JPH06218741A - Production of foam - Google Patents
Production of foamInfo
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- JPH06218741A JPH06218741A JP5009210A JP921093A JPH06218741A JP H06218741 A JPH06218741 A JP H06218741A JP 5009210 A JP5009210 A JP 5009210A JP 921093 A JP921093 A JP 921093A JP H06218741 A JPH06218741 A JP H06218741A
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- styrene
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- foam
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、発泡体の表面にはシル
バーが発生せず、平滑性に優れ、発泡体内部の発泡セル
の大きさも均一で、高倍率の発泡体を成形することがで
き、しかも、生産効率が高く、素材の歩留まりも良く、
リサイクルにも適した発泡体の製造方法に関するもので
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is capable of molding a high-magnification foam in which no silver is generated on the surface of the foam, the smoothness is excellent, and the size of the foam cells inside the foam is uniform. In addition, the production efficiency is high, the material yield is good,
The present invention relates to a method for producing a foam suitable for recycling.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
は、主として、発泡剤の分解温度以下で押出シート等を
成形した後、該押出シート等をプレス成形機に装着し、
発泡剤の分解温度以上に加熱することにより、発泡させ
るプレス発泡法や、金型内にそのキャビティーの容積に
不足する量の発泡性熱可塑性樹脂を射出し、射出された
樹脂が発泡し金型内の空隙を満たす、ショートショット
発泡法が知られている。しかし、上記プレス発泡法は単
純な形の発泡体の製造方法であり、また、このプレス発
泡法により成形された発泡体の表面は平滑性に劣るた
め、製品価値を高めることを目的として、通常、その表
面に表皮として半硬質塩化ビニールシート等を接着剤等
で接着して使用されることが多い。従って、このように
工業的に使用される部品や製品を製造するために、極め
て多くの二次加工工程を必要とすることが多いので、生
産効率が悪く、素材の歩留まりも低い、しかも、異なる
素材が混合されているために、得られた製品のリサイク
ルを困難にさせているといった種々の問題点を抱えてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing a thermoplastic resin foam is mainly carried out by molding an extruded sheet or the like at a temperature not higher than the decomposition temperature of a foaming agent, and then mounting the extruded sheet or the like on a press molding machine.
By heating above the decomposition temperature of the foaming agent, a press-foaming method for foaming or by injecting an amount of expandable thermoplastic resin that is insufficient for the volume of the cavity into the mold, the injected resin foams A short shot foaming method is known which fills the voids in the mold. However, the above-mentioned press foaming method is a method for producing a foam having a simple shape, and since the surface of the foam molded by this press foaming method is inferior in smoothness, it is usually used for the purpose of increasing the product value. Often, a semi-rigid vinyl chloride sheet or the like is used as an epidermis on the surface thereof with an adhesive or the like. Therefore, in order to manufacture such industrially used parts and products, an extremely large number of secondary processing steps are often required, resulting in poor production efficiency and low material yield. Since the materials are mixed, there are various problems that it is difficult to recycle the obtained product.
【０００３】また、ショートショット発泡法では、発泡
体表面のシルバーの発生や、発泡体内部での発泡セルの
大きさが不均一となったり、高倍率の発泡体を得ること
が困難であるといった問題を抱えている。従って、この
ようなショートショット発泡法においては、射出前に空
気或いは窒素ガスにより予め金型内を１５〜２０ｋｇｆ
／ｃｍ2 の加圧状態に保持し、射出終了直前に加圧ガス
を素早く金型内から抜くことによりシルバーの発生を抑
制するカウンタープレッシャー法を用いることが多い。
しかし、カウンタープレッシャー法の場合には、シルバ
ーの発生は抑止できるが、得られた発泡体の発泡倍率は
低いものとなる。そのため、プレス発泡法のように柔軟
性のある発泡体を得ることが困難であり、製品の用途も
限られていた。Further, in the short-shot foaming method, silver is generated on the surface of the foam, the size of the foam cells inside the foam becomes uneven, and it is difficult to obtain a foam of high magnification. I have a problem. Therefore, in such a short shot foaming method, 15 to 20 kgf of the inside of the mold is preliminarily filled with air or nitrogen gas before injection.
In many cases, a counter pressure method is used in which the generation of silver is suppressed by holding the pressurized state of / cm 2 and quickly releasing the pressurized gas from the mold immediately before the end of injection.
However, in the case of the counter pressure method, generation of silver can be suppressed, but the foaming ratio of the obtained foam becomes low. Therefore, it is difficult to obtain a flexible foam as in the press foaming method, and the use of the product is limited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】一方、熱可塑性エラス
トマーを発泡させる方法としては、特開平１−２４９４
１６号公報に記載される発明が知られている。しかし、
この発明にて得られる成形体は、ポリオレフィンを硬質
基材として用い、熱可塑性エラストマーの発泡体を表皮
材として用いた二層成形体に関するものであり、しか
も、この表皮材の発泡方法についてはショートショット
発泡法が採用されていることから、上記の如きショート
ショット発泡法に由来する問題点の解決を行なうことは
できなかった。また、ソフト感や軽量化の面においても
必ずしも満足できるものが得られなく、プレス発泡成形
を用いた、貼り込み工法、スラッシュ工法、射出圧縮工
法に比較すると、商品価値の低いものしか得られなかっ
た。On the other hand, as a method for foaming a thermoplastic elastomer, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2494.
The invention described in Japanese Patent No. 16 is known. But,
The molded product obtained in this invention relates to a two-layer molded product using polyolefin as a hard base material and a thermoplastic elastomer foam as a skin material, and moreover, the foaming method of this skin material is short. Since the shot foaming method has been adopted, it has not been possible to solve the above-mentioned problems resulting from the short shot foaming method. Also, in terms of softness and weight reduction, it is not always possible to obtain satisfactory results, and as compared with the pasting method, slush method and injection compression method using press foam molding, only products with low commercial value can be obtained. It was
【０００５】[0005]
［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて、従
来の工法が抱える諸問題を解決し、しかも、これまでプ
レス発泡成形を用いて、貼り込み工法、スラッシュ工
法、射出圧縮工法により製造されていた部品として使用
できるような、成形外観と柔軟性と耐低温衝撃性を有す
る発泡体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特
定な物性のスチレン系熱可塑性エラストマーと発泡剤か
らなる発泡性スチレン系熱可塑性エラストマーを金型の
キャビティー内に射出した後、該キャビティーの容積を
拡大して発泡させて成形することによって上記目的を達
成することができるとの知見に基づき本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明の発泡体の製造
方法は、 (a) 平均分子量１５０，０００以下のスチレン・共役ジエンブロック共重合体 の水素添加物を含有するＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５ のスチレン系熱可塑性エラストマー １００重量部と、 (b) 発泡剤成分 ０．０１〜１０重量部 とからなる発泡性スチレン系熱可塑性エラストマーを、
金型キャビティー内に射出して成形した後、該キャビテ
ィー容積を拡大し発泡させて成形したことを特徴とする
ものである。[Summary of the Invention] In view of the above problems, the present inventors have solved the problems of the conventional construction method, and furthermore, have used the past foam molding, the pasting construction method, the slush construction method, the injection compression construction method. As a result of earnest research on a method for producing a foam having a molded appearance, flexibility and low-temperature impact resistance that can be used as a part manufactured by, a styrene-based thermoplastic elastomer having specific physical properties and a foaming agent Based on the finding that the above object can be achieved by injecting the expandable styrene-based thermoplastic elastomer into the cavity of the mold, and then expanding and expanding the volume of the cavity to form the object. The invention has been completed. That is, the method for producing a foam of the present invention is (a) having a JIS-A hardness of 40 to 95 according to JIS-K6301 containing a hydrogenated product of a styrene / conjugated diene block copolymer having an average molecular weight of 150,000 or less. A foamable styrene-based thermoplastic elastomer comprising 100 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer and (b) 0.01 to 10 parts by weight of a foaming agent component,
It is characterized in that it is formed by injecting into the mold cavity and molding, then expanding the cavity volume and foaming.
【０００６】［発明の具体的説明］ [I] 発泡性スチレン系熱可塑性エラストマー 本発明の発泡体の製造方法において原材料として用いら
れる発泡性スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレ
ン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を基本成
分として含有しているスチレン系熱可塑性エラストマー
成分と発泡剤成分とを配合したものである。 (1) スチレン系熱可塑性エラストマー成分 上記スチレン系熱可塑性エラストマー成分（以下単に
「スチレン系ＴＰＥ」と略記することがある。）として
用いられるものは、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体の水素添加物又はスチレン・イソプレンブロック共
重合体の水素添加物又はそれらの混合物から選ばれたス
チレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を基
本成分として含有するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [I] Expandable Styrenic Thermoplastic Elastomer The expandable styrene thermoplastic elastomer used as a raw material in the method for producing a foam of the present invention is a styrene / conjugated diene block copolymer. It is a mixture of a styrenic thermoplastic elastomer component containing the hydrogenated product as a basic component and a foaming agent component. (1) Styrene-based thermoplastic elastomer component The styrene-based thermoplastic elastomer component (hereinafter sometimes simply abbreviated as “styrene-based TPE”) used is a hydrogenated product of a styrene / butadiene block copolymer or It contains as a basic component a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer or a hydrogenated product of a styrene / conjugated diene block copolymer selected from a mixture thereof.
【０００７】(a) スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物 上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加
物は、上記特定分子量のスチレン・ブタジエンブロック
共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチ
レン・スチレン共重合体（以下単に「ＳＥＢＳ」と略記
することがある。）、或いは、スチレン・イソプレンブ
ロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン
・プロピレン・スチレン共重合体（以下単に「ＳＥＰ
Ｓ」と略記することがある。）である。これらスチレン
・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、平均分
子量が５０，０００〜１５０，０００、好ましくは５
０，０００〜１３，０００、スチレン含有量が５〜５０
重量％、好ましくは１０〜４５重量％、水素添加率が９
５％以上のブロック共重合体を用いることが重要であ
る。上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素
添加物の平均分子量が上記範囲未満のものを使用すると
ゴム弾性、機械的強度に劣ったものとなり、平均分子量
が上記範囲を超えるものを使用すると、発泡後の感触性
に劣るものとなる。(A) Hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer The hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer is a hydrogenated product of the styrene / butadiene block copolymer having the specific molecular weight. Styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (hereinafter sometimes simply abbreviated as “SEBS”) or a styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer which is a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer. (Hereafter, simply "SEP
It may be abbreviated as "S". ). The hydrogenated products of these styrene / conjugated diene block copolymers have an average molecular weight of 50,000 to 150,000, preferably 5
50,000-13,000, styrene content 5-50
% By weight, preferably 10-45% by weight, with a hydrogenation rate of 9
It is important to use 5% or more of block copolymer. If the average molecular weight of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer is less than the above range, rubber elasticity and mechanical strength will be poor, and if the average molecular weight exceeds the above range, foaming will occur. It is inferior in touch afterwards.
【０００８】但し、ここで平均分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量である。測定は１５０Ｃ ＡＬＣ
／ＧＰＣ（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製）を用い、カラム：
ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工（株）製）３本、溶媒：オル
トジクロロベンゼン、測定温度：１４０℃、流速：１ｍ
ｌ／分、注入量：２００μｌ、濃度：２ｍｇ／ｍｌ（酸
化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノールを
０．２重量％添加）で測定。濃度検出には赤外分光光度
計（ＭＩＲＡＮ １Ａ（ＦＯＸＢＯＲＯ社製）を用い、
波長３．４２μｍで測定。これらスチレン・ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレ
ン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、或い
は、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加
物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共
重合体（ＳＥＰＳ）をベースとして含有するスチレン系
熱可塑性エラストマーは、例えば、三菱油化（株）製の
「ラバロン」として市場より求めることができる。Here, the average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement is 150C ALC
/ GPC (manufactured by MILLIPORE), column:
Three AD80M / S (manufactured by Showa Denko KK), solvent: orthodichlorobenzene, measurement temperature: 140 ° C, flow rate: 1 m
1 / min, injection amount: 200 μl, concentration: 2 mg / ml (antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-phenol added by 0.2% by weight). An infrared spectrophotometer (MIRAN 1A (manufactured by FOXBORO) was used for concentration detection.
Measured at a wavelength of 3.42 μm. Styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (SEBS), which is a hydrogenated product of these styrene / butadiene block copolymers, or styrene / ethylene / propylene / styrene, which is a hydrogenated product of styrene / isoprene block copolymers. The styrene-based thermoplastic elastomer containing a copolymer (SEPS) as a base can be obtained from the market as "Lavalon" manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., for example.
【０００９】(b) 付加的配合材（任意成分） 上記スチレン系熱可塑性エラストマー成分には、上記ス
チレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の他
に、各種目的に応じて任意の配合成分を配合することが
できる。具体的には、炭化水素系ゴム用軟化剤、各種可
塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤等の各
種添加物を添加することができる。特に多層発泡成形体
における表皮部のスチレン系熱可塑性エラストマー成分
には、顔料や各種性能の向上を図るために、上記添加物
を配合することが好ましい。更に、本発明の効果を著し
く損なわない範囲内で、各種熱可塑性樹脂、各種エラス
トマー、ガラス繊維、ガラスバルーン、炭素繊維等の各
種フィラー等の配合材を配合することができる。(B) Additional compounding material (optional component) In addition to the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer, the styrene-based thermoplastic elastomer component may be any compounding component depending on various purposes. Can be blended. Specifically, various additives such as a hydrocarbon-based softening agent for rubber, various plasticizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, and dispersants can be added. In particular, the styrene-based thermoplastic elastomer component of the skin portion of the multilayer foamed molded product is preferably blended with the above-mentioned additives in order to improve the pigment and various performances. Further, compounding materials such as various thermoplastic resins, various elastomers, various fillers such as glass fibers, glass balloons, carbon fibers and the like can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
【００１０】上記付加的配合材成分の中の熱可塑性樹脂
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチ
レンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等の
ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート
系樹脂等を用いることができる。使用する熱可塑性樹脂
は１種類でも良く、複数種類でも良い。スチレン・共役
ジエンブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対
して、一般に１〜３００重量部、好ましくは２０〜２５
０重量部配合することが好ましい。As the thermoplastic resin in the above-mentioned additional compounding material components, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polystyrene, polystyrene-based resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and polyphenylene. Ether-based resins, polyamide-based resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester-based resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene-based resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers, polymethylmethacrylate-based resins Etc. can be used. The thermoplastic resin used may be one kind or plural kinds. Generally 1 to 300 parts by weight, preferably 20 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer.
It is preferable to add 0 part by weight.
【００１１】また、エラストマーとしては、エチレン・
プロピレン二元共重合ゴム（ＥＰＭ）やエチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エ
チレン・ブテン−１二元共重合ゴムやエチレン・プロピ
レン・ブテン−１三元共重合ゴム等のエチレン系エラス
トマーを用いることができる。使用するエラストマーは
１種類でも良く、複数種類でも良い。スチレン・共役ジ
エンブロック共重合体の水素添加物１００重量部に対し
て、一般に０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重
量部配合することが好ましい。As the elastomer, ethylene.
Propylene binary copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene ternary copolymer rubber (EPDM), ethylene / butene-1 binary copolymer rubber, ethylene / propylene / butene-1 ternary copolymer rubber, etc. The ethylene-based elastomer can be used. The elastomer to be used may be one kind or plural kinds. Generally, 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight is preferably added to 100 parts by weight of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer.
【００１２】また、上記スチレン系熱可塑性エラストマ
ー成分中に、組成物の加工性、柔軟性のコントロールを
行なうために、炭化水素系ゴム用軟化剤（平均分子量が
一般に３００〜１，０００、好ましくは５００〜１，０
００のもの）を、スチレン・共役ジエンブロック共重合
体の水素添加物１００重量部に対して、０〜２５０重量
部、特に２０〜２００重量部配合することが好ましい。
このような炭化水素系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフ
テン環及びパラフィン環の三者を組み合わせた混合物で
あって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を
占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環
炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ば
れ、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系オイ
ルと呼ばれて区分されている。これらの中ではパラフィ
ン系オイルを用いることが好ましい。In order to control the processability and flexibility of the composition in the above styrene-based thermoplastic elastomer component, a hydrocarbon-based softening agent for rubber (average molecular weight is generally 300 to 1,000, preferably, 500-1,0
It is preferable that 0 to 250 parts by weight, particularly 20 to 200 parts by weight, be blended with 100 parts by weight of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer.
Such a hydrocarbon-based softening agent for rubber is a mixture in which an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin ring are combined, and a paraffin chain carbon number of which is 50% or more of the total carbon is a paraffin type. Oils are classified into those having a naphthene ring carbon number of 30 to 45% as naphthenic oils, and those having an aromatic carbon number of more than 30% are called aromatic oils. Of these, paraffinic oil is preferably used.
【００１３】 (c) スチレン系熱可塑性エラストマー成分の物性 このようなスチレン系熱可塑性エラストマー成分はＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５、好
ましくは５０〜９０、特に好ましくは６０〜９０を示す
ものに調整されていることが重要である。上記ＪＩＳ−
Ａ硬度が上記範囲未満のものは射出成形性及び機械的強
度に劣ったものである。また、ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範
囲を超えるものは発泡後の感触性に劣るものである。(C) Physical Properties of Styrenic Thermoplastic Elastomer Component Such a styrenic thermoplastic elastomer component is JI
It is important that the JIS-A hardness according to S-K6301 is adjusted to 40 to 95, preferably 50 to 90, and particularly preferably 60 to 90. Above JIS-
A hardness less than the above range is inferior in injection moldability and mechanical strength. If the JIS-A hardness exceeds the above range, the feel after foaming is poor.
【００１４】(2) 発泡剤成分 上記スチレン系熱可塑性エラストマーを発泡させるため
に用いられる発泡剤としては、射出成形によってスチレ
ン系熱可塑性エラストマーを発泡成形できるものであれ
ば有機系、無機系を問わないで使用することができる。
このような発泡剤の好ましい具体例としては、アゾジカ
ルボン酸アミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、重炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の炭酸塩、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、蓚酸等の有機酸、水素化硼素
ナトリウム等を挙げることができる。また、炭酸塩と有
機酸の組み合わせでも良い。比較的高い温度で発泡成形
を行なう場合には、ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスル
ホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカ
ルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジ
カルボキシレート等の化合物も使用することができる
が、一般的にアゾジカルボン酸アミドが好ましい。更に
発泡剤の添加方法としては、材料混練時に発泡剤を添加
する方法でも、成形時に発泡剤又はそのマスターバッチ
（発泡剤を含むエラストマー）を添加する方法でも良
い。(2) Foaming Agent Component The foaming agent used for foaming the styrene-based thermoplastic elastomer may be organic or inorganic as long as it can foam-mold the styrene-based thermoplastic elastomer by injection molding. Can be used without.
Preferred specific examples of such a foaming agent include azo compounds such as azodicarboxylic acid amide, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, carbonates such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate, and citric acid. , Sodium citrate, organic acids such as oxalic acid, sodium borohydride, and the like. Further, a combination of carbonate and organic acid may be used. When foam molding is carried out at a relatively high temperature, compounds such as p, p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazinotriazine and barium azodicarboxylate can also be used. Generally, azodicarboxylic acid amide is preferred. Further, as a method of adding the foaming agent, a method of adding the foaming agent at the time of kneading the materials or a method of adding the foaming agent or its masterbatch (elastomer containing the foaming agent) at the time of molding may be used.
【００１５】(3) 量 比 上記発泡剤の配合量は前記スチレン系熱可塑性エラスト
マー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは１〜９、特に好ましくは３〜７重量部である。発
泡剤の配合量が上記範囲未満であると発泡倍率が劣り、
また、配合量が上記範囲を超えると発泡外観が劣ってい
る。(3) Amount ratio The blending amount of the above-mentioned foaming agent is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 1 to 9 and particularly preferably 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the styrene thermoplastic elastomer. is there. When the compounding amount of the foaming agent is less than the above range, the expansion ratio is poor,
If the blending amount exceeds the above range, the foamed appearance is inferior.
【００１６】[II] 成 形 上記発泡材を配合した発泡性スチレン系熱可塑性エラス
トマーを金型のキャビティー内に射出して金型のキャビ
ティー内を満たした後、該キャビティーの容積を拡大し
発泡させて成形することによって発泡成形体が得られ
る。上記成形法により得られる発泡成形体は、単層或い
は多層のいずれにおいても得ることができる。該多層に
よる成形体は、発泡層と発泡層との組み合わせ、或い
は、発泡層と非発泡層との組み合わせによるものいずれ
のものでも得ることができる。[II] Molding The expandable styrene-based thermoplastic elastomer containing the above foam material is injected into the cavity of the mold to fill the cavity of the mold, and then the volume of the cavity is expanded. Then, a foamed molded product is obtained by foaming and molding. The foamed molded product obtained by the above-mentioned molding method can be obtained in either a single layer or a multilayer. The multilayer molded article can be obtained by either a combination of a foamed layer and a foamed layer or a combination of a foamed layer and a non-foamed layer.
【００１７】[0017]
【実施例】本発明の発泡体の製造方法について、更に詳
細に説明するため、以下に本発明の実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明する。なお、実施例及び比較例にて
使用した原材料、装置及び成形方法、評価方法は以下に
示す通りである。EXAMPLES In order to describe the method for producing a foam of the present invention in more detail, the examples and comparative examples of the present invention will be specifically described below. The raw materials, the apparatus, the molding method, and the evaluation method used in the examples and comparative examples are as follows.
【００１８】[I] 原材料 (1) スチレン系熱可塑性エラストマー成分ＴＰＳ−１： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量８５，７００、スチ レン含量２９％）］ ：２７重量％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：３３重量％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：４０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が８３を有するもの。[I] Raw materials (1) Styrene-based thermoplastic elastomer component TPS-1: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer "SEBS" (average molecular weight 85 , 700, styrene content 29%)]: 27% by weight Paraffin oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 33% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 , and MFR ( 230 ° C., 2.16 kg) 6 g / 10 min ethylene / propylene block copolymer: 40% by weight, having a JIS-A hardness of 83.
【００１９】ＴＰＳ−２： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量１１０，０００、ス チレン含量２８％）］ ：２７重量％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：３３重量％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：４０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が８４を有するもの。 TPS-2: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 110,000, styrene content 28%)]: 27% by weight % Paraffin oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 33% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 and MFR (230 ° C., 2.16 kg) is 6 g / 10 min. Ethylene / propylene block copolymer: A composition comprising 40% by weight and having a JIS-A hardness of 84.
【００２０】ＴＰＳ−３： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量８５，７００、スチ レン含量２９％）］ ：３８．２５重 量％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：４６．７５重 量％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：１５重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が４５を有するもの。 TPS-3: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 85,700, styrene content 29%)]: 38. 25 weight% paraffinic oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 46.75 weight% Flexural modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 , and MFR (230 ° C, 2.16 kg) Of 6 g / 10 min ethylene-propylene block copolymer: 15% by weight, having a JIS-A hardness of 45.
【００２１】ＴＰＳ−４： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量８５，７００、スチ レン含量２９％）］ ：２２．５重量 ％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：２７．５重量 ％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：５０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０を有するもの。 TPS-4: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 85,700, styrene content 29%)]: 22. 5% by weight paraffinic oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 27.5% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 , and MFR (230 ° C, 2.16 kg) is 6 g. / 10 minutes ethylene / propylene block copolymer: 50% by weight, having a JIS-A hardness of 90.
【００２２】ＴＰＳ−５： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量８５，７００、スチ レン含量２９％）］ ：１３．５重量 ％ スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・プロピレン・スチレン共重合体「ＳＥＰＳ」（平均分子量１２５，０００、 スチレン含量１３％）］ ：１３．５重量 ％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：３３重量％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：４０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が７８を有するもの。 TPS-5: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 85,700, styrene content 29%)]: 13. 5 wt% Styrene-isoprene block copolymer hydrogenated product [styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer "SEPS" (average molecular weight 125,000, styrene content 13%)]: 13.5 wt% paraffin-based Oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 33% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 , and MFR (230 ° C, 2.16 kg) is 6 g / 10 minutes ethylene propylene. Block copolymer: A composition comprising 40% by weight and having a JIS-A hardness of 78.
【００２３】ＴＰＳ−６： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量２４６，０００、ス チレン含量３３％）］ ：２７重量％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：３３重量％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：４０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が８８を有するもの。 TPS-6: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 246,000, styrene content 33%)]: 27% by weight % Paraffin oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 33% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 and MFR (230 ° C., 2.16 kg) is 6 g / 10 min. Ethylene / propylene block copolymer: A composition comprising 40% by weight and having a JIS-A hardness of 88.
【００２４】ＴＰＳ−７： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量８５，７００、スチ レン含量２９％）］ ：４０．５重量 ％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：５９．５重量 ％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：１０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度３３を有するもの。 TPS-7: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 85,700, styrene content 29%)]: 40. 5% by weight paraffinic oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 59.5% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 , and MFR (230 ° C, 2.16 kg) is 6 g. / 10 minutes ethylene / propylene block copolymer: 10% by weight, having a JIS-A hardness of 33.
【００２５】ＴＰＳ−８： スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物［スチレン・エチレ ン・ブチレン・スチレン共重合体「ＳＥＢＳ」（平均分子量８５，７００、スチ レン含量２９％） ：３２重量％ パラフィン系オイル（平均分子量７４６、環分析０％） ：８重量％ ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が４，３００ｋｇ／ｃｍ2 、かつ、 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が６ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロ ック共重合体 ：６０重量％ からなる組成で、ＪＩＳ−Ａ硬度が９８を有するもの。 TPS-8: Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer [styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer “SEBS” (average molecular weight 85,700, styrene content 29%): 32% by weight Paraffin oil (average molecular weight 746, ring analysis 0%): 8% by weight Bending elastic modulus according to JIS-K7203 is 4,300 kg / cm 2 , and MFR (230 ° C, 2.16 kg) is 6 g / 10 min ethylene. Propylene block copolymer: A composition comprising 60% by weight and having a JIS-A hardness of 98.
【００２６】(2) 発泡剤成分発泡剤−１： 有機系と無機系の混合発泡剤（三菱油化
（株）製「ファインセロール１００」）を２０重量％含
有するマスターバッチ（三菱油化（株）製「ファインブ
ローＳ２０Ｎ」）発泡剤−２： アゾジカルボン酸アミドを２０重量％含有
するマスターバッチ（三菱油化（株）製「ファインブロ
ー ＢＸ０３７」）(2) Foaming agent component Foaming agent-1: A masterbatch containing 20% by weight of an organic and inorganic mixed foaming agent ("Finecerol 100" manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) (Mitsubishi Yuka (Fine blow S20N manufactured by KK) Foaming agent-2: Master batch containing 20% by weight of azodicarboxylic acid amide (“Fine blow BX037” manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
【００２７】[II] 評価方法 (1) 発泡倍率の測定方法 成形品肉厚が４ｍｍである金型を用いて、該金型のキャ
ビティーを拡大して発泡させた時の発泡体の体積と重量
から求めた発泡体の比重で、未発泡時の比重で割った値
を発泡倍率（倍）とした。 (2) 発泡体硬度の測定方法 発泡体をＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度を用
いて測定した。 (3) シルバー発生の有無の評価方法 目視にて確認した。[II] Evaluation method (1) Method of measuring expansion ratio Using a mold having a molded product wall thickness of 4 mm, the cavity of the mold is expanded and the volume of the foam when foamed. A value obtained by dividing the specific gravity of the foamed product obtained from the weight by the specific gravity when not expanded was taken as the expansion ratio (times). (2) Method for measuring foam hardness The foam was measured using JIS-A hardness according to JIS-K6301. (3) Evaluation method for the presence or absence of silver occurrence It was visually confirmed.
【００２８】[III] 実験例 実施例１〜５及び比較例１〜３ 表１に示す原材料を使用して、下記に示すＵＳＭ法射出
成形機（神戸製鋼所製射出成形機）を用いて、下記に示
す成形条件下に金型キャビティー内に原材料を射出成形
した。射出成形条件 長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ２ｍｍのキャビテ
ィーを有する金型を用いて、発泡性スチレン系熱可塑性
エラストマーを成形温度２００℃、射出圧力７００ｋｇ
／ｃｍ2 にて金型温度４５℃の金型キャビティー内にフ
ルショットした直後に、可動型を５ｍｍ秒の速度で３．
５ｍｍ開いてキャビティー内容積を増大して発泡させた
後、成形された発泡体が十分に冷却された時点で発泡体
を金型から取り出した。評 価 得られた発泡成形体の発泡倍率（倍）及び発泡体硬度を
測定した。その結果を表１に示す。[III] Experimental Examples Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 using the raw materials shown in Table 1 and using the following USM method injection molding machine (injection molding machine manufactured by Kobe Steel) The raw materials were injection-molded in the mold cavity under the molding conditions shown below. Injection molding conditions Using a mold having a cavity having a length of 300 mm, a width of 300 mm and a thickness of 2 mm, a foamable styrene thermoplastic elastomer is molded at a temperature of 200 ° C. and an injection pressure of 700 kg.
Immediately after a full shot in a mold cavity at a mold temperature of 45 ° C./cm 2 the movable mold was moved at a speed of 5 mm seconds for 3.
After opening by 5 mm to increase the internal volume of the cavity for foaming, the foam was taken out of the mold when the molded foam was sufficiently cooled. Evaluation The expansion ratio (times) and foam hardness of the obtained foamed molded product were measured. The results are shown in Table 1.
【００２９】比較例４ 下記の成形条件下にショートショット発泡成形を行なっ
た。その結果を表１に示す。成形条件 成形機 ：（株）日本製鋼所製Ｎ１００Ｂ
ＩＩ型射出成形機 射出圧力 ：６００ｋｇ／ｃｍ2 射出シリンダー温度：２２０℃ 金型温度 ：４０℃ 金型の形状 ：縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚
み４ｍｍ 製品キャビティーへの注入量／キャビティー容量：０．
８（倍）Comparative Example 4 Short shot foam molding was carried out under the following molding conditions. The results are shown in Table 1. Molding conditions Molding machine: N100B manufactured by Japan Steel Works, Ltd.
Type II injection molding machine Injection pressure: 600 kg / cm 2 Injection cylinder temperature: 220 ° C Mold temperature: 40 ° C Mold shape: 120 mm length × 120 mm width × 4 mm thickness Injection volume into product cavity / cavity volume: 0 ．
8 (times)
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【発明の効果】このような本発明の発泡体の製造方法
は、発泡体の表面にはシルバーが発生せず、高倍率の発
泡体を成形することができ、しかも、生産効率が高く、
素材の歩留まりも良いし、熱可塑性の素材より形成され
ているので、リサイクルを行なうことも容易であること
から、自動車の内装材（インストルメントパネル、ドア
パネル、シートバックパネル、ステアリングホイール、
把手等）や、家具（椅子の座部等）や、雑貨（靴、スリ
ッパ等）等の部品や製品として工業的に極めて優れた方
法である。According to the method for producing a foam of the present invention as described above, silver is not generated on the surface of the foam, a foam having a high magnification can be molded, and the production efficiency is high.
The material yield is good, and because it is made of a thermoplastic material, it is easy to recycle, so the interior materials of the automobile (instrument panel, door panel, seat back panel, steering wheel,
This is an industrially excellent method for parts and products such as handles), furniture (chair seats, etc.), and sundries (shoes, slippers, etc.).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:10 9166−4Ｊ (72)発明者 石 井 泉 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical indication location C08L 25:10 9166-4J (72) Inventor Izumi Ishii 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Oil Chemical Company Yokkaichi Research Institute
Claims (1)
チレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物をベ
ースとし、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が
４０〜９５のスチレン系熱可塑性エラストマー成分１０
０重量部と、 (b) 発泡剤成分０．０１〜１０重量部とからなる発泡
性スチレン系熱可塑性エラストマーを、金型キャビティ
ー内に射出した後、該キャビティー容積を拡大し発泡さ
せて成形したことを特徴とする発泡体の製造方法。1. A styrene-based thermoplastic elastomer component having (a) a hydrogenated product of a styrene / conjugated diene block copolymer having an average molecular weight of 150,000 or less and having a JIS-A hardness of 40 to 95 according to JIS-K6301. 10
0 parts by weight and (b) 0.01 to 10 parts by weight of the foaming agent component were injected into the mold cavity, and then the volume of the cavity was expanded to expand the foamable styrene thermoplastic elastomer. A method for producing a foam, characterized by being molded.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5009210A JPH06218741A (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Production of foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP5009210A JPH06218741A (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Production of foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06218741A true JPH06218741A (en) | 1994-08-09 |
Family
ID=11714109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5009210A Pending JPH06218741A (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Production of foam |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH06218741A (en) |
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| DE102008061603A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition for foam injection molding, foam body and method for producing the foam body |
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| DE102008061604A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-08-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | A process for producing a foam body from a thermoplastic elastomer composition, and thermoplastic elastomer composition for foam injection molding |
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| JP5153071B2 (en) * | 2003-04-10 | 2013-02-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polymer foam containing hydrogenated copolymer |
-
1993
- 1993-01-22 JP JP5009210A patent/JPH06218741A/en active Pending
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