JPH06220077A - 新規なホスファゼン誘導体およびペルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルおよびグリースの安定剤としてのその使用 - Google Patents

新規なホスファゼン誘導体およびペルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルおよびグリースの安定剤としてのその使用

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JPH06220077A JP5304818A JP30481893A JPH06220077A JP H06220077 A JPH06220077 A JP H06220077A JP 5304818 A JP5304818 A JP 5304818A JP 30481893 A JP30481893 A JP 30481893A JP H06220077 A JPH06220077 A JP H06220077A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】新規なホスファゼン誘導体およびペルフルオロ
ポリエーテルを基剤としたオイルおよびグリースの安定
剤としてのその使用法を提供。 【構成】下記の式(I)を有する環状（ｎ＝０）または線
状構造（ｎ＝１）のホスファゼン誘導体。 ［式中、ｍは３から７までの整数であり、基Ａは同じで
あるかまたは互いに異なるものであり、下記の(i)また
は(ii)から選択される。 (i)Ｒ−Ｑ−（式中、Ｑは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ１−
（但し、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）
および−ＮＨ−ＮＨ−から選択される２価の基であり、
ＲはＣ６〜Ｃ12置換アリール基であり、Ｒ２，Ｒ３およ
びＲ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、(ii)
Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（式中、ｓ＝
０，１または２であり、Ｒｆは４００から１０，０００
の範囲の分子量を有するペルフルオロポリエーテル鎖で
あり、例えば(a)の反復単位から成る。 (a) （但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なホスファゼン誘導体およ
びペルフルオロポリエーテルを基剤とするオイルおよび
グリースの安定剤としてのその使用に関する。液体ペル
フルオロポリエーテルを、極めて過酷な温度および負荷
条件下で高性能を有し、種々の環境因子および化学薬品
並びに高温に対し優れた耐性を有することを特徴とする
潤滑油として使用することが知られている。適当な増粘
剤をペルフルオロポリエーテル流体に加えることによっ
て製造されるペルフルオロポリエーテルを基剤としたグ
リースも知られている（例えば、イタリア国特許第ＩＴ
９６３，５７９号明細書または欧州特許出願第ＥＰ９
５，８２５号明細書を参照されたい）。
【０００２】ペルフルオロポリエーテルを潤滑剤として
使用する際の欠点は、ペルフルオロポリエーテル鎖が酸
化雰囲気およびアルミニウム、チタン、バナジウムまた
はそれらの合金またはスチールのような金属の存在下で
高温（通常２００〜３００℃から開始する）に付される
場合に、それが受ける分解プロセスに起因する。このプ
ロセスによって、これらの金属が次第に腐食される外、
潤滑特性が低下する。前記の欠点を取り除くために、ペ
ルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルまたはグリ
ースに、少量の安定剤を加えることが知られている。例
えば、米国特許第４，４５４，３４９号明細書には、下
記の一般式を有するアリールホスフィンの安定剤として
の使用が記載されている。
【化２】 （式中、ＲｆＲＯｆは、ペルフルオロポリエーテル基で
ある。）。この生成物は、極めて複雑な多段階工程を経
なければ得られず、工業的規模での応用には、全く不適
当である。実際、このような工程は、様々な段階の中で
も、ＳＦ４およびＨＦによる基質のフッ素化から成って
いるが、これはプラント工学に関わる多くの問題を生じ
る反応である（低反応速度、高温および高圧、試薬の危
険性、最終生成物の分離の困難等）。
【０００３】ペルフルオロポリエーテルを基剤とするオ
イルおよびグリースの安定剤として利用するのに好適
な、他のアリールホスフィン生成物は、米国特許第４，
６８１，６９３号明細書に記載されているものである。
この生成物は、前記の米国特許第４，４５４，３４９号
明細書に記載されたアリールホスフィンの１つに類似し
た構造を有するが、しかしながらここでペルフルオロポ
リエーテル鎖は、様々な性状の非フッ素化基によって芳
香環に結合している。この構造上の変更により製造過程
が簡略化される（特に、ＳＦ４とＨＦを用いる前記のフ
ッ素化反応は、もはや必要ない）が、これによりこの生
成物の安定剤としての有効性が減少することはない。こ
の相当な簡略化にもかかわらず、最終生成物を得るまで
に幾つかの中間段階を要するという事実を考慮すると、
アリールオレフィンの工業的規模での生産は依然とし
て、複雑かつ高価なものである。 という、環状および線状構造を形成するための基本単位
が存在することを特徴とする。例えば、米国特許第５，
０１５，４０５号および第５，０９９，０５５号明細書
には、下記の式の環状ホスファゼン誘導体が記載されて
いる。 （式中、ｎは３から７の範囲であり、置換基Ｒはフッ素
化したフェノキシ基または３−ペルフルオロアルキル−
フェノキシ基であり、但しフェノキシ基対３−ペルフル
オロアルキル−フェノキシ基の比は１：５から１：１の
範囲にある。）。これらのホスファゼン誘導体は、高温
での潤滑剤または他の潤滑剤の添加剤としてそれ自体利
用可能である。特に、これらの生成物はポリグリコー
ル、ポリフェニルエーテルおよびポリオールエステルの
ような通常のオイルの耐摩耗剤として利用できることを
指摘することができる（「Tribology Transaction 」、
３５巻、３７頁（１９９２年）に発表されているB.S. N
ader、K.K. Kar、T.A. Morgan 、C.E. Powloski および
W.L. Dillingの文献も参照されたい）。
【０００４】本発明者は、新規な種類のホスファゼン誘
導体であって、ペルフルオロポリエーテルを基剤とする
オイルおよびグリース用の優れた安定化特性を有し、比
較的経済的で、工業的規模でも容易に実施できる方法に
よって製造することができるものを見出した。したがっ
て、本発明の第一の目的は、下記の式(I) の環状または
線状構造を有するホスファゼン誘導体である。 （式中、ｎは環状構造の場合は０であり、線状構造の場
合は１であり、ｍは、３から７までの整数であり、基Ａ
は、同じであるかまたは互いに異なるものであり、下記
の(i) または(ii)から選択される。 (i) Ｒ−Ｑ−（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１
−（但し、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであ
る）および−ＮＨ−ＮＨ−から選択される２価の基であ
り、ＲはＣ６〜Ｃ12アリール基、好ましくはフェニルで
あり、所望によりＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＲ２、−Ｎ
Ｒ３Ｒ４、−ＮＯ２、−Ｆおよび−Ｃｌから選択される
１個以上、好ましくは１または２個の基によって置換さ
れ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アル
キルである）、(ii) Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）ｓ−（式中、ｓ＝０、１または２であり、Ｒｆは
４００から１０，０００、好ましくは４００から４，０
００の範囲の分子量を有するペルフルオロポリエーテル
鎖であり、下記の(a) 〜(f) から選択される反復単位か
ら成り、 （但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、 (b) （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）、 （但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、 (e) （ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） （但し、ＹおよびＺは同じであるかまたは互いに異なる
ものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨである）、 (f) （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、 各種の反復単位は、鎖に沿って統計学的に分布してい
る）。但し、タイプ(i) の少なくとも１個の基とタイプ
(ii)の少なくとも１個の基が同じ分子に含まれており、
基Ｒ−Ｑ−は、同じＰ原子に結合しているときには、下
記のタイプの環状構造を形成することもできる。］ 本発明のもう一つの目的は、(a) ペルフルオロポリエ
ーテルを基剤としたオイルおよびグリース、および(b)
式(I) のホスファゼン誘導体０．０５から３重量％、
好ましくは０．５から１重量％を含んで成る潤滑剤組成
物である。
【０００５】本発明の目的のホスファゼン誘導体は、粘
稠で透明な無色流体の形態をしており、前記の濃度でペ
ルフルオロポリエーテルを基剤とする潤滑剤中に完全に
可溶性で、容易に可溶化できるものであり、３００℃を
上回る温度でも優れた熱安定性を示す。式(I) のホスフ
ァゼン誘導体の中で好ましいものは、環状構造（ｎ＝
０）を示し、基Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓお
よび基Ｒ−Ｑ−の間のモル比が約０．２から約１．８、
好ましくは約０．５から約１の範囲のものである。更
に、ｍが３または４であるものが、特に好ましい。
【０００６】ペルフルオロポリエーテル鎖Ｒｆは、特に
下記の種類のものから選択することができる。 （式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ
Ｆ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌまたは−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選
択した（ペル）フルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｆま
たは−ＣＦ３であり、Ｚは−Ｆ、−Ｃ１または−ＣＦ３
であり、ｍおよびｎは、ｎ／ｍの比が０．０１から０．
５までの範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような
数である）、 (b) ＴI −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦＺI − (III) （式中、ＴI は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、
−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキ
ル基であり、ＺI は−Ｆまたは−Ｃｌであり、ｐおよび
ｑは、ｑ／ｐの比が０．５から２までの範囲にあり、分
子量が前記の範囲にあるような数である）、 （式中、ＴIIは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−
ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択
される（ペル）フルオロアルキル基であり、ＸIIは−Ｆ
または−ＣＦ３であり、ＺIIは−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｃ
Ｆ３であり、ｓおよびｔは、ｒ＋ｓが１から５０の範囲
にあり、ｔ／（ｒ＋ｓ）の比が０．０１から０．０５の
範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数であ
る）、 （式中、ＴIII は−−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であ
り、ｕは分子量が前記の範囲にあるような数である）、 (e) ＴIV−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２ (VI) （式中、ＹおよびＺは、同じであるかまたは互いに異な
るものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、ＴIVは−ＣＦ
３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｖは分子量が
前記の範囲にあるような数である）、 (f) ＴV −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ―ＣＦ２− (VII) （式中、ＴV は−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｗは
分子量が前記の範囲にあるような数である）。
【０００７】ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリ
エーテルＲｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨは、当
該技術分野において既知の生成物である。これらは、出
発物質であるペルフルオロポリエーテルに含まれる−Ｃ
ＯＦ末端基を、例えば米国特許第３，８４７，９７８
号、第３，８１０，８７４号および第４，８１４，３７
２号明細書に記載の方法で還元することによって製造す
ることができる。−ＣＯＦ末端基を含む出発物質である
ペルフルオロポリエーテルは、例えば英国特許第１，１
０４，４８２号明細書（(a) 類）、米国特許第３，７１
５，３７８号明細書（(b) 類）、米国特許第３，２４
２，２１８号明細書（(c) 類）、米国特許第３，２４
２，２１８号明細書（(d) 類）、欧州特許第１４８，４
８２号明細書（(e) 類）、米国特許第４，５２３，０３
９号明細書（(f) 類）に記載されており、欧州特許出願
第３４０，７４０号明細書にも記載されている。
【０００８】本発明のホスファゼン誘導体は、式［Ｃｌ
４Ｐ］ｎ−（Ｎ＝ＰＣｌ２−）ｍ−（Ｃｌ）ｎのペルク
ロロホスファゼンを、予め塩基で処理した生成物Ｒ−Ｑ
−ＨおよびＲｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨと反
応させることによって製造することができる。好ましい
態様によれば、式Ｒ−Ｑ−Ｈの芳香族化合物を、適当な
有機溶媒、例えばジエチルエーテルまたはグリム中に溶
解し、例えばアルカリ金属ヨウ化物（例えばＮａＨまた
はＫＨ）、アルカリ金属（例えばＮａまたはＫ）、アル
カリ金属フッ化物（例えばＫＦまたはＣｓＦ）、アルカ
リ金属水酸化物（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ）、炭酸
塩若しくは重炭酸塩、またはアミン（例えば第三アミ
ン）などの塩基と反応させる。このようにして得られる
生成物に、式［Ｃｌ４Ｐ］ｎ−（Ｎ＝ＰＣｌ２−）ｍ−
（Ｃｌ）ｎのペルクロロホスファゼンを、芳香族化合物
対クロロホスファゼンのモル比が、２：１から５：１、
好ましくは３：１から４：１の範囲となるような量で加
える。この反応温度は、通常は室温から利用する溶媒の
沸点までの範囲であり、反応時間は１時間から１０時間
まで変更することができる。こうして得た生成物を、次
に式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨのヒドロキ
シ末端を有するペルフルオロポリエーテルと反応させ、
芳香族化合物Ｒ−Ｑ−Ｈに関して前記した塩基の１つと
反応させることによってアルコラートに転換する。ペル
フルオロポリエーテル化合物対ペルクロロホスファゼン
のモル比は、通常２：１から５：１、好ましくは、３：
１から４：１までの範囲である。この反応条件は、Ｒ−
Ｑ−Ｈ化合物との反応について前記で説明したものと同
じである。
【０００９】反応段階の順序は決定的なものではなく、
最初にヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリエーテ
ルをペルクロロホスファゼンと反応させ、次に芳香族化
合物Ｒ−Ｑ−Ｍを反応させることも可能である。また、
この反応は、ペルクロロホスファゼンを、生成物Ｒ−Ｑ
−ＨとＲｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨとを互い
に混合して、塩基により予め処理したものと反応させる
ことによって１段階で実施することもできる。
【００１０】中性の末端基を有し、オイルおよびグリー
スの配合に利用できるペルフルオロポリエーテルは、Ｆ
ｏｍｂｌｉｎ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）、Ｋｒｙｔｏｘ（Ｄ
ｕＰｏｎｔ）、Ｄｅｍｎｕｍ（Ｄａｉｋｉｎ）などの商
品名で市販されている。例えば、下記の種類のペルフル
オロポリエーテルを挙げることができる。 式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′
は、同じであるかまたは互いに異なるものであり、−Ｃ
Ｆ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎ
は、生成物の粘度が１０から４０００ｃＳｔの範囲にな
るような数であり、各種の単位は統計学的に鎖に沿って
分布している。この生成物は英国特許第１，１０４，４
８２号明細書に記載の方法によりヘキサフルオロプロペ
ンの光酸化および英国特許第１，２２６，５６６号明細
書に記載の方法により、末端基を連続的に転換して中性
基とすることによって得ることができる。 式中、Ｂは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍは粘
度が前記の範囲にあるような数である。この生成物は、
米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載の方法に
よりヘキサフルオロプロペンエポキシドをイオンオリゴ
マー化し、連続的にフッ素で処理することによって製造
することができる。
【００１１】 式中、ｍは粘度が前記の範囲にあるような数である。こ
れらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明細
書に記載の方法にしたがってヘキサフルオロプロペンエ
ポキシドのイオンテロ重合および連続的な光化学的二量
体化によって得ることができる。 式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′は
同じであるかまたは互いに異なるものであり、−Ｃ
Ｆ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎ
は粘度が前記の範囲にあるような数である。これらの生
成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載
の方法にしたがって、Ｃ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の混合物を光
酸化した後、フッ素で処理することによって得ることが
できる。
【００１２】 (5) ＡＯ−（Ｃ２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ａ′ 式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なる
ものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｐおよ
びｑは粘度が前記の範囲にあるような数である。これら
の生成物は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書に
したがって、Ｃ２Ｆ４の光化学酸化および米国特許第
３，６６５，０４１号明細書にしたがってフッ素で連続
的に処理することによって製造することができる。 (6) ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ａ′ 式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なる
ものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７で
あり、ｍは生成物の粘度が前記の範囲にあるような数で
ある。これらの生成物は、欧州特許出願第１４８，４８
２号明細書に記載の方法にしたがって得られる。 (7) ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−Ａ′ 式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なる
ものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｒは生
成物の粘度が前記の範囲にあるような数である。これら
の生成物は米国特許第４，５２３，０３９号明細書に記
載の方法にしたがって得られる。 (8)
【化３】 式中、Ｒ′ｆはペルフルオロアルキルであり、ｎは≧８
の数であり、Ｒｆは−Ｆまたはペルフルオロアルキルで
ある。これらの生成物は特許出願第ＷＯ−８７／００５
３８号明細書に記載されている。
【００１３】ペルフルオロポリエーテルを基剤とするグ
リースは、典型的には増粘剤として作用するポリテトラ
フルオロエチレン１５〜４０重量％と、液状ペルフルオ
ロポリエーテル６０〜８５重量％と、その他少量の他の
生成物、例えばペルフルオロアルキル界面活性剤または
ポリオキシペルフルオロアルキル界面活性剤、または当
該技術分野において既知の他の添加剤、例えば安定剤、
腐食防止剤、耐摩耗剤などにより構成される。このタイ
プの添加剤は、通常ペルフルオロポリエーテルを基剤と
したオイルにも含まれる。本発明のホスファゼン誘導体
は、安定作用を示す他、ペルフルオロポリエーテルを基
剤としたオイルおよびグリースの耐摩耗添加剤としても
有効である。本発明を下記の例で更に詳細に説明する
が、これらの例は単に説明のためのものであり、本発明
の範囲を制限するものではない。
【００１４】例１ 容量が１リットルの３つ口フラスコに、冷却器、滴下漏
斗、窒素の入口および出口装置およびマグネティックス
ターラーを装備した。全ての反応段階は、不活性窒素雰
囲気中で実施した。フェノール（２．７ｇ、２８．７ミ
リモル）を無水ジエチルエーテル（２５ml）に溶解した
ものを、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水
ジエチルエーテル（５０ml）中に懸濁したものに滴下し
て加えた。得られる混合物を還流温度で１時間加熱した
ものに、ヘキサクロロシクロホスファゼン（ＮＰＣ
ｌ２）３（２．８ｇ、８ミリモル）を無水ジエチルエー
テル（３０ml）に溶解したものを一度に加えた。次に、
これら全量を還流温度で１時間加熱した。式ＲｆＣＨ２
０Ｈ（式中、Ｒｆは式(II)に相当する）を有し、等量が
９００であり、単位Ｃ３対単位Ｃ１の比が３６．８であ
るヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ Ｙ（２６．
５ｇ、２９．４ミリモル）を無水ジエチルエーテル（３
０ml）に溶解したものを、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８
ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ml）に懸濁し
たものに滴下して加えた。得られる混合物を還流温度で
１時間加熱した。次に、先の反応で得た溶液を一度に加
えた。還流温度で２時間加熱した後、反応混合物を脱塩
水２００mlで処理した後、Ａｌｌ３（ＣＣｌ２ＦＣＣ１
Ｆ２）による抽出に付した。溶媒を減圧留去した後、粘
性の高い液体を得て、これを未反応のヒドロキシ末端を
有するＦｏｍｂｌｉｎ Ｙを（１２０℃および１０-3ミ
リバールで）留去することによって精製した。このよう
にして精製した液体生成物を減圧蒸留した。２つの画分
が得られ、最初の画分（６．４ｇ；１０-3ミリバールで
の沸点１７０°〜１８０℃）は、式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ
−Ｑ）（−ＯＣＨ２Ｒｆ）］３（生成物１ａ）に相当す
る平均モル組成を有し、第二の画分（８．７ｇ；１０-3
ミリバールでの沸点１８０°〜２００℃）は、式［（Ｎ
＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ）0.83（−ＯＣＨ２Ｒｆ）1.16］
３（生成物１ｂ）に相当する平均モル組成を有してい
た。このようにして得た生成物の元素分析から、塩素が
含まれておらず、これにより置換反応が完了したことが
確認された。平均組成は、１ＨＮＭＲ分析によって決定
した。
【００１５】例２ 例１に記載したのと同じ条件下で操作し、３−ニトロフ
ェノール（３．９６ｇ、２８．５ミリモル）を無水ジエ
チルエーテル（２５ml）に溶解したものを、ＮａＨ
（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテ
ル（５０ml）に懸濁したものに滴下して加えた。得られ
た混合物を還流温度で１時間加熱した。次に、（ＮＰＣ
１２）３（２．８ｇ、８ミリモル）を無水ジエチルエー
テル（３０ml）に溶解したものを一度に加え、全量を還
流温度で１２時間加熱した。例１で用いたものと同じヒ
ドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ Ｙを無水ジエチ
ルエーテル（３０ml）に溶解したもの（２６．３ｇ、２
８．９ミリモル）を、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリ
モル）を無水ジエチルエーテル（５０ml）に懸濁したも
のに滴下して加えた。得られた混合物を還流温度で１時
間加熱した。次いで、先の反応で得た溶液を一度に加え
た。還流温度で２時間加熱した後、脱塩水２００mlを加
えた。次にＡｌｌ３（ＣＣｌ２ＦＣＣ１Ｆ２）により抽
出した。溶媒を減圧で蒸発させて除去した後、粘着性の
高い液体が得られ、これを未反応のヒドロキシ末端を有
するＦｏｍｂｌｉｎ Ｙを（１２０℃および１０-3ミリ
バールで）留去した後、生成物を溶離剤としてＡ１１３
を利用してシリカゲルカラムを通過させて精製した。粘
性の高い、透明な無色液体１５ｇ（転化率５２％）が得
られ、これは元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および31Ｐ−
ＮＭＲ分析により、平均式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ）
（−ＯＣＨ２Ｒｆ）］３に相当する置換生成物の混合物
（生成物２）として同定された。
【００１６】例３ 例１に記載したのと同じ条件下で操作し、４−メトキシ
フェノール（３．４ｇ，２８ミリモル）を無水ジエチル
エーテル（２５ml）に溶解したものを、ＮａＨ（０．６
ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０
ml）に懸濁したものに滴下して加えた。こうして得た混
合物を還流温度で１時間加熱した。次に、［ＮＰＣ
ｌ２］３（３．０ｇ、８．６ミリモル）を無水ジエチル
エーテルに溶解したものを一度に加え、全量を還流温度
で１２時間加熱した。例１で用いたものと同じヒドロキ
シ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ Ｙを無水ジエチルエー
テル（２５ml）に溶解したもの（２７．０ｇ、２９．８
ミリモル）を、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）
を無水ジエチルエーテル（５０ml）に懸濁したものに滴
下して加えた。得られた混合物を還流温度で１時間加熱
した。次いで、先の反応で得た溶液を一度に加えた。還
流温度で２時間加熱した後、脱塩水２００mlを加えた。
次にＡｌｌ３（ＣＣｌ２ＦＣＣ１Ｆ２）により抽出し
た。溶媒を減圧で蒸発させて除去した後、粘着性の高い
液体が得られ、これを未反応のヒドロキシ末端を有する
Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙを（１２０℃および１０-3ミリバー
ルで）留去した後、生成物を溶離剤としてＡ１１３を利
用してシリカゲルカラムを通過させて精製した。粘性の
高い、透明な無色液体１３ｇ（転化率５２％）が得ら
れ、これは元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および31Ｐ−Ｎ
ＭＲ分析により、平均式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ−）
（−ＯＣＨ２Ｒｆ）］３に相当する置換生成物の混合物
（生成物３）として同定された。
【００１７】例４ 前記の例で製造したホスファゼン誘導体を含む潤滑剤組
成物の、金属の存在下における熱酸化に対する安定性を
確認するため、一連の試験を実施した。ガス導入管、排
出管およびＴｉ、Ｖ（４％）、Ａｌ（６％）の合金製の
小円板用のハウジングを備えたガラス試験管から成る装
置に、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ２５であって、式ＣＦ３Ｏ−
（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ３に相当し、動
粘度が２０℃で２５cSt であり、これに表１に示す量の
ホスファゼン誘導体を加えたもの５０ｇを導入した。こ
の試験管を、アルミニウム炉で３１６℃の温度に加熱し
た。空気を、除湿および精製した後、ペルフルオロポリ
エーテル流体に１リットル／時の流速で７２時間通じ
た。比較のために、安定剤を含まないペルフルオロポリ
エーテルについても試験を行った。得られたデータを表
Ｉに報告する。安定剤の有効性は、試験を完了した時点
で、潤滑剤の重量（ΔｐL ）および粘性（ΔηL ）の変
動％、および前記金属合金サンプルの表面の単位当たり
の重量変動（ΔｐM ）ことにより評価した。 表１ 安定剤 濃度 ΔｐL ΔｎL ΔｐM （重量％） （％） （％） （mg／cm2 ） −− −− −１００ ｎ．ｄ． −− 生成物１ａ ０．８０ −０．９ ＋５．７ ０ 生成物１ｂ ０．９０ −３．３ −１６．１ ０ 生成物２ ０．８５ −０．７ ＋１．８ ＋０．１３ 生成物３ ０．８５ −１５．１ −０．２ ０ ｎ．ｄ．： 測定不能。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 137:16） Ｃ１０Ｎ 20:02 30:06 30:10 50:10 (72)発明者 リチャード、ディッキンソン、チェンバー ズ イギリス国ダーラム、サウス、ロード、 （番地なし）ユニバーシティー、オブ、ダ ーラム内 (72)発明者 コスタンテ、コルティ イタリー国ミラノ、ビア、コピン、１

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の式(I) を有する環状または線状構造
    のホスファゼン誘導体。 ［式中、ｎは環状構造の場合には０であり、線状構造の
    場合には１であり、ｍは３から７までの整数であり、基
    Ａは同じであるかまたは互いに異なるものであり、下記
    の(i) または(ii)から選択される。 (i) Ｒ−Ｑ−（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１
    −（但し、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであ
    る）および−ＮＨ−ＮＨ−から選択される２価の基であ
    り、ＲはＣ６〜Ｃ12アリール基であり、所望によりＣ１
    〜Ｃ４アルキル、−ＯＲ２、−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＯ２、
    −Ｆおよび−Ｃｌから選択される１個以上の基によって
    置換され、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素またはＣ１〜Ｃ
    ４アルキルである）、(ii) Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｃ
    Ｈ２Ｏ）ｓ−（式中、ｓ＝０、１または２であり、Ｒｆ
    は４００から１０，０００の範囲の分子量を有するペル
    フルオロポリエーテル鎖であり、下記の(a) 〜(f) から
    選択される反復単位から成り、 （但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、 (b) （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）、 （但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、 (e) （ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） （但し、ＹおよびＺは同じであるかまたは互いに異なる
    ものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨである）、 (f) （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、 各種の反復単位は、鎖に沿って統計学的に分布してい
    る）。但し、タイプ(i) の少なくとも１個の基とタイプ
    (ii)の少なくとも１個の基が同じ分子に含まれており、
    基Ｒ−Ｑ−は、同じＰ原子に結合しているときには、下
    記のタイプの環状構造を形成することもできる。］
  2. 【請求項２】ｎが０であり、基Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２
    ＣＨ２Ｏ）ｓ−対基Ｒ−Ｑ−のモル比が約０．２から約
    １．８の範囲である、請求項１に記載のホスファゼン誘
    導体。
  3. 【請求項３】基Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−
    対基Ｒ−Ｑ−のモル比が約０．５から約１の範囲であ
    る、請求項２に記載のホスファゼン誘導体。
  4. 【請求項４】ｍが３または４である、請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載のホスファゼン誘導体。
  5. 【請求項５】ペルフルオロポリエーテル鎖Ｒｆの分子量
    が４００から４，０００の範囲である、請求項１〜４の
    いずれか１項に記載のホスファゼン誘導体。
  6. 【請求項６】ペルフルオロポリエーテル鎖Ｒｆが、下記
    の種類のものから選択される、請求項１〜５のいずれか
    １項に記載のホスファゼン誘導体。 （式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ
    Ｆ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌまたは−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選
    択した（ペル）フルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｆま
    たは−ＣＦ３であり、Ｚは−Ｆ、−Ｃ１または−ＣＦ３
    であり、ｍおよびｎは、ｎ／ｍの比が０．０１から０．
    ５までの範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような
    数である）、 (b) ＴI −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦＺI − (III) （式中、ＴI は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、
    −Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキ
    ル基であり、ＺI は−Ｆまたは−Ｃｌであり、ｐおよび
    ｑは、ｑ／ｐの比が０．５から２までの範囲にあり、分
    子量が前記の範囲にあるような数である）、 （式中、ＴIIは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−
    ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択
    される（ペル）フルオロアルキル基であり、ＸIIは−Ｆ
    または−ＣＦ３であり、ＺIIは−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｃ
    Ｆ３であり、ｓおよびｔは、ｒ＋ｓが１から５０の範囲
    にあり、ｔ／（ｒ＋ｓ）の比が０．０１から０．０５の
    範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数であ
    る）、 （式中、ＴIII は−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、
    ｕは分子量が前記の範囲にあるような数である）、 (e) ＴIV−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２ (VI) （式中、ＹおよびＺは、同じであるかまたは互いに異な
    るものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、ＴIVは−ＣＦ
    ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｖは分子量が
    前記の範囲にあるような数である）、 (f) ＴV −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ―ＣＦ２− (VII) （式中、ＴV は−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｗは
    分子量が前記の範囲にあるような数である）。
  7. 【請求項７】式［Ｃｌ４Ｐ］ｎ−（Ｎ＝ＰＣｌ２−）ｍ
    −（Ｃｌ）ｎ （式中、ｎおよびｍは、前記の請求項に
    定義した通りである）のペルクロロホスファゼンを、予
    め塩基で処理した式Ｒ−Ｑ−Ｈの芳香族化合物および式
    Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−ＯＨのペルフル
    オロポリエーテル化合物（但し、Ｒ、ＱおよびＲｆは、
    前記の請求項に定義した通りである）と反応させること
    を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホ
    スファゼン誘導体の製造法。
  8. 【請求項８】塩基がアルカリ金属水素化物である、請求
    項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】ペルクロロホスファゼンを、予め塩基によ
    って処理した芳香族化合物Ｒ−Ｑ−Ｈと、芳香族化合物
    対ペルクロロホスファゼンのモル比が、２：１から５：
    １の範囲になるような量で最初に反応させ、次に予め塩
    基で処理したペルフルオロポリエーテル化合物のＲｆ−
    ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−ＯＨと、ペルフルオロ
    ポリエーテル対ペルクロロホスファゼンのモル比が２：
    １から５：１の範囲となるような量で反応させる、請求
    項７または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】(a) ペルフルオロポリエーテルを基剤
    とした、オイルまたはグリース、および(b) 請求項１
    〜６のいずれか１項に記載の式(I) のホスファゼン誘導
    体０．０５〜３重量％を含んで成る潤滑剤組成物。
  11. 【請求項１１】ホスファゼン誘導体が０．５〜１重量％
    の範囲の量で含まれる、請求項１０に記載の潤滑剤組成
    物。
  12. 【請求項１２】成分(a) のペルフルオロポリエーテル
    が、下記の(1) 〜(8) の種類から選択される、請求項１
    ０または１１に記載の潤滑剤組成物。 （式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′
    は、同じであるかまたは互いに異なるものであり、−Ｃ
    Ｆ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎ
    は、生成物の粘度が１０から４０００ｃＳｔの範囲にな
    るような数であり、各種の単位は統計学的に鎖に沿って
    分布している）、 （式中、Ｂは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍは
    粘度が前記の範囲にあるような数である）、 （式中、ｍは粘度が前記の範囲にあるような数であ
    る）、 （式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′
    は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ
    ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎは
    粘度が前記の範囲にあるような数である）、 (5) ＡＯ−（Ｃ２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ａ′ （式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異な
    るものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｐお
    よびｑは粘度が前記の範囲にあるような数である）、 (6) ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ａ′ （式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異な
    るものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７
    であり、ｍは生成物の粘度が前記の範囲にあるような数
    である）、 (7) ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−Ａ′ （式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異な
    るものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｒは
    生成物の粘度が前記の範囲にあるような数である）、 (8) 【化１】 （式中、Ｒ′ｆはペルフルオロアルキルであり、ｎは≧
    ８の数であり、Ｒｆは−Ｆまたはペルフルオロアルキル
    である）。
  13. 【請求項１３】ペルフルオロポリエーテルを基剤とする
    オイルおよびグリースの安定剤としての、請求項１〜６
    のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体の使用。
  14. 【請求項１４】ペルフルオロポリエーテルを基剤とした
    オイルおよびグリースの耐摩耗剤としての請求項１〜６
    のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体の使用。
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