JPH0545828A - Heat developable color photosensitive material - Google Patents

Heat developable color photosensitive material

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JPH0545828A
JPH0545828A JP23101891A JP23101891A JPH0545828A JP H0545828 A JPH0545828 A JP H0545828A JP 23101891 A JP23101891 A JP 23101891A JP 23101891 A JP23101891 A JP 23101891A JP H0545828 A JPH0545828 A JP H0545828A
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清照 三宅
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Abstract

PURPOSE:To obtain a multi-layer heat developable color photosensitive material having excellent color separation for exposure to near infrared to infrared region, high sensitivity and excellent raw-storage stability. CONSTITUTION:At least one emulsion layer contains a thiadicarbocyanine dye and a silver halide emulsion sensitized in a manner that it shows the max. spectral sensitivity in 700-900nm wavelength range and <=1/3 spectral sensitivity of the max. at wavelength longer than the above range by 20nm.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、多層の熱現像カラー感
光材料において、近赤外から赤外領域の露光、特に半導
体レーザーに対して色分離に優れた画像を得ることがで
き、しかも高感度でかつ生保存安定性に優れた熱現像カ
ラー感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention provides a multi-layer heat developable color light-sensitive material capable of obtaining an image excellent in color separation with exposure from near infrared to infrared region, especially to semiconductor laser. The present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material having high sensitivity and excellent raw storage stability.

【0002】[0002]

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年 コ
ロナ社発行)の242頁〜255頁、米国特許第450
0626号等に記載されている。
2. Description of the Related Art Photothermographic materials are known in this technical field, and the photothermographic material and its process are described, for example, in "Basics of Photographic Engineering", Non-silver salt photograph edition (1982, published by Corona Publishing Co., Ltd.). ~ 255, U.S. Pat. No. 450
No. 0626 and the like.

【0003】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号、同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
In addition, for example, a method of forming a dye image by a coupling reaction between an oxidized product of a developing agent and a coupler is described in US Pat. Nos. 3,761,270 and 4,021,240. Further, a method of forming a positive color image by a photosensitive silver dye bleaching method is described in US Pat. No. 4,235,957.

【0004】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は、使用する色素供与性化合物の種類または使用するハ
ロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像
もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米
国特許第4500626号、同4483914号、同4
503137号、同4559290号、特開昭58−1
49046号、特開昭60−133449号、同59−
218443号、同61−238056号、欧州特許公
開220746A2号、公開技報87−6199、欧州
特許公開210660A2等に記載されている。
Recently, there has been proposed a method of releasing or forming a diffusible dye imagewise by heat development and transferring the diffusible dye to a dye fixing element. In this method, a negative dye image or a positive dye image can be obtained by changing the kind of dye-donor compound used or the kind of silver halide used. More specifically, US Pat. Nos. 4,500,626, 4,483,914, and 4,
503137, 4559290 and JP-A-58-1.
49046, JP-A-60-133449 and 59-
No. 218443, No. 61-238056, European Patent Publication 220746A2, Open Technical Report 87-6199, European Patent Publication 210660A2 and the like.

【0005】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第4559290号にはいわゆるDRR化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開220746号、公開技報
87−6199(第12巻22号)には、同様の機構で
拡散性色素を放出する化合物として、N−X結合(Xは
酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す)の還元的な
開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現
像カラー感光材料が記載されている。
Many methods have been proposed for obtaining a positive color image by heat development. For example, in U.S. Pat. No. 4,559,290, a so-called DRR compound, which is an oxidized type compound having no color image releasing ability, is made to coexist with a reducing agent or a precursor thereof, and the reducing agent is added by thermal development according to the exposure amount of silver halide. A method has been proposed in which the diffusible dye is released by being oxidized and reduced by the reducing agent remaining without being oxidized. Further, in European Patent Publication No. 220746 and Kokai Giho No. 87-6199 (Vol. 12, No. 22), NX bond (X is an oxygen atom, a nitrogen atom or a A heat-developable color light-sensitive material using a compound which releases a diffusible dye by reductive cleavage of (representing a sulfur atom) is described.

【0006】従来のカラー感光材料は、普通、青、緑、
赤の分光増感を持っており、このようなカラー感光材料
に一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得
るにはカラーCRT(カソードレイチューブ)を露光光
源として使うことが一般的であるが、CRTは大サイズ
のプリントを得るには不適当である。
Conventional color light-sensitive materials are usually blue, green,
It has red spectral sensitization, and it is common to use a color CRT (cathode ray tube) as an exposure light source in order to obtain an image by using image information once converted into an electric signal in such a color photosensitive material. However, the CRT is not suitable for obtaining a large size print.

【0007】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード(LED)
や半導体レーザー(LD)が開発されている。しかしこ
れらの光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが
開発されていない。
Further, as a writing head capable of obtaining a large size print, a light emitting diode (LED) is used.
Semiconductor lasers (LD) have been developed. However, none of these optical writing heads that efficiently emit blue light has been developed.

【0008】従って、例えば発光ダイオード(LED)
を使用する場合は、近赤外(800nm)、赤(670n
m)と黄(570nm)の3つの発光ダイオードを組み合
わせた光源により、近赤外、赤および黄色に分光増感さ
れた3つの層を有するカラー感光材料を露光する必要が
あり、このような構成で画像記録をおこなうシステムが
「日経ニューマテリアル」1987年9月14日号第4
7〜57頁に記載されており、一部実用されている。
Thus, for example, a light emitting diode (LED)
When using, near infrared (800nm), red (670n
It is necessary to expose a color light-sensitive material having three layers spectrally sensitized to near infrared, red and yellow by a light source combining three light emitting diodes of m) and yellow (570 nm). "Nikkei New Material", September 14, 1987 issue No. 4
It is described on pages 7 to 57 and is partially used.

【0009】また、880nm、820nm、760nmの発
光を示す3つの半導体レーザーを組合せた光源で各々の
波長に分光感度を持つ3つの感光層を有するカラー感光
材料に記録するシステムが特開昭61−137149号
に記載されている。
A system for recording on a color light-sensitive material having three light-sensitive layers having spectral sensitivity at each wavelength with a light source combining three semiconductor lasers emitting light of 880 nm, 820 nm and 760 nm is disclosed in JP-A-61-161. 137149.

【0010】一般に多層のカラー感光材料においてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれの3種の互
いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよう
な場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再
現上の重要な技術となっている。特に、発光ダイオード
(LED)や半導体レーザー(LD)を露光光源として
使用する場合、狭い範囲(赤末から赤外領域)のスペク
トル領域に3つの分光感度を設計せざるを得なくなり、
いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少な
くするかが、色分離性向上の鍵となっていた。
Generally, in a multi-layer color light-sensitive material, when each color of yellow, magenta and cyan is exposed to three different spectral regions to develop colors, it is possible to reproduce the colors without mixing. Has become an important technology on. In particular, when a light emitting diode (LED) or a semiconductor laser (LD) is used as an exposure light source, there is no choice but to design three spectral sensitivities in a narrow spectral range (from the red end to the infrared region).
The key to improving color separation is how to reduce the overlap of spectral sensitivities.

【0011】従来使用されている近赤外〜赤外領域の増
感色素は、分光感度が非常にブロードであるので、分光
感度のオーバーラップが起きやすく、色分離が悪いとい
う問題があった。
Conventionally used sensitizing dyes in the near infrared to infrared region have a very broad spectral sensitivity, so that there is a problem that spectral sensitivities easily overlap and color separation is poor.

【0012】色分離を確保するために、米国特許第46
19892号に記載されているように、短波長側の感度
を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が
知られている。しかし、短波長の感度を順次高くしたり
することは、カブリの増加を引き起こし、生保存安定性
を悪化させる欠点を有する。しかも、赤外増感において
は、本来、生保存安定性が悪いということが知られてい
る。また、赤外増感において、高い感度を達成するのは
困難であった。
To ensure color separation, US Pat. No. 46
As described in 19892, there is known a technique of sequentially increasing the sensitivity on the short wavelength side and providing a filter layer. However, increasing the sensitivity of short wavelengths sequentially has the drawback of causing increased fog and deteriorating raw storage stability. Moreover, it is known that, in infrared sensitization, raw storage stability is originally poor. Further, it has been difficult to achieve high sensitivity in infrared sensitization.

【0013】このように、高感度で、かつ生保存安定性
に優れ、しかも色分離が良好である感光材料の開発が特
に望まれていた
As described above, it has been particularly desired to develop a light-sensitive material having high sensitivity, excellent raw storage stability, and good color separation.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、70
0nm以上の長波長の半導体レーザーの露光に対して、色
分離性に優れ、しかも高感度でかつ生保存安定性に優れ
た熱現像カラー感光材料を提供することにある。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is 70
It is an object of the present invention to provide a heat-developable color light-sensitive material which is excellent in color separation property with respect to exposure of a semiconductor laser having a long wavelength of 0 nm or more, high sensitivity, and excellent raw storage stability.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(3)の本発明により達成される。
The above objects are achieved by the present invention described in (1) to (3) below.

【0016】(1)支持体上に少なくとも3層の互いに
異なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応
に対応、あるいは逆対応して互いに異なる色相の色素を
放出または生成する色素供与性化合物を含有する層を少
なくとも3層有する熱現像カラー感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも1層が、チアジ
カルボシアニン色素を少なくとも1種含有し、しかも極
大分光感度の波長が700nm以上900nm以下であり、
かつこの極大分光感度の波長より20nm長波長の光に対
する分光感度がこの極大分光感度の1/3以下であるよ
うに分光増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種
含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
(1) At least three silver halide emulsion layers having different spectral sensitivities are provided on a support, and when silver ions are reduced to silver under a high temperature condition, this reaction is dealt with, or Conversely, in a heat-developable color light-sensitive material having at least three layers containing dye-donor compounds that release or generate dyes having mutually different hues, at least one of the silver halide emulsion layers is thiadicarbohydrate. Contains at least one cyanine dye, and has a maximum spectral sensitivity wavelength of 700 nm or more and 900 nm or less,
And at least one silver halide emulsion spectrally sensitized so that the spectral sensitivity to light having a wavelength 20 nm longer than the wavelength of the maximum spectral sensitivity is 1/3 or less of the maximum spectral sensitivity. Thermal development color photosensitive material.

【0017】(2)前記チアジカルボシアニン色素が化
1または化2で表される請求項1に記載の熱現像カラー
感光材料。
(2) The heat-developable color light-sensitive material according to claim 1, wherein the thiadicarbocyanine dye is represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.

【0018】[0018]

【化3】 [Chemical 3]

【0019】[0019]

【化4】 [Chemical 4]

【0020】[化3において、Q1 およびQ2 は各々メ
チレン基を表し、R1 およびR2 は各々アルキル基を表
す。R3 およびR4 は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、R3 とR4 とが同時に水
素原子となることはない。L1、L2 およびL3 は各々
メチン基を表す。A1 およびA2 は各々ベンゼン環もし
くはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。R1 とL1 、およびR2 とL3 は、各々、互いに結
合して環を形成してもよい。M1 は電荷均衡対イオンを
表し、m1 は電荷を中和するのに必要な値を表す。化4
において、R1 、R2 、A1 、A2 、M1 およびm1
は、各々、化3におけるものと同義である。R1 および
2 は各々メチン基と結合して環を形成してもよい。R
5 は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を表す。]
[In Chemical Formula 3, Q 1 and Q 2 each represent a methylene group, and R 1 and R 2 each represent an alkyl group. R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 3 and R 4 are not hydrogen atoms at the same time. L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. A 1 and A 2 each represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring. R 1 and L 1 , and R 2 and L 3 may be bonded to each other to form a ring. M 1 represents a charge balancing counter ion, and m 1 represents a value required to neutralize the charge. Conversion 4
At R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , M 1 and m 1
Are synonymous with those in Chemical formula 3, respectively. R 1 and R 2 may combine with a methine group to form a ring. R
5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ]

【0021】(3)前記ハロゲン化銀乳剤が、前記チア
ジカルボシアニン色素の少なくとも1種とテトラアザイ
ンデン化合物との存在下で化学増感を施して得られた上
記(1)または(2)に記載の熱現像カラー感光材料。
(3) The above silver halide emulsion is chemically sensitized in the presence of at least one of the thiadicarbocyanine dyes and a tetraazaindene compound, and is thus obtained (1) or (2). The heat-developable color light-sensitive material described in.

【0022】[0022]

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
[Specific Structure] The specific structure of the present invention will be described in detail below.

【0023】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少なくとも3層の互いに異なる分光感度を有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。
The heat-developable color light-sensitive material of the present invention has at least three silver halide emulsion layers having different spectral sensitivities on a support.

【0024】そして、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少
なくとも1層は、チアジカルボシアニン色素を少なくと
も1種含有し、極大分光感度の波長(λmax)が700
〜900nmであり、かつこの極大分光感度の波長より2
0nm長波長の光に対する分光感度(S1 )がこの極大分
光感度(S0 )の1/3以下であるように分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有するものであ
る。
At least one of the silver halide emulsion layers contains at least one thiadicarbocyanine dye and has a maximum spectral sensitivity wavelength (λmax) of 700.
~ 900 nm and 2 from the wavelength of this maximum spectral sensitivity
It contains at least one silver halide emulsion spectrally sensitized so that the spectral sensitivity (S 1 ) to light having a long wavelength of 0 nm is 1/3 or less of the maximum spectral sensitivity (S 0 ).

【0025】このようにすることによって、半導体レー
ザー等を近赤外〜赤外領域の露光に対する色分離性を向
上させることができ、しかもフィルター層を設ける必要
がなくなる可能性もある。
By doing so, it is possible to improve the color separation property of the semiconductor laser or the like for exposure in the near-infrared to infrared region, and it may become unnecessary to provide a filter layer.

【0026】また、赤外増感を施した感光材料では、一
般に生保存安定性が悪いことが知られているが、色分離
性を向上させるために、短波長側の感度を順次高くする
方法(米国特許第4619892号)を採ると、カブリ
の増加を招き、さらに生保存安定性を悪化させてしまう
ことが問題となっていた。ところが、本発明では、この
ような問題を生じることなく色分離性の向上を図ること
ができる。さらには、赤外増感を施した感光材料では高
感度が得られないという問題もあったが、本発明により
これを解決することができる。
It is generally known that the infrared-sensitized light-sensitive material has poor raw storage stability, but in order to improve the color separation property, a method of sequentially increasing the sensitivity on the short wavelength side is used. When (US Pat. No. 4,619,892) is adopted, there has been a problem that fog is increased and the stability of raw storage is further deteriorated. However, in the present invention, the color separability can be improved without causing such a problem. Further, there is a problem that high sensitivity cannot be obtained with a light-sensitive material subjected to infrared sensitization, but the present invention can solve this problem.

【0027】そして、上記のように、チアジルカルボシ
アニン色素を用い、λmax が700〜900nmであり、
かつ、S1 /S0 比が1/3以下である条件をすべて満
足するときに、はじめて本発明の効果が得られるもので
あり、この条件が1つでも欠落すると本発明の効果は得
られない。例えば、λmax 、S1 /S0 比が満足されて
もチアジカルボシアニン色素以外の色素では、色分離性
は十分であっても、生保存安定性が十分でないなどの欠
点が生じる。また、チアジカルボシアニン色素であって
もS1 /S0 比が1/3をこえるものとなると色分離性
が十分ないのみならず、生保存安定性、感度の点でも十
分でないなどの欠点を生じる場合が多い。
Then, as described above, using a thiazylcarbocyanine dye, λmax is 700 to 900 nm,
Moreover, the effect of the present invention can be obtained only when all the conditions that the S 1 / S 0 ratio is 1/3 or less are satisfied, and the effect of the present invention can be obtained if any one of these conditions is omitted. Absent. For example, even if the λmax and S 1 / S 0 ratios are satisfied, dyes other than the thiadicarbocyanine dyes have drawbacks such as insufficient color stability, but insufficient raw storage stability. Further, even with thiadicarbocyanine dyes, if the S 1 / S 0 ratio exceeds 1/3, not only the color separation properties are not sufficient, but also raw storage stability and sensitivity are not sufficient. Often occurs.

【0028】本発明において、S1 /S0 の比の下限に
は制限はなく、この値が小さいほど色分離性に優れる。
In the present invention, the lower limit of the S 1 / S 0 ratio is not limited, and the smaller this value is, the better the color separation property is.

【0029】本発明では、少なくとも3層の互いに異な
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層において、互い
に異なる色相の色素を放出または生成する色素供与性化
合物を組み合わせて用い、このような色素供与性化合物
を含有する層を少なくとも3層有する。この場合、色素
供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層に含有させても、ハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する非感光層に含有させてもよ
い。あるいは、ハロゲン化銀乳剤層とそれに隣接する非
感光層の両方に含有させてもよい。色素供与性化合物に
ついては後述する。
In the present invention, at least three silver halide emulsion layers having different spectral sensitivities are used in combination with dye-donor compounds which release or generate dyes having different hues. It has at least 3 layers containing. In this case, the dye-donating compound may be contained in the silver halide emulsion layer or in a non-photosensitive layer adjacent to the silver halide emulsion layer. Alternatively, it may be contained in both the silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive layer adjacent thereto. The dye-providing compound will be described later.

【0030】次に、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
ついて記述する。
Next, the silver halide emulsion used in the present invention will be described.

【0031】(1)増感色素の種類 本発明のハロゲン化銀乳剤にはチアジカルボシアニン色
素が用いられるが、化3または化4で表されるものが好
ましい。
(1) Kind of Sensitizing Dye A thiadicarbocyanine dye is used in the silver halide emulsion of the present invention, and the one represented by Chemical formula 3 or Chemical formula 4 is preferable.

【0032】化3において、Q1 およびQ2 は各々メチ
レン基を表し、R1 およびR2 は各々アルキル基を表
す。R3 およびR4 は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表し、R3 とR4 とが同時に水
素原子となることはない。L1、L2 およびL3 は各々
メチン基を表す。A1 およびA2 は各々ベンゼン環もし
くはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。
1 とL1 、およびR2とL3 は、各々、互いに結合し
て環を形成してもよい。M1 は電荷均衡対イオンを表
し、m1 は電荷を中和するのに必要な値を表す。
In the chemical formula 3, Q 1 and Q 2 each represent a methylene group, and R 1 and R 2 each represent an alkyl group. R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 3 and R 4 are not hydrogen atoms at the same time. L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. A 1 and A 2 each represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring.
R 1 and L 1 , and R 2 and L 3 may be bonded to each other to form a ring. M 1 represents a charge balancing counter ion, and m 1 represents a value required to neutralize the charge.

【0033】R1 、R2 で表されるアルキル基として
は、無置換であっても置換基を有するものであってもよ
く、炭素数1〜18のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙
げられる。また、置換基を有する時の置換基としては、
スルホン酸基、カルボキシ基、シアノ基等がある。
The alkyl group represented by R 1 and R 2 may be unsubstituted or may have a substituent, and preferably has 1 to 18 carbon atoms, for example, a methyl group or an ethyl group. , Propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group. Further, as the substituent when having a substituent,
There are sulfonic acid group, carboxy group, cyano group and the like.

【0034】また、R3 、R4 で表されるアルキル基と
しては、無置換であっても置換基を有するものであって
もよく、炭素数1〜10のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基が挙げられる。
The alkyl group represented by R 3 and R 4 may be unsubstituted or may have a substituent, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, An ethyl group is mentioned.

【0035】R1 と、L1 およびR2 とL3 は互いに環
を形成してもよい。好ましくは、無置換の5、6もしく
は7員環を形成する炭素原子をなし、特に好ましくは6
員環を形成する炭素原子をなす。
R 1 and L 1 and R 2 and L 3 may form a ring with each other. It is preferably a carbon atom forming an unsubstituted 5, 6 or 7 membered ring, and particularly preferably 6
It forms a carbon atom that forms a member ring.

【0036】R1 、R2 として、好ましくは、無置換ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、n−ブチル基)、スルホアルキル基(例えば、2−
スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルボブ
チル基、3−スルホブチル基)、またR1 とL1 、R2
とL3 が、各々、互いに結合して5員環もしくは6員環
を形成する場合も好ましい。
R 1 and R 2 are preferably unsubstituted alkyl groups (eg methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group) and sulfoalkyl groups (eg 2-
Sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobobutyl group, 3-sulfobutyl group), R 1 and L 1 , R 2
It is also preferable that L 3 and L 3 are bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.

【0037】また、R3 、R4 で表されるアリール基と
しては、無置換であっても置換基を有するものであって
もよく、例えばフェニル基が挙げられる。
The aryl group represented by R 3 and R 4 may be unsubstituted or may have a substituent, and examples thereof include a phenyl group.

【0038】また、R3 、R4 で表される複素環基とし
ては、例えば2−ピリジル基、2−チアゾイル基、2−
フリル基、2−キノリル基が挙げられる。
The heterocyclic group represented by R 3 and R 4 is, for example, 2-pyridyl group, 2-thiazoyl group, 2-
A furyl group and a 2-quinolyl group are exemplified.

【0039】R3 、R4 としては、水素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基等であることが好ましい。
R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or the like.

【0040】A1 、A2 で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環は、無置換であっても置換基を有するも
のであってもよく、この時の置換基としては、塩素原子
等のハロゲン原子;水酸基;メチル基等のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基
等のアリール基;カルボキシ基;シアノ基;アミノ基;
スルホン酸基などが挙げられる。
The benzene ring or naphthalene ring completed by A 1 and A 2 may be unsubstituted or may have a substituent, and the substituent at this time is a halogen atom such as chlorine atom. Hydroxyl group; alkyl group such as methyl group;
Alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; carboxy groups; cyano groups; amino groups;
Examples thereof include a sulfonic acid group.

【0041】M1 としては、ハロゲン化物イオン(臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等)、過塩素酸イオン、パラ
トルエンスルホネートイオン等のアニオン、トリエチル
アンモニウムイオン、ナトリウムイオン等のカチオンが
挙げられる。
Examples of M 1 include halide ions (bromide ion, iodide ion, etc.), perchlorate ion, anion such as paratoluenesulfonate ion, and cations such as triethylammonium ion and sodium ion.

【0042】なお、色素分子自身が分子内塩を形成して
電荷の均衡を保持する時は、m1 は0である。
When the dye molecule itself forms an inner salt to maintain the charge balance, m 1 is 0.

【0043】化4において、R1 およびR2 は、各々ア
ルキル基を表し、その具体例や好適例は化3におけるも
のと同じものを挙げることができる。
In the chemical formula 4, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, and specific examples and preferred examples thereof are the same as those in the chemical formula 3.

【0044】R5 はアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、その具体例は化3におけるR3 とR4 のと
ころで挙げたものと同じものを挙げることができる。
R 5 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and specific examples thereof are the same as those listed for R 3 and R 4 in Chemical formula 3 .

【0045】このなかで、好ましいものは、メチル基、
エチル基、ベンジル基等である。
Of these, preferred are methyl groups,
Examples thereof include an ethyl group and a benzyl group.

【0046】A1 、A2 で完成されるベンゼン環もしく
はナフタレン環、およびR1とメチン基、R2 とメチン
基で形成される環については、化3におけるものと同様
である。またM1 、m1 については、化3におけるもの
と同様である。
The benzene ring or naphthalene ring completed by A 1 and A 2 , and the ring formed by R 1 and a methine group and R 2 and a methine group are the same as those in Chemical formula 3. Further, M 1 and m 1 are the same as those in Chemical formula 3.

【0047】本発明に好ましく用いられるチアジカルボ
シアニン色素の具体例を化5〜化18に示すが、これに
限定されるものではない。なお、化5におけるR1 、R
2 等の組み合わせは化6、化7、化8に示すものであ
り、化15におけるR1 、R2等の組み合わせは化16
に示すものである。
Specific examples of thiadicarbocyanine dyes preferably used in the present invention are shown in Chemical formulas 5 to 18, but not limited thereto. Note that R 1 and R in Chemical formula 5 are
The combination of 2 and the like is shown in Chemical formula 6, Chemical formula 7 and Chemical formula 8, and the combination of R 1 and R 2 in Chemical formula 15 is Chemical formula 16
It is shown in.

【0048】[0048]

【化5】 [Chemical 5]

【0049】[0049]

【化6】 [Chemical 6]

【0050】[0050]

【化7】 [Chemical 7]

【0051】[0051]

【化8】 [Chemical 8]

【0052】[0052]

【化9】 [Chemical 9]

【0053】[0053]

【化10】 [Chemical 10]

【0054】[0054]

【化11】 [Chemical 11]

【0055】[0055]

【化12】 [Chemical formula 12]

【0056】[0056]

【化13】 [Chemical 13]

【0057】[0057]

【化14】 [Chemical 14]

【0058】[0058]

【化15】 [Chemical 15]

【0059】[0059]

【化16】 [Chemical 16]

【0060】[0060]

【化17】 [Chemical 17]

【0061】[0061]

【化18】 [Chemical 18]

【0062】このなかでも、アニオン系の増感色素は、
吸着性が良好であるためか、分光感度が先鋭化しやす
く、また油溶性が低いことから色素供与性物質を含むゼ
ラチン分散物が添加された完全乳化物の溶解経時におい
ても安定であるので好ましく用いられる。また、理由は
明らかではないが、アニオン系の色素は、カチオン系の
色素と比較して、生保存安定性に優れるので好ましい。
Among these, the anionic sensitizing dyes are
Probably used because it is stable even after dissolution of a complete emulsion to which a gelatin dispersion containing a dye-donating substance has been added, because the spectral sensitivity is likely to be sharpened probably because of good adsorption properties, and the oil solubility is low. Be done. Although the reason is not clear, anionic dyes are preferable because they are excellent in raw storage stability as compared with cationic dyes.

【0063】以上に示した増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよいし、他の公知
の増感色素(例えば米国特許第4617257号、特開
昭59−180550号、同60−140335号、R
D17029(1978年)12〜13頁等に記載の増
感色素)と組み合わせてもよい。それらの組み合わせは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を
示す化合物を乳剤中に含んでいてもよい(例えば、米国
特許第3615641号、特開昭63−23145号等
に記載のもの)。
The above-mentioned sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination, or other known sensitizing dyes (for example, US Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550). Issue No. 60-140335, R
D17029 (1978) pages 12 to 13 and the like). Especially, those combinations are often used for the purpose of supersensitization. A dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound that does not substantially absorb visible light and that exhibits supersensitization may be contained in the emulsion together with the sensitizing dye (see, for example, US Pat. 3615641, JP-A-63-23145, etc.).

【0064】また、本発明における増感色素は、下記文
献を参考にして合成することができる。
The sensitizing dye in the present invention can be synthesized with reference to the following documents.

【0065】a)エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ−(Heterocycli
c Compounds - Cyanine dyes and related compounds)
」(ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley
& Sons 社−ニューヨーク、ロンドン−、1964年
刊)
A) FM Hamer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Die and Relative Compounds- (Heterocycli
c Compounds-Cyanine dyes and related compounds)
(John Wiley and Sons
& Sons-New York, London-, 1964)

【0066】b)デー・エム・スターマー (D.M.Sturme
r)著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス イン ヘテロサイクリック ケイミス
トリー− (Heterocyclic Compounds - Special topics
in heterocyclic chemistry -) 」(ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニューヨー
ク、ロンドン、1977年刊)
B) Day M Starmer (DMSturme
r) -Heterocyclic Compounds-Special topics in Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclic chemistry-) "(John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977)

【0067】本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記のよう
な増感色素により分光増感されるが、本発明では、この
ようなハロゲン化銀乳剤と組み合わせて、別の増感色素
で分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。別の分光増感色素としては、公知のシアニン色素、
メロシアニン色素、複合メロシアニン色素が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が用いられる。
The silver halide emulsion of the present invention is spectrally sensitized with the above-mentioned sensitizing dye, but in the present invention, it is combined with such a silver halide emulsion and spectrally sensitized with another sensitizing dye. Sensitive silver halide emulsions can be used. As another spectral sensitizing dye, a known cyanine dye,
Merocyanine dyes and composite merocyanine dyes are used. In addition to these, complex cyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes are used.

【0068】具体的には、米国特許第4617257
号、特開昭59−180550号、同60−14033
5号、RD17029(1978年)12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。
Specifically, US Pat. No. 4,617,257
No. 59-180550, 60-14033.
No. 5, RD17029 (1978) pages 12 to 13 and the like.

【0069】これらの増感色素は、本発明のものも含め
てハロゲン化銀1モル当り、5×10-7モル〜8×10
-3モル、好ましくは、1×10-7モル〜5×10-3
ル、特に好ましくは2×10-7モル〜2×10-3モルの
割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
These sensitizing dyes, including those of the present invention, are 5 × 10 −7 to 8 × 10 5 mol per mol of silver halide.
-3 mol, preferably 1 x 10 -7 mol to 5 x 10 -3 mol, and particularly preferably 2 x 10 -7 mol to 2 x 10 -3 mol in the silver halide emulsion.

【0070】本発明において、感光材料に使用される増
感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらは、まず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、フッ
素化アルコール、ジメチルホルムアミド、プロピルアル
コール等の水と相溶性のある有機溶媒や水(アルカリ性
でも酸性でもよい)に溶解させて添加してもよいし、上
記のものを2種類以上併用してもよい。また、水/ゼラ
チン分散系に分散した形で、または、凍結乾燥した粉末
の形で添加してもよい。さらに、界面活性剤を用いて分
散した粉末または、溶液の形で添加してもよい。
In the present invention, the sensitizing dye used in the light-sensitive material can be directly dispersed in the emulsion. Also,
These are first of all suitable solvents, for example methyl alcohol,
It may be added by dissolving it in an organic solvent or water (which may be alkaline or acidic) compatible with water such as ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, fluorinated alcohol, dimethylformamide, propyl alcohol, etc. You may use 2 or more types together. It may also be added in the form of dispersion in a water / gelatin dispersion system or in the form of freeze-dried powder. Further, it may be added in the form of a powder dispersed with a surfactant or a solution.

【0071】(2)増感色素の添加方法 本発明における増感色素の添加時期は基本的にはいつで
もよく、増感色素がハロゲン化銀乳剤に存在した状態で
乳剤を50℃以上85℃以下で15分以上(好ましくは
30分以上)攪拌するようにすることが好ましい。
(2) Method for adding sensitizing dye The sensitizing dye in the present invention may be added at any time basically. The sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion at 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. It is preferable to stir for 15 minutes or longer (preferably 30 minutes or longer).

【0072】すなわち、添加時期は、ハロゲン化銀乳剤
粒子の形成の始め(核形成の前に添加してもよい)、途
中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了
後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途
中、または、塗布液調製時のいずれであってもよい。好
ましくは、ハロゲン化銀粒子形成途中および終了後ある
いは、化学増感の前後、途中に添加することである。化
学増感後の添加とは、化学増感に必要な全ての薬品が添
加された後に、増感色素を添加することである。
That is, the addition timing is at the beginning of the formation of silver halide emulsion grains (may be added before the formation of nuclei), during or after the formation, or at the beginning, during or after the desalting step, and the gelatin may be added. May be at the time of redispersion, before or after chemical sensitization, during the process, or at the time of preparing the coating solution. It is preferably added during or after the formation of silver halide grains or before or after the chemical sensitization. The addition after chemical sensitization means that the sensitizing dye is added after all the chemicals necessary for chemical sensitization have been added.

【0073】添加方法は、一度に添加してもよいし、数
回に分けて、同一の工程あるいは異なった工程にまたが
って添加してもよい。添加は時間をかけて、徐々に行な
ってもよい。
The method of addition may be one time addition, or may be divided into several times and added in the same step or in different steps. The addition may be done gradually over time.

【0074】添加量は、吸着飽和被覆量の30%以上1
50%以下で添加することが好ましい。さらに好ましく
は、50%以上100%以下の添加量である。ここで、
吸着飽和被覆量とは、増感色素がハロゲン化銀乳剤粒子
表面を全て被覆するのに必要な増感色素量であり、増感
色素のハロゲン化銀乳剤粒子表面上の占有面積から求め
ることができる。例えば、本発明のチアジカルボシアニ
ン色素のハロゲン化銀乳剤粒子表面上の占有面積は、約
100A2 として、増感色素の添加モル量とハロゲン化
銀乳剤粒子の総表面積から計算できる。
The amount of addition is 30% or more of the adsorption saturation coating amount 1
It is preferably added at 50% or less. More preferably, the added amount is 50% or more and 100% or less. here,
Adsorption saturation coverage is the amount of sensitizing dye required for the sensitizing dye to cover the entire surface of the silver halide emulsion grain, and can be calculated from the area occupied by the sensitizing dye on the surface of the silver halide emulsion grain. it can. For example, the occupied area of the thiadicarbocyanine dye of the present invention on the surface of silver halide emulsion grains can be calculated from the molar amount of the sensitizing dye added and the total surface area of the silver halide emulsion grains as about 100 A 2 .

【0075】ハロゲン化銀粒子形成前後および形成中に
増感色素を添加する際に、50℃以下の低温で粒子形成
をせざるを得ない場合でも、その後の工程(例えば化学
増感)で50℃以上850℃以下の状態で乳剤を15分
以上攪拌すればよいが、乳剤粒子形成後に50℃以上8
5℃以下に昇温して乳剤を15分以上攪拌することが好
ましい。この50℃以上85℃以下の状態で、増感色素
を添加して乳剤を攪拌してもよい。ハロゲン化銀粒子形
成時の増感色素添加においては、増感色素を一度に添加
すると、増感色素の添加量は飽和被覆量に近い領域のた
め、ハロゲン化銀粒子形成において再核発生等の問題を
引き起こすこともあるので、増感色素を連続に添加した
り、数回に分けて添加したりしてもよい。
Even when the sensitizing dye is added before and after the formation of the silver halide grains and during the formation, even if the grain formation has to be carried out at a low temperature of 50 ° C. or lower, the subsequent step (for example, chemical sensitization) is performed at 50 ° C. The emulsion may be stirred for 15 minutes or longer at a temperature of 850 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
It is preferable to raise the temperature to 5 ° C. or lower and stir the emulsion for 15 minutes or longer. The sensitizing dye may be added and the emulsion may be stirred at a temperature of 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. In the addition of sensitizing dye at the time of silver halide grain formation, if the sensitizing dye is added all at once, the amount of sensitizing dye added is close to the saturated coating amount. Since it may cause a problem, the sensitizing dye may be added continuously or in several times.

【0076】脱塩工程においては、ゼラチン凝集沈降剤
(例えば特開昭58−140322号に記載のもの)が
使用され、例えば化19に示すものが挙げられる。化1
9のP−2は、増感色素の吸着阻害を防止する上で、脱
塩工程前のハロゲン化銀粒子形成および形成後に添加す
ることが特に好ましい。脱塩工程後(化学増感時も含
む)に増感色素を添加するときには、増感色素の吸着阻
害が少ない化19のP−1が好ましく用いられる。ある
いは、米国特許第4758505号等に記載のある限外
濾過装置を用いる脱塩工程も、増感色素の吸着の点で好
ましい。
In the desalting step, a gelatin flocculating and precipitating agent (for example, those described in JP-A-58-140322) is used, and examples thereof include those shown in Chemical formula 19. Chemical 1
In order to prevent the inhibition of the adsorption of the sensitizing dye, P-2 of 9 is particularly preferably added to the silver halide grain formation before the desalting step and after the formation. When the sensitizing dye is added after the desalting step (including the chemical sensitization), P-1 of Chemical formula 19 with less inhibition of adsorption of the sensitizing dye is preferably used. Alternatively, a desalting step using an ultrafiltration device described in U.S. Pat. No. 4,758,505 is also preferable in terms of adsorption of the sensitizing dye.

【0077】[0077]

【化19】 [Chemical 19]

【0078】また、本発明においては、生保存安定化や
化学増感の制御およびカブリ抑制のために用いられる含
窒素複素環化合物、特にテトラアザインデン化合物(好
ましくは4−ヒドロキシ−6−メチル−(1,3,3
a,7)−テトラアザインデン)と増感色素とが乳剤に
存在した状態で50℃以上85℃以下で15分以上(好
ましくは30分以上)攪拌することが好ましい。このよ
うにすることによって、増感色素の吸着強化を図ること
ができる。
Further, in the present invention, a nitrogen-containing heterocyclic compound, particularly a tetraazaindene compound (preferably 4-hydroxy-6-methyl-), which is used for stabilization of raw storage, control of chemical sensitization and suppression of fogging is used. (1, 3, 3
It is preferable to stir at a temperature of 50 ° C. or higher and 85 ° C. or lower for 15 minutes or longer (preferably 30 minutes or longer) with the a, 7) -tetraazaindene) and the sensitizing dye present in the emulsion. By doing so, it is possible to enhance the adsorption of the sensitizing dye.

【0079】なかでも、含窒素複素環化合物、特にテト
ラアザインデン化合物の存在下での化学増感法(特開昭
62−255159号)では、増感色素の添加時期はハ
ロゲン化銀粒子形成の始め、途中および終了後あるい
は、脱塩工程の始め、途中、終了後、あるいは、ゼラチ
ン再分散時でもよいし、化学増感の途中もしくはその前
後でもよく、本発明においては好ましい化学増感法であ
る。
Among them, in the chemical sensitization method in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound, especially a tetraazaindene compound (JP-A-62-255159), the sensitizing dye is added at the time of silver halide grain formation. In the present invention, the preferred chemical sensitization method may be used at the beginning, in the middle and after the end, or at the beginning, the middle and the end of the desalting step, during the gelatin redispersion, during the chemical sensitization or before and after the chemical sensitization. is there.

【0080】特に、チアジカルボシアニン色素により分
光増感を施す本発明の乳剤においては、チアジカルボシ
アニン色素とテトラアザインデン化合物の存在下で化学
増感を施すことが好ましい。
In particular, in the emulsion of the present invention which is spectrally sensitized with a thiadicarbocyanine dye, it is preferable to carry out chemical sensitization in the presence of the thiadicarbocyanine dye and the tetraazaindene compound.

【0081】この場合のチアジカルボシアニン色素とテ
トラアザインデン化合物との添加時期は、両化合物が化
学増感時の一時期に存在していれば特に制限はないが、
両化合物を一緒に添加することが好ましい。
In this case, the addition timing of the thiadicarbocyanine dye and the tetraazaindene compound is not particularly limited as long as both compounds are present at one time during the chemical sensitization.
It is preferred to add both compounds together.

【0082】また、化学増感以外の工程で、増感色素を
添加する際においても、テトラアジンデン化合物を一緒
に添加することが好ましいが、基本的には増感色素とテ
トラアザインデン化合物の存在下で乳剤を50℃以上8
5℃以下で15分以上(好ましくは30分以上)攪拌で
きれば、その後の工程あるいはその前の工程でテトラア
ザインデン化合物を添加してもよい。
Further, when the sensitizing dye is added in a step other than the chemical sensitization, it is preferable to add the tetraazindene compound together, but basically, the sensitizing dye and the tetraazaindene compound are added together. Emulsion in the presence of 50 ° C or higher 8
If stirring at 5 ° C. or lower for 15 minutes or longer (preferably 30 minutes or longer), the tetraazaindene compound may be added in the subsequent step or the step before that.

【0083】上記において、増感色素とテトラアザイン
デン化合物とを一緒に添加する場合、両化合物の添加の
タイミングに10秒〜10分程度のずれがあってもよ
く、また添加の順序はいずれであってもよい。また、増
感色素とテトラザインデン化合物との混合物を添加して
もよい。
In the above, when the sensitizing dye and the tetraazaindene compound are added together, there may be a difference of about 10 seconds to 10 minutes in the timing of addition of both compounds, and the order of addition may be any. It may be. Also, a mixture of a sensitizing dye and a tetrazaindene compound may be added.

【0084】また、増感色素添加中およびその前後に、
可溶性のカルシウム化合物、可溶性の沃化物、可溶性の
臭化物、可溶性の塩化物、可溶性のチオシアン酸塩を一
緒に添加してもよい。好ましくは、KI、CaCl2
KCl、KBr、KSCN等を用いるのがよい。
In addition, before and after the addition of the sensitizing dye,
Soluble calcium compounds, soluble iodides, soluble bromides, soluble chlorides, soluble thiocyanates may be added together. Preferably, KI, CaCl 2 ,
It is preferable to use KCl, KBr, KSCN, or the like.

【0085】(3)ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調
製方法 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよいが、好ましくは、10モル%以下の沃化銀を含む
沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。
(3) Basic Structure of Silver Halide Grain and Preparation Method Silver halide which can be used in the present invention includes silver chloride, silver bromide,
Any of silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, and silver chloroiodobromide may be used, but silver iodobromide, silver chloride, silver bromide containing 10 mol% or less of silver iodide is preferred. It is silver chlorobromide.

【0086】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤は造核剤や光りカブラセとを組み合わせて直
接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表
面で異なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子
であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを
特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。
The silver halide emulsion used in the present invention may be either a surface latent image type or an internal latent image type. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or a light fogging. Further, it may be a so-called multi-structured grain having different halogen compositions inside the grain and on the grain surface. Of the multi-structure grains, those having a double structure are sometimes called a core-shell emulsion.

【0087】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平3−110555
号で記載されている変動係数で20%以下が好ましい。
より好ましくは16%以下で、さらに好ましくは10%
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a monodisperse emulsion and is disclosed in JP-A-3-110555.
The coefficient of variation described in No. 20 is preferably 20% or less.
More preferably 16% or less, further preferably 10%
It is below. However, the present invention is not limited to this monodisperse emulsion.

【0088】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズは、0.1μm から2.2μm で、好ましくは
0.1μm から1.2μmである。さらに好ましくは、
0.1μm から0.8μm である。
The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is 0.1 μm to 2.2 μm, preferably 0.1 μm to 1.2 μm. More preferably,
It is 0.1 μm to 0.8 μm.

【0089】ハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、八面
体、高アスペクト比の平板状、ジャガイモ状その他のい
ずれでもよい。
The crystal habit of the silver halide grains may be cubic, octahedral, tabular with a high aspect ratio, potato-like or the like.

【0090】具体的には、米国特許第4500626号
第50欄、同4628021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略する。)17029(197
8年)、特開昭62−25159号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, US Pat. No. 4,628,012, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029 (197).
8 years) and any of the silver halide emulsions described in JP-A No. 62-25159 can be used.

【0091】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行なう場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例え
ばポリスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体
(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した
沈降法(フロキュレーション)を用いてもよい。好まし
くは、化19などで表される化合物を用いた沈降法とす
るのがよいが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。なお、過剰の塩の除去は省略してもよい。ある
いは、米国特許第4758505号、特開昭62−11
3137号、特公昭59−43727号、米国特許第4
334012号に示される限外濾過装置を用いて過剰の
塩の除去を行なってもよい。
In the process of preparing the silver halide emulsion of the present invention, when a so-called desalting step for removing excess salt is carried out, as a means for this purpose, gel washing of gelatin which has been known for a long time is carried out by gel washing with Nudel. The method may also be used, and inorganic salts consisting of polyvalent anions such as sodium sulfate, anionic surfactants, anionic polymers (such as polystyrene sulfonic acid), or gelatin derivatives (such as aliphatic acylated gelatin, aromatic acyl). The precipitation method (flocculation) using denatured gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc. may be used. Preferably, the precipitation method using a compound represented by Chemical formula 19 is used, but the present invention is not limited thereto. The removal of excess salt may be omitted. Alternatively, U.S. Pat. No. 4,758,505, JP-A-62-11
No. 3137, Japanese Patent Publication No. 59-43727, US Patent No. 4
Excess salt may be removed using the ultrafiltration system shown in 334012.

【0092】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロム、ルテニウム、レニウム
などの重金属を含有させてもよい。これらの化合物は、
単独で用いてもよいし、また2種以上組み合わせて用い
てもよい。添加量は、使用する目的によるが、一般的に
はハロゲン化銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度で
ある。また、含有させる時には、粒子に均一に入れても
よいし、また粒子の表面とか内部とかに局在化させても
よい。
The silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron, chromium, ruthenium and rhenium for various purposes. These compounds are
They may be used alone or in combination of two or more. The addition amount depends on the purpose of use, but is generally about 10 -9 to 10 -3 mol per mol of silver halide. When it is contained, it may be uniformly added to the particles, or may be localized on the surface or inside of the particles.

【0093】本発明では、ハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、NH3
および化20で示されるような化合物や特公昭47−1
1386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
53−144319号に記載されている含硫黄化合物な
どを用いることができる。
In the present invention, in the step of forming silver halide grains, as a silver halide solvent, rhodan salt, NH 3 ,
And compounds such as those shown in Chemical Formula 20 and Japanese Patent Publication No.
The organic thioether derivative described in 1386 or the sulfur-containing compound described in JP-A-53-144319 can be used.

【0094】[0094]

【化20】 [Chemical 20]

【0095】ハロゲン化銀粒子の形成段階において特公
昭46−7781号、特開昭60−222842号、特
開昭60−122935号などに記載されているような
含窒素化合物を添加することができる。
A nitrogen-containing compound as described in JP-B-46-7781, JP-A-60-222842, JP-A-60-122935 and the like can be added in the step of forming silver halide grains. ..

【0096】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。
Gelatin is advantageously used as the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as the binder for other hydrophilic colloids, but other hydrophilic colloids can also be used.

【0097】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質;ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and cellulose sulfates, sodium alginate, starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol moieties. Various synthetic hydrophilic polymer substances such as acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and other single or copolymers can be used.

【0098】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン、ソサイヤティ オブ
ザ サイエンティフィック、フォトグラフィ オブジャ
パン(Bull.Soc.Sci.Phot.,Japan)、ナンバー(No.)1
6、ピー(p)30(1966)に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, bulletin and society of gelatin.
The Scientific, Photography of Japan (Bull.Soc.Sci.Phot., Japan), Number (No.) 1
6, an enzyme-treated gelatin as described in P. 30 (1966) may be used, and a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may also be used.

【0099】その他の条件についてはピー グラフキデ
(P.Glafkides) 著、シミー エ フィジック フォトグ
ラフィック(Chemieet Physique Photographique) 〔ポ
ールモンテル(Paul Montel) 社刊、1967年〕、ジー
エフ デュフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク エマルジョン ケミストリー(Photographic Emulsi
on Chemistry) 〔ザ フォーカル プレス(The Focal P
ress) 社刊、1966年〕、ヴィ エル ツェリクマン
他(V.L.Zelikman et al)著、メーキング アンド コー
ティング フォトグラフィック エマルジョン(Making
and Coating Photographic Emulsion)〔ザ フォーカル
プレス(The Focal Press) 社刊、1964年〕などの
記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。
For other conditions, see the graph
(P.Glafkides), Chemieet Physique Photographique (Paul Montel, 1967), GFD Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photographic Emulsi)
on Chemistry) [The Focal P
ress), 1966], VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (Making
and Coating Photographic Emulsion [The Focal Press, 1964]. That is, any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used.

【0100】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド、ダブルジェット法を用いることもできる。
It is also possible to use a method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled or double jet method can be used.

【0101】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい(特開昭55−142329号、同
55−158124号、米国特許第3650757号
等)。
Further, in order to accelerate the grain growth, the addition concentration, the addition amount or the addition rate of the silver salt and the halogen salt to be added may be increased (JP-A-55-142329, JP-A-55-158124, US Pat. No. 3650757).

【0102】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい。
During or after grain formation, the surface of the silver halide grain may be replaced with halogen which forms a hardly soluble silver halide grain.

【0103】さらに反応液の攪拌方法は公知のいずれの
攪拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液
の温度、pHはどのように設定してもよい。
The reaction solution may be stirred by any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set arbitrarily.

【0104】(4)化学増感 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は未後熟(未化学
増感)で使用してもよいが、化学増感を行なって感度を
上げたものとする方が好ましい。
(4) Chemical Sensitization The silver halide emulsion used in the present invention may be used in a non-post-ripening (unchemical sensitized) state, but a method in which chemical sensitization is performed to increase the sensitivity. Is preferred.

【0105】化学増感としては、硫黄増感、金増感、還
元増感などいずれであってもよく、またこれらの組合わ
せであってもよい。
The chemical sensitization may be any of sulfur sensitization, gold sensitization, reduction sensitization, or a combination thereof.

【0106】その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。
In addition, chemical sensitization with a compound containing a chalcogen element other than sulfur such as selenium and tellurium, or chemical sensitization with a noble metal such as palladium or iridium may be combined with the above chemical sensitization.

【0107】また、4−ヒドロキシ−6−メチル−
(1,3,3a,7)−テトラザインデンなどの抑制剤
を、化学増感の始め、途中、終了後に添加する方法も好
ましく用いられる。
Also, 4-hydroxy-6-methyl-
A method in which an inhibitor such as (1,3,3a, 7) -tetrazaindene is added at the beginning, in the middle, or after the chemical sensitization is also preferably used.

【0108】特に、本発明の乳剤では、前述のように、
チアジカルボシアニン色素とテトラアザインデン化合物
との存在下に化学増感を行なうことが好ましい。
Particularly, in the emulsion of the present invention, as described above,
Chemical sensitization is preferably carried out in the presence of a thiadicarbocyanine dye and a tetraazaindene compound.

【0109】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応しうる硫黄を含む化合物であり、例えば、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。
The sulfur sensitizer is a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver, and examples thereof include thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiacyanate, cystine and p-toluenethiosulfone. Acid salts, rhodanes, mercapto compounds and the like are used.

【0110】その他、米国特許第1574944号、同
2410689号、同2278947号、同27286
68号、同3656955号等に記載されたものも用い
ることができる。
In addition, US Pat. Nos. 1,574,944, 2,410,689, 22,789,47 and 27,286.
Those described in No. 68, No. 3656955 and the like can also be used.

【0111】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1g /m2 ないし10g /m2 の範
囲である。
[0111] The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention, to terms of silver 1 g / m 2 not in the range of 10 g / m 2.

【0112】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。
In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used.

【0113】上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第4500626
号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1132
35号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−249
044号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
2種以上を併用してもよい。
Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agent include US Pat. No. 4,500,626.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in Nos. 52 to 53 and the like. In addition, JP-A-60-1132
No. 35, a silver salt of a carboxylic acid having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate, and JP-A-61-249.
The acetylene silver described in No. 044 is also useful. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination.

【0114】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mg/m2
ないし10g /m2 が適当である。
The above organic silver salts are photosensitive silver halides.
0.01 to 10 moles per mole, preferably 0.1.
01 to 1 mol can be used in combination. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 50 mg / m 2 in terms of silver.
Approximately 10 g / m 2 is suitable.

【0115】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the invention. Examples thereof include azoles and azaindenes described on pages 24 to 25 of RD17643 (1978), JP-A-59-1684.
42-containing nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids,
Alternatively, mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, acetylene compounds described in JP-A-62-87957 and the like can be used.

【0116】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element. As an example thereof, pages (26) to (2) of JP-A-62-253159.
8) The thing described in page is mentioned. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, and polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer, and other synthetic polymer compounds. Furthermore, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245260, i.e. -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers with A copolymer with a vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is also used. These binders can be used in combination of two or more.

【0117】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに
再転写するのを防止することができる。
When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it is possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer.
Also, the use of superabsorbent polymers in the dye-fixing layer or its protective layer can prevent the dye from retransferring from the dye-fixing element to another after transfer.

【0118】本発明において、バインダーの塗布量は1
m2当たり20g 以下が好ましく、特に10g 以下、さら
には7g 以下にするのが適当である。
In the present invention, the coating amount of the binder is 1
It is preferably 20 g or less per m 2 , particularly 10 g or less, and more preferably 7 g or less.

【0119】感光材料または色素固定要素の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
A constituent layer (including a back layer) of a light-sensitive material or a dye-fixing element is used for the purpose of improving physical properties of a film such as dimensional stability, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. Various polymer latices can be included. Specifically, any of the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, 62-110066 and the like can be used. In particular,
When a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used in the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used in the back layer, a curl preventing effect can be obtained. ..

【0120】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-donor compound having a reducing property described later is also included (in this case, other reducing agents can be used together). Further, a reducing agent precursor which has no reducing property by itself but exhibits a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used.

【0121】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。
Examples of the reducing agent used in the present invention include:
U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, 44
No. 83, col. 30, columns 31-43617;
No. 4,590,152, JP-A No. 60-140335, pages (17) to (18), Nos. 57-40245, 56.
-138736, 59-178458, 59-
No. 53831, No. 59-182449, No. 59-18
No. 2450, No. 60-119555, No. 60-128
436 to 60-128439, 60-1
No. 98540, No. 60-181742, No. 61-25.
9253, 624244044, 62-131
From 253 to 62-131256, there are reducing agents and reducing agent precursors described in EP 220746A2, pages 78 to 96, and the like.

【0122】米国特許第3039869号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。
Combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.

【0123】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
When a diffusion resistant reducing agent is used, if necessary, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be added in order to promote electron transfer between the diffusion resistant reducing agent and the developable silver halide.
Alternatively, an electron transfer agent precursor can be used in combination.

【0124】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は1フェニル−3−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agents or its precursors. It is desirable that the electron transfer agent or the precursor thereof has a mobility higher than that of the diffusion resistant reducing agent (electron donor). A particularly useful electron transfer agent is 1-phenyl-3-
It is a pyrazolidone or an aminophenol.

【0125】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。
The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent may be any one of the above reducing agents which does not substantially move in the layer of the light-sensitive material.
Hydroquinones, sulfonamide phenols, sulfonamide naphthols, JP-A-53-11 are preferred.
Examples thereof include compounds described as electron donors in No. 0827, and dye-donating compounds having diffusion resistance and reducing properties described later.

【0126】本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モ
ルに対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1
〜10モルである。
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01 to 20 moles, and particularly preferably 0.1 to 1 mole of silver.
10 to 10 mol.

【0127】本発明において用いられる色素供与性化合
物(色素供与性物質ともいう。)は、高温状態下で銀イ
オンに還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して拡散性(可動性)色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。
The dye-providing compound (also referred to as a dye-providing substance) used in the present invention is diffusible (corresponding to this reaction, or vice versa) when reduced to silver ion under high temperature conditions. A compound that produces or releases a (mobile) dye.

【0128】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物(カプラー)を挙げることができる。この
カプラーは4当量カプラーでも、2当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する2当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT.H.James
「The Theory of the Photographic Process」第4版2
91〜334頁、および354〜361頁、特開昭58
−123533号、同58−149046号、同58−
149047号、同59−111148号、同59−1
24399号、同59−174835号、同59−23
1539号、同59−231540号、同60−295
0号、同60−2951号、同60−14242号、同
60−23474号、同60−66249号等に詳しく
記載されている。
As an example of the dye-donating compound that can be used in the present invention, first, a compound (coupler) which forms a dye by an oxidative coupling reaction can be mentioned. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. A 2-equivalent coupler having a diffusion resistant group as a leaving group and forming a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. This nondiffusible group may form a polymer chain. Specific examples of color developers and couplers are TH James
"The Theory of the Photographic Process" Fourth Edition 2
91-334 pages, and 354-361 pages, JP-A-58.
-123533, 58-149046, 58-
149047, 59-11148, and 59-1
24399, 59-174835, 59-23.
1539, 59-231540, 60-295.
No. 0, No. 60-2951, No. 60-14242, No. 60-23474, No. 60-66249 and the like.

【0129】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般
式〔LI〕で表わすことができる。
In addition, as another example of the dye-donating compound,
Examples thereof include compounds having a function of releasing or diffusing a diffusible dye imagewise. This type of compound can be represented by the following general formula [LI].

【0130】(Dye−Y)n−Z 〔LI〕(Dye-Y) n-Z [LI]

【0131】Dyeは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Yは単なる結合または
連結基を表し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して(Dye−Y)n−Zで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを
放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−Zとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、nは1または2を表し、nが2の時、2つの
Dye−Yは同一でも異なっていてもよい。
Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z corresponds to a photosensitive silver salt having an imagewise latent image. Or, conversely, a difference is caused in the diffusivity of the compound represented by (Dye-Y) n-Z, or Dye is released and the released Dye and (Dye-Y) n-Z Represents a group having a property of causing a difference in diffusibility between them, n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dye-Y may be the same or different.

【0132】一般式〔LI〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] include the following compounds (1) to (3). The following items (1) to (5) are for forming a diffusible dye image (positive dye image) in the opposite manner to the development of silver halide, and "and" are the diffusible dye image (corresponding to the development of silver halide). To form a negative dye image).

【0133】米国特許第3134764号、同336
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されている。ハイドロ
キノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この
色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハ
ロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
US Pat. Nos. 3,134,764 and 336.
2819, 3597200, and 3544545.
No. 3,482,972 and the like. A dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked. This dye developing agent is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when it reacts with silver halide.

【0134】米国特許第4503137号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第3
980479号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第41993
54号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
As described in US Pat. No. 4,053,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide can be used. For example, US Pat.
Compounds releasing a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in 980479 and the like, US Pat. No. 4,1993.
No. 54 and the like, compounds that release a diffusible dye by an intramolecular rewinding reaction of the isoxazolone ring can be mentioned.

【0135】米国特許第4559290号、欧州特許
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
US Pat. No. 4,559,290, European Patent 220720A2, US Pat. No. 4,783,396,
As described in Published Technical Report 87-6199, a non-diffusible compound which reacts with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used.

【0136】その例としては、米国特許第413938
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
As an example thereof, US Pat. No. 4,133,938.
No. 9, 4139379, JP-A-59-185333.
Nos. 57-84453 and the like, which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction, US Pat. No. 4,232,107, JP-A-59
No. 101649, No. 61-88257, RD240
25 (1984) and the like, which release a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3008588A, JP-A-56-14.
2530, US Pat. Nos. 4,343,893 and 4619.
Compounds which release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction as described in US Pat.
Examples thereof include nitro compounds described in U.S. Pat. No. 223 and the like that release a diffusible dye after electron acceptance, compounds described in U.S. Pat. No. 4,609,610 and the like that release a diffusible dye after electron acceptance.

【0137】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220746A2号、公開技報87−6199、米国
特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885
号に記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
44号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271341号に記された一分子内にC−X’結合
(X’はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭62
−319989号、同62−320771号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。
Further, more preferable ones are European Patent No. 220746A2, Open Technical Report 87-6199, US Pat. No. 4,783,396, and Japanese Patent Laid-Open No. 63-201653.
No. 63, 2016-654, etc.
A compound having an -X bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and an electron-withdrawing group, Japanese Patent Application No. 62-106885.
No. 2 within one molecule of SO 2 -X (X is as defined above)
And a compound having an electron-withdrawing group, JP-A-63-2713
A compound having a PO-X bond (X has the same meaning as described above) and an electron-withdrawing group in one molecule described in JP-A-44-
The compound having a C—X ′ bond (X ′ has the same meaning as X or represents —SO 2 —) and an electron-withdrawing group in one molecule described in No. 271341. Also, Japanese Patent Application Sho 62
Compounds described in JP-A-319989 and JP-A-62-320771, in which a single bond is cleaved after reduction by a π bond conjugated with an electron-accepting group to release a diffusible dye, can also be used.

【0138】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2または米国特許第47833
96号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜
(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜
(26)、(31)、(32)、(35)、(40)、
(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、
(70)、公開技報87−6199の化合物(11)〜
(23)などである。
Of these, a compound having an N—X bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable. Specific examples thereof include European Patent No. 220746A2 or US Patent No. 47833.
96-compounds (1)-(3), (7)-
(10), (12), (13), (15), (23)-
(26), (31), (32), (35), (40),
(41), (44), (53) to (59), (64),
(70), Compound (11) to Open Technical Report 87-6199
(23) and so on.

【0139】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
A compound (DDR coupler) which is a coupler having a diffusible dye as a leaving group and releases the diffusible dye by a reaction with an oxidized form of a reducing agent. Specifically, British Patent No. 1330524, Japanese Patent Publication No. 48-39165, US Patent Nos. 3443940, 4474867, and 448.
3914 and the like.

【0140】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(1
6)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(3
5)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第4639408号第37〜39欄
に記載の化合物も有用である。
A compound (DRR compound) which is reducible to a silver halide or an organic silver salt and releases a diffusible dye when its partner is reduced. Since this compound does not need to use any other reducing agent, it is preferable because there is no problem of image contamination due to oxidative decomposition products of the reducing agent. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 3,928,312, 40,53312, and 405.
No. 5428, No. 4336322, JP-A-59-658.
No. 39, No. 59-69839, No. 53-3819,
51-104343, RD17465, U.S. Pat. Nos. 3,725,062, 3,728,113, and 3,443.
939, JP-A-58-116537, and JP-A-57-17.
9840, U.S. Pat. No. 4,500,626 and the like. Specific examples of the DRR compound include the compounds described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 22 to 44. Among them, the compounds (1) to (3) described in the above-mentioned U.S. Pat. (10) to (13), (1
6) to (19), (28) to (30), (33) to (3
5), (38) to (40) and (42) to (64) are preferable. The compounds described in US Pat. No. 4,639,408, columns 37 to 39 are also useful.

【0141】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許第4235
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976
年4月号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第
3985565号、同4022617号等)なども使用
できる。
Other than the above-mentioned couplers and dye-providing compounds other than the general formula [LI], dye silver compounds in which an organic silver salt and a dye are bonded (Research Disclosure, May 1978, pp. 54-58). , Etc., azo dyes used in the heat-development silver dye bleaching method (US Pat.
957, Research Disclosure, 1976.
April issue, pages 30 to 32), leuco dyes (US Pat. Nos. 3,985,565 and 4,022,617), and the like can be used.

【0142】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2322027号記載の方法
などの公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同
59−178453号、同59−178454号、同5
9−178455号、同59−178457号などに記
載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることが
できる。
Hydrophobic additives such as dye-providing compounds and diffusion-resistant reducing agents can be incorporated into the layers of the photographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, JP-A-59-83154,
59-178451, 59-178452, 59-178453, 59-178454, 5
9-178455, 59-178457 and the like, a high boiling point organic solvent, if necessary, a boiling point of 50 ° C.
It can be used in combination with an organic solvent having a low boiling point of up to 160 ° C.

【0143】高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物1g に対して10g 以下、好ましくは5g 以下
である。また、バインダー1g に対して1cc以下、さら
には0.5cc以下、特に0.3cc以下が適当である。
The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, relative to 1 g of the dye-donor compound used. Also, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, especially 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder.

【0144】特公昭51−39853号、特開昭51−
59943号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。
JP-B-51-39853, JP-A-51-
A dispersion method using a polymer described in 59943 can also be used.

【0145】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method.

【0146】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭59−157636号の第(37)〜(38)
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-157636, (37) to (38)
The surfactants listed on the page can be used.

【0147】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
In the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used in the light-sensitive material. The specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.

【0148】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing element is used together with a light-sensitive material. The dye fixing element may be applied separately on a support different from the light-sensitive material, or may be applied on the same support as the light-sensitive material. Regarding the relationship between the light-sensitive material and the dye fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer, the relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present application.

【0149】本発明に好ましく用いられる色素固定要素
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、
カール防止層などの補助層を設けることができる。特に
保護層を設けるのは有用である。
The dye fixing element preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used, and specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59 and JP-A No. 61-88256 (32).
The mordant described on page (41), JP-A-62-244043.
No. 62-244036 and the like. Further, a dye-receptive polymer compound as described in US Pat. No. 4,463,079 may be used. If necessary, the dye-fixing element may have a protective layer, a release layer,
An auxiliary layer such as an anti-curl layer can be provided. In particular, it is useful to provide a protective layer.

【0150】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, a plasticizer, a slipping agent, or a high boiling point organic solvent can be used as an agent for improving the releasability of the light-sensitive material and the dye-fixing element. A specific example is (2) in JP-A-62-253159.
5), No. 62-245253 and the like.

【0151】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商
品名X−22−3710)などが有効である。
Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethylsilicone oil to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethylsiloxane) can be used for the above purpose. As examples thereof, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical data P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) are effective.

【0152】また特開昭62−215953号、同63
−46449号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。
Further, JP-A-62-215953 and 63
The silicone oil described in JP-A-46449 is also effective.

【0153】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
An anti-fading agent may be used in the light-sensitive material and the dye fixing element. As the anti-fading agent, there are, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a metal complex of some kind.

【0154】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
Examples of antioxidants include chroman compounds, coumarane compounds, phenol compounds (eg hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives and spiroindane compounds. The compounds described in JP-A-61-159644 are also effective.

【0155】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。
As the ultraviolet absorber, benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.), 4-
Thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681, etc.), benzophenone compounds (JP-A-46-2784)
Etc.) and others, JP-A-54-48535 and JP-A-62-
There are compounds described in Nos. 136641 and 61-88256. Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.

【0156】金属錯体としては、米国特許第42411
55号、同4245018号第3〜36欄、同4254
195号第3〜8欄、特開昭62−174741号、同
61−88256号(27)〜(29)頁、同63−1
99248号、特開平1−75568号、同1−742
72号等に記載されている化合物がある。
Examples of the metal complex include US Pat.
55, 42425018, columns 3 to 36, 4254.
195, columns 3 to 8, JP-A-62-174741, JP-A-61-88256, pages (27) to (29), and JP-A-63-1.
99248, JP-A-1-75568, and JP-A-1-742.
72, etc. are available.

【0157】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。
Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A-62-21.
5272 (125)-(137). The anti-fading agent for preventing the fading of the dye transferred to the dye-fixing element may be contained in the dye-fixing element in advance, or may be supplied to the dye-fixing element from the outside such as a light-sensitive material. ..

【0158】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber and metal complex may be used in combination.

【0159】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−
143752号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。
A fluorescent whitening agent may be used in the light-sensitive material and the dye fixing element. In particular, it is preferable that the dye fixing element contains a fluorescent whitening agent or is supplied from the outside such as a light-sensitive material. For example, see “The Chemis” edited by K. Veenkataraman.
Try of Synthetic Dyes ", Volume V, Chapter 8, JP-A-61-
The compound described in 143752 etc. can be mentioned. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyryl compounds and the like can be mentioned. The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent.

【0160】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4678739号第41
欄、特開昭59−116655号、同62−24526
1号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムア
ルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N、N’−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。
As the hardener used for the constituent layers of the light-sensitive material and the dye fixing element, US Pat. No. 4,678,739, No. 41 is used.
Column, JP-A-59-116655 and JP-A-62-24526.
No. 1, No. 61-18942 and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), N-
Examples thereof include methylol type hardeners (such as dimethylol urea) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157).

【0161】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of releasability, improvement of slipperiness, prevention of electrification, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A-62-173463.
No. 62-183457 and the like.

【0162】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。
The constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification, improving releasability and the like. Typical examples of the organic fluoro compounds include Japanese Examined Patent Publication No. 57-9053, columns 8 to 17,
Fluorine-based surfactants described in JP-A Nos. 61-20944 and 62-135826, oil-based fluorine-based compounds such as fluorine oil, and solid fluorine-containing compound resins such as tetrafluoroethylene resin. Hydrophobic fluorine compounds may be mentioned.

【0163】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944
号、同63−274952号記載の化合物がある。
A matting agent can be used in the light-sensitive material and the dye fixing element. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins, polymethacrylates, etc.
In addition to the compounds described on page 1-88256 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, AS resin beads and the like are disclosed in JP-A-63-274944.
No. 63-274952.

【0164】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記
載されている。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element may contain a thermal solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A No. 61-88256, pages (26) to (32).

【0165】本発明において感光材料および/または色
素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive material and / or the dye fixing element.
The image forming accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as generation of a dye from a dye-donor substance, decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a light-sensitive material layer. From the physicochemical functions, such as bases or base precursors, nucleophilic compounds, high boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants, silver Alternatively, they are classified into compounds that interact with silver ions. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned promoting effects together. These details are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38 to 40.

【0166】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement. A specific example is US Pat. No. 45114.
93, JP-A-62-65038 and the like.

【0167】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行なうシステムにおいては、塩基および/または
塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光
材料の保存性を高める意味で好ましい。
In a system in which heat development and dye transfer are carried out simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable to add a base and / or a base precursor to the dye-fixing element in order to enhance the storability of the light-sensitive material.

【0168】上記の他に、欧州特許公開210660
号、米国特許第4740445号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物とい
う)の組合せや、特開昭61−232451号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
In addition to the above, European Patent Publication 210660
And US Pat. No. 4,740,445, a combination of a sparingly soluble metal compound and a compound capable of complex-forming reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound (referred to as a complex-forming compound), and JP-A-61-232451. Compounds that generate a base by electrolysis as described in No. 1 can also be used as the base precursor. The former method is particularly effective. It is advantageous to add the sparingly soluble metal compound and the complex-forming compound separately to the light-sensitive material and the dye fixing element.

【0169】本発明において感光材料および/または色
素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変
動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止
剤を用いることができる。
In the present invention, various development stoppers can be used in the light-sensitive material and / or the dye-fixing element for the purpose of always obtaining a constant image against variations in processing temperature and processing time during development.

【0170】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭62−2531
59号(31)〜(32)頁に記載されている。
The term "development terminator" as used herein means, after proper development,
A compound that rapidly neutralizes or reacts with a base to lower the concentration of the base in the film to stop development, or a compound that interacts with silver and a silver salt to suppress development. In particular,
Examples thereof include acid precursors that release an acid upon heating, electrophilic compounds that undergo a substitution reaction with a coexisting base upon heating, or nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercapto compounds and precursors thereof. For more details, see JP-A-62-2531.
No. 59 (31) to (32).

【0171】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例え
ばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス等が
用いられる。
In the present invention, as the support for the light-sensitive material and the dye fixing element, those which can withstand the processing temperature are used. Generally, paper, synthetic polymer (film)
Is mentioned. Specifically, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those films containing a pigment such as titanium oxide, and polypropylene are used. Film-processed synthetic paper, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper), metal, cloth, glass and the like are used.

【0172】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。
These can be used alone or
It can also be used as a support having one or both sides laminated with a synthetic polymer such as polyethylene.

【0173】この他に、特開昭62−253159号
(29)〜(31)頁に記載の支持体を用いることがで
きる。
In addition, the supports described in JP-A No. 62-253159, pages (29) to (31) can be used.

【0174】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。
On the surface of these supports, a hydrophilic binder and a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide,
You may apply carbon black and other antistatic agents.

【0175】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
As a method for exposing and recording an image on a light-sensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person by using a camera, a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or an enlarger, A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copying machine, a method of exposing image information by emitting light from a light emitting diode or various lasers through an electric signal, a CRT, a liquid crystal display, There is a method of outputting to an image display device such as an electroluminescence display and a plasma display, and exposing directly or through an optical system.

【0176】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4
500626号第56欄記載の光源を用いることができ
る。
As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, US Patent No. 4 of natural light, tungsten lamp, light emitting diode, laser light source, CRT light source, etc.
The light source described in 500626, column 56 can be used.

【0177】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KD
P)、沃素酸リチウム、BaB24 などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド
(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導
体、特開昭61−53462号、同62−210432
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られており、そのいずれもが有用である。
Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a nonlinear optical material and a coherent light source such as a laser beam are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting non-linearity between polarization and an electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KD).
P), inorganic compounds represented by lithium iodate, BaB 2 O 4, etc., urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). -Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-210432
The compounds described in No. 10 are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful.

【0178】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
Further, the image information is a video camera,
An image signal obtained from an electronic still camera or the like, a television signal represented by Nippon Television Signal Standard (NTSC),
An image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, or an image signal created by using a computer represented by CG and CAD can be used.

【0179】感光材料および/または色素固定要素は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61
−145544号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
The light-sensitive material and / or the dye fixing element are
It may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development or dye diffusion transfer. In this case, the transparent or opaque heating element is disclosed in JP-A-61
Those described in, for example, the specification of 145544 can be used.
Note that these conductive layers also function as antistatic layers.

【0180】熱現像工程での加熱温度は約50℃〜約2
50℃で現像可能であるが、特に約80℃〜約180℃
が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行
なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよい。
後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程におけ
る温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃
以上で熱現像工程における温度よりも約10℃低い温度
までがより好ましい。
The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C to about 2 ° C.
It can be developed at 50 ° C, but especially from about 80 ° C to about 180 ° C.
Is useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development, or may be performed after the end of the heat development process.
In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be set within the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but especially 50 ° C.
Above all, it is more preferable that the temperature is lower by about 10 ° C. than the temperature in the heat development step.

【0181】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭59−218443号、同61−238056号
等に詳述されるように、少量の溶媒(特に水)の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法
も有用である。この方式においては、加熱温度は50℃
以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場
合は50℃以上100℃以下が望ましい。
Although the migration of the dye occurs only by heat,
Solvents may be used to facilitate dye transfer. Also,
As described in detail in JP-A-59-218443 and JP-A-61-238056, a method of performing development and transfer simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of solvent (particularly water) is also useful. is there. In this method, the heating temperature is 50 ° C.
As described above, the boiling point of the solvent or less is preferable, and for example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C or higher and 100 ° C or lower.

【0182】現像の促進および/または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる)を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。
Examples of the solvent used for accelerating the development and / or transferring the diffusible dye to the dye fixing layer include water or a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt or an organic base (these bases). Examples thereof include those described in the section of the image formation accelerator). Further, a low boiling point solvent, or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a sparingly soluble metal salt and a complex-forming compound, etc. may be contained in the solvent.

【0183】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)という少
量でよい。
These solvents can be used by a method of applying them to the dye fixing element, the light-sensitive material or both.
The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film or less (particularly the amount of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film less the weight of the total coating film).

【0184】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭61−147244号
(26)頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。
As a method of applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, for example, there is a method described in JP-A-61-147244, page (26). Alternatively, the solvent may be contained in a microcapsule, and may be incorporated in the light-sensitive material or the dye-fixing element or both in advance.

【0185】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。
Further, in order to promote dye transfer, a system in which a hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated in the light-sensitive material or the dye-fixing element can also be adopted. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the light-sensitive material or the dye fixing element, or may be incorporated in both. The layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in the dye fixing layer and / or its adjacent layer. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes, and other heterocycles.

【0186】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および/または色素固定要素に含有
させておいてもよい。
Further, a high-boiling organic solvent may be contained in the light-sensitive material and / or the dye fixing element in order to promote dye transfer.

【0187】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。
As a heating method in the developing and / or transferring step, a heated block or plate is brought into contact, or a hot plate, a hot presser, a heat roller, a halogen lamp heater, an infrared or far infrared lamp heater or the like is contacted. Or passing through a high temperature atmosphere.

【0188】感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
Superimposing the light-sensitive element and the dye-fixing element,
For the pressure condition and the method of applying the pressure for the close contact, see Japanese Patent Laid-Open No.
The method described in page 1-147244 (27) can be applied.

【0189】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
Any of a variety of heat developing apparatus can be used in processing the photographic elements of this invention. For example, JP-A-59-7
No. 5247, No. 59-177547, No. 59-181.
No. 353, No. 60-18951, No. 62-259
The device described in No. 44 etc. is preferably used.

【0190】[0190]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【0191】実施例1 乳剤(1)の調製方法について述べる。よく攪拌してい
るゼラチン水溶液(組成を表1に示す)に、表2に示す
I液とII液を18分かけて、同時に添加した。I液添加
終了後5分後に表2に示すIII液とIV液を42分かけて
同時に添加した。化19に示す沈降剤(P−1)を用い
て、水洗(pH=4.1)後、ゼラチン22 gを加え
て、NaClとNaOHの水溶液を加えて、pH=6.
1、pAg=7.6(40℃で測定)に調節して再分散
した。その後、トリエチルチオ尿素と4−ヒドロキシ−
6−メチル−(1,3,3a,7)−テトラザインデン
を用いて、60℃で最適に化学増感した。最適とは、カ
ブリの出ない範囲で感度が最も出る条件のことである。
得られた乳剤は平均粒子サイズ0.26μm の立方体乳
剤で、収量は635 gであった。また、この乳剤は、変
動係数8.5%の単分散乳剤であった。
Example 1 A method for preparing the emulsion (1) will be described. Solution I and solution II shown in Table 2 were simultaneously added to a well-stirred aqueous gelatin solution (composition shown in Table 1) over 18 minutes. Five minutes after the addition of the solution I, solutions III and IV shown in Table 2 were simultaneously added over 42 minutes. After washing with water (pH = 4.1) using the precipitating agent (P-1) shown in Chemical formula 19, 22 g of gelatin was added, an aqueous solution of NaCl and NaOH was added, and pH = 6.
1, adjusted to pAg = 7.6 (measured at 40 ° C.) and redispersed. Then triethylthiourea and 4-hydroxy-
Optimal chemical sensitization was performed at 60 ° C. using 6-methyl- (1,3,3a, 7) -tetrazaindene. Optimum is the condition where the sensitivity is maximized in the range where fog does not occur.
The obtained emulsion was a cubic emulsion having an average grain size of 0.26 μm and the yield was 635 g. Further, this emulsion was a monodisperse emulsion having a variation coefficient of 8.5%.

【0192】[0192]

【表1】 [Table 1]

【0193】[0193]

【表2】 [Table 2]

【0194】なお、表1中の化合物Aは化21に示すも
のである。
Compound A in Table 1 is shown in Chemical formula 21.

【0195】[0195]

【化21】 [Chemical 21]

【0196】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-donor substance will be described.

【0197】化22に示すマゼンタの色素供与性物質
(A)を14.64g 、化26に示す還元剤を0.81
g 、化27に示すメルカプト化合物(1)を0.20g
、化28に示す界面活性剤(3)を0.38g 、高沸
点有機溶媒(2)を5.1g 秤量し、酢酸エチル70ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100g と水
60mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm にて分散した。この分散液をマゼン
タの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
14.64 g of the magenta dye-donating substance (A) shown in Chemical formula 22 and 0.81 of the reducing agent shown in Chemical formula 26 were used.
0.20 g of the mercapto compound (1) shown in Chemical formula 27
0.38 g of the surfactant (3) shown in Chemical formula 28 and 5.1 g of the high boiling point organic solvent (2) were weighed, and 70 ml of ethyl acetate was added.
Was added and dissolved by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution.
This solution, 100 g of a 10% solution of lime-processed gelatin and 60 ml of water were mixed by stirring, and then dispersed by a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is called a dispersion of a magenta dye-donor substance.

【0198】化23に示すシアンの色素供与性物質(B
1 )を7.3g 、化24に示すシアンの色素供与性物質
(B2 )を10.6g 、化26に示す還元剤を1.0g
、化27に示すメルカプト化合物(1)を0.3g 、
化28に示す界面活性剤(3)を0.38g 、高沸点有
機溶媒(1)を9.8g 秤量し、酢酸エチル50mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液100g と水60
mlとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、1
0000rpm にて分散した。この分散液をシアンの色素
供与性物質の分散物と呼ぶ。
The cyan dye-donating substance (B)
1 ) 7.3 g, the cyan dye-donor substance (B 2 ) shown in Chemical formula 24 is 10.6 g, and the reducing agent shown in Chemical formula 26 is 1.0 g.
0.3 g of the mercapto compound (1) shown in Chemical formula 27:
0.38 g of the surfactant (3) shown in Chemical formula 28 and 9.8 g of the high boiling point organic solvent (1) were weighed, 50 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was heated and dissolved at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. 100 g of this solution and a 10% solution of lime-processed gelatin and 60 parts of water
After stirring and mixing with ml, use a homogenizer for 10 minutes, 1
Dispersed at 0000 rpm. This dispersion is called a cyan dye-donor substance dispersion.

【0199】化25に示すイエローの色素供与性物質
(C)を18.75g 、化26に示す還元剤を1.0g
、化27に示すメルカプト化合物(1)を0.12g
、化28に示す界面活性剤(3)を1.5g 、高沸点
有機溶媒(1)を7.5g 、化29に示す染料(F)を
2.1g を秤量し、酢酸エチル45mlを加え、約60℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10%溶液100g と水60mlとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpm
にて分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質
の分散物と呼ぶ。
18.75 g of the yellow dye-donor substance (C) shown in Chemical formula 25 and 1.0 g of the reducing agent shown in Chemical formula 26
0.12 g of the mercapto compound (1) shown in Chemical formula 27
, 1.5 g of the surfactant (3) shown in Chemical formula 28, 7.5 g of the high-boiling organic solvent (1) and 2.1 g of the dye (F) shown in Chemical formula 29 were added, and 45 ml of ethyl acetate was added. About 60 ℃
It was dissolved by heating into a uniform solution. This solution, 100 g of a 10% solution of lime-processed gelatin and 60 ml of water were mixed by stirring, and then a homogenizer was used for 10 minutes at 10,000 rpm.
Dispersed in. This dispersion is called a yellow dye-donor substance dispersion.

【0200】[0200]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0201】[0201]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0202】[0202]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0203】[0203]

【化25】 [Chemical 25]

【0204】[0204]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0205】[0205]

【化27】 [Chemical 27]

【0206】[0206]

【化28】 [Chemical 28]

【0207】[0207]

【化29】 [Chemical 29]

【0208】なお、上記における高沸点有機溶媒
(1)、(2)は以下のものである。 高沸点有機溶媒(1):トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒(2):トリヘキシルフォスフェート
The high boiling point organic solvents (1) and (2) are as follows. High boiling organic solvent (1): triisononyl phosphate High boiling organic solvent (2): trihexyl phosphate

【0209】これらにより、表3および表4に記載の熱
現像カラー感光材料100を構成することができる。増
感色素は塗布液調製時に添加した。この増感色素量は、
最も感度がでるように最適化されている。
With these, the heat-developable color photosensitive materials 100 shown in Tables 3 and 4 can be constructed. The sensitizing dye was added when the coating solution was prepared. This sensitizing dye amount is
Optimized for maximum sensitivity.

【0210】[0210]

【表3】 [Table 3]

【0211】[0211]

【表4】 [Table 4]

【0212】なお、表3および表4における界面活性剤
(1)、(2)、(4)は、化28に示すものであり、
メルカプト化合物(2)は化30に示すものである。ま
た、硬膜剤は化31に、安定剤(1)は化32に、増感
色素(1)、(2)、(3)は各々化33、化34、化
35に、水溶性ポリマー(1)は化36に、それぞれ示
すものである。カブリ防止剤(1)はベンゾトリアゾー
ルである。
The surfactants (1), (2) and (4) in Tables 3 and 4 are those represented by Chemical Formula 28,
The mercapto compound (2) is shown in Chemical formula 30. Further, the hardening agent is shown in Chemical formula 31, the stabilizer (1) is shown in Chemical formula 32, and the sensitizing dyes (1), (2), and (3) are shown in Chemical formula 33, Chemical formula 34, and Chemical formula 35, respectively. 1) is shown in Chemical formula 36, respectively. The antifoggant (1) is benzotriazole.

【0213】[0213]

【化30】 [Chemical 30]

【0214】[0214]

【化31】 [Chemical 31]

【0215】[0215]

【化32】 [Chemical 32]

【0216】[0216]

【化33】 [Chemical 33]

【0217】[0217]

【化34】 [Chemical 34]

【0218】[0218]

【化35】 [Chemical 35]

【0219】[0219]

【化36】 [Chemical 36]

【0220】上記感光材料100の第3層の乳剤(1)
において、トリエチルチオ尿素と4−ヒドロキシ−6−
メチル−(1,3,3a,7)−テトラザインデンの添
加後に化37に示す増感色素(A)を添加し、70℃に
て30分感攪拌した。塗布時において増感色素(2)は
除去して、比較例の感光材料101を作成した。増感色
素(A)の添加量は、塗布量にして5.0×10-4g/m2
であった。
Emulsion (1) for the third layer of the light-sensitive material 100
In, triethylthiourea and 4-hydroxy-6-
After the addition of methyl- (1,3,3a, 7) -tetrazaindene, the sensitizing dye (A) shown in Chemical formula 37 was added, and the mixture was sensitized at 70 ° C. for 30 minutes. The sensitizing dye (2) was removed at the time of application to prepare a photosensitive material 101 of a comparative example. The amount of the sensitizing dye (A) added is 5.0 × 10 −4 g / m 2 in terms of the coating amount.
Met.

【0221】[0221]

【化37】 [Chemical 37]

【0222】本発明の感光材料の作成 感光材料101の第3層の乳剤において、増感色素
(A)を化10に示される増感色素D−38に変更した
以外は感光材料101と全く同様にして、感光材料10
2を作成した。増感色素の添加量は、塗布量にして7.
0×10-4g/m2であった。
Preparation of Light-Sensitive Material of the Invention The light -sensitive material 101 is the same as the light-sensitive material 101 except that the sensitizing dye (A) is changed to the sensitizing dye D-38 shown in Chemical formula 10 in the emulsion of the third layer. Then, the photosensitive material 10
Created 2. The amount of the sensitizing dye added is a coating amount of 7.
It was 0 × 10 −4 g / m 2 .

【0223】感光材料102の第3層の乳剤において、
化10の増感色素D−38を添加して30分間攪拌した
後にトリエチルチオ尿素を添加した以外は、感光材料1
02と全く同様にして、感光材料103を作成した。
In the emulsion of the third layer of the light-sensitive material 102,
Photosensitive Material 1 except that sensitizing dye D-38 of Chemical formula 10 was added and stirred for 30 minutes and then triethylthiourea was added
Photosensitive material 103 was prepared in exactly the same manner as 02.

【0224】第3層の乳剤(1)において、III 液とIV
液に添加終了後に75℃に昇温し、4−ヒドロキシ−6
−メチル−(1,3,3a,7)−テトラアザインデン
を添加してから、0.270g の化10の増感色素D−
38を添加し30分間攪拌した以外は乳剤(1)と全く
同様にして乳剤(2)を調製した。第3層の乳剤として
乳剤(2)使った以外は感光材料101と全く同様にし
て、感光材料104を作成した。
In the emulsion (1) of the third layer, solutions III and IV
After the completion of addition to the liquid, the temperature was raised to 75 ° C., and 4-hydroxy-6
-Methyl- (1,3,3a, 7) -tetraazaindene was added, and then 0.270 g of sensitizing dye D-
Emulsion (2) was prepared in exactly the same manner as emulsion (1) except that 38 was added and stirred for 30 minutes. A light-sensitive material 104 was prepared in the same manner as the light-sensitive material 101 except that the emulsion (2) was used as the emulsion for the third layer.

【0225】感光材料102の第3層の乳剤において、
化10の増感色素D−38を化7の増感色素D−17に
変更した以外は感光材料102と全く同様にして、感光
材料105を作成した。増感色素の添加量は、塗布量に
して8.50×10-4g/m2であった。
In the emulsion of the third layer of the light-sensitive material 102,
A photographic material 105 was prepared in exactly the same manner as the photographic material 102 except that the sensitizing dye D-38 of the chemical formula 10 was changed to the sensitizing dye D-17 of the chemical formula 7. The amount of the sensitizing dye added was 8.50 × 10 −4 g / m 2 in terms of coating amount.

【0226】感光材料105において、化7の増感色素
D−17を化7のD−21に変更する以外は全く同様に
して感光材料106を作成した。増感色素の添加量は、
塗布量にして8.50×10-4g/m2であった。
Photosensitive material 106 was prepared in exactly the same manner as photosensitive material 105 except that sensitizing dye D-17 of Chemical formula 7 was changed to D-21 of Chemical formula 7. The amount of sensitizing dye added is
The coating amount was 8.50 × 10 −4 g / m 2 .

【0227】感光材料102の第3層の乳剤において、
化10の増感色素D−38を化17の増感色素D−60
に変更した以外は感光材料102と全く同様にして、感
光材料107を作成した。増感色素の添加量は、塗布量
にして8.5×10-4g/m2であった。
In the emulsion of the third layer of the light-sensitive material 102,
The sensitizing dye D-38 of Chemical formula 10 is converted to the sensitizing dye D-60 of Chemical formula 17
A light-sensitive material 107 was prepared in the same manner as the light-sensitive material 102 except that the light-sensitive material 107 was changed to. The amount of sensitizing dye added was 8.5 × 10 −4 g / m 2 in terms of coating amount.

【0228】感光材料102において、化10の増感色
素D−38の添加時期を感光材料100と同様に、塗布
時とする以外は全く同様にして感光材料108を作成し
た。増感色素の添加量は、塗布量にして7×10-3g/m2
であった。
A light-sensitive material 108 was prepared in the same manner as in the light-sensitive material 102 except that the sensitizing dye D-38 of Chemical formula 10 was added at the time of coating. The amount of sensitizing dye added is 7 × 10 -3 g / m 2 in terms of coating amount.
Met.

【0229】感光材料101の第3層の乳剤において、
増感色素(A)を化37に示す増感色素(B)に変更す
る以外は感光材料101と全く同様にして、比較例の感
光材料109を作成した。増感色素の添加量は、塗布量
にして8.50×10-4g/m2であった。
In the emulsion of the third layer of the light-sensitive material 101,
A photographic material 109 of Comparative Example was prepared in exactly the same manner as the photographic material 101 except that the sensitizing dye (A) was changed to the sensitizing dye (B) shown in Chemical Formula 37. The amount of the sensitizing dye added was 8.50 × 10 −4 g / m 2 in terms of coating amount.

【0230】感光材料109の第3層の乳剤において、
増感色素(B)を化6の増感色素D−5に変更する以外
は感光材料109と全く同様にして感光材料110を作
成した。
In the emulsion of the third layer of the light-sensitive material 109,
A light-sensitive material 110 was prepared in exactly the same manner as the light-sensitive material 109 except that the sensitizing dye (B) was changed to the sensitizing dye D-5 of Chemical formula 6.

【0231】感光材料110の第3層の乳剤において、
化6の増感色素D−5を化7の増感色素D−13に変更
する以外は感光材料110と全く同様にして感光材料1
11を作成した。
In the emulsion of the third layer of the light-sensitive material 110,
Photosensitive Material 1 in exactly the same manner as Photosensitive Material 110 except that Sensitizing Dye D-5 of Chemical Formula 6 was changed to Sensitizing Dye D-13 of Chemical Formula 7.
11 was created.

【0232】なお、感光材料101〜111において、
増感色素の添加量は吸着飽和被覆量の50%〜100%
の範囲である。
In the photosensitive materials 101 to 111,
The amount of sensitizing dye added is 50% to 100% of the saturated adsorption coverage.
The range is.

【0233】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。
Next, a method for producing the dye fixing material will be described.

【0234】ポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に表5の構成で塗布し色素固定材料を作った。
A dye-fixing material was prepared by coating the composition on Table 5 on a polyethylene-laminated paper support.

【0235】[0235]

【表5】 [Table 5]

【0236】表5中に用いた化合物は、シリコーンオイ
ルとして化38に示されるもの、界面活性剤として化3
9に示されるもの、媒染剤として化40に示されるも
の、硬膜剤として化41に示されるものである。
The compounds used in Table 5 are those represented by Chemical Formula 38 as silicone oils and those represented by Chemical Formula 3 as surfactants.
9 is a mordant shown in Chemical formula 40, and a hardening agent is shown in Chemical formula 41.

【0237】[0237]

【化38】 [Chemical 38]

【0238】[0238]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0239】[0239]

【化40】 [Chemical 40]

【0240】[0240]

【化41】 [Chemical 41]

【0241】また、ポリマー*5、*7、高沸点有機溶
媒*8、マット剤は*10、それぞれ以下に示すもので
ある。 ポリマー*5 ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウ
ム共重合体(75/25モル比) ポリマー*7 デキストラン(分子量7万) 高沸点有機溶媒*8 レオフォス95(味の素(株)
製) マット剤*10 ベンゾグアナミン樹脂(10μを越え
る粒子の割合が18vol %)
Polymers * 5, * 7, high boiling point organic solvent * 8, and matting agent * 10 are shown below. Polymer * 5 Vinyl alcohol-sodium acrylate copolymer (75/25 molar ratio) Polymer * 7 Dextran (molecular weight 70,000) High boiling point organic solvent * 8 Reofos 95 (Ajinomoto Co., Inc.)
Matting agent * 10 Benzoguanamine resin (the proportion of particles exceeding 10μ is 18vol%)

【0242】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
なった。特願平2−129625号記載のレーザー露光
装置を用い、表6に示す条件で露光し、露光済の感光材
料の乳剤面に12cc/m2 の水をワイヤーバーで供給し、
その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合
わせた。吸水した膜の温度が90℃となるように温度調
節したヒートドラムを用い、20秒間加熱した後、感光
材料から色素固定材料を引き剥し色素固定材料上に画像
を得た。分光感度は、各感光材料に、一連のモノクロ光
をウェッジを通して5秒間露光し、上記と同様の処理を
して測定した。
Next, evaluation was performed by the following exposure and processing. Using the laser exposure device described in Japanese Patent Application No. 2-129625, exposure was carried out under the conditions shown in Table 6, and 12 cc / m 2 of water was supplied to the emulsion surface of the exposed light-sensitive material with a wire bar.
Then, they were superposed so that the dye fixing material and the film surface were in contact with each other. Using a heat drum whose temperature was adjusted so that the water-absorbed film had a temperature of 90 ° C., after heating for 20 seconds, the dye fixing material was peeled off from the photosensitive material to obtain an image on the dye fixing material. Spectral sensitivity was measured by exposing each light-sensitive material to a series of monochrome light for 5 seconds through a wedge and performing the same processing as above.

【0243】[0243]

【表6】 [Table 6]

【0244】転写濃度は、自記記録濃度計で測定し、カ
ブリおよび感度(カブリ+1.0を与える露光量の逆転
の逆数)を求めた。
The transfer density was measured by a self-recording densitometer to determine fog and sensitivity (reciprocal of reversal of exposure amount giving fog + 1.0).

【0245】生保存安定性は、塗布直後のものと、塗布
後60℃、60%RHで3日間保存したものの写真性能
を比較して評価した。
The raw storage stability was evaluated by comparing the photographic performances immediately after coating with those after storage for 3 days at 60 ° C. and 60% RH after coating.

【0246】また、色分離度は、810nmの露光によ
り、イエローの(Dmax−0.1)の濃度を与える露光量
log E1と、イエロー中に混色するシアンの(Dmin+
0.1)の濃度を与える露光量log E2との差、log E
=log E1−log E2で評価した。この値が小さい(負
の値)ほど、色分離性がよい。
The degree of color separation is the amount of exposure that gives a yellow (Dmax-0.1) density by exposure at 810 nm.
(Dmin + of log E1 and cyan mixed in yellow)
The difference from the exposure dose log E2 that gives the density of 0.1), log E
= Log E1-log E2. The smaller the value (negative value), the better the color separation property.

【0247】以上の方法により、感光材料100〜11
1について、シアン発色層の分光感度、感度、カブリ、
色分離度を測定し、表7にまとめた。
By the above method, the light-sensitive materials 100 to 11
1, the spectral sensitivity of the cyan color developing layer, sensitivity, fog,
The degree of color separation was measured and summarized in Table 7.

【0248】表7中には、第3層が極大分光感度を与え
る波長(λmax )、このλmax より20nm長波長の光に
対する分光感度(S1 )の極大分光感度(S0 )に対す
る比(S1 /S0 )を記している。また、感度は、塗布
直後の感光材料100の感度を100とし、これを基準
とした相対感度で示している。
In Table 7, the wavelength (λ max) at which the third layer gives the maximum spectral sensitivity, and the ratio (S 0 ) of the spectral sensitivity (S 1 ) to the maximum spectral sensitivity (S 0 ) for light having a wavelength of 20 nm longer than this λ max. 1 / S 0 ). Further, the sensitivity is shown as a relative sensitivity with the sensitivity of the light-sensitive material 100 immediately after coating as 100, which is used as a reference.

【0249】[0249]

【表7】 [Table 7]

【0250】表7の結果より、本発明の感光材料は、高
感度で生保存安定性に優れ、しかも色分離性の優れてい
ることがわかる。
From the results shown in Table 7, it is understood that the light-sensitive material of the present invention has high sensitivity, excellent raw storage stability, and excellent color separation property.

【0251】なお、感光材料100の第3層において、
増感色素(2)の添加時期を感光材料101、103、
104に準じてかえた感光材料をそれぞれ作成し、同様
の処理と評価を行なったところ、感光材料100と同等
の結果が得られた。
In the third layer of the photosensitive material 100,
When the sensitizing dye (2) is added, the photosensitive materials 101, 103,
Each of the light-sensitive materials prepared according to No. 104 was prepared and subjected to the same processing and evaluation, and the same result as that of the light-sensitive material 100 was obtained.

【0252】また、感光材料101の第3層において、
増感色素(A)の添加時期を感光材料103、104に
準じてかえた感光材料をそれぞれ作成し、同様の処理と
評価を行なったところ、感光材料101と同等の結果が
得られた。
In the third layer of the photosensitive material 101,
Photosensitive materials were prepared by changing the addition timing of the sensitizing dye (A) according to the photosensitive materials 103 and 104, respectively, and subjected to the same processing and evaluation. As a result, the same results as the photosensitive material 101 were obtained.

【0253】[0253]

【発明の効果】本発明によれば、色分離性に優れる。し
かも高感度でかつ生保存安定性に優れる。
According to the present invention, the color separation property is excellent. Moreover, it has high sensitivity and excellent raw storage stability.

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成4年8月25日[Submission date] August 25, 1992

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項1[Name of item to be corrected] Claim 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項3[Name of item to be corrected] Claim 3

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0016[Correction target item name] 0016

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0016】(1)支持体上に少なくとも3層の互いに
異なる分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応
に対応あるいは逆対応して互いに異なる色相の色素を放
出または生成する色素供与性化合物を含有する層を少な
くとも3層有する熱現像カラー感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも1層が、チアジカ
ルボシアニン色素を少なくとも1種含有し、しかもこの
ハロゲン化銀乳剤層の極大分光感度の波長が700nm
以上900nm以下であり、かつこの極大分光感度の波
長より20nm長波長の光に対する分光感度がこの極大
分光感度の1/3以下であるように分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有することを特徴とす
る熱現像カラー感光材料。
(1) At least three silver halide emulsion layers having different spectral sensitivities are provided on a support, and when silver ions are reduced to silver under a high temperature condition, this reaction or reverse In a heat-developable color light-sensitive material having at least three layers containing dye-donor compounds that release or generate dyes having correspondingly different hues, at least one of the silver halide emulsion layers comprises thiadicarbocyanine. It contains at least one dye, and the wavelength of maximum spectral sensitivity of this silver halide emulsion layer is 700 nm.
Contains at least one silver halide emulsion spectrally sensitized so that the spectral sensitivity to light having a wavelength of 20 nm longer than the wavelength of the maximum spectral sensitivity is 900 nm or less and 1/3 or less of the maximum spectral sensitivity. A heat-developable color light-sensitive material characterized by being.

【手続補正4】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0021[Correction target item name] 0021

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0021】(3)前記ハロゲン化銀乳層の極大分光感
度の波長より20nm長波長の光に対する分光感度がこ
の極大分光感度の1/3以下であるように分光増感され
たハロゲン化銀乳剤は、上記化3または化4で表される
チアジカルボシアニン色素のうちの少なくとも1種とテ
トラアザインデン化合物との存在下で化学増感を施して
得られた上記(1)または(2)に記載の熱現像カラー
感光材料。
(3) A silver halide emulsion spectrally sensitized so that the spectral sensitivity to light having a wavelength longer by 20 nm than the wavelength of the maximum spectral sensitivity of the silver halide emulsion layer is 1/3 or less of this maximum spectral sensitivity. The above (1) or (2) obtained by chemical sensitization in the presence of at least one of the thiadicarbocyanine dyes represented by the above chemical formulas 3 and 4 and a tetraazaindene compound. The heat-developable color light-sensitive material described in.

【手続補正5】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0051[Correction target item name] 0051

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0051】[0051]

【化8】 [Chemical 8]

【手続補正6】[Procedure Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0062[Correction target item name] 0062

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0062】このなかでも、アニオン系の増感色素は、
吸着性が良好であるためか、分光感度が先鋭化しやす
く、また油溶性が低いことから色素供与性物質を含むゼ
ラチン分散物が添加された乳剤塗布液の溶解経時におい
ても安定であるので好ましく用いられる。また、理由は
明らかではないが、アニオン系の色素は、カチオン系の
色素と比較して、生保存安定性に優れるので好ましい。
Among these, the anionic sensitizing dyes are
Probably used because it is stable in dissolution time of the emulsion coating solution to which the gelatin dispersion containing the dye-donating substance is added, because the spectral sensitivity is likely to be sharpened probably because of good adsorption property, and the oil solubility is low. Be done. Although the reason is not clear, anionic dyes are preferable because they are excellent in raw storage stability as compared with cationic dyes.

【手続補正7】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0126[Name of item to be corrected] 0126

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0126】本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モ
ルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.
01〜10モルである。
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.001 to 20 mol, preferably 0.1 to 20 mol, based on 1 mol of silver.
It is from 01 to 10 mol.

【手続補正8】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0228[Correction target item name] 0228

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0228】感光材料102において、化10の増感色
素D−38の添加時期を感光材料100と同様に、塗布
時とする以外は全く同様にして感光材料108を作成し
た。増感色素の添加量は、塗布量にして7×10−4
/mであった。
A light-sensitive material 108 was prepared in the same manner as in the light-sensitive material 102 except that the sensitizing dye D-38 of Chemical formula 10 was added at the time of coating. The amount of sensitizing dye added is 7 × 10 −4 g in terms of coating amount.
/ M 2 .

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも3層の互いに異な
る分光感度を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ高
温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対
応あるいは逆対応して互いに異なる色相の色素を放出ま
たは生成する色素供与性化合物を含有する層を少なくと
も3層有する熱現像カラー感光材料において、 前記ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも1層が、チア
ジカルボシアニン色素を少なくとも1種含有し、しかも
極大分光感度の波長が700nm以上900nm以下であ
り、かつこの極大分光感度の波長より20nm長波長の光
に対する分光感度がこの極大分光感度の1/3以下であ
るように分光増感されたハロゲン化銀乳剤を少なくとも
1種含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
1. When a silver halide emulsion layer having at least three layers having different spectral sensitivities from each other is provided on a support and silver ions are reduced to silver under a high temperature condition, the reaction or the inverse reaction is dealt with. A heat-developable color light-sensitive material having at least three layers containing dye-donor compounds that release or generate dyes having different hues from each other, wherein at least one of the silver halide emulsion layers comprises a thiadicarbocyanine dye. At least one of them is contained, and the wavelength of the maximum spectral sensitivity is 700 nm or more and 900 nm or less, and the spectral sensitivity for light of 20 nm longer wavelength than the wavelength of the maximum spectral sensitivity is 1/3 or less of this maximum spectral sensitivity. 1. A heat-developable color light-sensitive material comprising at least one silver halide emulsion spectrally sensitized with.
【請求項2】 前記チアジカルボシアニン色素が化1ま
たは化2で表される請求項1に記載の熱現像カラー感光
材料。 【化1】 【化2】 [化1において、Q1 およびQ2 は各々メチレン基を表
し、R1 およびR2 は各々アルキル基を表す。R3 およ
びR4 は各々水素原子、アルキル基、アリール基または
複素環基を表し、R3 とR4 とが同時に水素原子となる
ことはない。L1、L2 およびL3 は各々メチン基を表
す。A1 およびA2 は各々ベンゼン環もしくはナフタレ
ン環を形成するのに必要な原子群を表す。R1 とL1
およびR2とL3 は、各々、互いに結合して環を形成し
てもよい。M1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は電荷
を中和するのに必要な値を表す。化2において、R1
2 、A1 、A2 、M1 およびm1 は、各々、化1にお
けるものと同義である。R1 およびR2 は各々メチン基
と結合して環を形成してもよい。R5 はアルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。]
2. The heat-developable color photosensitive material according to claim 1, wherein the thiadicarbocyanine dye is represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2. [Chemical 1] [Chemical 2] [In Chemical Formula 1 , Q 1 and Q 2 each represent a methylene group, and R 1 and R 2 each represent an alkyl group. R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 3 and R 4 are not hydrogen atoms at the same time. L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. A 1 and A 2 each represent an atomic group necessary for forming a benzene ring or a naphthalene ring. R 1 and L 1 ,
R 2 and L 3 may be bonded to each other to form a ring. M 1 represents a charge balancing counter ion, and m 1 represents a value required to neutralize the charge. In Chemical formula 2, R 1 ,
R 2 , A 1 , A 2 , M 1 and m 1 have the same meanings as in Chemical formula 1 , respectively. R 1 and R 2 may combine with a methine group to form a ring. R 5 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ]
【請求項3】 前記ハロゲン化銀乳剤が、前記チアジカ
ルボシアニン色素の少なくとも1種とテトラアザインデ
ン化合物との存在下で化学増感を施して得られた請求項
1または2に記載の熱現像カラー感光材料。
3. The heat according to claim 1, wherein the silver halide emulsion is obtained by chemical sensitization in the presence of at least one of the thiadicarbocyanine dyes and a tetraazaindene compound. Development color photosensitive material.
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