリカ粉末、マイカ粉末、短繊維
状ガラス、粉末ガラス、酸化マグネシウム粉末、アルミ
ニウム粉末、亜鉛粉末等が使用出来る。充填剤の使用量
はポリシラザン1重量部に対して0〜5重量部が好まし
い。If desired, fillers such as fillers, powders and whiskers may be added to and dispersed in the coating composition of the present invention. As the filler, those made of ceramic, glass or metal can be preferably used. For example, silica powder, mica powder, short fiber glass, powder glass, magnesium oxide powder, aluminum powder, zinc powder and the like can be used. The amount of the filler used is preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of polysilazane.
【0025】次に、本発明の自動車マフラー用鋼材は、
上記の被覆用組成物により鋼材を被覆した後、熱処理し
て得られるが、該被覆用組成物は熱処理することにより
硬化(緻密化)して、セラミックに似た構造を形成し、
高温での耐食性を発現する。Next, the steel material for automobile muffler of the present invention is
It is obtained by coating a steel material with the above coating composition and then heat treating it. The coating composition is cured (densified) by heat treatment to form a ceramic-like structure,
Exhibits corrosion resistance at high temperatures.
【0026】本発明の被覆用組成物を鋼材に被覆するに
当たっての被覆方法は、通常の塗布方法を用いることが
でき、例えばフローコーティング、スプレーコーティン
グ、ディップコーティング、ロールコーティング等の塗
布方法が挙げられる。As a coating method for coating the steel material with the coating composition of the present invention, a conventional coating method can be used, and examples thereof include flow coating, spray coating, dip coating and roll coating. .
【0027】本発明で使用される基板の鋼材には通常の
炭素鋼の他に、Ni−Cr鋼、Ni−Cr−Al鋼等の
合金化鋼板、Alメッキ鋼、Al−Siメッキ鋼、Zn
−Alメッキ鋼等のメッキ鋼を用いることが出来る。As the steel material of the substrate used in the present invention, in addition to ordinary carbon steel, alloyed steel sheets such as Ni--Cr steel and Ni--Cr--Al steel, Al plated steel, Al--Si plated steel, Zn.
-Plated steel such as Al plated steel can be used.
【0028】被覆した後に行う熱処理の際の雰囲気ガス
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気、酸素等の酸
化性ガス、またはアンモニア等の還元性ガスから任意に
選ぶことが出来るが、経済的理由から空気または窒素を
選ぶことが好ましい。ただし、該雰囲気ガス中の水蒸気
圧が15mmHg以下の水蒸気を含むことが必要であ
り、好ましくは10mmHg以下であることが望まし
い。雰囲気ガス中の水蒸気圧が15mmHgより高い
と、ポリシラザンがセラミック化する前にポリシラザン
の分解反応が起こつて膜の緻密化が阻害され、高温での
耐食性が損なわれるので好ましくない。The atmosphere gas for the heat treatment after coating can be arbitrarily selected from an inert gas such as nitrogen and argon, an oxidizing gas such as air and oxygen, or a reducing gas such as ammonia. For reasons of preference, it is preferred to choose air or nitrogen. However, it is necessary that the water vapor pressure in the atmosphere gas contains water vapor of 15 mmHg or less, and preferably 10 mmHg or less. If the water vapor pressure in the atmospheric gas is higher than 15 mmHg, the decomposition reaction of polysilazane occurs before polysilazane becomes ceramic, and the densification of the film is hindered, and the corrosion resistance at high temperature is deteriorated, which is not preferable.
【0029】また、熱処理の温度は300℃より高くす
ることが必要であり、好ましくは400℃以上の温度が
望ましい。300℃以下の温度ではポリシラザンが緻密
化せず、高温での耐食性が発現しない。熱処理の温度の
上限としては基板の鋼材が劣化する温度未満の温度であ
れば特に制限するものではないが、経済的理由から10
00℃未満が好ましい。The heat treatment temperature must be higher than 300 ° C., preferably 400 ° C. or higher. At a temperature of 300 ° C. or lower, the polysilazane does not densify and the corrosion resistance at high temperature is not exhibited. The upper limit of the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature lower than the temperature at which the steel material of the substrate deteriorates, but it is 10 for economic reasons.
It is preferably lower than 00 ° C.
【0030】本発明の自動車マフラーは、上記の自動車
マフラー用鋼材を用いて自動車マフラーのアウターシェ
ルを作製し、それをインナーシェルにロックシーム等で
巻き付けた後、インナーシェルとフロントエンドプレー
ト及びリアエンドプレートを巻き締めすることにより得
ることができる。The automobile muffler of the present invention is made by using the above steel material for automobile muffler to make an outer shell of the automobile muffler, and winding the outer shell around the inner shell with a lock seam or the like, and then, the inner shell, the front end plate and the rear end plate. Can be obtained by winding.
【0031】[0031]
【実施例】以下、実施例および製造例により本発明を詳
細に説明する。The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Production Examples.
【0032】製造例1 500mlの四口フラスコにガス吹き込み口、メカニカ
ルスターラー、及び真空トラップ型コンデンサーをセッ
トし、フラスコ内部を窒素置換した後、予め脱水したテ
トラヒドロフラン250mlを仕込み、0℃に冷却し
た。次に、ジクロロシラン50.1gを導入し、更に0
℃を維持した状態で、攪拌しながら精製したアンモニア
40.0gを加えた。反応終了後、副生物の固形物を濾
過し、透明溶液を得た。Production Example 1 A 500 ml four-necked flask was equipped with a gas blowing port, a mechanical stirrer, and a vacuum trap condenser, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and 250 ml of dehydrated tetrahydrofuran was charged and cooled to 0 ° C. Next, 50.1 g of dichlorosilane was introduced, and further 0
While maintaining the temperature at 0 ° C, 40.0 g of purified ammonia was added with stirring. After completion of the reaction, the by-product solid was filtered to obtain a clear solution.
【0033】この溶液から溶媒を減圧除去した所、オイ
ル状のポリシラザンが得られた。得られたポリマーの数
平均分子量はGPCにより測定したことろ870であっ
た。また、 1H−NMRスペクトル(TMS基準)を測
定したところ、3つの幅広い吸収があり、その強度比
は、δ4.7ppm(SiH2 +SiH)/δ4.3p
pm(SiH3 )/δ1.5〜0.5ppm(NH)=
100/48/78であった。When the solvent was removed from this solution under reduced pressure, oily polysilazane was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was 870 as measured by GPC. Moreover, when the 1 H-NMR spectrum (TMS standard) was measured, there were three broad absorptions, and the intensity ratio was δ 4.7 ppm (SiH 2 + SiH) / δ 4.3 p.
pm (SiH 3 ) / δ 1.5 to 0.5 ppm (NH) =
It was 100/48/78.
【0034】この結果から、得られたポリシラザンに含
有される一般式[1]で示される構造の個数は次のよう
にして求められる。得られたポリシラザンの平均単位構
造を一般式[1]でR=Hとすると、この数平均分子量
から、その重合度は870/45=19.3となる。た
だし、−SiH2 −NH−の分子量は45である。ま
た、 1H−NMRスペクトル強度比からは、2SiH2
=から不均化反応により=SiH−と−SiH3 が同量
生成したとして、 1H−NMRスペクトルの強度比(S
iH2 +SiH)/SiH3 =100/48から、Si
H2 :SiH:SiH3 =0.56:0.22:0.2
2(モル比)となる。したがって、得られたポリシラザ
ン1分子中に含有される前記一般式[1]の構造(R=
H)の平均的個数は約11個(19.3×0.56=1
0.8)となる。From this result, the number of structures represented by the general formula [1] contained in the obtained polysilazane can be determined as follows. When the average unit structure of the obtained polysilazane is R = H in the general formula [1], the polymerization degree is 870/45 = 19.3 from this number average molecular weight. However, the molecular weight of -SiH 2 -NH- is 45. Also, from the 1 H-NMR spectrum intensity ratio, 2SiH 2
== SiH- and -SiH 3 are produced by the disproportionation reaction in the same amount, the intensity ratio of the 1 H-NMR spectrum (S
iH 2 + SiH) / SiH 3 = 100/48
H 2: SiH: SiH 3 = 0.56: 0.22: 0.2
2 (molar ratio). Therefore, the structure of the above-mentioned general formula [1] contained in one molecule of the obtained polysilazane (R =
The average number of H) is about 11 (19.3 × 0.56 = 1)
0.8).
【0035】製造例2 製造例1と同様の装置を用い、フラスコ内部を窒素置換
した後、予め脱水したピリジン250mlを仕込み、0
℃に冷却した。次に、ジクロロシラン50.1gを導入
し、ピリジンとジクロロシランの錯体を形成させた。更
に0℃を維持した状態で、攪拌しながら精製したアンモ
ニア44.2gを加えた。副生物の固形物を濾過して透
明溶液を得た。Production Example 2 Using the same apparatus as in Production Example 1, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and 250 ml of pyridine which had been dehydrated in advance was charged to 0.
Cooled to ° C. Next, 50.1 g of dichlorosilane was introduced to form a complex of pyridine and dichlorosilane. Further, while maintaining 0 ° C., 44.2 g of purified ammonia was added with stirring. The by-product solids were filtered to give a clear solution.
【0036】溶媒を減圧除去して得られたポリシラザン
はオイル状であった。また、ポリマーの数平均分子量は
980であり、 1H−NMRスペクトルの強度比は、δ
4.7ppm/δ4.3ppm/δ1.5〜0.5pp
m=100/26/45であった。製造例1と同様の方
法で求めたポリシラザン1分子中に含有される前記一般
式[1]の構造(R=H)の平均的個数は約16個であ
った。The polysilazane obtained by removing the solvent under reduced pressure was oily. The number average molecular weight of the polymer was 980, and the intensity ratio of the 1 H-NMR spectrum was δ
4.7 ppm / δ 4.3 ppm / δ 1.5 to 0.5 pp
m = 100/26/45. The average number of structures (R = H) of the general formula [1] contained in one molecule of polysilazane obtained by the same method as in Production Example 1 was about 16.
【0037】製造例3 内容積300mlの耐圧反応容器を窒素置換した後、製
造例2で得られたポリシラザンのピリジン溶液(ポリシ
ラザンの濃度4.9重量%)100mlを導入し、更に
精製したアンモニア2.6gを導入した。密閉下95℃
に加熱し、2時間50分の間保持した。Production Example 3 After the pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 300 ml was replaced with nitrogen, 100 ml of the pyridine solution of polysilazane obtained in Production Example 2 (polysilazane concentration 4.9% by weight) was introduced and further purified ammonia 2 Introduced was 0.6 g. 95 ° C under airtight
It was heated to and held for 2 hours and 50 minutes.
【0038】溶媒を除去して得られたポリシラザンは固
形物であった。また、ポリマーの数平均分子量は342
0であり、 1H−NMRスペクトルの強度比は、δ4.
7ppm/δ4.3ppm/δ1.5〜0.5ppm=
100/38/62であった。製造例1と同様の方法で
求めたポリシラザン1分子中に含有される前記一般式
[1]の構造(R=H)の平均的個数は約47個であっ
た。The polysilazane obtained by removing the solvent was solid. The number average molecular weight of the polymer is 342.
0, and the intensity ratio of the 1 H-NMR spectrum is δ4.
7 ppm / δ 4.3 ppm / δ 1.5 to 0.5 ppm =
It was 100/38/62. The average number of structures (R = H) of the general formula [1] contained in one molecule of polysilazane obtained by the same method as in Production Example 1 was about 47.
【0039】実施例1 製造例1で得られたポリシラザンを用いて、ポリシラザ
ン濃度20重量%のキシレン溶液を調整し、被覆用組成
物とした。SS41鋼板(20mm×40mm×2m
m)をアセントン中で超音波洗浄し、窒素気流中で乾燥
した後、上記のポリシラザン溶液をハケ塗りした。ポリ
シラザン被覆した鋼板を大気圧下、湿度管理された空気
中(水蒸気圧測定値=2mmHg)で、昇温速度10℃
/min、最高温度450℃で30分間熱処理した後
に、10℃/minで降温し、厚み約0.5μmの被膜
を持つ被覆鋼板を作製した。Example 1 Using the polysilazane obtained in Production Example 1, a xylene solution having a polysilazane concentration of 20% by weight was prepared to obtain a coating composition. SS41 steel plate (20mm × 40mm × 2m
m) was ultrasonically cleaned in Accenton and dried in a nitrogen stream, and then the above polysilazane solution was applied by brush. A steel plate coated with polysilazane is heated at atmospheric pressure in humidity-controlled air (measured value of water vapor pressure = 2 mmHg) at a temperature rising rate of 10 ° C.
/ Min, heat treatment was performed at a maximum temperature of 450 ° C for 30 minutes, and then the temperature was lowered at 10 ° C / min to prepare a coated steel sheet having a coating film with a thickness of about 0.5 µm.
【0040】被膜は透明であり、基板の金属光沢を保持
することが出来た。顕微鏡で膜を観察したところ、ひび
割れ・剥離も無かった。この被覆鋼板を雨の日の大気
(水蒸気圧測定値=20mmHg)を導入しなが、45
0℃で1時間加熱したが、膜にひび割れ・剥離は生じ
ず、被覆部の基板の金属光沢も維持することが出来た。The coating was transparent and could retain the metallic luster of the substrate. When the film was observed with a microscope, neither cracking nor peeling was observed. This coated steel sheet was introduced into the atmosphere on a rainy day (measured value of water vapor pressure = 20 mmHg).
When heated at 0 ° C. for 1 hour, the film was not cracked or peeled off, and the metallic luster of the substrate of the coated portion could be maintained.
【0041】実施例2 製造例2で得られたポリシラザンを用いて、ポリシラザ
ン濃度5重量%のトルエン溶液を調整し、被覆用組成物
とした。SS41鋼板(20mm×40mm×2mm)
をアセントン中で超音波洗浄し、窒素気流中で乾燥した
後、上記のポリシラザン溶液をディップコーティングし
た。ポリシラザンを被覆した鋼板を大気圧下、湿度管理
された空気中(水蒸気圧測定値=3mmHg)で、昇温
速度10℃/minで最高温度500℃で30分間熱処
理した後に、10℃/minで降温し、厚み約0.6μ
mの被膜を形成した。Example 2 Using the polysilazane obtained in Production Example 2, a toluene solution having a polysilazane concentration of 5% by weight was prepared to obtain a coating composition. SS41 steel plate (20mm x 40mm x 2mm)
Was ultrasonically cleaned in Accenton, dried in a nitrogen stream, and then dip-coated with the above polysilazane solution. A steel sheet coated with polysilazane is heat-treated under atmospheric pressure in humidity-controlled air (measured value of water vapor pressure = 3 mmHg) at a temperature rising rate of 10 ° C./min at a maximum temperature of 500 ° C. for 30 minutes, and then at 10 ° C./min. Cool down, thickness about 0.6μ
m coating was formed.
【0042】被覆は透明であり、基板の金属光沢を保持
することが出来た。顕微鏡で膜を観察したところ、ひび
割れ・剥離は無かった。この被膜鋼板を雨の日の大気
(水蒸気圧測定値=20mmHg)を導入しながら、5
00℃で1時間加熱したが、膜にひび割れ・剥離は生じ
ず、被覆部の基板の金属光沢も維持することができた。The coating was transparent and was able to retain the metallic luster of the substrate. When the film was observed with a microscope, there was no cracking or peeling. While introducing this coated steel sheet into the atmosphere on a rainy day (measured value of water vapor pressure = 20 mmHg), 5
After heating at 00 ° C. for 1 hour, the film was not cracked or peeled off, and the metallic luster of the substrate of the coated portion could be maintained.
【0043】実施例3 製造例3で得られたポリシラザンを用いて、ポリシラザ
ン20重量%、シリカフィラー(平均粒径0.5μm)
15重量%、キシレン65重量%をポットミルにより混
合して、被覆用組成物とした。Example 3 Using the polysilazane obtained in Production Example 3, 20% by weight of polysilazane, silica filler (average particle size 0.5 μm)
15 wt% and xylene 65 wt% were mixed by a pot mill to obtain a coating composition.
【0044】SS41鋼板(20mm×40mm×2m
m)をアセトン中て超音波洗浄し、窒素気流中で乾燥し
た後、上記のポリシラザン溶液を刷毛塗りした。ポリシ
ラザン被覆した鋼板を大気圧下、湿度管理された空気中
(水蒸気圧測定値=3mmHg)で、昇温速度10℃/
min、最高温度400℃で30分間熱処理した後に、
10℃/minで降温し、厚み約10μmの被膜を形成
した。SS41 steel plate (20 mm x 40 mm x 2 m
m) was ultrasonically cleaned in acetone, dried in a nitrogen stream, and then brushed with the above polysilazane solution. A steel plate coated with polysilazane is heated at atmospheric pressure in humidity-controlled air (measured value of water vapor pressure = 3 mmHg) at a heating rate of 10 ° C. /
After heat treatment for 30 minutes at a maximum temperature of 400 ° C for min,
The temperature was lowered at 10 ° C./min to form a film having a thickness of about 10 μm.
【0045】顕微鏡で膜を観察したところ、ひび割れ・
剥離は無かった。この被覆鋼板を雨の日の大気(水蒸気
圧測定値=20mmHg)を導入しながら、500℃で
1時間加熱したが、膜にひび割れ・剥離は生じず、良好
な膜が維持出来た。When the film was observed with a microscope, cracks and
There was no peeling. The coated steel sheet was heated at 500 ° C. for 1 hour while introducing the atmosphere (measured value of water vapor pressure = 20 mmHg) on a rainy day, but the film was not cracked or separated, and a good film could be maintained.
【0046】比較例1〜3 実施例1〜3と同様にして被覆用組成物を調整し、熱処
理時の雰囲気が水蒸気圧20mmHgの空気である以外
は、実施例1〜3と同様にして被覆鋼板を作製した。顕
微鏡で膜を観察したことろ、いずれも膜のひび割れと剥
離を生じており、剥離部では基板が茶褐色に変色して酸
化していることが認められた。Comparative Examples 1 to 3 The coating compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3, and coating was performed in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the atmosphere during the heat treatment was air with a water vapor pressure of 20 mmHg. A steel plate was produced. By observing the film with a microscope, cracks and peeling of the film were observed in all cases, and it was confirmed that the substrate was discolored brown and oxidized at the peeled portion.
【0047】比較例4〜6 実施例1〜3と同様にして被覆用組成物を調整し、熱処
理の最高温度が200℃である以外は、実施例1〜3と
同様にして被覆鋼板を作製した。この被膜鋼板を雨の日
の大気(水蒸気圧測定値=20mmHg)を導入しなが
ら、500℃で1時間加熱した所、いずれの場合も膜に
ひび割れ・剥離が生じ、剥離部では基板が茶褐色に変色
して酸化していることが認められた。Comparative Examples 4 to 6 Coated steel sheets were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the coating composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 and the maximum heat treatment temperature was 200 ° C. did. This coated steel sheet was heated at 500 ° C. for 1 hour while introducing the atmosphere on a rainy day (measured value of water vapor pressure = 20 mmHg), and in both cases, cracking and peeling of the film occurred, and the substrate turned brown in the peeled portion. It was observed that the color changed and oxidized.
【0048】実施例4 マフラー用鋼材によりアウターシェルを成形した後、実
施例1と同様に被覆用組成物をアウターシェルに塗布
し、熱処理して被膜を形成させた。これに成形したイン
ナーシェルを挿入後、インナーシェルとフロントエンド
プレート及びリアエンドプレートを巻き締めすることに
より、自動車マフラーを作製した。Example 4 After forming an outer shell from a muffler steel material, the coating composition was applied to the outer shell in the same manner as in Example 1 and heat treated to form a coating. After inserting the molded inner shell into this, the inner shell and the front end plate and the rear end plate were wound and fastened to manufacture an automobile muffler.
【0049】[0049]
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の被覆用組成
物によれば、鋼材に耐熱性および耐食性に優れた被覆層
を形成することができる。また、その被覆用組成物で被
覆された自動車マフラー用鋼材は耐熱性および耐食性が
あるために、その該被覆鋼材を用いて自動車マフラーの
アウターシェルを作製すれば耐熱性および耐食性を有す
る自動車マフラーを得ることができる。As described above, according to the coating composition of the present invention, a coating layer having excellent heat resistance and corrosion resistance can be formed on a steel material. Further, since the steel material for an automobile muffler coated with the coating composition has heat resistance and corrosion resistance, if an outer shell of an automobile muffler is produced using the coated steel material, an automobile muffler having heat resistance and corrosion resistance can be obtained. Obtainable.
フロントページの続き (72)発明者 吉井 茂晴 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社青海工場内 (72)発明者 清水 孝幸 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社青海工場内 (72)発明者 鈴木 次男 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 小泉 義明 東京都中野区南台5丁目24番15号 カルソ ニツク株式会社内Front page continuation (72) Inventor Shigeharu Yoshii 2209 Aomi, Aomi-cho, Nishikubiki-gun, Niigata Inside Aomi Plant of Denki Kagaku Kogyo (72) Inventor Takayuki Shimizu 2209 Aomi, Aomi-cho, Nishikubiki-gun, Niigata Electric Chemical Industry Co. Company Aomi Factory (72) Inventor Tsuguo Suzuki 2 Takaracho, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Nissan Motor Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiaki Koizumi 5-24-15 Minamidai, Nakano-ku, Tokyo Calsonitz Co., Ltd.
Claims (3)
子中に少なくとも1つ以上含むポリシラザンを含有する
ことを特徴とする自動車マフラー被覆用組成物。 【化1】 (式中、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アル
キルシリル基、アルコキシ基又はこれらの基以外で主鎖
のケイ素に直結する基が炭素である基を示す。)1. A composition for coating an automobile muffler, comprising a polysilazane containing at least one structure represented by the following general formula [1] in one molecule. [Chemical 1] (In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an alkylsilyl group, an alkoxy group, or a group other than these groups which is directly bonded to silicon of the main chain is carbon. Indicates a group.)
た鋼板を、水蒸気圧が15mmHg以下の水蒸気を含む
雰囲気ガス中において、300℃より高い温度で加熱処
理してなることを特徴とする自動車マフラー用鋼材。2. A steel sheet coated with the composition according to claim 1 is heat-treated at a temperature higher than 300 ° C. in an atmosphere gas containing water vapor having a water vapor pressure of 15 mmHg or less. Steel materials for automobile mufflers.
自動車マフラー。3. An automobile muffler produced by using the steel material according to claim 2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4063293A JPH06228502A (en) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | Automotive muffler coating composition, steel material coated therewith for automotive muffler, and automotive muffler made of this material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4063293A JPH06228502A (en) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | Automotive muffler coating composition, steel material coated therewith for automotive muffler, and automotive muffler made of this material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06228502A true JPH06228502A (en) | 1994-08-16 |
Family
ID=12585931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4063293A Pending JPH06228502A (en) | 1993-02-05 | 1993-02-05 | Automotive muffler coating composition, steel material coated therewith for automotive muffler, and automotive muffler made of this material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06228502A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08151538A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-11 | Chugoku Marine Paints Ltd | Corrosion-proofing coating composition |
JP2007100693A (en) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Yamaha Motor Co Ltd | Exhaust pipe for internal combustion engine, and internal combustion engine and transportation apparatus incorporating the same |
US8470418B2 (en) | 2005-09-06 | 2013-06-25 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Exhaust pipe for internal combustion engine, and internal combustion engine and transportation apparatus incorporating the same |
-
1993
- 1993-02-05 JP JP4063293A patent/JPH06228502A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08151538A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-11 | Chugoku Marine Paints Ltd | Corrosion-proofing coating composition |
JP2007100693A (en) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Yamaha Motor Co Ltd | Exhaust pipe for internal combustion engine, and internal combustion engine and transportation apparatus incorporating the same |
JP4521382B2 (en) * | 2005-09-06 | 2010-08-11 | ヤマハ発動機株式会社 | EXHAUST PIPE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE, INTERNAL COMBUSTION ENGINE EQUIPPED WITH THE SAME |
US8470418B2 (en) | 2005-09-06 | 2013-06-25 | Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha | Exhaust pipe for internal combustion engine, and internal combustion engine and transportation apparatus incorporating the same |
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