JPH06220053A - 水溶性メチン化合物 - Google Patents
水溶性メチン化合物Info
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- JPH06220053A JPH06220053A JP5285256A JP28525693A JPH06220053A JP H06220053 A JPH06220053 A JP H06220053A JP 5285256 A JP5285256 A JP 5285256A JP 28525693 A JP28525693 A JP 28525693A JP H06220053 A JPH06220053 A JP H06220053A
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- JP
- Japan
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- compound
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- necessary
- chemical
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/16—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms
- C09B23/162—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms
- C09B23/164—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms only nitrogen atoms containing one nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 すぐれた溶解性を有する短波長シフトしたメ
チン化合物を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物。 【化１】 （式中、Ｚ1 およびＺ2 は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ1 お
よびＲ2 はアルキル基を表わす。またＸは無機アニオン
を表わし、ｋは分子内の電荷を零に調節するのに必要な
数を表わし、ｎは０または１である。但し、ｎが１のと
き、Ｚ2 によって形成される５員または６員の含窒素複
素環はカチオン性であって、ｋは零ではなく、Ｘは塩化
物イオンを表わす。）
チン化合物を提供すること。 【構成】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物。 【化１】 （式中、Ｚ1 およびＺ2 は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ1 お
よびＲ2 はアルキル基を表わす。またＸは無機アニオン
を表わし、ｋは分子内の電荷を零に調節するのに必要な
数を表わし、ｎは０または１である。但し、ｎが１のと
き、Ｚ2 によって形成される５員または６員の含窒素複
素環はカチオン性であって、ｋは零ではなく、Ｘは塩化
物イオンを表わす。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真材料や医薬品等と
して有用なメチン化合物に関するものである。
して有用なメチン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真科学の分野において、本発明のメチ
ン化合物は例えば米国特許第2,３８8,９６３号、2,４５
4,６２９号、2,９４7,６３０号、3,９７9,２１３号、3,
７９6,７３３号、仏国特許第2,１１7,３３７号、1,４８
6,９８７号及び西独特許第2,１４0,３２３号に記載され
ている化合物と同様に分光増感色素として使用される素
材に属するものである。本発明のメチン化合物はより詳
しく言うと、いわゆるロダシアニン色素に含まれる化合
物であるが、そのメチン鎖を窒素原子で置き換えたこと
により、通常のロダシアニンに比べて吸収波長が短波シ
フトする。従って、通常のロダシアニンよりも短波に分
光吸収感度が必要な場合に有効である。このようにメチ
ン鎖を窒素原子で置き換えたロダシアニンは米国特許第
2,３８8,９６３号等に既に開示されているが、その化合
物の溶解性は低く、写真乳剤に添加する際に問題となっ
ている。一方、医学・薬学等の分野において本発明の化
合物が抗腫瘍剤などの医薬品として有効であることを見
出したが、当分野においても、溶液吸収が短波、すなわ
ち液剤の色が薄い方が患者に不安感を与えないという点
で好ましく受入れられる。また、当分野においても溶解
性は重要な問題であり、特に生体中の血液等、高い塩濃
度の媒体において、沈澱したり、凝固したりすることは
許されない。このように、化合物の色調と溶解性とは両
分野において重要なポイントである。
ン化合物は例えば米国特許第2,３８8,９６３号、2,４５
4,６２９号、2,９４7,６３０号、3,９７9,２１３号、3,
７９6,７３３号、仏国特許第2,１１7,３３７号、1,４８
6,９８７号及び西独特許第2,１４0,３２３号に記載され
ている化合物と同様に分光増感色素として使用される素
材に属するものである。本発明のメチン化合物はより詳
しく言うと、いわゆるロダシアニン色素に含まれる化合
物であるが、そのメチン鎖を窒素原子で置き換えたこと
により、通常のロダシアニンに比べて吸収波長が短波シ
フトする。従って、通常のロダシアニンよりも短波に分
光吸収感度が必要な場合に有効である。このようにメチ
ン鎖を窒素原子で置き換えたロダシアニンは米国特許第
2,３８8,９６３号等に既に開示されているが、その化合
物の溶解性は低く、写真乳剤に添加する際に問題となっ
ている。一方、医学・薬学等の分野において本発明の化
合物が抗腫瘍剤などの医薬品として有効であることを見
出したが、当分野においても、溶液吸収が短波、すなわ
ち液剤の色が薄い方が患者に不安感を与えないという点
で好ましく受入れられる。また、当分野においても溶解
性は重要な問題であり、特に生体中の血液等、高い塩濃
度の媒体において、沈澱したり、凝固したりすることは
許されない。このように、化合物の色調と溶解性とは両
分野において重要なポイントである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はすぐれた溶解性を有する短波長シフトしたメチン化合
物を提供することにある。
はすぐれた溶解性を有する短波長シフトしたメチン化合
物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、一
般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物により達成され
た。
般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物により達成され
た。
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中、Ｚ1 及びＺ2 は５員または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基を表わす。また、Ｘは無
機アニオンを表わし、ｋは分子内の電荷を零に調節する
のに必要な数を表わし、ｎは０または１である。但し、
ｎが１のとき、Ｚ2 によって形成される５員または６員
の含窒素複素環はカチオン性であって、ｋは零ではな
く、Ｘは塩化物イオンを表わす。） ここでアルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ま
しく、より好ましくは１〜３である。
含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基を表わす。また、Ｘは無
機アニオンを表わし、ｋは分子内の電荷を零に調節する
のに必要な数を表わし、ｎは０または１である。但し、
ｎが１のとき、Ｚ2 によって形成される５員または６員
の含窒素複素環はカチオン性であって、ｋは零ではな
く、Ｘは塩化物イオンを表わす。） ここでアルキル基としては、炭素数１〜５のものが好ま
しく、より好ましくは１〜３である。
【０００７】一般式(I) で表わされるメチン化合物とし
ては更に、一般式(II)、一般式(III) または一般式(IV)
で表わされるメチン化合物が好ましい。 一般式（II）
ては更に、一般式(II)、一般式(III) または一般式(IV)
で表わされるメチン化合物が好ましい。 一般式（II）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｚ3 はチアゾリジン環、チアゾリ
ン環、ベンゾチアゾリン環、テトラヒドロベンゾチアゾ
リン環、ナフトチアゾリン環、ジヒドロキノリン環、ま
たはジヒドロピリジン環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｚ4 はピリジニウム環、チアゾリウム
環、ピリミジニウム環、ベンゾチアゾリウム環、キノリ
ニウム環、またはナフトチアゾリウム環を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は炭
素数３以下のアルキル基を表わし、Ｘ2 は無機アニオン
を表わす。） 更に詳述するとＺ3 で表わされる複素環としてより好ま
しくはベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、ジヒ
ドロキノリン環が挙げられる。また、Ｚ3 で表わされる
複素環は置換基を有していてもよく、置換基として好ま
しいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル
基、メトキシ基である。Ｚ4 で表わされる複素環として
より好ましくは、ピリジニウム環、チアゾリウム環、ピ
リミジニウム環が挙げられる。Ｚ4で表わされる複素環
は置換基を有していてもよく、置換基として好ましいも
のは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが
挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、塩素
原子、メトキシ基である。Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 で表
わされる炭素数３以下のアルキル基として、より好まし
くはメチル基、エチル基が挙げられる。Ｘ2 で表わされ
る無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオンが好まし
く、より好ましくは塩化物イオンまたはヨウ化物イオン
である。 一般式 (III)
ン環、ベンゾチアゾリン環、テトラヒドロベンゾチアゾ
リン環、ナフトチアゾリン環、ジヒドロキノリン環、ま
たはジヒドロピリジン環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｚ4 はピリジニウム環、チアゾリウム
環、ピリミジニウム環、ベンゾチアゾリウム環、キノリ
ニウム環、またはナフトチアゾリウム環を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は炭
素数３以下のアルキル基を表わし、Ｘ2 は無機アニオン
を表わす。） 更に詳述するとＺ3 で表わされる複素環としてより好ま
しくはベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、ジヒ
ドロキノリン環が挙げられる。また、Ｚ3 で表わされる
複素環は置換基を有していてもよく、置換基として好ま
しいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル
基、メトキシ基である。Ｚ4 で表わされる複素環として
より好ましくは、ピリジニウム環、チアゾリウム環、ピ
リミジニウム環が挙げられる。Ｚ4で表わされる複素環
は置換基を有していてもよく、置換基として好ましいも
のは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが
挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、塩素
原子、メトキシ基である。Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 で表
わされる炭素数３以下のアルキル基として、より好まし
くはメチル基、エチル基が挙げられる。Ｘ2 で表わされ
る無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオンが好まし
く、より好ましくは塩化物イオンまたはヨウ化物イオン
である。 一般式 (III)
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｚ3 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ一般
式（II）におけるＺ3 、Ｒ3 、Ｒ4 と同義である。Ｚ5
はピリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、キノリン環またはベンゾトリアゾール環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。） Ｚ3 で表わされる複素環としてより好ましくは、ベンゾ
チアゾリン環、ナフトチアゾリン環、チアゾリン環、チ
アゾリジン環、またはジヒドロキノリンが挙げられる
が、最も好ましくはベンゾチアゾリン環である。Ｚ5 で
表わされる複素環としてより好ましくはピリジン環、ベ
ンゾチアゾール環、またはベンゾトリアゾール環が挙げ
られる。 一般式（IV）
式（II）におけるＺ3 、Ｒ3 、Ｒ4 と同義である。Ｚ5
はピリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、キノリン環またはベンゾトリアゾール環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。） Ｚ3 で表わされる複素環としてより好ましくは、ベンゾ
チアゾリン環、ナフトチアゾリン環、チアゾリン環、チ
アゾリジン環、またはジヒドロキノリンが挙げられる
が、最も好ましくはベンゾチアゾリン環である。Ｚ5 で
表わされる複素環としてより好ましくはピリジン環、ベ
ンゾチアゾール環、またはベンゾトリアゾール環が挙げ
られる。 一般式（IV）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は一般式 (II)
におけるＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 と同義である。Ｚ6 はチアゾ
リジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、テトラ
ヒドロベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、ジヒ
ドロキノリン環、またはジヒドロピリジン環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。） Ｚ6 で表わされる複素環としてより好ましくは、チアゾ
リジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ナフト
チアゾリン環、またはジヒドロキノリン環が挙げられ
る。Ｚ7 はチアゾリニウム環、チアゾリウム環、ベンゾ
チアゾリウム環、ナフトチアゾリウム環、テトラヒドロ
ベンゾチアゾリウム環、ピリジニウム環、キノリニウム
環、またはピリミジニウム環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｚ7 としてより好ましくはベンゾチ
アゾリウム環、チアゾリウム環、キノリウム環が挙げら
れる。Ｚ6 、Ｚ7 で形成される複素環は置換基を有して
もよく、置換基として好ましいものはアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられ、より好まし
くは、メチル基、エチル基、メトキシ基である。上記水
溶性メチン化合物としては、一般式 (Ｖ) 又は (VI) で
表されるものが好ましい。
におけるＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 と同義である。Ｚ6 はチアゾ
リジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、テトラ
ヒドロベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、ジヒ
ドロキノリン環、またはジヒドロピリジン環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。） Ｚ6 で表わされる複素環としてより好ましくは、チアゾ
リジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ナフト
チアゾリン環、またはジヒドロキノリン環が挙げられ
る。Ｚ7 はチアゾリニウム環、チアゾリウム環、ベンゾ
チアゾリウム環、ナフトチアゾリウム環、テトラヒドロ
ベンゾチアゾリウム環、ピリジニウム環、キノリニウム
環、またはピリミジニウム環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｚ7 としてより好ましくはベンゾチ
アゾリウム環、チアゾリウム環、キノリウム環が挙げら
れる。Ｚ6 、Ｚ7 で形成される複素環は置換基を有して
もよく、置換基として好ましいものはアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられ、より好まし
くは、メチル基、エチル基、メトキシ基である。上記水
溶性メチン化合物としては、一般式 (Ｖ) 又は (VI) で
表されるものが好ましい。
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、一緒になっ
て、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するか、又はＲ
6 及びＲ7 が水素又は炭素数３以下のアルキル基を表
し、Ｒ8及びＲ9 は一緒になって単結合をあらわす。Ｒ
10及びＲ11は、水素原子を表すか、又は一緒になってベ
ンゼン環又はナフタレン環を表す。尚、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5、ｋ及びＸは、上記と同じ意味であり、ｍは０又は１
を表す。又、上記ベンゼン環及びナフタレン環は置換基
を有していてもよい。但し、ｍが１の場合には、Ａはカ
チオン性、ｋは０でなく、Ｘは塩化物イオンを表す。）
て、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するか、又はＲ
6 及びＲ7 が水素又は炭素数３以下のアルキル基を表
し、Ｒ8及びＲ9 は一緒になって単結合をあらわす。Ｒ
10及びＲ11は、水素原子を表すか、又は一緒になってベ
ンゼン環又はナフタレン環を表す。尚、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5、ｋ及びＸは、上記と同じ意味であり、ｍは０又は１
を表す。又、上記ベンゼン環及びナフタレン環は置換基
を有していてもよい。但し、ｍが１の場合には、Ａはカ
チオン性、ｋは０でなく、Ｘは塩化物イオンを表す。）
【００１７】本発明のメチン化合物は、分光増感色素や
制癌剤などとして使用し得る。本発明のメチン化合物は
一般的には米国特許第2,３８8,９６３号に記載されてい
る合成法を参考にして容易に合成することができる。以
下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
制癌剤などとして使用し得る。本発明のメチン化合物は
一般的には米国特許第2,３８8,９６３号に記載されてい
る合成法を参考にして容易に合成することができる。以
下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【発明の効果】本発明のメチン化合物は、類似のロダシ
アニン色素に比べて、色調が短波であり、水等に対する
溶解性が極めて良好なので、短波長の分光増感色素など
として写真感光材料や、又抗腫瘍剤などの医薬などとし
て幅広い用途が期待される。以下、実施例により、本発
明の一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の有効性を
明らかにする。
アニン色素に比べて、色調が短波であり、水等に対する
溶解性が極めて良好なので、短波長の分光増感色素など
として写真感光材料や、又抗腫瘍剤などの医薬などとし
て幅広い用途が期待される。以下、実施例により、本発
明の一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の有効性を
明らかにする。
【００２５】
【実施例】実施例１ (1) 化合物Ｉ−２の合成 1) ３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリン−
２−イリデン）チアゾリジン−４−オン−２−チオンの
合成 還流冷却管をつけた３リットルの三ッ口フラスコに４０
０ｇの２−メチルチオベンゾチアゾール、６１６ｇのｐ
−トルエンスルホン酸メチルおよび５６０mlのアニソー
ルを加えた。この混合物を１２０℃で４時間加熱した
後、反応混合物を室温まで冷却し８リットルのアセトニ
トリルを加え、室温にて１５分間攪拌した。その後、こ
の混合物を１０リットルの三ッ口フラスコに移し、３５
４ｇの３−エチルチアゾリン−４−オン−２−チオンを
加え、５℃に冷却した。この混合物に0.５リットルのト
リエチルアミンを１０℃にて３０分間かけて滴下し、得
られた化合物を１０℃にて４時間攪拌した。黄色沈澱を
吸引濾別し、0.４リットルのアセトニトリルおよび1.４
リットルのメタノールで順次洗浄して８００ｇの粗結晶
を得た。還流冷却器を付けた１０リットルの三ッ口フラ
スコに上記粗結晶、2.１リットルのアセトン、および4.
２リットルのメタノールを秤取した。混合物を１５分間
攪拌しながら加熱還流した後、２５℃に冷却して、得ら
れた混合物を吸引濾別し、1.４リットルのメタノールで
洗浄し、乾燥した。 収率 ８9.３％
２−イリデン）チアゾリジン−４−オン−２−チオンの
合成 還流冷却管をつけた３リットルの三ッ口フラスコに４０
０ｇの２−メチルチオベンゾチアゾール、６１６ｇのｐ
−トルエンスルホン酸メチルおよび５６０mlのアニソー
ルを加えた。この混合物を１２０℃で４時間加熱した
後、反応混合物を室温まで冷却し８リットルのアセトニ
トリルを加え、室温にて１５分間攪拌した。その後、こ
の混合物を１０リットルの三ッ口フラスコに移し、３５
４ｇの３−エチルチアゾリン−４−オン−２−チオンを
加え、５℃に冷却した。この混合物に0.５リットルのト
リエチルアミンを１０℃にて３０分間かけて滴下し、得
られた化合物を１０℃にて４時間攪拌した。黄色沈澱を
吸引濾別し、0.４リットルのアセトニトリルおよび1.４
リットルのメタノールで順次洗浄して８００ｇの粗結晶
を得た。還流冷却器を付けた１０リットルの三ッ口フラ
スコに上記粗結晶、2.１リットルのアセトン、および4.
２リットルのメタノールを秤取した。混合物を１５分間
攪拌しながら加熱還流した後、２５℃に冷却して、得ら
れた混合物を吸引濾別し、1.４リットルのメタノールで
洗浄し、乾燥した。 収率 ８9.３％
【００２６】2) ３−エチル−５−（３−メチルベンゾ
チアゾリン−２−イリデン）−２−メチルチオ−４−オ
キソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートの
合成 還流冷却管を付けた１０リットルの三ッ口フラスコに７
５０ｇの３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）チアゾリン−４−オン−２−チオ
ン、１３６０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルおよび
0.７５リットルのジメチルホルムアミドを秤取した。こ
の混合物を１３０℃にて2.５時間加熱攪拌し、得られた
混合物を９５℃に冷却し、6.５リットルのアセトンを加
えた。２５℃に冷却後、沈澱物を吸引濾別し、２リット
ルのアセトンで洗浄した。還流冷却管を付けた１０リッ
トルの三ッ口フラスコに上記粗成物および5.２リットル
のアセトンを秤取した。この混合物を１５分間攪拌しな
がら加熱還流し、２５℃に冷却した後、沈澱物を吸引濾
別し、２リットルのアセトンで洗浄して乾燥した。 収率 ９2.３％ 3) ２−アミノ−１−エチルピリジニウム＝ヨージドの
合成 還流冷却器をつけた１リットル三ッ口フラスコに、２−
アミノピリジン２8.２ｇとヨードエタン６0.８ｇを秤り
取り、２時間加熱還流した。反応液を室温にて更に１時
間攪拌した後、生じる結晶を吸引濾別し、酢酸エチルで
（５０ml×２）洗浄した。残渣を３時間室温にて減圧乾
燥すると標記化合物が得られた。 収量 ６8.２ｇ
チアゾリン−２−イリデン）−２−メチルチオ−４−オ
キソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートの
合成 還流冷却管を付けた１０リットルの三ッ口フラスコに７
５０ｇの３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）チアゾリン−４−オン−２−チオ
ン、１３６０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルおよび
0.７５リットルのジメチルホルムアミドを秤取した。こ
の混合物を１３０℃にて2.５時間加熱攪拌し、得られた
混合物を９５℃に冷却し、6.５リットルのアセトンを加
えた。２５℃に冷却後、沈澱物を吸引濾別し、２リット
ルのアセトンで洗浄した。還流冷却管を付けた１０リッ
トルの三ッ口フラスコに上記粗成物および5.２リットル
のアセトンを秤取した。この混合物を１５分間攪拌しな
がら加熱還流し、２５℃に冷却した後、沈澱物を吸引濾
別し、２リットルのアセトンで洗浄して乾燥した。 収率 ９2.３％ 3) ２−アミノ−１−エチルピリジニウム＝ヨージドの
合成 還流冷却器をつけた１リットル三ッ口フラスコに、２−
アミノピリジン２8.２ｇとヨードエタン６0.８ｇを秤り
取り、２時間加熱還流した。反応液を室温にて更に１時
間攪拌した後、生じる結晶を吸引濾別し、酢酸エチルで
（５０ml×２）洗浄した。残渣を３時間室温にて減圧乾
燥すると標記化合物が得られた。 収量 ６8.２ｇ
【００２７】4) １−エチル−２｛〔３−エチル−５−
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）〕−４
−オキソチアゾリジン−２−イリデンアミノ｝ピリジニ
ウム＝ヨージド（化合物Ｉ−２）の合成 ２リットルの三ッ口フラスコに３−エチル−５−（３−
メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−メチル
チオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンス
ルホナート２4.７ｇ、２−アミノ−１−エチルピリジニ
ウム＝ヨージド１2.５ｇ、およびアセトニトリル５００
ｇを秤りとり、内温が５０℃になるように撹拌しながら
加熱した。この溶液にトリエチルアミン２0.２ｇを滴下
し、更に同じ温度で１時間半撹拌した。反応液を室温ま
で冷却後、生じた結晶を吸収濾別し、アセトニトリルで
洗浄した（５０ml×２）。得られた粗結晶をクロロホル
ム／メタノール（１：１）２５０mlに撹拌しながら溶解
した後、酢酸エチル４００mlを加えると、結晶が析出し
た。この結晶を吸引濾別し、酢酸エチルで（１００ml×
２）洗浄後、室温にて減圧乾燥すると標記化合物が得ら
れた。 収量 8.８ｇ mp ２７５−２７６℃
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）〕−４
−オキソチアゾリジン−２−イリデンアミノ｝ピリジニ
ウム＝ヨージド（化合物Ｉ−２）の合成 ２リットルの三ッ口フラスコに３−エチル−５−（３−
メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−メチル
チオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンス
ルホナート２4.７ｇ、２−アミノ−１−エチルピリジニ
ウム＝ヨージド１2.５ｇ、およびアセトニトリル５００
ｇを秤りとり、内温が５０℃になるように撹拌しながら
加熱した。この溶液にトリエチルアミン２0.２ｇを滴下
し、更に同じ温度で１時間半撹拌した。反応液を室温ま
で冷却後、生じた結晶を吸収濾別し、アセトニトリルで
洗浄した（５０ml×２）。得られた粗結晶をクロロホル
ム／メタノール（１：１）２５０mlに撹拌しながら溶解
した後、酢酸エチル４００mlを加えると、結晶が析出し
た。この結晶を吸引濾別し、酢酸エチルで（１００ml×
２）洗浄後、室温にて減圧乾燥すると標記化合物が得ら
れた。 収量 8.８ｇ mp ２７５−２７６℃
【００２８】(2) 化合物Ｉ−３の合成 化合物Ｉ−２の１ｇをクロロホルム／メタノール（１／
１）５０mlに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂（オルガ
ノ製アンバーリストＡ−２６）を充填したカラムに通
し、メタノールで溶出させた。溶出液を集めてミクロフ
ィルター（0.２μｍ）で濾過し、濾液を減圧濃縮した。
残渣をエタノールに溶解した後、酢酸エチルを加えて結
晶を析出させた。結晶を吸引濾過し、酢酸エチルにて洗
浄し、室温にて減圧乾燥すると標記化合物が得られた。 収量 0.８ｇ mp ２４２−２４４℃(3) 化合物Ｉ−６の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに３−エチル−２−メチルチ
オ−５−（１−メチルキノリン−２−イリデン）−４−
オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート
2.５ｇ、２−アミノ−１−エチルピリジニウム＝ヨージ
ド1.３ｇ、およびアセトニトリル５０mlを秤り取り、内
温が５０℃になるように撹拌しながら加熱した。この溶
液にトリエチルアミン2.８mlを滴下し、更に２時間同じ
温度で撹拌した。以下化合物Ｉ−２と同様の処理を行
い、化合物Ｉ−６を得た。 収量 1.２ｇ mp ２３３−２３４℃
１）５０mlに溶解し、強塩基性イオン交換樹脂（オルガ
ノ製アンバーリストＡ−２６）を充填したカラムに通
し、メタノールで溶出させた。溶出液を集めてミクロフ
ィルター（0.２μｍ）で濾過し、濾液を減圧濃縮した。
残渣をエタノールに溶解した後、酢酸エチルを加えて結
晶を析出させた。結晶を吸引濾過し、酢酸エチルにて洗
浄し、室温にて減圧乾燥すると標記化合物が得られた。 収量 0.８ｇ mp ２４２−２４４℃(3) 化合物Ｉ−６の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに３−エチル−２−メチルチ
オ−５−（１−メチルキノリン−２−イリデン）−４−
オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート
2.５ｇ、２−アミノ−１−エチルピリジニウム＝ヨージ
ド1.３ｇ、およびアセトニトリル５０mlを秤り取り、内
温が５０℃になるように撹拌しながら加熱した。この溶
液にトリエチルアミン2.８mlを滴下し、更に２時間同じ
温度で撹拌した。以下化合物Ｉ−２と同様の処理を行
い、化合物Ｉ−６を得た。 収量 1.２ｇ mp ２３３−２３４℃
【００２９】(4) 化合物Ｉ−７の合成 1) ２−アミノ−３−メチルチアゾリウム＝ｐ−トルエ
ンスルホナートの合成 ２００mlの三ッ口フラスコに、２−アミノチアゾール2.
０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸メチル5.６ｇを秤り
取り、１２０℃の油浴上で４時間撹拌しながら加熱し
た。反応混合物を６０℃まで冷却後、アセトン１００ml
を加えて１時間撹拌した。得られた結晶を吸引濾別し、
アセトンにて洗浄後、室温にて減圧乾燥した。 収量 5.４ｇ2) 化合物Ｉ−７の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに2.５ｇの３−エチル−５−
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−
メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トル
エンスルホナート、1.４ｇの２−アミノ−３−メチルチ
アゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよび３０mlの
アセトニトリルを秤り取り、６０℃の水浴上で撹拌しな
がら加熱した。この溶液にトリエチルアミン2.２mlを滴
下した後、３０分間同じ温度で撹拌した。反応液を室温
にまで冷却した後、得られた結晶を吸引濾別し、アセト
ニトリルで洗浄した。この粗結晶を塩化メチレン／メタ
ノール（１／１）５０mlに溶解し、更にアセトニトリル
１０mlを加えてから、溶液量が５分の１になるまで減圧
濃縮した。残渣を２時間室温にて放置した後、得られた
結晶を吸引濾別した。この結晶を更に強塩基性イオン交
換樹脂ＰＡ−３１８（溶離液メタノール）でカラム処理
することにより、標記化合物を得た。 収量 1.５ｇ mp ２５３−２５４℃
ンスルホナートの合成 ２００mlの三ッ口フラスコに、２−アミノチアゾール2.
０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸メチル5.６ｇを秤り
取り、１２０℃の油浴上で４時間撹拌しながら加熱し
た。反応混合物を６０℃まで冷却後、アセトン１００ml
を加えて１時間撹拌した。得られた結晶を吸引濾別し、
アセトンにて洗浄後、室温にて減圧乾燥した。 収量 5.４ｇ2) 化合物Ｉ−７の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに2.５ｇの３−エチル−５−
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−
メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トル
エンスルホナート、1.４ｇの２−アミノ−３−メチルチ
アゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートおよび３０mlの
アセトニトリルを秤り取り、６０℃の水浴上で撹拌しな
がら加熱した。この溶液にトリエチルアミン2.２mlを滴
下した後、３０分間同じ温度で撹拌した。反応液を室温
にまで冷却した後、得られた結晶を吸引濾別し、アセト
ニトリルで洗浄した。この粗結晶を塩化メチレン／メタ
ノール（１／１）５０mlに溶解し、更にアセトニトリル
１０mlを加えてから、溶液量が５分の１になるまで減圧
濃縮した。残渣を２時間室温にて放置した後、得られた
結晶を吸引濾別した。この結晶を更に強塩基性イオン交
換樹脂ＰＡ−３１８（溶離液メタノール）でカラム処理
することにより、標記化合物を得た。 収量 1.５ｇ mp ２５３−２５４℃
【００３０】(5) 化合物Ｉ−８の合成 1) ２−アミノ−１−メチルピリミジニウム＝ｐ−トル
エンスルホナートの合成 ２００mlの三ッ口フラスコ
に、1.８ｇの２−アミノピリミジンと5.６ｇのｐ−トル
エンスルホン酸メチルを秤り取り、１２０℃の油浴上で
加熱しながら、３時間撹拌した。反応混合物を６０℃ま
で冷却した後、アセトン１００mlを加え、１時間室温で
撹拌した。得られた結晶を吸引濾別し、アセトンで洗浄
し、室温で減圧乾燥した。 収量 5.９ｇ2) 化合物Ｉ−８の合成 2.５ｇの３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）−２−メチルチオ−４−オキソ−２
−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートと1.４ｇの
２−アミノ−１−メチルピリミジニウム＝ｐ−トルエン
スルホナートを用いて、化合物Ｉ−７と同様の合成法に
より、化合物Ｉ−８を得た。 収量 1.８ｇ mp ２４８−２５０℃
エンスルホナートの合成 ２００mlの三ッ口フラスコ
に、1.８ｇの２−アミノピリミジンと5.６ｇのｐ−トル
エンスルホン酸メチルを秤り取り、１２０℃の油浴上で
加熱しながら、３時間撹拌した。反応混合物を６０℃ま
で冷却した後、アセトン１００mlを加え、１時間室温で
撹拌した。得られた結晶を吸引濾別し、アセトンで洗浄
し、室温で減圧乾燥した。 収量 5.９ｇ2) 化合物Ｉ−８の合成 2.５ｇの３−エチル−５−（３−メチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）−２−メチルチオ−４−オキソ−２
−チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートと1.４ｇの
２−アミノ−１−メチルピリミジニウム＝ｐ−トルエン
スルホナートを用いて、化合物Ｉ−７と同様の合成法に
より、化合物Ｉ−８を得た。 収量 1.８ｇ mp ２４８−２５０℃
【００３１】(6) 化合物Ｉ−１６の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに4.０ｇの３−エチル−５−
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−
メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トル
エンスルホナート、1.５ｇの２−アミノベンゾチアゾー
ル、および５０mlのＤＭＦを秤り取り、１２０℃の油浴
上で加熱しながら６時間撹拌した。反応液を室温にて一
夜放置した後、エタノール５０mlを加えて結晶を吸引濾
別した。この粗結晶をクロロホルム−メタノールより２
回再結晶すると、標記化合物が得られた。
収量 1.９ｇ mp ＞３００℃(7) 化合物Ｉ−１７の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに5.０ｇの３−エチル−５−
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−
メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トル
エンスルホナート、1.５ｇの５−アミノベンゾトリアゾ
ール、および５０mlのＤＭＦを秤り取り、１４０℃の油
浴上で加熱しながら６時間撹拌した。反応液を冷却した
後、１００mlのメタノールを加えて、得られる結晶を吸
引濾別した。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム−メタノール）により精製した
後、ＤＭＦ−メタノールより３回再結晶すると、標記化
合物が得られた。 収量 1.６ｇ mp ＞３００℃
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−
メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トル
エンスルホナート、1.５ｇの２−アミノベンゾチアゾー
ル、および５０mlのＤＭＦを秤り取り、１２０℃の油浴
上で加熱しながら６時間撹拌した。反応液を室温にて一
夜放置した後、エタノール５０mlを加えて結晶を吸引濾
別した。この粗結晶をクロロホルム−メタノールより２
回再結晶すると、標記化合物が得られた。
収量 1.９ｇ mp ＞３００℃(7) 化合物Ｉ−１７の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに5.０ｇの３−エチル−５−
（３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２−
メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウム＝ｐ−トル
エンスルホナート、1.５ｇの５−アミノベンゾトリアゾ
ール、および５０mlのＤＭＦを秤り取り、１４０℃の油
浴上で加熱しながら６時間撹拌した。反応液を冷却した
後、１００mlのメタノールを加えて、得られる結晶を吸
引濾別した。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム−メタノール）により精製した
後、ＤＭＦ−メタノールより３回再結晶すると、標記化
合物が得られた。 収量 1.６ｇ mp ＞３００℃
【００３２】(8) 化合物Ｉ−１９の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに3.１ｇの３−エチル−５−
（３−エチルナフト〔1,２−ｄ〕チアゾリン−２−イリ
デン）−２−メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウ
ム＝ｐ−トルエンスルホナート、1.４ｇの２−アミノ−
３−メチルチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート、
およびアセトニトリル３０mlを秤り取り、７０℃の水浴
上で加熱しながら撹拌した。この溶液にトリメチルアミ
ン2.２mlを滴下し、引き続き、同じ温度で１時間撹拌し
た。反応液にアセトン１００mlを加えて１時間室温にて
撹拌し、得られた結晶を吸引濾別し、アセトンで洗浄し
た。この粗結晶をクロロホルム−メタノールより再結晶
した後、強塩基性イオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤイ
オンＰＡ−３１８）を充填したカラムにより処理すると
標記化合物が得られた。 収量 1.１ｇ mp ２２９−２３１℃
（３−エチルナフト〔1,２−ｄ〕チアゾリン−２−イリ
デン）−２−メチルチオ−４−オキソ−２−チアゾリウ
ム＝ｐ−トルエンスルホナート、1.４ｇの２−アミノ−
３−メチルチアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート、
およびアセトニトリル３０mlを秤り取り、７０℃の水浴
上で加熱しながら撹拌した。この溶液にトリメチルアミ
ン2.２mlを滴下し、引き続き、同じ温度で１時間撹拌し
た。反応液にアセトン１００mlを加えて１時間室温にて
撹拌し、得られた結晶を吸引濾別し、アセトンで洗浄し
た。この粗結晶をクロロホルム−メタノールより再結晶
した後、強塩基性イオン交換樹脂（三菱化成製ダイヤイ
オンＰＡ−３１８）を充填したカラムにより処理すると
標記化合物が得られた。 収量 1.１ｇ mp ２２９−２３１℃
【００３３】(9) 化合物Ｉ−２０の合成 1) ２−アミノ−３−エチル−６−メトキシベンゾチア
ゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートの合成 ２００mlの三ッ口フラスコに3.６ｇの２−アミノ−６−
メトキシベンゾチアゾールおよび6.０ｇのｐ−トルエン
スルホン酸エチルを秤り取り、１２０℃の油浴上で加熱
しながら３時間撹拌した。反応混合物にアセトンを加え
て、引き続き室温にて１時間撹拌した。得られた結晶を
吸引濾別し、アセトンにて洗浄すると標記化合物が得ら
れた。 収量 6.３ｇ2) 化合物Ｉ−２０の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに1.５０ｇの３−エチル−５
−｛２−（３−エチル−４−メチルチアゾリン−２−イ
リデン）エチリデン｝−３−メチルチオ−４−オキソ−
チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート、1.１４ｇの
２−アミノ−３−エチル−６−メトキシベンゾチアゾリ
ウム＝ｐ−トルエンスルホナート、およびアセトニトリ
ル１８mlを秤り取り、７０℃の水浴上で加熱しながら２
時間半撹拌した。反応液にアセトン５０mlおよび酢酸エ
チル５０mlを加えて１時間撹拌した。得られた結晶を吸
引濾別し、酢酸エチルで洗浄した。この結晶をクロロホ
ルム−メタノールより再結晶した後、強塩基性イオン交
換樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＰＡ−３１８）を充填
したカラムで処理すると、標記化合物が得られた。 収量 0.３ｇ mp １７０−１７３℃ 具体例に示した他の化合物も上記の合成法と全く同様に
して合成できた。それらの融点とＮＭＲデータを表−１
〜５に示す。
ゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナートの合成 ２００mlの三ッ口フラスコに3.６ｇの２−アミノ−６−
メトキシベンゾチアゾールおよび6.０ｇのｐ−トルエン
スルホン酸エチルを秤り取り、１２０℃の油浴上で加熱
しながら３時間撹拌した。反応混合物にアセトンを加え
て、引き続き室温にて１時間撹拌した。得られた結晶を
吸引濾別し、アセトンにて洗浄すると標記化合物が得ら
れた。 収量 6.３ｇ2) 化合物Ｉ−２０の合成 ２００mlの三ッ口フラスコに1.５０ｇの３−エチル−５
−｛２−（３−エチル−４−メチルチアゾリン−２−イ
リデン）エチリデン｝−３−メチルチオ−４−オキソ−
チアゾリウム＝ｐ−トルエンスルホナート、1.１４ｇの
２−アミノ−３−エチル−６−メトキシベンゾチアゾリ
ウム＝ｐ−トルエンスルホナート、およびアセトニトリ
ル１８mlを秤り取り、７０℃の水浴上で加熱しながら２
時間半撹拌した。反応液にアセトン５０mlおよび酢酸エ
チル５０mlを加えて１時間撹拌した。得られた結晶を吸
引濾別し、酢酸エチルで洗浄した。この結晶をクロロホ
ルム−メタノールより再結晶した後、強塩基性イオン交
換樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＰＡ−３１８）を充填
したカラムで処理すると、標記化合物が得られた。 収量 0.３ｇ mp １７０−１７３℃ 具体例に示した他の化合物も上記の合成法と全く同様に
して合成できた。それらの融点とＮＭＲデータを表−１
〜５に示す。
【００３４】
【表１】 表−１ 化合物 融点〔℃〕 ＮＭＲケミカルシフト ＤＭＳＯ−ｄ6 No. ＴＭＳ 基準 Ｉ−１ 261-263 δ8.26 (1H, d, 8.0 Hz), 8.05 (1H, d, 8.0 Hz), 7.85 (1H, d, 8.0 Hz), 7.76 (1H, t, 8.0 Hz), 7.58 (1H, d, 8.0 Hz), 7.35 (1H, d, 1.0 Hz), 6.93 (1H, dd, 8.0 Hz, 1.0 Hz), 4.60 (2H, q, 6.7 Hz), 4.20 (3H, s), 3.80 (3H, s), 1.43(3H, t, 6.7Hz), 1.33 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−２ 275-276 δ8.85 (1H, d, 8.0 Hz), 8.40 (1H, t, 8.0 Hz), 7.95 (2H, d, 8.0 Hz), 7.70-7.45(3H, m), 7.36 (1H, t, 8.0 Hz), 4.53(2H, q, 6.7 Hz), 4.03 (2H, q, 6.7Hz), 3,97 (3H, s), 1.43 (3H, t, 6.7 Hz), 1.30 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−３ 242-244 δ8.85 (1H, d, 8.0 Hz), 8.40 (1H, t, 8.0 Hz), 7.95 (2H, d, 8.0 Hz), 7.70-7.45(3H, m), 7.36 (1H, t, 8.0 Hz), 4.53(2H, q, 6.7 Hz), 4.03 (2H, q, 6.7Hz), 3,97 (3H, s), 1.43 (3H, t, 6.7 Hz), 1.30 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−４ 249-250 δ8.26 (1H, d, 8.0 Hz), 8.05 (1H, d, 8.0 Hz), 7.85 (1H, d, 8.0 Hz), 7.76 (1H, t, 8.0 Hz), 7.58 (1H, d, 8.0Hz), 7.35(1H, d, 1.0Hz), 6.93 (1H, dd, 8.0Hz, 1.0 Hz), 4.60 (2H, q, 6.7 Hz), 4.20(3H,s), 3.80(3H, s), 1.43 (3H, t, 6.7 Hz), 1.33 (3H, t, 6.7 Hz) ────────────────────────────────────
【００３５】
【表２】 表−２ 化合物 融点〔℃〕 ＮＭＲケミカルシフト ＤＭＳＯ−ｄ6 No. ＴＭＳ 基準 Ｉ−５ 257-259 δ8.26 (1H, d, 8.0 Hz), 8.03 (1H, t, 8.0 Hz), 7.76 (2H, δ,8.0 Hz), 7.56 (2H, q, 8.0 Hz), 7.37 (1H, t, 8.0 Hz), 4.64 (2H, q, 6.7 Hz), 4.22 (3H, s), 1.43 (3H, t, 6.7 Hz), 1.35 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−６ 233-234 δ8.78 (1H, d, 8.0 Hz), 8.35 (1H, t, 8.0 Hz), 7.96 (2H, t, 8.0 Hz), 7.88-7.70(4H, m), 7.57 (2H, m), 4.52 (2H, q, 6.7 Hz), 4.03 (2H, q, 6.7 Hz), 3.94 (3H, s), 1.42 (3H, t, 6.7 Hz), 1.26 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−７ 253-254 δ8.05 (1H, d, 4.0 Hz), 7.98 (1H, d, 8.0 Hz), 7.80 (1H, d, 4.0 Hz), 7.75 (1H, d, 8.0 Hz), 7.56 (1H, t, 8.0 Hz), 7.48 (1H, t, 8.0 Hz), 4.13 (3H, s), 4.10 (2H, q, 6.7 Hz), 3.90 (3H, s), 1.30 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−８ 248-250 δ9.23 (1H, dd, 4.0 Hz, 1.0 Hz), 9.05 (1H, dd, 6.7 Hz, 4.0 Hz), 7.97 (1H, d, 8.0 Hz), 7.70 (1H, d, 8.0Hz), 7.55 (1H, t, 8.0 Hz), 7.50(1H, t, 8.0 Hz), 7.36 (1H, t, 8.0 Hz), 4.17 (2H, q, 6.7 Hz), 4.12(3H, s), 4.04 (3H, s), 1.33 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−９ 254-256 δ8.38 (1H, d, 1.0 Hz), 8.06 (2H, t, 8.0 Hz), 7.83 (2H, d, 8.0 Hz), 7.59 (1H, t, 8.0 Hz), 7.43 (1H, t, 8.0 Hz), 4.63 (2H, q, 6.7 Hz), 4.20 (2H, q, 6.7 Hz), 4.19 (3H,s), 1.42 (3H, t, 6.7 Hz), 1.34 (3H, t, 6.7 Hz)
【００３６】
【表３】 表−３ 化合物 融点〔℃〕 ＮＭＲケミカルシフト ＤＭＳＯ−ｄ6 No. ＴＭＳ 基準 Ｉ−１０ 216-218 δ8.00 (1H, s), 7.96 (1H, d, 1.0 Hz), 7.80 (1H, d, 8.0 Hz), 7.55 (1H, t, 8.0 Hz), 7.35 (2H, t, 8.0 Hz), 4.60(2H, q, 6.7 Hz), 4.15(2H, q, 6.7Hz), 4,15 (3H, s), 3.84 (3H, s), 1.40 (3H, t, 6.7 Hz), 1.33 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１１ 224-225 δ8.26 (1H, d, 8.0 Hz), 8.03 (1H, t, 8.0 Hz), 7.76 (2H, q, 8.0 Hz), 7.56 (2H, q, 8.0 Hz), 7.37 (1H, t, 8.0 Hz), 4.64 (2H, q, 6.7 Hz), 4.22 (3H, s), 1.43 (3H, t, 6.7 Hz), 1.35 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１２ 268-269 δ8.80 (1H, d, 8.0 Hz), 8.48(1H, t, 8.0 Hz),8.15- 8.05 (2H, m), 8.00-7.80 (3H, m), 7.16 (1H, t, 8.0 Hz), 7.60-7.50 (2H, m), 4.51 (2H, q, 6.7 Hz),4.05 (3H,s), 4.00 (2H, q, 6.7 Hz), 1.43(3H, t, 6.7Hz), 1.27 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１３ 256-257 δ8.83 (1H, d, 8.0 Hz), 8.27 (2H, t, 8.0 Hz), 8.10 (1H, d, 8.0 Hz), 7.98 (2H, t, 8.0 Hz), 7.80 (1H, t, 8.0 Hz), 7.68 (1H, d, 8.0 Hz), 7.54 (1H, t, 8.0 Hz), 7.36 (1H, t, 8.0 Hz), 7.27 (3H, s), 4.10 (2H, q, 6.7 Hz), 4.00 (3H, s), 1.37 (3H, t, 6.7 Hz)
【００３７】
【表４】 表−４ 化合物 融点〔℃〕 ＮＭＲケミカルシフト ＤＭＳＯ−ｄ6 No. ＴＭＳ 基準 Ｉ−１４ 219-221 δ8.34 (2H,dd, 8.0 Hz, 1.0 Hz), 8.20 (2H, t, 8.0 Hz), 8.05 (1H, d, 8.0 Hz), 7.87(1H, d, 8.0 Hz), 7.82 (1H, d, 8.0 Hz), 7.70 (1H, t, 8.0 Hz), 7.55 (1H, t, 8.0 Hz), 7.40 (1H, t, 8.0 Hz), 4.27 (3H, s), 4.25 (2H, q, 6.7 Hz), 4.16 (3H, s), 1.48 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１５ 269-270 δ8.55-8.45 (1H, m), 7.70 (1H, t, 8.0 Hz), 7.56 (1H, d, 8.0 Hz), 7.38 (1H, t, 8.0 Hz), 7.30-7.10 (3H, m), 7.05-6.93 (1H, m), 4.20 (2H, q, 6.7 Hz), 4.00 (3H, s), 1.38 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１６ ＞ 300 δ7.90 (1H, d, 8.0 Hz), 7.77(1H, d, 8.0 Hz),7.63 (1H, d, 8.0 Hz), 7.50-7.35 (2H, m), 7.32-7.16 (3H, m), 4.18 (2H, q, 6.7 Hz), 4.06(3H, s), 1.40 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１７ ＞ 300 δ8.04-7.90 (1H, m), 7.75 (1H, d, 8.0 Hz), 7.47- 7.33 (3H, m), 7.30-7.16 (1H, m), 7.12 (1H, m), 3.96 (2H, q, 6.7 Hz), 3.74 (3H, s), 1.30 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−１８ 206-207 δ8.27 (1H, d, 8.0 Hz), 8.05(1H, d, 8.0Hz),8.02- 7.40 (6H, m), 7.40-7.25 (1H, m), 6.13 (1H, d, 13.0Hz), 4.66 (2H, q, 6.7Hz), 3.80 (3H, s), 3.46 (3H, s), 1.44 (3H, t, 6.7 Hz)
【００３８】
【表５】 表-5 化合物 融点〔℃〕 ＮＭＲケミカルシフト ＤＭＳＯ−ｄ6 No. ＴＭＳ 基準 Ｉ−１９ 229-231 δ8.42 (1H, d, 8.0 Hz), 8.12-7.53 (7H, m), 6.12 (1H, d, 13.0 Hz), 4.86-4.52(2H, m), 3.84 (3H, s), 3.78 (2H, q, 6.7 Hz), 1.67 (3H, t, 6.7 Hz), 1.18 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−２０ 170-173 δ7.97 (1H, d, 8.0 Hz), 7.87 (1H, d, 1.3 Hz), 7.80 (1H, d,13.0 Hz), 7.35(1H,dd, 8.0 Hz, 1.3Hz), 7.05 (1H,s), 6.05 (1H, d, 13.0 Hz), 4.60(2H, q, 6.7 Hz), 4.20 (2H, q, 6.7Hz), 4.06(2H, q, 6.7Hz), 3.87(3H, s), 2.34(3H, s), 1.40(3H, t, 6.7 Hz), 1.27(3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−２１ 240-241 δ8.88 (1H, d, 8.0 Hz), 8.37-7.90 (5H, m), 7.90- 7.57 (6H, m), 7.34 (1H, t, 8.0 Hz), 5.45 (1H, d, 13.0 Hz), 4.27 (3H, s), 4.27 (2H, q, 6.7 Hz), 1.30 (3H, t, 6.7 Hz), 1.26 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−２２ 161-163 δ8.30 (1H, d, 8.0 Hz), 8.12 (1H, d, 8.0 Hz), 7.85-7.55 (3H, m), 5.80 (1H, d, 13.0 Hz), 4.66 (2H, q, 6.7 Hz), 4.13 (4H, m), 3.71 (2H, q, 6.7 Hz), 3.43 (2H, q, 6.7 Hz), 1.43 (3H, t, 6.7 Hz), 1.30 (3H, t, 6.7 Hz), 1.23 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−２３ 186-187 δ 8.56 (1H, d, 8.0 Hz), 8.17〜7.92 (5H, m), 7.82 (1H, d, 4.0 Hz), 7.77〜7.58 (3H, m)，4.46 (3H, s), 4.10 (2H, q, 6.7 Hz), 3.90 (3H, s), 1.31 (3H, t, 6.7 Hz) Ｉ−２４ 254-256 δ 8.14 (1H, d, 4.0 Hz), 8.03 (1H, d, 8.0 Hz), 7.85 (1H, d, 4.0 Hz), 7.82 (1H, d, 8.0 Hz), 7.61 (1H, t, 8.0 Hz), 7.43 (1H, t, 6.7 Hz), 4.42 (2H, q, 6.7 Hz), 4.17 (3H, s), 4.15 (2H, t, 6.7 Hz), 1.45 (3H, t, 6.7 Hz), 1.32 (3H, t, 6.7 Hz)
【００３９】実施例２ 実施例１により合成した本発明の化合物のメタノール溶
液における吸収スペクトルを測定した。それぞれの化合
物の最大吸収波長とモル吸光係数を表−６及び７に示し
た。比較化合物
液における吸収スペクトルを測定した。それぞれの化合
物の最大吸収波長とモル吸光係数を表−６及び７に示し
た。比較化合物
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【表６】 表−６ ─────────────────────────────────── 化合物 MeOH No. λ [nm] ε max ─────────────────────────────────── Ｓ−１（比較例） ５００ 7.４９×１０4 Ｉ−１（本発明） ４６０ 4.４５×１０4 Ｉ−２（ 〃 ） ４３４ 3.５２×１０4 Ｉ−３（ 〃 ） ４３５ 3.３７×１０4 Ｉ−４（ 〃 ） ４６７ 4.５０×１０4 Ｉ−５（ 〃 ） ４６０ 4.８７×１０4 Ｉ−６（ 〃 ） ４７９ 3.８４×１０4 Ｉ−７（ 〃 ） ４４４ 3.５５×１０4 Ｉ−８（ 〃 ） ４４１ 3.５９×１０4 Ｉ−９（ 〃 ） ４６２ 4.１７×１０4 Ｉ−10（ 〃 ） ４６６ 4.７４×１０4 Ｉ−11（ 〃 ） ４５９ 4.６５×１０4 ───────────────────────────────────
【００４２】
【表７】 表−７ ─────────────────────────────────── 化合物 MeOH No. λ [nm] ε max ─────────────────────────────────── Ｉ−12（本発明） ４４６ 4.０１×１０4 Ｉ−13（ 〃 ） ４６４ 3.０２×１０4 Ｉ−14（ 〃 ） ４７０ 4.４４×１０4 Ｉ−15（ 〃 ） ４１２ 6.３９×１０4 Ｉ−16（ 〃 ） ４２８ 6.９７×１０4 Ｉ−17（ 〃 ） ３８８ 4.８３×１０4 Ｓ−２（比較例） ５９３ 9.４４×１０4 Ｉ−18（本発明） ５６４ 7.５８×１０4 Ｉ−19（ 〃 ） ５７０ 8.３１×１０4 Ｉ−20（ 〃 ） ５７０ 5.９３×１０4 Ｉ−21（ 〃 ） ５８２ 5.８０×１０4 Ｉ−22（ 〃 ） ５２０ 5.７８×１０4 Ｉ−23（ 〃 ） ４６０ 4.１８×１０4 Ｉ−24（ 〃 ） ４４４ 4.１８×１０4 ────────────────────────────────── この表からわかるように、本発明のメチン化合物は通常
のロダシアニンに比べて短波シフトしていることがわか
る。
のロダシアニンに比べて短波シフトしていることがわか
る。
【００４３】実施例３ 実施例１で合成した本発明の化合物の溶解性の試験を行
なった。溶解性実験条件 試験管に色素１０mgを秤り取り、イオン交換水0.１mlを
加えて室温にて３分間振り混ぜ、その溶解性を目視で確
認する。比較化合物 前記化合物Ｓ−１及びＳ−２に加えて、下記に示す化合
物Ｓ−３〜Ｓ−５を比較化合物として用いた。
なった。溶解性実験条件 試験管に色素１０mgを秤り取り、イオン交換水0.１mlを
加えて室温にて３分間振り混ぜ、その溶解性を目視で確
認する。比較化合物 前記化合物Ｓ−１及びＳ−２に加えて、下記に示す化合
物Ｓ−３〜Ｓ−５を比較化合物として用いた。
【００４４】
【化１８】
【００４５】上記溶解試験の結果、本発明の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２４はすべて溶解したが、比較化合物Ｓ−１〜
Ｓ−５はいずれも溶解しなかった。この結果から明らか
なように、本発明のメチン化合物は従来のロダシアニン
色素と比較して、色調が短波であり、溶解性が極めて良
好であることがわかる。
１〜Ｉ−２４はすべて溶解したが、比較化合物Ｓ−１〜
Ｓ−５はいずれも溶解しなかった。この結果から明らか
なように、本発明のメチン化合物は従来のロダシアニン
色素と比較して、色調が短波であり、溶解性が極めて良
好であることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】写真科学の分野において、本発明のメチ
ン化合物は例えば米国特許第２，３８８，９６３号、
２，４５４，６２９号、２，９４７，６３０号、３，９
７９，２１３号、３，７９６，７３３号、仏国特許第
２，１１７，３３７号、１．４８６，９８７号及び西独
特許第２，１４０，３２３号に記載されている化合物と
同様に分光増感色素として使用される素材に属するもの
である。本発明のメチン化合物はより詳しく言うと、い
わゆるロダシアニン色素に含まれる化合物であるが、そ
のメチン鎖を窒素原子で置き換えたことにより、通常の
ロダシアニンに比べて吸収波長が短波シフトする。従っ
て、通常のロダシアニンよりも短波に分光吸収感度が必
要な場合に有効である。このようにメチン鎖を窒素原子
で置き換えたロダシアニンは米国特許第２，３８８，９
６３号等に既に開示されているが、その化合物の溶解性
は低く、写真乳剤に添加する際に問題となっている。一
方、医学・薬学等の分野において特開平４−１０４，７
２４号やヨーロッパ特許第５２７４９４号等に記載され
ているようにロダシアニン色素が抗腫瘍剤などの医薬品
として有効であることを見出したが、当分野において
も、溶液吸収が短波、すなわち液剤の色が薄い方が患者
に不安感を与えないという点で好ましく受入れられる。
また、当分野においても溶解性は重要な問題であり、特
に生体中の血液等、高い塩濃度の媒体において、沈澱し
たり、凝固したりすることは許されない。このように、
化合物の色調と溶解性とは両分野において重要なポイン
トである。
ン化合物は例えば米国特許第２，３８８，９６３号、
２，４５４，６２９号、２，９４７，６３０号、３，９
７９，２１３号、３，７９６，７３３号、仏国特許第
２，１１７，３３７号、１．４８６，９８７号及び西独
特許第２，１４０，３２３号に記載されている化合物と
同様に分光増感色素として使用される素材に属するもの
である。本発明のメチン化合物はより詳しく言うと、い
わゆるロダシアニン色素に含まれる化合物であるが、そ
のメチン鎖を窒素原子で置き換えたことにより、通常の
ロダシアニンに比べて吸収波長が短波シフトする。従っ
て、通常のロダシアニンよりも短波に分光吸収感度が必
要な場合に有効である。このようにメチン鎖を窒素原子
で置き換えたロダシアニンは米国特許第２，３８８，９
６３号等に既に開示されているが、その化合物の溶解性
は低く、写真乳剤に添加する際に問題となっている。一
方、医学・薬学等の分野において特開平４−１０４，７
２４号やヨーロッパ特許第５２７４９４号等に記載され
ているようにロダシアニン色素が抗腫瘍剤などの医薬品
として有効であることを見出したが、当分野において
も、溶液吸収が短波、すなわち液剤の色が薄い方が患者
に不安感を与えないという点で好ましく受入れられる。
また、当分野においても溶解性は重要な問題であり、特
に生体中の血液等、高い塩濃度の媒体において、沈澱し
たり、凝固したりすることは許されない。このように、
化合物の色調と溶解性とは両分野において重要なポイン
トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 31/44 7431−4Ｃ 31/445 7431−4Ｃ 31/47 7431−4Ｃ 31/505 7431−4Ｃ Ｇ０３Ｃ 1/22 (Ｃ０７Ｄ 417/14 215:00 7019−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 211:00 9165−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 239:00 8615−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 213:00 8217−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 211:00 9165−4Ｃ 213:00 8217−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 213:00 8217−4Ｃ 215:00 7019−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 215:00 7019−4Ｃ 239:00 8615−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 211:00 9165−4Ｃ 215:00 7019−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 417/14 211:00 9165−4Ｃ 239:00 8615−4Ｃ 277:00） 9051−4Ｃ
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
物。 【化１】 （式中、Ｚ1 およびＺ2 は５員または６員の含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ1 お
よびＲ2 はアルキル基を表わす。またＸは無機アニオン
を表わし、ｋは分子内の電荷を零に調節するのに必要な
数を表わし、ｎは０または１である。但し、ｎが１のと
き、Ｚ2 によって形成される５員または６員の含窒素複
素環はカチオン性であって、ｋは零ではなく、Ｘは塩化
物イオンを表わす。） - 【請求項２】 一般式（II) で表わされる請求項１記載
のメチン化合物。 【化２】 （式中、Ｚ3 はチアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾ
チアゾリン環、テトラヒドロベンゾチアゾリン環、ナフ
トチアゾリン環、ジヒドロキノリン環、またはジヒドロ
ピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、Ｚ4 はピリジニウム環、チアゾリウム環、ピリミジ
ニウム環、ベンゾチアゾリウム環、キノリニウム環、ま
たはナフトチアゾリウム環を形成するに必要な非金属原
子群を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は炭素数３以下の
アルキル基を表わし、Ｘ2 は無機アニオンを表わす。） - 【請求項３】 一般式（III) で表わされる請求項２記
載のメチン化合物。 【化３】 （式中、Ｚ3 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ一般式（II) にお
けるＺ3 、Ｒ3 、Ｒ4 と同義である。Ｚ5 はピリジン
環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾトリアゾール環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。） - 【請求項４】 一般式 (IV) で表わされる請求項２記載
のメチン化合物。 【化４】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は一般式 (II) における
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 と同義である。Ｚ6 はチアゾリジン
環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、テトラヒドロ
ベンゾチアゾリン環、ナフトチアゾリン環、ジヒドロキ
ノリン環、またはジヒドロピリジン環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。Ｚ7 はチアゾリジニウム
環、チアゾリウム環、ベンゾチアゾリウム環、ナフトチ
アゾリウム環、テトラヒドロベンゾチアゾリウム環、ピ
リジニウム環、キノリニウム環、またはピリミジニウム
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5285256A JPH06220053A (ja) | 1992-11-17 | 1993-11-15 | 水溶性メチン化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30576992 | 1992-11-17 | ||
| JP4-305769 | 1992-11-17 | ||
| JP5285256A JPH06220053A (ja) | 1992-11-17 | 1993-11-15 | 水溶性メチン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220053A true JPH06220053A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=26555809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5285256A Pending JPH06220053A (ja) | 1992-11-17 | 1993-11-15 | 水溶性メチン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06220053A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019807A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-03-22 | Shionogi & Co., Ltd. | Derives de 2-imino-1,3-thiazine |
| JP2009515980A (ja) * | 2005-11-14 | 2009-04-16 | ユニヴァーシティー オブ サザン カリフォルニア | インテグリン結合小分子 |
-
1993
- 1993-11-15 JP JP5285256A patent/JPH06220053A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019807A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-03-22 | Shionogi & Co., Ltd. | Derives de 2-imino-1,3-thiazine |
| US6818640B1 (en) | 1999-09-14 | 2004-11-16 | Shionogi & Co., Ltd. | 2-imino-1,3-thiazine derivatives |
| US7183275B2 (en) | 1999-09-14 | 2007-02-27 | Shionogi Co., Ltd. | 2-imino-1,3-thiazine derivatives |
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