JPH06214367A - Heat developable color photosensitive material - Google Patents

Heat developable color photosensitive material

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JPH06214367A
JPH06214367A JP784393A JP784393A JPH06214367A JP H06214367 A JPH06214367 A JP H06214367A JP 784393 A JP784393 A JP 784393A JP 784393 A JP784393 A JP 784393A JP H06214367 A JPH06214367 A JP H06214367A
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JP
Japan
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dye
group
added
compound
methyl
Prior art date
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Application number
JP784393A
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Japanese (ja)
Inventor
Masatoshi Kato
正俊 加藤
Yoshihisa Noguchi
義久 野口
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH06214367A publication Critical patent/JPH06214367A/en
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the heat developable color photosensitive material which has the high max. density, forms less stained bright images and has an excellent property to be stably produced with less image defects in spite of production over a long period of time. CONSTITUTION:This heat developable color photosensitive material contains the compd. expressed by formula. In the formula, R<1> denotes a methyl substd. or unsubstd. amino group or hydroxyl group; R<2> denotes a hydrogen atom or hydroxyl group; R<3> denotes a methyl substd. or unsubstd. amino group, methyl group, hydroxyl group or hydrogen atom; R<4> denotes a methyl substd. or unsubstd. aminoalkyl group, methyl group, ethyl group or hydroxyalkyl group; R<5> denotes a hydroxyl group or methylamino group; either of R<6> and R<7> is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom or methyl group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関する
ものであり,特に最高濃度が高く、ステインが少ない画
像が得られ、且つ画像欠陥が少なく、製造適性に優れた
熱現像感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having a high maximum density, an image with less stains, less image defects and excellent manufacturability. Is.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては,たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁,米国特許第450062
6号等に記載されている。
2. Description of the Related Art Photothermographic materials are well known in the art, and the photothermographic materials and their processes are described, for example, in "Basics of Photographic Engineering", Non-silver photography (eds. 1982, Corona Publishing Co., pp. 242-255). Page, US Patent No. 450062
No. 6, etc.

【0003】その他,例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号,同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
In addition, for example, a method of forming a dye image by a coupling reaction between an oxidized product of a developing agent and a coupler is described in US Pat. Nos. 3,761,270 and 4,021,240. Further, a method of forming a positive color image by a photosensitive silver dye bleaching method is described in US Pat. No. 4,235,957.

【0004】また,最近,熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ,この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより,ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4500626号,同4483914号,同45
03137号,同4559290号,特開昭58−14
9046号,特開昭60−133449号,同59−2
18443号,同61−238056号,欧州特許公開
220746A2号,公開技報87−6199,欧州特
許公開210660A2等に記載されている。
Further, recently, a method has been proposed in which a diffusible dye is released or formed imagewise by heat development and the diffusible dye is transferred to a dye fixing element. In this method, a negative dye image or a positive dye image can be obtained by changing the type of dye-donor compound used or the type of silver halide used. More specifically, U.S. Pat. Nos. 4,500,626, 4,483,914 and 45,
03137, 4559290, JP-A-58-14.
9046, JP-A-60-133449, 59-2.
No. 18443, No. 61-238056, European Patent Publication 220746A2, Open Technical Report 87-6199, European Patent Publication 210660A2, and the like.

【0005】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば,米国特許
第4559290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ,熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ,酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また,欧州特許公開220746A号,公開技
報87−6199(第12巻22号)には同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として,N−X結合(Xは
酸素原子,窒素原子または硫黄原子を表す)の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
Many methods have been proposed for obtaining a positive color image by heat development. For example, in U.S. Pat. No. 4,559,290, a so-called DRR compound, which is an oxidized compound having no color image releasing ability, is allowed to coexist with a reducing agent or a precursor thereof, and the reducing agent is added according to the exposure amount of silver halide by heat development. A method has been proposed in which the diffusible dye is released by being oxidized and reduced by the reducing agent remaining without being oxidized. Further, in European Patent Publication No. 220746A and Kokai Giho No. 87-6199 (Vol. 12, No. 22), as a compound that releases a diffusible dye by a similar mechanism, an N—X bond (X is an oxygen atom, a nitrogen atom or sulfur) Photothermographic materials are described which use compounds which release diffusible dyes by the reductive cleavage of (representing atoms).

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記のような熱現像感
光材料には、支持体上にハロゲン化銀乳剤層や種々の補
助層(下塗り層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、保護層、バック層など)が塗設されており、ま
たこれらの塗布層にはゼラチンで代表されるような親水
性バインダーが用いられている。しかしながら、親水性
バインダーは細菌やカビ等の作用を受けて腐敗または分
解することが知られており、特に熱現像感光材料の製造
に際してこれらの親水性バインダーが腐敗または分解す
ると、塗布液の粘度や塗布された膜の物理的強度が低下
したりするほか、親水性バインダーの分解生成物が起因
と思われる塗布故障が発生するという問題点があった。
In the photothermographic material as described above, a silver halide emulsion layer and various auxiliary layers (undercoat layer, intermediate layer, filter layer, antihalation layer, protective layer) are formed on a support. , A back layer, etc.) and a hydrophilic binder typified by gelatin is used for these coating layers. However, it is known that hydrophilic binders are decomposed or decomposed by the action of bacteria or mold. Especially, when these hydrophilic binders are decomposed or decomposed during the production of the photothermographic material, the viscosity of the coating solution or In addition to the decrease in the physical strength of the coated film, there is a problem in that coating failure that may be caused by the decomposition product of the hydrophilic binder may occur.

【0007】そこで、従来このような細菌やカビ等によ
る腐敗や分解作用を防止するために防腐剤や防バイ剤を
感光材料の製造工程のいずれかの段階で添加することが
行われてきた。このような防腐剤あるいは防バイ剤とし
ては、例えば特開昭54─27424号や同63─27
1247号に記載のような各種の化合物が知られている
が、親水性バインダーに対して大量に添加しなければ、
その効果が少ない上、またそのために析出するなどの問
題や、或いは人体に対して有害であるなどの問題があっ
た。
[0007] Therefore, in order to prevent the decay and decomposition action due to such bacteria and mold, a preservative or antifungal agent has conventionally been added at any stage of the process for producing a light-sensitive material. Examples of such antiseptics or antifungal agents include those disclosed in JP-A-54-27424 and JP-A-63-27.
Various compounds such as those described in No. 1247 are known, but unless a large amount is added to the hydrophilic binder,
There is a problem that the effect is small, and because of that, there is a problem such as precipitation, or it is harmful to the human body.

【0008】またこの用途にネオマイシン、カナマイシ
ン、ストレプトマイシン、ポリマイシン、フラマイシン
などの抗生物質の使用も知られているが、防菌能力が低
く大量に添加しなければならないとか、或いは写真的に
有害であるなどの問題があった。
It is also known to use antibiotics such as neomycin, kanamycin, streptomycin, polymycin, and flamycin for this purpose, but they have a low antibacterial ability and must be added in large amounts, or they are photographically harmful. There was such a problem.

【0009】また特に熱現像感光材料では、現像処理を
高温で行うため、現像時ハロゲン化銀がカブリやすく、
従来から用いられている防腐剤あるいは防バイ剤を防腐
或いは防バイ効果が得られるだけの量を加えることは困
難であった。
Further, particularly in the case of a photothermographic material, since the development processing is carried out at a high temperature, the silver halide is apt to be fogged during development,
It has been difficult to add a preservative or an antifungal agent that has been conventionally used in an amount sufficient to obtain an antiseptic or antifungal effect.

【0010】(発明の目的)本発明の目的は高い最高濃
度と低いステインが両立でき、且つ画像欠陥が少なく、
製造安定性に優れた熱現像感光材料を得ることにある。
(Object of the Invention) The object of the present invention is to achieve both high maximum density and low stain, and to reduce image defects.
It is to obtain a photothermographic material having excellent manufacturing stability.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、親水性バインダー、
および色素供与性化合物を有する熱現像感光材料におい
て、下記一般式(I)で表される化合物を含有する層を
少なくとも一層有することを特徴とする熱現像カラー感
光材料によって達成された。
The object of the present invention is to provide a photosensitive silver halide, a reducing agent, a hydrophilic binder on a support,
And a photothermographic material having a dye-providing compound, which comprises at least one layer containing a compound represented by the following general formula (I).

【0012】[0012]

【化2】 [Chemical 2]

【0013】式中、R1 はメチル置換もしくは無置換の
アミノ基またはヒドロキシル基、R2 は水素原子または
ヒドロキシル基、R3 はメチル置換もしくは無置換のア
ミノ基、メチル基、ヒドロキシル基または水素原子、R
4 はメチル置換もしくは無置換アミノアルキル基、メチ
ル基、エチル基、またはヒドロキシアルキル基、R 5
ヒドロキシル基またはメチルアミノ基、R6 とR7 はそ
のいずれか一方がヒドロキシル基で他方が水素原子また
はメチル基を表わす。
Where R1Is methyl-substituted or unsubstituted
Amino group or hydroxyl group, R2Is a hydrogen atom or
Hydroxyl group, R3Is a methyl-substituted or unsubstituted
Mino group, methyl group, hydroxyl group or hydrogen atom, R
FourIs a methyl-substituted or unsubstituted aminoalkyl group, methyl
Group, ethyl group, or hydroxyalkyl group, R FiveIs
Hydroxyl group or methylamino group, R6And R7Haso
One of them is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom or
Represents a methyl group.

【0014】特願平3─287239号には上記一般式
(I)で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材
料についての記載があるが、特に熱現像感光材料におい
て、本発明者はこの一般式(I)で表される化合物が、
特異的に有用であること、即ち熱現像時にハロゲン化銀
がカブリを生ずることなく、十分な防腐、防バイ効果を
持つことを見出し、本発明に至った。
Japanese Patent Application No. 3-287239 describes a silver halide light-sensitive material containing a compound represented by formula (I) above. The compound represented by the general formula (I) is
The present invention has been found out that it is specifically useful, that is, silver halide does not cause fog during heat development and has sufficient antiseptic and antifungal effects.

【0015】以下に本発明の化合物の具体例を説明す
る。
Specific examples of the compound of the present invention will be described below.

【0016】本発明の化合物のヒドロキシアルキル基の
具体例としては、ヒドロキシメチル基やヒドロキシエチ
ル基であり、またアミノアルキル基としては、アミノメ
チル基やアミノエチル基である。
Specific examples of the hydroxyalkyl group of the compound of the present invention are hydroxymethyl group and hydroxyethyl group, and the aminoalkyl group is aminomethyl group and aminoethyl group.

【0017】以下に本発明の化合物の代表的具体例を列
挙する。
Listed below are typical examples of the compounds of the present invention.

【0018】[0018]

【表1】 [Table 1]

【0019】[0019]

【表2】 [Table 2]

【0020】本発明の化合物は、支持体上に塗設される
ハロゲン化銀乳剤層および先に例示したような補助層の
少なくとも一層、好ましくは全ての層に含有させること
ができる。
The compound of the present invention can be contained in at least one layer, preferably all layers, of the silver halide emulsion layer coated on the support and the auxiliary layer as exemplified above.

【0021】本発明の化合物は好ましくは水に溶かし
て、親水性バインダーを含む塗布液に添加して用いる。
The compound of the present invention is preferably used by dissolving it in water and adding it to a coating solution containing a hydrophilic binder.

【0022】本発明の化合物の添加量は約0.01〜2
0mg/m2 が好ましく、0.1〜5mg/m2 が更に好まし
い。また、写真性や安全性に問題を生じない範囲で、前
記した従来公知の防菌剤、防バイ剤、防腐剤を併用して
もよい。
The amount of the compound of the present invention added is about 0.01-2.
Preferably 0mg / m 2, 0.1~5mg / m 2 is more preferable. Further, the above-mentioned conventionally known antibacterial agents, antifungal agents, and preservatives may be used in combination within a range that does not cause a problem in photographic properties and safety.

【0023】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダ
ーおよび色素供与性化合物(後述するように還元剤が兼
ねる場合がある。)を有するものであり、さらに必要に
応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在せせると感度の低下を防げる。
還元剤は熱現像感光材料に内蔵するが、さらには、例え
ば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、
外部から供給するような方法を併用してもよい。感光材
料に還元剤を内蔵させることによって、カラー画像形成
の促進効果等が得られる。
In the heat-developable color light-sensitive material of the present invention, basically, a photosensitive silver halide, a reducing agent, a binder and a dye-donating compound (which may also serve as a reducing agent as described below) are formed on a support. In addition, an organic metal salt oxidizing agent and the like can be added as necessary. These components are often added to the same layer,
If it is in a state where it can react, it can be divided and added to another layer. For example, when a colored dye-donating compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion, the reduction in sensitivity can be prevented.
The reducing agent is incorporated in the photothermographic material, and further, for example, by a method of diffusing from a dye fixing element described later,
You may use together the method supplied from the outside. By incorporating a reducing agent in the light-sensitive material, an effect of promoting color image formation can be obtained.

【0024】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなとがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて2層以上に分割してもよい。
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram by using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, a combination of at least three silver halide emulsion layers sensitive to different spectral regions is used. . For example, there are a combination of three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer, a combination of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer and an infrared-sensitive layer. Each of the light-sensitive layers can take various arrangement orders known in a conventional type color light-sensitive material. Further, each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers if necessary.

【0025】熱現像感光材料には、前記のような保護層
をはじめとして、下塗り層、中間層、黄色フィルター
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。
The photothermographic material may be provided with various auxiliary layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an antihalation layer and a back layer, in addition to the above-mentioned protective layer.

【0026】本発明におけるハロゲン化銀乳剤(感光性
ハロゲン化銀を含む乳剤)は種々の形状のものを使用す
ることができる。それらの例として、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒
子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子などのよ
うな変則的な結晶形を有する粒子などをあげることがで
きる。
The silver halide emulsion (emulsion containing photosensitive silver halide) in the present invention may have various shapes. Examples of these are cubes, octahedra,
Examples thereof include regular grains having regular crystals such as tetradecahedrons, tabular grains, spherical grains, and grains having irregular crystal forms such as potato grains.

【0027】前記粒子のハロゲン化銀組成としては、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、
臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。更に、チオシアン酸
銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。粒子内のハロ
ゲン化銀組成は均一であってもよく、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい(特開昭57−154232号、同58
−108533号、同58−248469号、同59−
48755号、同59−52237号、米国特許第3,
505,068号、同4,433,048号、同4,4
44,877号、欧州特許第100,984号、及び英
国特許第1,027,146号)。
As the silver halide composition of the grains, any one of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloride is used. Good, but
Silver bromide or silver chlorobromide is preferred. Further, it may contain silver thiocyanate, silver cyanate and the like. The silver halide composition in the grain may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure (JP-A-57-154232, JP-A-58-154232).
-108533, 58-248469, 59-
48755, 59-52237, U.S. Pat.
505, 068, 4,433, 048, 4, 4
44,877, European Patent 100,984, and British Patent 1,027,146).

【0028】ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズ
は0.01μm〜10μm、特に0.1 μm〜3μmが好まし
い。ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、それに含まれ
るハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の95%以上が
平均粒径の±40%以内、より好ましくは±30%以内
にあるものと定義される。
The silver halide emulsion may be monodisperse or polydisperse, and monodisperse emulsions may be mixed and used. The particle size is preferably 0.01 μm to 10 μm, particularly preferably 0.1 μm to 3 μm. Here, a monodisperse silver halide emulsion is defined as 95% or more of the total weight or the total number of silver halide grains contained therein is within ± 40% of the average grain size, more preferably within ± 30%. To be done.

【0029】具体的には、米国特許第4,500,62
6号第50欄、同第4,628,021号、リサーチ・
ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)1702
9(1978年)、特開昭62−253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
Specifically, US Pat. No. 4,500,62
No. 6, Column 50, No. 4,628,021, Research
Disclosure magazine (hereinafter abbreviated as RD) 1702
9 (1978) and any of the silver halide emulsions described in JP-A No. 62-253159 and the like can be used.

【0030】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。
The silver halide emulsion used in the present invention may be either a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or an optical fogging.

【0031】本発明においては晶癖、ハロゲン組成、粒
子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった2種以上のハ
ロゲン化銀を併用することが可能であり、それぞれ異な
る乳剤層及び/又は同一乳剤層に使用することが可能で
ある。
In the present invention, two or more kinds of silver halides having different crystal habits, halogen compositions, grain sizes, grain size distributions and the like can be used in combination, and they can be used in different emulsion layers and / or the same emulsion layer. It is possible to use.

【0032】特に、平板状ハロゲン化銀粒子に関して
は、すでに米国特許第4,434,226号、同4,4
39,520号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,414,306号、同4,45
9,353号、特開昭59−99433号、同62−2
09445号等にその製法および使用技術が開示されて
いる。更に、特開昭63−220238号、特開平1−
201649号には転位を意図的に導入した平板状ハロ
ゲン化銀粒子について開示されている。
In particular, tabular silver halide grains have already been reported in US Pat. Nos. 4,434,226 and 4,4.
39,520, 4,414,310, 4,43
3,048, 4,414,306, 4,45
9,353, JP-A-59-99433, 62-2.
No. 09445 discloses the production method and use technique. Further, JP-A-63-220238 and JP-A-1-
No. 201649 discloses tabular silver halide grains in which dislocations are intentionally introduced.

【0033】平板粒子における好ましい平均粒子直径と
平均粒子厚さとの比(以下、粒子直径/厚さという)は
2以上であり、3〜12であることが好ましく、特に5
〜8であることが好ましい。ここで、粒子直径/厚さと
は、全平板粒子の粒子直径/厚さを平均することにより
得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径
と、全平均粒子の平均厚さとの比として求めることもで
きる。平板粒子の直径(円相当)は0.3 μm以上、好ま
しくは0.3 〜10μm、より好ましくは0.5〜5.0
μm、さらに好ましくは0.5〜2.0μmである。粒
子厚さは、1.0μm未満、好ましくは0.05〜0.
5μm、さらに好ましくは0.08〜0.3μmであ
る。
The ratio of the average grain diameter to the average grain thickness in tabular grains (hereinafter referred to as grain diameter / thickness) is preferably 2 or more, and is preferably 3 to 12, and particularly preferably 5.
It is preferably -8. Here, the grain diameter / thickness can be obtained by averaging the grain diameters / thicknesses of all tabular grains, but a simple method is to use the ratio of the average diameter of all tabular grains to the average thickness of all average grains. You can also ask. The diameter of the tabular grains (corresponding to a circle) is 0.3 μm or more, preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5.0.
μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm. The particle thickness is less than 1.0 μm, preferably 0.05-0.
It is 5 μm, more preferably 0.08 to 0.3 μm.

【0034】本発明において上記平板粒子はそれを含む
乳剤中において、その全粒子投影面積の50%以上を占
める。好ましくは70%以上、より好ましくは90%以
上である。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国
特許第4,434,226号に記載の方法の如く粒子の
電子顕微鏡写真により求めることができる。平板粒子の
ハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を用いるこ
とができるが、臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。またチ
オシアン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。さ
らに本発明では、平板粒子は単分散であることが好まし
い。単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特
開昭63−151618号などに記載されている。
In the present invention, the tabular grains account for 50% or more of the total grain projected area in the emulsion containing the tabular grains. It is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. The grain diameter and grain thickness of tabular grains can be measured by electron micrographs of grains as described in US Pat. No. 4,434,226. Specific examples of the halogen composition of tabular grains include silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, and silver chloroiodobromide. Alternatively, silver chlorobromide is preferable. It may also contain silver thiocyanate, silver cyanate and the like. Further, in the present invention, the tabular grains are preferably monodisperse. The structure and manufacturing method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618.

【0035】平板粒子においては、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばチオシアン酸銀、酸化物などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,
142,900号、同4,459,353号、英国特許
第2,038,792号、米国特許第4,349,62
2号、同4,395,478号、同4,433,501
号、同4,463,087号、同3,656,962
号、同3,852,067号、特開昭59−16254
0号等に開示されている。
In the tabular grains, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halide such as silver thiocyanate and oxides. These emulsion grains are described in U.S. Pat.
142,900, 4,459,353, British Patent 2,038,792, U.S. Patent 4,349,62.
No. 2, No. 4,395, 478, No. 4,433, 501
Issue 4,463,087, Issue 3,656,962
No. 3,852,067, JP-A-59-16254.
No. 0 and the like.

【0036】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊(P.Glafkides,Chimie et P
hysique Photographique,Pa
ul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press,196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。また、別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide grains used in the present invention are
Graphide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glafkides, Chimie et P.
hysique Photographique, Pa
ul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffi).
n, Photographic Emulsion C
chemistry, Focal Press, 196
6), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et.
al, Making and Coating Pho
topographic Emulsion, Focal
Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used. . A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained. In addition, 2 formed separately
A mixture of two or more silver halide emulsions may be used.

【0037】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photog
raphic Science and Engine
ering)、第6巻、159〜165頁(196
2);ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス(Journal of Photographi
c Science)、12巻、242〜251頁(1
964)、米国特許第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号に記載されている。
The silver halide emulsion comprising the above regular grains can be obtained by controlling pAg and pH during grain formation. For more information, for example,
Science and Engineering (Photog
radical Science and Engine
ering), Vol. 6, 159-165 (196)
2); Journal of Photographic Science (Journal of Photographics)
c Science), Volume 12, pp. 242-251 (1
964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413,748.

【0038】また単分散乳剤については、特開昭48−
8600号、同51−39027号、同51−8309
7号、同53−137133号、同54−48521
号、同54−99419号、同58−37635号、同
58−49938号、特公昭47−11386号、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,41
3,748号などに記載されている。
Regarding the monodisperse emulsion, JP-A-48-
No. 8600, No. 51-39027, No. 51-8309
No. 7, No. 53-137133, No. 54-48521
No. 54-99419, No. 58-37635, No. 58-49938, Japanese Patent Publication No. 47-11386, US Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1,41.
3, 748 and the like.

【0039】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばAgN
3 水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶
液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例えば
英国特許第1,335,925号、米国特許第3,67
2,900号、同3,650,757号、同4,24
2,445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号等の記載を参考にすることができる。
During the production of emulsions containing tabular grains, a silver salt solution (eg AgN) added to accelerate grain growth.
A method of increasing the addition rate, the addition amount, and the addition concentration of the O 3 aqueous solution) and the halide solution (for example, KBr aqueous solution) is preferably used. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925 and US Pat. No. 3,67
2,900, 3,650,757, 4,24
No. 2,445, JP-A Nos. 55-142329 and 55-
The description of No. 158124 can be referred to.

【0040】ハロゲン化銀粒子の熟成を促進するには、
ハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進する
のに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめる
ことが知られている。それ故、ハロゲン化銀溶液を反応
器中に導入するだけで熟成を促進しうる。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また1もしくは2以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
To accelerate the ripening of silver halide grains,
Silver halide solvents are useful. For example, it is known to have excess halogen ions present in the reactor to accelerate aging. Therefore, introduction of a silver halide solution into the reactor can accelerate ripening. Other ripening agents can be used, and the total amount of these ripening agents can be added to the dispersion medium in the reactor before the addition of silver and halide salts, or 1 or 2 or more. It is also possible to add the halide salt, silver salt or peptizer of the above and to introduce them into the reactor. As another variant, the ripening agent can be introduced independently at the halide salt and silver salt addition stages.

【0041】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第2,222,264
号、同2,448,534号および同3,320,06
9号に教示が見られる。また米国特許第3,271,1
57号、同3,574,628号、および同3,73
7,313号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。また、特開昭53−8
2408号、同53−144319号に開示されている
ようなチオン化合物を用いることもできる。
As the ripening agents other than halogen ions, ammonia, amine compounds, thiocyanate salts,
For example, alkali metal thiocyanate salts, especially sodium and potassium thiocyanate salts, and ammonium thiocyanate salts can be used. The use of thiocyanate ripening agents is described in US Pat. No. 2,222,264.
Nos. 2,448,534 and 3,320,06
Instructions can be found in No. 9. US Pat. No. 3,271,1
57, 3,574,628 and 3,73
Conventional thioether ripening agents as described in 7,313 can also be used. In addition, JP-A-53-8
It is also possible to use thione compounds as disclosed in 2408 and 53-144319.

【0042】種々の化合物をハロゲン化銀沈澱生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよい。また常法に従って1もしくは
2以上の塩を加えると共に添加することもできる。米国
特許第2,448,060号、同2,628,167
号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、134巻、
1975年6月、13452に記載されるように銅、イ
リジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、(硫黄、
セレン及びテルルなどのカルコゲン化合物)、金及び第
VII族貴金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀
沈澱生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀
の特性をコントロールできる。特公昭58−1410
号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス、25巻、1977
年、19〜27頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤
は沈澱生成過程において粒子の内部を還元増感すること
ができる。
The properties of the silver halide grains can be controlled by allowing various compounds to be present in the silver halide precipitation forming process. Such compounds may be initially present in the reactor. In addition, one or more salts can be added together with the salt according to a conventional method. US Patent Nos. 2,448,060 and 2,628,167
Issue 3, Issue 3,737,313, Issue 3,772,031
Issue, and Research Disclosure, Vol. 134,
June 1975, 13452, copper, iridium, lead, bismuth, cadmium, zinc, (sulfur,
The characteristics of silver halide can be controlled by allowing compounds such as chalcogen compounds such as selenium and tellurium), compounds such as gold and compounds of Group VII noble metals to be present during the silver halide precipitation formation process. Japanese Patent Publication 58-1410
Issue, Moisar et al., Journal of Photographic Science, 25, 1977.
As described on pages 19 to 27, the silver halide emulsion can reduce-sensitize the inside of the grain during the precipitation formation process.

【0043】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第2,131,038号、同3,411,91
4号、同3,554,757号、特開昭58−1265
36号、特開昭62−253159号及びダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁(フォーカルプレ
ス社刊、1966年)に記載されている。
It is also possible to carry out chemical sensitization in the presence of a chemical sensitization aid. As the chemical sensitization aid used, compounds such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine which are known to suppress fog and increase sensitivity in the process of chemical sensitization are used. Examples of chemical sensitization aids are
US Pat. Nos. 2,131,038 and 3,411,91
No. 4, 3,554, 757, JP-A-58-1265.
36, JP-A-62-253159 and Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", pages 138 to 143 (published by Focal Press, 1966).

【0044】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643および同N
o.18716に記載されている。
The silver halide grains used in the present invention are
Usually, those which have been physically aged, chemically aged and spectrally sensitized are used. The additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643 and N
o. 18716.

【0045】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質;ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
As the protective colloid used when preparing the emulsion of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc .; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; Polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
Various synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers such as polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. can be used.

【0046】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan,No.16,P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いること
ができる。
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan, No. 16, P30 (1966)
You may use the enzyme-treated gelatin as described in,
Further, a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can be used.

【0047】本発明においては、種々のカブリ防止剤ま
たは写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭59−16844
2号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭59−111636号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the present invention. Examples thereof include azoles and azaindenes described in RD17643 (1978), pages 24 to 25, JP-A-59-16844.
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A No. 2-11, mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, and acetylene compounds described in JP-A-62-87957 are used.

【0048】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第4,617,257号、特開昭59−180550
号、同60−140335号、RD17029(197
8年)12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。
The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, polo polar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat. No. 4,617,257 and JP-A-59-180550.
No. 60-140335, RD17029 (197).
8 years) sensitizing dyes described on pages 12 to 13 and the like.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination thereof, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization.

【0049】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開
昭63−23145号等に記載のもの)。
Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (eg, US Pat. Nos. 3,615,641 and JP-A-63-23145).

【0050】これらの増感色素を乳剤中に添加する時機
は、化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。特に、化
学増感時に増感色素を存在せしめることにより好ましい
効果が得られる場合が多い。添加量は、一般的にハロゲ
ン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度であ
る。
The time for adding these sensitizing dyes to the emulsion may be during or after chemical ripening, or according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. It may be before or after nucleation. In particular, the presence of a sensitizing dye at the time of chemical sensitization often gives a preferable effect. The addition amount is generally about 10 −8 to 10 −2 mol per mol of silver halide.

【0051】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば米国特許第3,522,052号、同3,619,1
97号、同3,713,828号、同3,615,64
3号、同3,615,632号、同3,617,293
号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960
号、同3,679,428号、同3,672,897
号、同3,769,026号、同3,556,800
号、同3,615,613号、同3,615,638
号、同3,615,635号、同3,705,809
号、同3,632,349号、同3,677,765
号、同3,770,449号、同3,770,440
号、同3,769,025号、同3,745,014
号,同3,713,828号、同3,567,458
号、同3,625,698号、同2,526,632
号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されて
いる。
Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, US Pat. Nos. 3,522,052 and 3,619,1.
No. 97, No. 3,713, 828, No. 3, 615, 64
No. 3, No. 3,615, 632, No. 3,617, 293
No. 3,628,964, 3,703,377
Issue No. 3,666,480 Issue 3,667,960
Nos. 3,679,428 and 3,672,897
Issue No. 3,769,026 Issue No. 3,556,800
Issue No. 3,615,613 Issue No. 3,615,638
Nos. 3,615,635 and 3,705,809
No. 3,312,349, No. 3,677,765
Nos. 3,770,449, 3,770,440
Issue No. 3,769,025 Issue No. 3,745,014
Nos. 3,713,828 and 3,567,458
Nos. 3,625,698, 2,526,632
No. 2,503,776, JP-A-48-76525.
And Belgian Patent No. 691,807.

【0052】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg/m 3 〜10g/m3
範囲である。
Photosensitive halogen used in the present invention
Silver halide coating amount is 1 mg / m in terms of silver. 3-10g / m3of
It is a range.

【0053】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第45006
26号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1
13235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は2種以上を併用してもよい。
In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents include US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in No. 26, columns 52 to 53. In addition, JP-A-60-1
Silver salts of carboxylic acids having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in 13235, and JP-A-61-161
The acetylene silver described in No. 249044 is also useful. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination.

【0054】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgない
し10g/m2が適当である。
The above organic silver salts are photosensitive silver halides.
0.01 to 10 moles per mole, preferably 0.1.
01 to 1 mol can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is preferably 50 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.

【0055】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the present invention. Examples thereof include azoles and azaindenes described in RD17643 (1978), pages 24 to 25, JP-A-59-1684.
42-containing nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids,
Alternatively, the mercapto compound and its metal salt described in JP-A-59-111636, the acetylene compounds described in JP-A-62-87957, etc. may be used.

【0056】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-donor compound having a reducing property described later is also included (in this case, other reducing agents can be used together). Further, a reducing agent precursor which has no reducing property itself but exhibits reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used.

【0057】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第303986
9号に開示されているもののような種々の還元剤の組合
せも用いることができる。
Examples of the reducing agent used in the present invention include:
U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, 44
No. 83, col. 31, columns 31-43;
No. 4,590,152, JP-A No. 60-140335, pages (17) to (18), Nos. 57-40245, 56.
-138736, 59-178458, 59-
No. 53831, No. 59-182449, No. 59-18
No. 2450, No. 60-119555, No. 60-128
436 to 60-128439, 60-1
No. 98540, No. 60-181742, No. 61-25.
9253, 624244044, 62-131
From 253 to 62-131256, there are reducing agents and reducing agent precursors described on pages 78 to 96 of EP 220746A2. US Patent No. 303986
Combinations of various reducing agents such as those disclosed in No. 9 can also be used.

【0058】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−ピラ
ゾリドン類またはアミノフェノール類である。
When a diffusion resistant reducing agent is used, if necessary, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be added in order to promote electron transfer between the diffusion resistant reducing agent and the developable silver halide.
Alternatively, electron transfer agent precursors can be used in combination. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a mobility higher than that of the diffusion resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.

【0059】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光要素の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。
The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent may be any of those reducing agents which do not substantially move in the layer of the photosensitive element.
Hydroquinones, sulfonamide phenols, sulfonamide naphthols, JP-A-53-11 are preferred.
Examples thereof include compounds described as electron donors in No. 0827, and dye-donating compounds having diffusion resistance and reducing properties described below.

【0060】本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モ
ルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.
01〜10モルである。
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.001 to 20 mol, and particularly preferably 0.1 to 20 mol, based on 1 mol of silver.
It is from 01 to 10 mol.

【0061】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としては
まず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化
合物(カプラー)を挙げることができる。このカプラー
は4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。ま
た、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応
により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好まし
い。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。
カラー現像薬およびカプラーの具体例は T.H.James「Th
e Theory of the Photographic Process」第4版291
〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−1
23533号、同58−149046号、同58−14
9047号、同59−111148号、同59−124
399号、同59−174835号、同59−2315
39号、同59−231540号、同60−2950
号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号等に詳しく記
載されている。
In the present invention, when a silver ion is reduced to silver under a high temperature condition, a compound that produces or releases a mobile dye in response to this reaction or in the opposite response, that is, a dye-donor. It may also contain a sex compound. Examples of the dye-donating compound that can be used in the present invention include a compound (coupler) that forms a dye by an oxidative coupling reaction. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. A 2-equivalent coupler having a diffusion resistant group as a leaving group and forming a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. The diffusion resistant group may form a polymer chain.
For specific examples of color developers and couplers, see TH James “Th
e Theory of the Photographic Process "4th Edition 291
To 334 and 354 to 361, JP-A-58-1
No. 23533, No. 58-149046, No. 58-14
No. 9047, No. 59-111148, No. 59-124
No. 399, No. 59-174835, No. 59-2315.
No. 39, No. 59-231540, No. 60-2950.
No. 60, No. 60-2951, No. 60-14242, No. 6
0-23474, 60-66249 and the like.

【0062】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。 (Dye−Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合または連結基を表
わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して(Dye−Y)n −Zで表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出
し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−Zとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表わし、nは1または2を表わし、nが2の時、2つの
Dye−Yは同一でも異なっていてもよい。
As another example of the dye-donating compound,
Examples thereof include compounds having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. (Dye-Y) n-Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image latent image. Corresponding to or opposite to the photosensitive silver salt having a difference in the diffusivity of the compound represented by (Dye-Y) n-Z, or releasing Dye and releasing Dye and (Dye- Y) represents a group having a property of causing a difference in diffusibility from n-Z, n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dye-Y are the same or different. Good.

【0063】一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] include the following compounds (1) to (4). In addition, the following items (1) to (4) are for forming a diffusible dye image (positive dye image) in the opposite manner to the development of silver halide, and the terms and are the diffusible dye image (corresponding to the development of silver halide ( To form a negative dye image).

【0064】米国特許第3134764号、同336
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
US Pat. Nos. 3,134,764 and 336.
2819, 3597200, 3544545.
No. 3,482,972 and the like, a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked. This dye developing agent is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when it reacts with silver halide.

【0065】米国特許第4503137号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散
性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第
3980479号等に記載された分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4199
354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。
As described in US Pat. No. 4,053,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide can be used. Examples thereof include compounds that release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, and US Pat. No. 4,199.
Compounds that release a diffusible dye by the intramolecular rewinding reaction of the isoxazolone ring described in JP-A No. 354 and the like.

【0066】米国特許第4559290号、欧州特許
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
US Pat. No. 4,559,290, European Patent No. 220746A2, US Pat. No. 4,783,396,
As described in Published Technical Report 87-6199, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye by reacting with a reducing agent left unoxidized by development can also be used.

【0067】その例としては、米国特許第413938
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
An example of this is US Pat. No. 4,13,938.
No. 9, 4139379, JP-A-59-185333.
Nos. 57-84453 and the like, which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction, U.S. Pat.
No. 101649, No. 61-88257, RD240
25 (1984) and the like, which release a diffusible dye by intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3008588A, JP-A-56-14.
2530, U.S. Pat. Nos. 4,343,893 and 4619.
Compounds that release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction, as described in U.S. Pat.
Examples thereof include nitro compounds described in U.S. Pat. No. 223, which release a diffusible dye after electron acceptance, compounds described in U.S. Pat. No. 4,609,610 which release a diffusible dye after electron acceptance, and the like.

【0068】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220746A2号、公開技報87−6199号、米
国特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特開平1−26842号に
記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭63−271344
号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−27
1341号に記された一分子内にC−X′結合(X′は
Xと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。
Further, as more preferable ones, European Patent No. 220746A2, Kokai Giho No. 87-6199, US Pat. No. 4,783,396, and Japanese Patent Laid-Open No. 63-201653.
No. 63, 2016-654, etc.
A compound having a —X bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and an electron-withdrawing group, SO 2 —X (X has the same meaning as above) in one molecule described in JP-A-1-26842. Compound having electron-withdrawing group, JP-A-63-271344
Compounds having a PO-X bond (X has the same meaning as above) and an electron-withdrawing group in one molecule described in JP-A-63-27.
C-X 'bond (X' in marked within one molecule in 1341 issue X synonymous or or -SO 2 - and represented) include compounds having an electron-withdrawing group.

【0069】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物も好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2号に記載された化合物(1) 〜
(3)、(7) 〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(5
9)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(1
1)〜(23)などである。
Of these, a compound having an N—X bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable. Specific examples thereof include the compound (1) described in EP 220746A2
(3), (7) to (10), (12), (13), (15), (23) to (26), (3
1), (32), (35), (36), (40), (41), (44), (53) to (5
9), (64), (70), compound (1) of Open Technical Report 87-6199
1) to (23).

【0070】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
A compound (DDR coupler) which is a coupler having a diffusible dye as a leaving group and releases the diffusible dye by a reaction with an oxidant of a reducing agent. Specifically, British Patent No. 1330524, Japanese Patent Publication No. 48-39165, U.S. Patent Nos. 3443940, 4474867, 448.
3914 and the like.

【0071】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)
〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好まし
い。また米国特許第4639408号第37〜39欄に
記載の化合物も有用である。
A compound (DRR compound) which is reducible to a silver halide or an organic silver salt and releases a diffusible dye when its partner is reduced. Since this compound does not need to use another reducing agent, it is preferable because there is no problem of image contamination due to oxidative decomposition products of the reducing agent. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 3,928,312, 4,053,312 and 405.
No. 5428, No. 4336322, JP-A-59-658.
No. 39, No. 59-69839, No. 53-3819,
51-104343, RD17465, U.S. Pat. Nos. 3,725,062, 3,728,113 and 3,443.
939, JP-A-58-116537, 57-17.
9840, U.S. Pat. No. 4,500,626 and the like. Specific examples of the DRR compound include the compounds described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 22 to 44, among which the compounds (1) to (3) described in the U.S. patents, (10) ~ (13), (16) ~ (19), (28)
To (30), (33) to (35), (38) to (40), and (42) to (64) are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,639,408, columns 37 to 39 are also useful.

【0072】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4235
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976
年4年号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第
3985565号、同4022617号等)なども使用
できる。
In addition, as a dye-donor compound other than the above-mentioned coupler and the general formula [LI], a dye silver compound in which an organic silver salt and a dye are bonded (Research Disclosure, May 1978, pp. 54-58). , Etc., azo dyes used in the heat developable silver dye bleaching method (US Pat.
957, Research Disclosure, 1976.
Year 4 issue, pages 30 to 32, etc.), leuco dyes (US Pat. Nos. 3,985,565 and 4,022,617, etc.) can also be used.

【0073】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2322027号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59−178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
Hydrophobic additives such as dye-providing compounds and antidiffusive reducing agents can be incorporated into the layers of the light-sensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, JP-A-59-83154,
59-178451, 59-178452, 59-178453, 59-178454, 5
9-178455, 59-178457 and the like, a high boiling point organic solvent, if necessary, a boiling point of 50 ° C.
It can be used in combination with an organic solvent having a low boiling point of up to 160 ° C.

【0074】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下
である。また、バインダー1gに対して1cc以下、さら
には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, relative to 1 g of the dye-donor compound used. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, and especially 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder.

【0075】特公昭51−39853号、特開昭51−
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。
JP-B-51-39853 and JP-A-51-
The dispersion method using a polymer described in 59943 can also be used.

【0076】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method.

【0077】疎水性化合物をバインダーとしての親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭59−157636号の第
(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。
When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid as the binder, various surfactants can be used. For example, the surfactants listed on pages (37) to (38) of JP-A-59-157636 can be used.

【0078】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
In the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used in the light-sensitive material. Specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.

【0079】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光要素とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光要素と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光要素と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing element is used together with a light-sensitive material. The dye-fixing element may be applied separately on a support different from the photosensitive element, or may be applied on the same support as the photosensitive element. Regarding the relationship between the light-sensitive element and the dye fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer, the relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present application.

【0080】このように、同一支持体に感光要素および
色素固定要素が塗設される形態を包含させるために、以
下、便宜上、本発明の感光材料を、主に、感光要素の言
葉を用いて説明する。また、色素固定要素は色素固定材
料ともよぶものである。
In order to include the form in which the light-sensitive element and the dye-fixing element are coated on the same support as described above, the light-sensitive material of the present invention will be referred to as the light-sensitive element hereinafter for the sake of convenience. explain. The dye fixing element is also called a dye fixing material.

【0081】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。
The dye fixing element preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used, and specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59 and JP-A No. 61-88256 (32).
The mordant described on page (41), JP-A-62-244043.
No. 62-244036 and the like. Further, a dye-receptive polymer compound as described in US Pat. No. 4,463,079 may be used. If necessary, a protective layer, a release layer,
An auxiliary layer such as an anti-curl layer can be provided. In particular, it is useful to provide a protective layer.

【0082】感光要素や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the light-sensitive element and the dye fixing element. As an example thereof, pages (26) to (2) of JP-A No. 62-253159.
8) The thing described in page is mentioned. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan, and polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer, and other synthetic polymer compounds. Furthermore, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245260, i.e. -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers with A copolymer with a vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is also used. These binders can be used in combination of two or more.

【0083】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。
When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it is possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer. Also, the use of superabsorbent polymers in the dye-fixing layer or its protective layer can prevent the dye from retransferring from the dye-fixing element to another after transfer.

【0084】本発明において、バインダーの塗布量は1
m2当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更に
7g以下にするのが適当である。
In the present invention, the coating amount of the binder is 1
It is preferably 20 g or less per m 2 , particularly 10 g or less, more preferably 7 g or less.

【0085】感光要素や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。
As the hardener used for the constituent layers of the light-sensitive element and the dye-fixing element, US Pat. No. 4,678,739, No. 4,
Column 1, JP-A-59-116655 and JP-A-64-2452.
No. 61, No. 61-18942, etc. are mentioned. More specifically, aldehyde type hardeners (formaldehyde etc.), aziridine type hardeners, epoxy type hardeners, vinyl sulfone type hardeners (N, N'-ethylene-
Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane etc.), N
-Methylol type hardeners (such as dimethylol urea) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).

【0086】本発明において感光要素および/または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進およ
び、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive element and / or the dye fixing element.
The image formation accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as generation of a dye from a dye-donor substance, decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a light-sensitive material layer. Has a function of accelerating the transfer of the dye from the dye to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver Alternatively, they are classified into compounds that interact with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. These details are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38 to 40.

【0087】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement. A specific example is US Pat. No. 45114.
93, JP-A-62-65038 and the like.

【0088】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光要
素の保存性を高める意味で好ましい。
In a system in which heat development and dye transfer are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable to add a base and / or a base precursor to the dye-fixing element in order to improve the storage stability of the light-sensitive element.

【0089】上記の他に、欧州特許公開210660号
に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合
物(錯形成化合物という)の組合せや、特開昭61−2
32451号に記載されている電解により塩基を発生す
る化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特
に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と
錯形成化合物は、感光要素と色素固定要素に別々に添加
するのが有利である。
In addition to the above, a combination of a sparingly soluble metal compound described in European Patent Publication No. 210660 and a compound (referred to as a complex forming compound) capable of undergoing a complex formation reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound, JP-A-61-2
The compounds that generate a base by electrolysis as described in No. 32451 can also be used as the base precursor. The former method is particularly effective. The sparingly soluble metal compound and the complex-forming compound are advantageously added separately to the light-sensitive element and the dye-fixing element.

【0090】本発明の感光要素および/または色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭62−25
3159号(31)〜(32)頁に記載されている。
In the light-sensitive element and / or the dye-fixing element of the present invention, various development terminators can be used for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound and a precursor thereof. For more details, see JP-A-62-25
No. 3159, pages (31) to (32).

【0091】感光要素または色素固定要素の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
The constituent layers (including the back layer) of the light-sensitive element or the dye-fixing element are used for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stability, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention and pressure increase / decrease prevention. Various polymer latices can be included. Specifically, any of the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, 62-110066 and the like can be used. In particular,
When a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used in the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used in the back layer, a curl preventing effect can be obtained. .

【0092】感光要素および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光要素と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
In the constituent layers of the light-sensitive element and the dye-fixing element, a plasticizer, a slipping agent, or a high boiling point organic solvent can be used as an agent for improving the releasability of the light-sensitive element and the dye-fixing element. A specific example is (2) in JP-A-62-253159.
5), No. 62-245253 and the like.

【0093】更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−8Bに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名
X−22−3710)などが有効である。また特開昭6
2−215953号、特開昭63−46449号に記載
のシリコーンオイルも有効である。
Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethylsilicone oil to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethylsiloxane) can be used for the above purpose. For example, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical data P6-8B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) are effective. In addition, JP-A-6
The silicone oils described in JP-A No. 2-219553 and JP-A No. 63-46449 are also effective.

【0094】色素固定要素には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
An anti-fading agent may be used in the dye fixing element. As the anti-fading agent, there are, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a kind of metal complex.

【0095】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
Examples of the antioxidants include chroman compounds, coumarane compounds, phenol compounds (eg hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives and spiroindane compounds. The compounds described in JP-A-61-159644 are also effective.

【0096】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−8256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外
線吸収性ポリマーも有効である。
As the ultraviolet absorber, benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.), 4-
Thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681, etc.), benzophenone compounds (JP-A-46-2784)
Etc.) and others, JP-A Nos. 54-48535 and 62-
There are compounds described in Nos. 136641 and 61-8256. Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.

【0097】金属錯体としては、米国特許第42411
55号、同4245018号第3〜36欄、同4,25
4,195号第3〜8欄、特開昭62−174741
号、同61−88256号(27)〜(29)頁、特開
平1−75568号、同62−31096号、特開平1
−74272号等に記載されている化合物がある。
Examples of the metal complex include US Pat.
55, 42425018, columns 3 to 36, 4,25
4,195, columns 3 to 8, JP-A-62-174741.
No. 61-88256, pages (27) to (29), JP-A-1-75568, JP-A-62-31096, JP-A-1.
There are compounds described in, for example, -74272.

【0098】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A-62-21.
5272 (125)-(137).

【0099】色素固定要素に転写される色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光要素などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。
The anti-fading agent for preventing the fading of the dye transferred to the dye-fixing element may be contained in the dye-fixing element in advance, or may be supplied to the dye-fixing element from the outside such as a light-sensitive element. May be.

【0100】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber and metal complex may be used in combination.

【0101】感光要素や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光要素などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系カルボキシ化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用い
ることができる。
A fluorescent whitening agent may be used in the light-sensitive element and the dye-fixing element. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent brightening agent in the dye fixing element or supply it from the outside such as a light sensitive element. As an example, K. Veenkataraman edited by "The Chem
istry of Synthetic Dyes ", Volume V, Chapter 8, JP-A-61
The compound described in -143752 etc. can be mentioned. More specifically, a stilbene compound,
Examples include coumarin-based compounds, biphenyl-based compounds, benzoxazolyl-based compounds, naphthalimide-based compounds, pyrazoline-based compounds, and carbostyryl-based carboxy compounds. The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent.

【0102】感光要素や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
In the constituent layers of the light-sensitive element and the dye-fixing element, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of releasability, improvement of sliding property, prevention of electrification, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A-62-173463.
No. 62-183457 and the like.

【0103】感光要素や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素系化合物樹脂などの疎水性フ
ッ素化合物が挙げられる。
The constituent layers of the light-sensitive element and the dye-fixing element may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification, improving releasability and the like. Typical examples of organic fluoro compounds include Japanese Patent Publication No. 57-9053, columns 8 to 17,
Fluorine-based surfactants described in JP-A-61-29444 and JP-A-62-135826, or oily fluorine-based compounds such as fluorine oil or solid fluorine-based compound resins such as tetrafluoroethylene resin And the hydrophobic fluorine compound.

【0104】感光要素や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特願昭62−110064
号、同62−110065号記載の化合物がある。
A matting agent can be used in the light-sensitive element and the dye-fixing element. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins, polymethacrylates, etc.
Japanese Patent Application No. 62-110064, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads and the like, in addition to the compounds described on page 1-88256 (29).
No. 62-110065.

【0105】その他、感光要素および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記
載されている。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive element and the dye-fixing element may contain a thermal solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32).

【0106】本発明の感光要素や色素固定要素の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー(特にキャスコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。
As the support for the light-sensitive element and the dye-fixing element of the present invention, those which can withstand the processing temperature are used. Generally, paper and synthetic polymer (film) are used. Specifically, polyethylene terephthalate (P
ET), polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those films containing a pigment such as titanium oxide, and synthetic film made by polypropylene or the like. Blended paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly Cascote paper), metal, cloth, glass and the like are used.

【0107】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253159号(29)〜(31)頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。
These can be used alone or
It can also be used as a support having one or both sides laminated with a synthetic polymer such as polyethylene. In addition to these, the supports described in JP-A-62-253159, pages (29) to (31) can be used. A hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black and other antistatic agents may be coated on the surface of these supports.

【0108】感光要素に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
As a method for exposing and recording an image on a photosensitive element, for example, a method of directly photographing a landscape or a person by using a camera, a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or an enlarger, A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copying machine, a method of exposing image information by emitting light from a light emitting diode or various lasers through an electric signal, a CRT, a liquid crystal display of image information, There is a method of outputting to an image display device such as an electroluminescence display and a plasma display, and exposing directly or through an optical system.

【0109】感光要素へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4
500626号第56欄記載の光源を用いることができ
る。
As a light source for recording an image on the photosensitive element,
As described above, the natural light, tungsten lamp, light emitting diode, laser light source, CRT light source, etc.
The light source described in 500626, column 56 can be used.

【0110】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
Further, the image information is a video camera,
An image signal obtained from an electronic still camera or the like, a television signal represented by Nippon Television Signal Standard (NTSC),
An image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, or an image signal created by using a computer represented by CG and CAD can be used.

【0111】本発明においては、現像過程で放出された
色素の移動を促進するために水を用いる(本発明ではこ
の水を湿し水と称する)。すなわち、特開昭59−21
8443号、同61−238056号等に詳述されるよ
うに、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱して現像と
転写を同時または連続して行う。この方式においては、
加熱現像温度は50℃以上100℃以下が望ましい。こ
の場合の水の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)とい
う少量でよい。
In the present invention, water is used to promote the migration of the dye released during the development process (this water is referred to as dampening water in the present invention). That is, JP-A-59-21
As described in detail in No. 8443, No. 61-238056 and the like, development and transfer are carried out simultaneously or successively by heating in the presence of a small amount of solvent (particularly water). In this method,
The heat development temperature is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. In this case, the amount of water used is equal to or less than the weight of water corresponding to the maximum swelling volume of the entire coated film (especially, less than or equal to the amount of water corresponding to the maximum swelling volume of the entire coated film minus the weight of the entire coated film). A small amount is enough.

【0112】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。また、感光要素または色素固定要素に抵抗発熱体
層を設け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層と
しては特開昭61−145544号等に記載のものが利
用できる。
As a heating method in the developing and / or transferring step, a heated block or plate is contacted, or a hot plate, a hot presser, a heat roller, a halogen lamp heater, an infrared or far infrared lamp heater or the like is contacted. And passing through a high temperature atmosphere. Further, a resistance heating element layer may be provided on the photosensitive element or the dye fixing element, and the resistance heating element layer may be energized for heating. As the heating element layer, those described in JP-A-61-145544 can be used.

【0113】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
Superimposing the light-sensitive element and the dye-fixing element,
The pressure condition and the method for applying the pressure when closely contacting each other are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No.
The method described in page 1-147244 (27) can be applied.

【0114】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
Any of a variety of heat developing apparatus can be used in processing the photographic elements of this invention. For example, JP-A-59-7
No. 5247, No. 59-177547, No. 59-181.
No. 353, No. 60-18951, No. 62-259.
The device described in No. 44 etc. is preferably used.

【0115】[0115]

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
The present invention will be described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.

【0116】実施例1Example 1

【0117】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛12.5
g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1g、ポ
リアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水溶液10
0mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズ
を用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。
A method for preparing a dispersion of zinc hydroxide will be described. Zinc hydroxide with an average particle size of 0.2 μm 12.5
g, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, and 0.1 g of sodium polyacrylate as a 4% gelatin aqueous solution 10
In addition to 0 ml, it was ground in a mill for 30 minutes using glass beads having an average particle size of 0.75 mm. The glass beads were separated to obtain a zinc hydroxide dispersion.

【0118】次に電子伝達剤の分散物の調製法について
述べる。電子伝達剤(1) 10g、分散剤としてポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル0.5g、アニ
オン性界面活性剤(1) 0.5gを5%ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用い
て60分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
0.35μmの電子伝達剤の分散物を得た。
Next, a method for preparing a dispersion of the electron transfer agent will be described. 10 g of electron transfer agent (1), 0.5 g of polyethylene glycol nonylphenyl ether as a dispersant, and 0.5 g of anionic surfactant (1) were added to a 5% gelatin aqueous solution, and glass beads having an average particle size of 0.75 mm were milled. Was used for 60 minutes. The glass beads were separated to obtain a dispersion of the electron transfer agent having an average particle size of 0.35 μm.

【0119】[0119]

【化3】 [Chemical 3]

【0120】次に色素トラップ剤分散物の調製法につい
て述べる。ポリマーラテックス(A)(固形分13%)
108ml、界面活性剤(1) 20g、水1232mlの混合
液を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤(1) の5%水
溶液600mlを10分間かけて添加した。この様にして
作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、500ml
まで濃縮、脱塩した。次に1500mlの水を加えてもう
一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物500
gを得た。
Next, a method for preparing a dye trapping agent dispersion will be described. Polymer latex (A) (13% solid content)
While stirring a mixed solution of 108 ml, 20 g of the surfactant (1) and 1232 ml of water, 600 ml of a 5% aqueous solution of the anionic surfactant (1) was added over 10 minutes. Using the ultrafiltration module, the dispersion thus prepared is 500 ml.
It was concentrated and desalted. Next, 1500 ml of water is added, and the same operation is repeated once more to repeat the dye trapping agent dispersion 500.
g was obtained.

【0121】[0121]

【化4】 [Chemical 4]

【0122】[0122]

【化5】 [Chemical 5]

【0123】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。シアン、マゼンタ、イエロー、電子
供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表3の処方どうり
調整した。即ち各油相成分を、約60℃に加熱溶解させ
均一な溶液とし、この溶液と約60℃に加温した水相成
分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで13分間、
12000rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均
一な分散物を得た。
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described. Cyan, magenta, yellow and electron donor gelatin dispersions were prepared according to the formulations in Table 3, respectively. That is, each oil phase component was dissolved by heating at about 60 ° C. to form a uniform solution, and this solution and an aqueous phase component heated at about 60 ° C. were added, and the mixture was stirred and mixed, followed by a homogenizer for 13 minutes,
Dispersed at 12000 rpm. Water was added to this and stirred to obtain a uniform dispersion.

【0124】[0124]

【表3】 [Table 3]

【0125】[0125]

【化6】 [Chemical 6]

【0126】[0126]

【化7】 [Chemical 7]

【0127】[0127]

【化8】 [Chemical 8]

【0128】[0128]

【化9】 [Chemical 9]

【0129】[0129]

【化10】 [Chemical 10]

【0130】[0130]

【化11】 [Chemical 11]

【0131】[0131]

【化12】 [Chemical 12]

【0132】[0132]

【化13】 [Chemical 13]

【0133】[0133]

【化14】 [Chemical 14]

【0134】[0134]

【化15】 [Chemical 15]

【0135】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。
Next, a method for preparing a photosensitive silver halide emulsion will be described.

【0136】 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水480ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよび薬品(A)30mgを加えて45℃に保温したも
の)に、表2の(I)液と(II)液を同時に20分間等流
量で添加した。5分後さらに表2の(III) 液と(IV)液を
同時に25分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始10分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
(水105ml中にゼラチン1g、色素(a)70mg、色
素(b)139mg、色素(c)5mgを含み45℃に保温
したもの)を20分間かけて添加した。
Light-Sensitive Silver Halide Emulsion (1) [For Red-Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin in 480 ml of water, 0.5 g of potassium bromide, 3 parts of sodium chloride).
g and 30 mg of the chemical (A) were added and kept at 45 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 2 were simultaneously added at an equal flow rate for 20 minutes. After 5 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 2 were simultaneously added at the same flow rate for 25 minutes. In addition, 10 minutes after the start of addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of the dye (containing 105 g of water, 1 g of gelatin, 70 mg of the dye (a), 139 mg of the dye (b), and 5 mg of the dye (c)) was added. (Incubated at 45 ° C.) was added over 20 minutes.

【0137】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤(2) を加えた後、冷却した。このようにして平
均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤
635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.7, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy- were added.
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 60 ° C., and then an antifoggant (2) was added, followed by cooling. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.

【0138】[0138]

【化16】 [Chemical 16]

【0139】[0139]

【表4】 [Table 4]

【0140】[0140]

【化17】 [Chemical 17]

【0141】 感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水783ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)30mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表3の(I)液と(II)液を同時に30分間等流
量で添加した。5分後さらに表3の(III) 液と(IV)液を
同時に15分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始2分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
(水95ml中にゼラチン0.9g、色素(a)76mg、
色素(b)150mg、色素(c)5mgを含み50℃に保
温したもの)を18分間かけて添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (2) [For Red Sensitive Emulsion Layer] Well stirred gelatin aqueous solution (gelatin 20 g, potassium bromide 0.5 g, sodium chloride 6 in 783 ml of water).
g and 30 mg of the chemical (A) were added and kept at 65 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 3 were simultaneously added at an equal flow rate for 30 minutes. After 5 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 3 were added simultaneously at the same flow rate for 15 minutes. Two minutes after the addition of the solutions (III) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye (0.9 g of gelatin in 76 ml of water, 76 mg of the dye (a),
The dye (b) (150 mg) and the dye (c) (5 mg) which had been kept at 50 ° C.) were added over 18 minutes.

【0142】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて60℃で最適に化学し、次いでカブリ防
止剤(1)を加えた後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ0.50μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤6
35gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.2 and pAg to 7.8, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy- were added.
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and chloroauric acid were added and optimal chemistry was performed at 60 ° C, and then an antifoggant (1) was added and then cooled. Thus, monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion 6 having an average grain size of 0.50 μm
35 g were obtained.

【0143】[0143]

【化18】 [Chemical 18]

【0144】[0144]

【表5】 [Table 5]

【0145】 感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて48℃に保温したも
の)に、表4の(I)液と(II)液を同時に8分間等流量
で添加した。10分後さらに表4の(III) 液と(IV)液を
同時に32分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物の水溶液(水
100ml中にゼラチン2.5g、色素(d)250mgを
含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (3) [For Green Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin in 690 ml of water, 0.5 g of potassium bromide, 4 parts of sodium chloride).
g and 15 mg of the chemical (A) were added and kept at 48 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 4 were simultaneously added at an equal flow rate for 8 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 4 were simultaneously added at the same flow rate for 32 minutes. In addition, 1 minute after the addition of the solutions (III) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of the dye (2.5 g of gelatin and 250 mg of the dye (d) in 100 ml of water and kept at 45 ° C.) was put together. Was added.

【0146】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感し、カブリ防止
剤(1)を加えた後、冷却した。このようにして平均粒
子サイズ0.27μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤63
5gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 20 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and pAg to 7.6, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy- were added.
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C., antifoggant (1) was added, and then the mixture was cooled. Thus, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion 63 having an average grain size of 0.27 μm was obtained.
5 g was obtained.

【0147】[0147]

【表6】 [Table 6]

【0148】[0148]

【化19】 [Chemical 19]

【0149】 感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水700ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)15mgを加えて55℃に保温したも
の)に、表5の(I)液と(II)液を同時に20分間等流
量で添加した。10分後さらに表5の(III) 液と(IV)液
を同時に20分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
(水95ml中にゼラチン1.8g、色素(d)180mg
を含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (4) [For Green Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 ml of gelatin, 700 g of water, 0.3 g of potassium bromide, 6 ml of sodium chloride)
solution (I) and solution (II) shown in Table 5 were simultaneously added to the above solution at a constant flow rate for 20 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 5 were further added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. Also (III), (IV)
One minute after the end of the addition of the solution, an aqueous solution of a gelatin dispersion of a dye (1.8 g of gelatin in 95 ml of water, 180 mg of dye (d))
Which was kept at 45 ° C.) was added all at once.

【0150】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤(1)を添加した後、冷却した。このようにし
て平均粒子サイズ0.45μmの単分散立方体塩臭化銀
乳剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 20 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and pAg to 7.6, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy- were added.
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C, and then an antifoggant (1) was added, followed by cooling. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.45 μm was obtained.

【0151】[0151]

【表7】 [Table 7]

【0152】 感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水690ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム5
gおよび薬品(A)15mgを加えて51℃に保温したも
の)に、表6の(I)液と(II)液を同時に8分間等流量
で添加した。10分後さらに表6の(III) 液と(IV)液を
同時に32分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了1分後に色素の水溶液(水95mlとメタノー
ル5ml中に、色素(e)220mgと色素(f)110mg
を含み45℃に保温したもの)を一括して添加した。
Light-Sensitive Silver Halide Emulsion (5) [For Blue-Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred gelatin aqueous solution (gelatin 20 g, potassium bromide 0.5 g, sodium chloride 5 in 690 ml of water).
solution (I) and solution (II) shown in Table 6 were simultaneously added at a constant flow rate for 8 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 6 were added simultaneously at the same flow rate for 32 minutes. One minute after the addition of solutions (III) and (IV) was completed, 220 mg of dye (e) and 110 mg of dye (f) were added to an aqueous solution of dye (in 95 ml of water and 5 ml of methanol).
Which was kept at 45 ° C.) was added all at once.

【0153】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加
えて68℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤
(1)を加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635
gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.8, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy- were added.
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C, and then an antifoggant (1) was added, followed by cooling. Thus, a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion 635 having an average grain size of 0.30 μm
g was obtained.

【0154】[0154]

【表8】 [Table 8]

【0155】[0155]

【化20】 [Chemical 20]

【0156】 感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水695ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび薬品(A)15mgを加えて63℃に保温したも
の)に、表7の(I)液と(II)液を同時に10分間等流
量で添加した。10分後さらに表7の(III) 液と(IV)液
を同時に30分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了1分後に色素の水溶液(水66mlとメタノ
ール4ml中に、色素(e)155mgと色素(f)78mg
を含み60℃に保温したもの)を一括して添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (6) [For Blue Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 9 g of sodium chloride in 695 ml of water).
g and 15 mg of the chemical (A) were added and kept at 63 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 7 were simultaneously added at an equal flow rate for 10 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) shown in Table 7 were added simultaneously at the same flow rate for 30 minutes. Also (III), (IV)
One minute after the end of the addition of the solution, an aqueous solution of the dye (in 66 ml of water and 4 ml of methanol, 155 mg of the dye (e) and 78 mg of the dye (f)) was added.
Which was kept at 60 ° C.) was added all at once.

【0157】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整しチオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて68℃で最適に化学増感し、次いでカブ
リ防止剤(1)を加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ0.55μmの単分散立方体塩臭化銀乳
剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.8, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy- were added.
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and chloroauric acid were added for optimum chemical sensitization at 68 ° C, and then an antifoggant (1) was added, followed by cooling. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.55 μm was obtained.

【0158】[0158]

【表9】 [Table 9]

【0159】以上の分散物、及び乳剤を用いて、下記の
とおり塗布液を作った。
A coating solution was prepared as follows using the above dispersion and emulsion.

【0160】第1層(赤感性乳剤層) 感光性ハロゲン化銀乳剤(1)648.5gと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(2)351.5g、さらに石灰処理ゼ
ラチンの16%水溶液1050gをそれぞれ40°Cで
溶解し、混合した。さらにシアンの色素供与性化合物の
ゼラチン分散物4563gを45°Cで溶解し添加し
た。次に水溶性ポリマー(1) の5%水溶液を83.6m
l、本発明の化合物10、11、12の重量比1:1:
1の混合物の5%水溶液5mlを加え、第1層の塗布液と
した。40°Cにおいて粘度は85センチポイズ、pH
は6.3であった。
First Layer (Red Sensitive Emulsion Layer) 648.5 g of the photosensitive silver halide emulsion (1), 351.5 g of the photosensitive silver halide emulsion (2), and 1050 g of a 16% aqueous solution of lime-processed gelatin, 40 g each. Melted at ° C and mixed. Further, 4563 g of a gelatin dispersion of a cyan dye-providing compound was dissolved at 45 ° C and added. Then, a 5% aqueous solution of the water-soluble polymer (1) was 83.6 m
l, the weight ratio of the compounds 10, 11 and 12 of the present invention 1: 1:
5 ml of a 5% aqueous solution of the mixture of 1 was added to prepare a coating solution for the first layer. Viscosity at 40 ° C is 85 centipoise, pH
Was 6.3.

【0161】[0161]

【化21】 [Chemical 21]

【0162】第2層及び第6層(中間層) 石灰処理ゼラチンの16%水溶液1000gに水酸化亜
鉛の分散物1845gを45°Cで溶解したものを加
え、デキストランの25%水溶液41ml、電子供与体の
ゼラチン分散物748gを45°Cで溶解したもの、色
素トラップ剤分散物527ml、水溶性ポリマー(1) の5
%水溶液を20ml、本発明の化合物10、11、12の
重量比1:1:1の混合物の5%水溶液5mlを加え、第
2層及び第6層の塗布液とした。40°Cにおいて粘度
は80センチポイズ、pHは7.9であった。
Second layer and sixth layer (intermediate layer) To a 1000% 16% aqueous solution of lime-processed gelatin was added 1845 g of a dispersion of zinc hydroxide dissolved at 45 ° C, and 41 ml of a 25% aqueous solution of dextran, electron-donated. 748 g of body gelatin dispersion dissolved at 45 ° C, 527 ml of dye trapping agent dispersion, 5 parts of water-soluble polymer (1)
% Aqueous solution (20 ml) and 5 ml of a 5% aqueous solution of a mixture of the compounds 10, 11 and 12 of the present invention in a weight ratio of 1: 1: 1 were added to prepare coating solutions for the second and sixth layers. At 40 ° C, the viscosity was 80 centipoise and the pH was 7.9.

【0163】第3層(緑感性乳剤層) 感光性ハロゲン化銀乳剤(3)710.0gと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(4)290.0gをそれぞれ 40°
Cで溶解し、混合した。さらにマゼンタの色素供与性化
合物のゼラチン分散物2511gを45°Cで溶解し添
加した。次に硫酸の9.8%水溶液9.6ml、水溶性ポ
リマー(1) の5%水溶液を70.5ml、本発明の化合物
10、11、12の重量比1:1:1の混合物の5%水
溶液5mlを加え、第3層の塗布液とした。40°Cにお
いて粘度は75センチポイズ、pHは5.4であった。
Third Layer (Green Sensitive Emulsion Layer) 710.0 g of the photosensitive silver halide emulsion (3) and 290.0 g of the photosensitive silver halide emulsion (4) were each 40 °.
Dissolved in C and mixed. Further, 2511 g of a gelatin dispersion of a magenta dye-donor compound was dissolved at 45 ° C and added. Next, 9.6 ml of a 9.8% aqueous solution of sulfuric acid, 70.5 ml of a 5% aqueous solution of the water-soluble polymer (1), and 5% of a mixture of the compounds 10, 11 and 12 of the present invention in a weight ratio of 1: 1: 1. 5 ml of an aqueous solution was added to obtain a coating solution for the third layer. At 40 ° C, the viscosity was 75 centipoise and the pH was 5.4.

【0164】第4層(中間層) 石灰処理ゼラチンの16%水溶液1000gに電子伝達
剤の分散物317gをを45°Cで溶解したものを加
え、イオン交換水3777ml、電子供与体のゼラチン分
散物962gを45°Cで溶解したもの、デキストラン
の25%水溶液61ml、色素トラップ剤分散物426m
l、硫酸の9.8%水溶液19.1ml、水溶性ポリマー
(1) の5%水溶液を138ml、本発明の化合物10、1
1、12の重量比1:1:1の混合物の5%水溶液5ml
を加え、第4層の塗布液とした。40°Cにおいて粘度
は85センチポイズ、pHは5.3であった。
Fourth layer (intermediate layer) A solution prepared by dissolving 317 g of the dispersion of the electron transfer agent at 45 ° C in 1000 g of a 16% aqueous solution of lime-processed gelatin was added, and 3777 ml of ion-exchanged water and a gelatin dispersion of the electron donor. 962 g dissolved at 45 ° C., 61 ml 25% aqueous dextran solution, 426 m dye dispersion
l, 19.8 ml of 9.8% aqueous solution of sulfuric acid, water-soluble polymer
138 ml of 5% aqueous solution of (1), compound 10 of the present invention, 1
5 ml of a 5% aqueous solution of a mixture of 1 and 12 in a weight ratio of 1: 1: 1
Was added to obtain a coating liquid for the fourth layer. At 40 ° C, the viscosity was 85 centipoise and the pH was 5.3.

【0165】第5層(青感性乳剤層) 感光性ハロゲン化銀乳剤(5)765.2gと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(6)234.8gをそれぞれ 40°
Cで溶解し、混合した。さらにイエローの色素供与性化
合物のゼラチン分散物2064gを45°Cで溶解し添
加した。次に硫酸の9.8%水溶液11.4ml、水溶性
ポリマー(1) の5%水溶液を51.1ml、本発明の化合
物10、11、12の重量比1:1:1の混合物の5%
水溶液5mlを加え、第5層の塗布液とした。40°Cに
おいて粘度は75センチポイズ、pHは5.3であっ
た。
Fifth layer (blue-sensitive emulsion layer) 765.2 g of the light-sensitive silver halide emulsion (5) and 234.8 g of the light-sensitive silver halide emulsion (6) were each 40 °.
Dissolved in C and mixed. Further, 2064 g of a gelatin dispersion of a yellow dye-providing compound was dissolved at 45 ° C and added. Next, 11.4 ml of a 9.8% aqueous solution of sulfuric acid, 51.1 ml of a 5% aqueous solution of the water-soluble polymer (1), and 5% of a mixture of the compounds 10, 11, and 12 of the present invention in a weight ratio of 1: 1: 1.
5 ml of an aqueous solution was added to obtain a coating solution for the fifth layer. At 40 ° C, the viscosity was 75 centipoise and the pH was 5.3.

【0166】第7層(保護層) 酸処理ゼラチンの16%水溶液1000gにマット剤の
ゼラチン分散物(平均粒子径3.5μmのポリメチルメ
タクリレート18gを酸処理ゼラチンの5%水溶液に分
散させたもの)38g、イオン交換水1640ml、下記
のアニオン性界面活性剤(1) の70%メタノール溶液1
0.6ml、下記のフッソ系界面活性剤(1) の5%メタノ
ール溶液20.6ml、NaOHの32%水溶液2.5m
l、本発明の化合物10、11、12の重量比1:1:
1の混合物の5%水溶液5mlを加え、第7層の塗布液と
した。40℃において粘度は14センチポイズ、pHは
8.7であった。
Seventh Layer (Protective Layer) A gelatin dispersion of a matting agent (18 g of polymethyl methacrylate having an average particle diameter of 3.5 μm dispersed in a 5% aqueous solution of acid-treated gelatin) in 1000 g of a 16% aqueous solution of acid-treated gelatin. ) 38 g, ion-exchanged water 1640 ml, 70% methanol solution 1 of the following anionic surfactant (1)
0.6 ml, 20.6 ml of a 5% methanol solution of the following fluorine-containing surfactant (1), 2.5 m of a 32% aqueous solution of NaOH
l, the weight ratio of the compounds 10, 11 and 12 of the present invention 1: 1:
5 ml of a 5% aqueous solution of the mixture of 1 was added to prepare a coating solution for the seventh layer. At 40 ° C., the viscosity was 14 centipoise and the pH was 8.7.

【0167】[0167]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0168】[0168]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0169】以上の塗布液を用い、下記の表10に示す
構成の支持体上に表11のウエット膜厚となるように、
第1層から第7層の塗布液を塗布し、感光材料101を
作った。
Using the above coating solution, the wet film thickness shown in Table 11 was obtained on the support having the constitution shown in Table 10 below.
A photosensitive material 101 was prepared by applying the coating liquids of the first to seventh layers.

【0170】[0170]

【表10】 [Table 10]

【0171】[0171]

【表11】 [Table 11]

【0172】第4層へは、塗布液を送液する途中、直前
混合方式で下記の硬膜剤(1) の1.6%水溶液を塗布量
2.39ml/m2 となるように添加した。即ち第4層用塗
布液の送液系の塗布直前の位置に攪拌羽を備えた混合槽
を設け、この混合槽の上流側で塗布液と硬膜剤の水溶液
を合流させ塗布を行った。
While the coating solution was being sent to the fourth layer, a 1.6% aqueous solution of the following hardener (1) was added by a mixing system immediately before the coating amount was 2.39 ml / m 2 . . That is, a mixing tank equipped with stirring blades was provided at a position immediately before the coating of the liquid feeding system for the fourth layer, and the coating solution and the aqueous solution of the hardener were combined on the upstream side of the mixing tank for coating.

【0173】[0173]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0174】次に比較例として本発明の化合物10、1
1、12の重量比1:1:1の混合物の代わりに下記の
化合物(a) を使用する以外は感光材料101と全く同様
にして感光材料102を、また下記の化合物(b) を使用
する以外は感光材料101と全く同様にして感光材料1
03を、また下記の化合物(c) を使用する以外は感光材
料101と全く同様にして感光材料104を作った。化
合物(a) と化合物(b)は水に溶け難いため、ミルを用
い、微粒子状に分散して添加した。
Next, as comparative examples, the compounds 10 and 1 of the present invention were used.
A light-sensitive material 102 is used in the same manner as the light-sensitive material 101 except that the following compound (a) is used instead of the mixture of 1 and 12 in a weight ratio of 1: 1: 1, and the following compound (b) is used. Except for the above, except that the photosensitive material 101 is processed in the same manner as the photosensitive material 101
No. 03, and a photosensitive material 104 was prepared in the same manner as the photosensitive material 101 except that the following compound (c) was used. Since compound (a) and compound (b) are difficult to dissolve in water, they were added in a finely divided form using a mill.

【0175】[0175]

【化25】 [Chemical 25]

【0176】[0176]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0177】[0177]

【化27】 [Chemical 27]

【0178】次に受像材料の作り方について述べる。表
12に示す様な構成の受像材料R101を作った。
Next, a method for producing the image receiving material will be described. An image receiving material R101 having a constitution as shown in Table 12 was prepared.

【0179】[0179]

【表12】 [Table 12]

【0180】[0180]

【表13】 [Table 13]

【0181】[0181]

【化28】 [Chemical 28]

【0182】[0182]

【化29】 [Chemical 29]

【0183】[0183]

【化30】 [Chemical 30]

【0184】[0184]

【化31】 [Chemical 31]

【0185】[0185]

【化32】 [Chemical 32]

【0186】[0186]

【化33】 [Chemical 33]

【0187】[0187]

【化34】 [Chemical 34]

【0188】[0188]

【化35】 [Chemical 35]

【0189】以上の感光材料101〜104および受像
材料R101を用い、特願昭63−137104号記載
の画像記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に
濃度が変化しているY、M、Cy及びグレーのウエッジ
が記録されているテストチャート〕をスリットを通して
走査露光し、露光済の感光材料を40℃に保温した水に
4秒間浸したのち、ローラーで絞り、直ちに受像材料と
膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面
の温度が80℃となるように温度調節したヒートドラム
を用い、15秒間加熱し受像材料から感光材料をひきは
がすと、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像
が得られた。
Using the above-mentioned photographic materials 101 to 104 and image receiving material R101, processing was carried out using the image recording apparatus described in Japanese Patent Application No. 63-137104. That is, an original image [a test chart on which Y, M, Cy and gray wedges whose densities are continuously changed is recorded] is scanned and exposed through a slit, and the exposed photosensitive material is exposed to water kept at 40 ° C. After soaking for 4 seconds, it was squeezed with a roller and immediately superposed so that the image receiving material and the film surface were in contact with each other. Then, using a heat drum whose temperature has been adjusted so that the water-absorbed film surface becomes 80 ° C., the photosensitive material is peeled from the image receiving material by heating for 15 seconds, and a clear color image corresponding to the original image is obtained on the image receiving material. Was given.

【0190】次に得られた画像のY(イエロー)、M
(マゼンタ)、Cy(シアン)のDmax 、Dmin を濃度
計で測定した結果を表14に示す。
Next, Y (yellow) and M of the obtained image
Table 14 shows the results of measuring Dmax and Dmin of (magenta) and Cy (cyan) with a densitometer.

【0191】[0191]

【表14】 [Table 14]

【0192】次に感光材料101〜104を72時間連
続して製造し、塗布膜の面状検査を行ったところ、以下
の表15のとおりの結果が得られた。
Next, when the photosensitive materials 101 to 104 were continuously manufactured for 72 hours and the surface condition of the coating film was inspected, the results shown in Table 15 below were obtained.

【0193】[0193]

【表15】 [Table 15]

【0194】以上の結果より、本発明の感光材料101
は比較例の感光材料102〜104に比べ、最高濃度が
高く、ステインが少ない。また長時間製造しても、面状
故障が少なく、製造適性に優れていることが判る。
From the above results, the light-sensitive material 101 of the present invention
Has a higher maximum density and less stain than the light-sensitive materials 102 to 104 of Comparative Examples. Further, it can be seen that even if it is manufactured for a long time, there are few surface defects and it is excellent in manufacturing suitability.

【0195】また、本発明の化合物を特願平4−298
185号の実施例2に記載の感光材料201に使用して
も、最高濃度が高く、ステインが少なく、且つ長時間製
造しても面状故障が少ないことが判った。
Further, the compound of the present invention can be obtained by applying Japanese Patent Application No. 4-298.
It was found that even when it was used in the photosensitive material 201 described in Example 2 of No. 185, the maximum density was high, the stain was small, and the planar defects were small even when it was manufactured for a long time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、還元
剤、親水性バインダー、および色素供与性化合物を有す
る熱現像感光材料において,下記一般式(I)で表され
る化合物を含有する層を少なくとも一層有することを特
徴とする熱現像カラー感光材料。 【化1】 式中、R1 はメチル置換もしくは無置換のアミノ基また
はヒドロキシル基、R2 は水素原子またはヒドロキシル
基、R3 はメチル置換もしくは無置換のアミノ基、メチ
ル基、ヒドロキシル基または水素原子、R4 はメチル置
換もしくは無置換アミノアルキル基、メチル基、エチル
基、またはヒドロキシアルキル基、R 5 はヒドロキシル
基またはメチルアミノ基、R6 とR7 はそのいずれか一
方がヒドロキシル基で他方が水素原子またはメチル基を
表わす。
1. A photosensitive silver halide, reduced on a support.
Agent, hydrophilic binder, and dye-donor compound
In the photothermographic material, a photothermographic material represented by the following general formula (I)
It has at least one layer containing a compound
A heat-developable color photosensitive material. [Chemical 1]Where R1Is a methyl-substituted or unsubstituted amino group or
Is a hydroxyl group, R2Is a hydrogen atom or hydroxyl
Group, R3Is a methyl-substituted or unsubstituted amino group, methyl
Group, hydroxyl group or hydrogen atom, RFourIs methyl
Substituted or unsubstituted aminoalkyl group, methyl group, ethyl
Group, or a hydroxyalkyl group, R FiveIs hydroxyl
Group or methylamino group, R6And R7Is one of them
One with a hydroxyl group and the other with a hydrogen atom or a methyl group
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