JPH06199722A - メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造・回収方法 - Google Patents
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造・回収方法Info
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- JPH06199722A JPH06199722A JP5289606A JP28960693A JPH06199722A JP H06199722 A JPH06199722 A JP H06199722A JP 5289606 A JP5289606 A JP 5289606A JP 28960693 A JP28960693 A JP 28960693A JP H06199722 A JPH06199722 A JP H06199722A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 メタノールとtert−ブチルアルコールとの反
応生成物から、イソブチレン、メタノールおよびＭＴＢ
Ｅを含む軽質留分を取り出し、再循環イソブチレン画分
とともに反応させてイソブチレン転換生成物を形成し、
それを再循環イソブチレンとともに水と向流的に接触さ
せて水性イソブチレンを含む塔頂抽出物を得て、そのイ
ソブチレンを回収し、再循環させるＭＴＢＥの連続製造
法。 【効果】 副生するイソブチレンを循環させて、その転
換反応によってＭＴＢＥに転換させるとともに、ＭＴＢ
Ｅを含む留分中に存在するメタノールを効率よく分離す
ることができる。
応生成物から、イソブチレン、メタノールおよびＭＴＢ
Ｅを含む軽質留分を取り出し、再循環イソブチレン画分
とともに反応させてイソブチレン転換生成物を形成し、
それを再循環イソブチレンとともに水と向流的に接触さ
せて水性イソブチレンを含む塔頂抽出物を得て、そのイ
ソブチレンを回収し、再循環させるＭＴＢＥの連続製造
法。 【効果】 副生するイソブチレンを循環させて、その転
換反応によってＭＴＢＥに転換させるとともに、ＭＴＢ
Ｅを含む留分中に存在するメタノールを効率よく分離す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチル−tert−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）を製造、精製する方法に関する。
より詳細には、本発明は、tert−ブチルアルコール（Ｔ
ＢＡ）とメタノール（ＭｅＯＨ）からＭＴＢＥを製造
し、反応によって形成されたＭＴＢＥを精製する方法に
関する。
エーテル（ＭＴＢＥ）を製造、精製する方法に関する。
より詳細には、本発明は、tert−ブチルアルコール（Ｔ
ＢＡ）とメタノール（ＭｅＯＨ）からＭＴＢＥを製造
し、反応によって形成されたＭＴＢＥを精製する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，１４４，１３８号（Rao
ら）明細書（１９７９）は、エーテル化反応流出液から
ＭＴＢＥを回収する方法であって、共沸蒸留によってＭ
ｅＯＨ−エーテル共沸混合物塔頂留分を回収し、それを
水洗して純粋なエーテルラフィネートを得て、それを共
沸蒸留してエーテル−ＭｅＯＨ塔頂留分を得て、それを
水洗工程に再循環させることによる方法を開示してい
る。
ら）明細書（１９７９）は、エーテル化反応流出液から
ＭＴＢＥを回収する方法であって、共沸蒸留によってＭ
ｅＯＨ−エーテル共沸混合物塔頂留分を回収し、それを
水洗して純粋なエーテルラフィネートを得て、それを共
沸蒸留してエーテル−ＭｅＯＨ塔頂留分を得て、それを
水洗工程に再循環させることによる方法を開示してい
る。
【０００３】ＭｅＯＨとＴＢＡからのＭＴＢＥの製造
は、S. V. Rozhkov らの、PrevrashchUglevodorodov, K
islotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dok
l., Vses. Konf., 1977, 150 （C. A. 92:58165y)に論
じられている。ここでは、ＴＢＡおよびＭｅＯＨは、Ｋ
Ｕ−２強酸性スルホポリスチレンカチオン交換体上で、
穏やかな条件のもとでエーテル化を受ける。この参考文
献は、このような方法の基本的なパラメータに関するデ
ータを含んでいる。
は、S. V. Rozhkov らの、PrevrashchUglevodorodov, K
islotno-Osnovn. Geterogennykh Katal. Tezisy Dok
l., Vses. Konf., 1977, 150 （C. A. 92:58165y)に論
じられている。ここでは、ＴＢＡおよびＭｅＯＨは、Ｋ
Ｕ−２強酸性スルホポリスチレンカチオン交換体上で、
穏やかな条件のもとでエーテル化を受ける。この参考文
献は、このような方法の基本的なパラメータに関するデ
ータを含んでいる。
【０００４】鉛やマンガンに基づく現在のガソリン添加
剤が段階的に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリン
の配合成分としてＭＴＢＥがますます使用されてきてい
る。現在、ＭＴＢＥを製造する工業的方法はすべて、カ
チオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレン
（ＩＢＴＥ）とＭｅＯＨとの液相反応に基づいている。
剤が段階的に排除されるにつれ、高オクタン価ガソリン
の配合成分としてＭＴＢＥがますます使用されてきてい
る。現在、ＭＴＢＥを製造する工業的方法はすべて、カ
チオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレン
（ＩＢＴＥ）とＭｅＯＨとの液相反応に基づいている。
【０００５】容認しうるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はＩＢＴＥである（Oil and Gas J., June 8, 1987,
p. 55 ）。したがって、構成単位としてＩＢＴＥを必要
としないＭＴＢＥ製造法が得られるならば、それは有利
であろう。ＴＢＡはイソブタンの酸化によって工業的に
容易に得られるため、ＭｅＯＨとＴＢＡとの反応によっ
てＭＴＢＥを製造する効率的な方法が得られるならば、
それは有利であろう。
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はＩＢＴＥである（Oil and Gas J., June 8, 1987,
p. 55 ）。したがって、構成単位としてＩＢＴＥを必要
としないＭＴＢＥ製造法が得られるならば、それは有利
であろう。ＴＢＡはイソブタンの酸化によって工業的に
容易に得られるため、ＭｅＯＨとＴＢＡとの反応によっ
てＭＴＢＥを製造する効率的な方法が得られるならば、
それは有利であろう。
【０００６】ＭＴＢＥを製造するためには、触媒の存在
においてＭｅＯＨをＴＢＡと反応させることが公知であ
る。この目的のための多様な触媒が挙げられている。
においてＭｅＯＨをＴＢＡと反応させることが公知であ
る。この目的のための多様な触媒が挙げられている。
【０００７】米国特許第２，２８２，４６９号（Frolic
h ）明細書は、リン酸を含浸させたけいそう土を含む触
媒上で、約７９〜１７６℃（華氏１７５〜３５０度）で
ＭＴＢＥを製造する方法を開示している。
h ）明細書は、リン酸を含浸させたけいそう土を含む触
媒上で、約７９〜１７６℃（華氏１７５〜３５０度）で
ＭＴＢＥを製造する方法を開示している。
【０００８】特開昭５７−７４３２号公報は、ゼオライ
トを使用して、第一級または第二級アルキル基を含むジ
アルキルエーテルを製造することを教示している。ゼオ
ライトは、多孔構造を有し、式 M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O （式中、Ｍは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
のカチオンまたは有機塩基のカチオンであり、ｎはカチ
オンの原子価であり、ｘおよびｙは変数である）によっ
て示される。
トを使用して、第一級または第二級アルキル基を含むジ
アルキルエーテルを製造することを教示している。ゼオ
ライトは、多孔構造を有し、式 M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O （式中、Ｍは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
のカチオンまたは有機塩基のカチオンであり、ｎはカチ
オンの原子価であり、ｘおよびｙは変数である）によっ
て示される。
【０００９】米国特許第４，０５８，５７６号（Chang
ら）明細書は、５×１０-10 ｍを越える孔径、および少
なくとも１２のシリカ／アルミナ比を有する、ＺＳＭ−
５のようなペンタシル型アルミノケイ酸塩ゼオライトを
使用して、低級アルコールをエーテルとオレフィンとの
混合物に転換することを教示している。
ら）明細書は、５×１０-10 ｍを越える孔径、および少
なくとも１２のシリカ／アルミナ比を有する、ＺＳＭ−
５のようなペンタシル型アルミノケイ酸塩ゼオライトを
使用して、低級アルコールをエーテルとオレフィンとの
混合物に転換することを教示している。
【００１０】米国特許第４，８２２，９２１号明細書
は、酸化チタンのような不活性担体にリン酸を含浸させ
たものからなる触媒の存在において、ＴＢＡとＭｅＯＨ
とを反応させることによるＭＴＢＥ製造法を開示してい
る。
は、酸化チタンのような不活性担体にリン酸を含浸させ
たものからなる触媒の存在において、ＴＢＡとＭｅＯＨ
とを反応させることによるＭＴＢＥ製造法を開示してい
る。
【００１１】米国特許第４，８２７，０４８号明細書
は、１２−タングストリン酸または１２−モリブドリン
酸のようなヘテロポリ酸を、酸化チタンのような不活性
担体に担持したものからなる触媒の存在において、ＴＢ
ＡとＭｅＯＨとを反応させることによるＭＴＢＥ製造法
を開示している。
は、１２−タングストリン酸または１２−モリブドリン
酸のようなヘテロポリ酸を、酸化チタンのような不活性
担体に担持したものからなる触媒の存在において、ＴＢ
ＡとＭｅＯＨとを反応させることによるＭＴＢＥ製造法
を開示している。
【００１２】ＭｅＯＨとＴＢＡとの反応の際に形成され
る主な副生物のうちの二つは、水とＩＢＴＥである。Ｍ
ｅＯＨとＭＴＢＥは共沸混合物を形成し、この共沸混合
物は困難を伴わずには分解することができず、したがっ
て、精製されたＭＴＢＥを回収する際のＭＴＢＥからの
ＭｅＯＨの分離は、深刻な問題を呈する。
る主な副生物のうちの二つは、水とＩＢＴＥである。Ｍ
ｅＯＨとＭＴＢＥは共沸混合物を形成し、この共沸混合
物は困難を伴わずには分解することができず、したがっ
て、精製されたＭＴＢＥを回収する際のＭＴＢＥからの
ＭｅＯＨの分離は、深刻な問題を呈する。
【００１３】米国特許第４，８２０，８７７号明細書で
は、石油精製所の燃料ガスを使用してＭｅＯＨを分離
し、蒸留塔の塔頂流に送り込むことにより、ＭＴＢＥか
らのＭｅＯＨの分離を達成している。
は、石油精製所の燃料ガスを使用してＭｅＯＨを分離
し、蒸留塔の塔頂流に送り込むことにより、ＭＴＢＥか
らのＭｅＯＨの分離を達成している。
【００１４】米国特許第４，８１４，５１７号明細書で
は、シリカゲルを使用してＭＴＢＥ流からＭｅＯＨを優
先的に吸着し、シリカゲルを定期的に再生することによ
り、ＭＴＢＥからのＭｅＯＨの分離を達成している。
は、シリカゲルを使用してＭＴＢＥ流からＭｅＯＨを優
先的に吸着し、シリカゲルを定期的に再生することによ
り、ＭＴＢＥからのＭｅＯＨの分離を達成している。
【００１５】米国特許第４，７９８，６７４号明細書で
は、架橋ポリビニルアルコールまたは第四級アンモニウ
ムイオン樹脂の膜を使用することにより、ＭＴＢＥから
のＭｅＯＨの分離を達成している。ＭｅＯＨが優先的に
膜を透過し、供給原料液のＭＴＢＥ濃度が増してゆく。
は、架橋ポリビニルアルコールまたは第四級アンモニウ
ムイオン樹脂の膜を使用することにより、ＭＴＢＥから
のＭｅＯＨの分離を達成している。ＭｅＯＨが優先的に
膜を透過し、供給原料液のＭＴＢＥ濃度が増してゆく。
【００１６】米国特許第４，７５９，８５０号明細書で
は、逆浸透により、ＭＴＢＥからのＭｅＯＨの分離を達
成している。
は、逆浸透により、ＭＴＢＥからのＭｅＯＨの分離を達
成している。
【００１７】米国特許第４，４４０，９６３号明細書で
は、２−メチルペンタンまたはフロン１１３のような薬
剤を加えて、ＭｅＯＨとの共沸混合物を形成させること
により、ＭＴＢＥからのＭｅＯＨの分離を達成してい
る。この共沸混合物を塔頂から回収して、ＭｅＯＨを含
まないＭＴＢＥ釜残生成物が得られる。
は、２−メチルペンタンまたはフロン１１３のような薬
剤を加えて、ＭｅＯＨとの共沸混合物を形成させること
により、ＭＴＢＥからのＭｅＯＨの分離を達成してい
る。この共沸混合物を塔頂から回収して、ＭｅＯＨを含
まないＭＴＢＥ釜残生成物が得られる。
【００１８】米国特許第４，１４４，１３８号明細書に
おいてRao らによって認識されているように、ＭｅＯＨ
をＴＢＡと反応させると、副産物としてＩＢＴＥが形成
される。Rao によると、最初の共沸蒸留段階において、
イソブタンを非凝縮性の気体として反応生成物から分離
する。Rao は、再循環のために、純度によっては、イソ
ブタンの一部を反応生成物からフラッシュ蒸留してもよ
いことを教示している。
おいてRao らによって認識されているように、ＭｅＯＨ
をＴＢＡと反応させると、副産物としてＩＢＴＥが形成
される。Rao によると、最初の共沸蒸留段階において、
イソブタンを非凝縮性の気体として反応生成物から分離
する。Rao は、再循環のために、純度によっては、イソ
ブタンの一部を反応生成物からフラッシュ蒸留してもよ
いことを教示している。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｍｅ
ＯＨとＴＢＡとの反応によって副生するＩＢＴＥを効果
的にＭＴＢＥに転換させて、ＭＴＢＥの総合的な収率を
向上させる、ＭＴＢＥを連続的に製造する方法を提供す
ることである。本発明のもうひとつの目的はＭＴＢＥを
含む留分よりＭｅＯＨを効率よく分離することを包含す
る、上記のＭＴＢＥの連続製造方法を提供することであ
る。
ＯＨとＴＢＡとの反応によって副生するＩＢＴＥを効果
的にＭＴＢＥに転換させて、ＭＴＢＥの総合的な収率を
向上させる、ＭＴＢＥを連続的に製造する方法を提供す
ることである。本発明のもうひとつの目的はＭＴＢＥを
含む留分よりＭｅＯＨを効率よく分離することを包含す
る、上記のＭＴＢＥの連続製造方法を提供することであ
る。
【００２０】
【課題を解決するための手段】ＭｅＯＨをＴＢＡとエー
テル化反応帯域で反応させて、主生成物であるＭＴＢＥ
を形成するとき、ＩＢＴＥが形成されることが見出され
た。
テル化反応帯域で反応させて、主生成物であるＭＴＢＥ
を形成するとき、ＩＢＴＥが形成されることが見出され
た。
【００２１】本発明によると、ＩＢＴＥを、ＭＴＢＥの
精製における抽出剤としてエーテル化反応帯域の下流側
に使用し、また、さらなるＭＴＢＥの製造における反応
体としてＭｅＯＨとともに使用する方法が得られる。
精製における抽出剤としてエーテル化反応帯域の下流側
に使用し、また、さらなるＭＴＢＥの製造における反応
体としてＭｅＯＨとともに使用する方法が得られる。
【００２２】また、ＴＢＡをtert−ブチルヒドロペルオ
キシドから製造するとき、ＴＢＡ反応生成物は、少量の
過酸化物汚染物、たとえばtert−ブチルヒドロペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）およ
びアリル−tert−ブチルペルオキシドを含有するであろ
う。少量の過酸化物で汚染されたＴＢＡをＭｅＯＨと反
応させてＭＴＢＥを形成するとき、この反応から生まれ
るエーテル化反応生成物は、過酸化物汚染物を含有する
であろう。
キシドから製造するとき、ＴＢＡ反応生成物は、少量の
過酸化物汚染物、たとえばtert−ブチルヒドロペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）およ
びアリル−tert−ブチルペルオキシドを含有するであろ
う。少量の過酸化物で汚染されたＴＢＡをＭｅＯＨと反
応させてＭＴＢＥを形成するとき、この反応から生まれ
るエーテル化反応生成物は、過酸化物汚染物を含有する
であろう。
【００２３】本発明のもう一つの実施態様によると、過
酸化物で汚染されたＴＢＡ供給原料を過酸化物分解反応
帯域に通し、その後でＭＴＢＥ形成エーテル化反応帯域
に供給して、ＭＴＢＥエーテル化生成物が過酸化物汚染
物を実質的に含まないようにする。
酸化物で汚染されたＴＢＡ供給原料を過酸化物分解反応
帯域に通し、その後でＭＴＢＥ形成エーテル化反応帯域
に供給して、ＭＴＢＥエーテル化生成物が過酸化物汚染
物を実質的に含まないようにする。
【００２４】本発明のさらなる実施態様によると、過酸
化物で汚染されたＴＢＡ供給原料を過酸化物分解反応帯
域に通して、その中に含まれる過酸化物汚染物をほぼ完
全に分解し、次に、ＭｅＯＨとともにＭＴＢＥ形成エー
テル化反応帯域に供給して、ＩＢＴＥを含有するが、過
酸化物汚染物を実質的に含まないＭＴＢＥであるエーテ
ル化生成物を形成し、副産物ＩＢＴＥを、ＭＴＢＥの精
製における抽出剤としてエーテル化反応帯域の下流側に
使用し、また、さらなるＭＴＢＥの製造における反応体
として使用する統合型方法が得られる。
化物で汚染されたＴＢＡ供給原料を過酸化物分解反応帯
域に通して、その中に含まれる過酸化物汚染物をほぼ完
全に分解し、次に、ＭｅＯＨとともにＭＴＢＥ形成エー
テル化反応帯域に供給して、ＩＢＴＥを含有するが、過
酸化物汚染物を実質的に含まないＭＴＢＥであるエーテ
ル化生成物を形成し、副産物ＩＢＴＥを、ＭＴＢＥの精
製における抽出剤としてエーテル化反応帯域の下流側に
使用し、また、さらなるＭＴＢＥの製造における反応体
として使用する統合型方法が得られる。
【００２５】本発明の好ましい実施態様によると、ＴＢ
ＡとＭｅＯＨからＭＴＢＥを連続的に製造する方法であ
って、 ａ）過酸化物で汚染されたＴＢＡ供給原料を、過酸化物
分解反応帯域に連続的に供給し、該帯域中で過酸化物汚
染物をほぼ完全に分解して、過酸化物を実質的に含まな
いＴＢＡ生成物を形成し； ｂ）ＭｅＯＨと、過酸化物を実質的に含まない該ＴＢＡ
生成物を含む反応原料混合物を、ＴＢＡ／ＭｅＯＨをエ
ーテル化する触媒床を含むエーテル化反応帯域に連続的
に供給し、該帯域中で該反応原料混合物を反応させて、
未反応ＭｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、水、ＩＢＴＥおよびＭ
ＴＢＥを含むエーテル化反応生成物を形成し； ｃ）該エーテル化反応生成物を第一のＭＴＢＥ蒸留帯域
に連続的に供給し、該帯域中でＩＢＴＥ、ＭｅＯＨおよ
びＭＴＢＥを含む軽質の第一留分と、ＭｅＯＨ、ＴＢＡ
および水を含む重質の第二留分とに分離し； ｄ）該第一留分および第一の再循環ＩＢＴＥ画分を含む
ＩＢＴＥ反応混合物を、固体樹脂である、ＩＢＴＥ／Ｍ
ｅＯＨをエーテル化する触媒を含むＩＢＴＥ転換反応帯
域に連続的に供給し、ＩＢＴＥ反応混合物に含まれるＩ
ＢＴＥとＭｅＯＨとを部分的に反応させてＩＢＴＥ転換
生成物を形成し； ｅ）ＩＢＴＥ転換生成物および第二のＩＢＴＥ再循環画
分を含む抽出供給原料混合物をＭｅＯＨ抽出帯域に連続
的に供給し、該帯域中で該抽出原料混合物を水と向流的
に接触させて、ＩＢＴＥ、ＭＴＢＥおよび少量の水を含
む塔頂抽出物と、ＭｅＯＨ、水および少量のＭＴＢＥを
含むラフィネートとを得て、 ｆ）該抽出物を第二のＭＴＢＥ蒸留帯域に連続的に供給
し、該帯域中でＩＢＴＥおよび水を含む軽質の第三留分
と、本質的にＭＴＢＥのみからなる重質の第四留分とに
分離し； ｇ）該第三留分をデカンテーション分離帯域に連続的に
供給し、該帯域中でＩＢＴＥ画分と水画分とに分離し； ｈ）該ＩＢＴＥ画分の第一の部分を、第一のＩＢＴＥ再
循環画分としてＩＢＴＥ反応転換帯域に連続的に再循環
させ； ｉ）該ＩＢＴＥ画分の第二の部分を、第二のＩＢＴＥ再
循環画分としてＭｅＯＨ抽出帯域に連続的に再循環させ
る各段階からなる方法が得られる。
ＡとＭｅＯＨからＭＴＢＥを連続的に製造する方法であ
って、 ａ）過酸化物で汚染されたＴＢＡ供給原料を、過酸化物
分解反応帯域に連続的に供給し、該帯域中で過酸化物汚
染物をほぼ完全に分解して、過酸化物を実質的に含まな
いＴＢＡ生成物を形成し； ｂ）ＭｅＯＨと、過酸化物を実質的に含まない該ＴＢＡ
生成物を含む反応原料混合物を、ＴＢＡ／ＭｅＯＨをエ
ーテル化する触媒床を含むエーテル化反応帯域に連続的
に供給し、該帯域中で該反応原料混合物を反応させて、
未反応ＭｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、水、ＩＢＴＥおよびＭ
ＴＢＥを含むエーテル化反応生成物を形成し； ｃ）該エーテル化反応生成物を第一のＭＴＢＥ蒸留帯域
に連続的に供給し、該帯域中でＩＢＴＥ、ＭｅＯＨおよ
びＭＴＢＥを含む軽質の第一留分と、ＭｅＯＨ、ＴＢＡ
および水を含む重質の第二留分とに分離し； ｄ）該第一留分および第一の再循環ＩＢＴＥ画分を含む
ＩＢＴＥ反応混合物を、固体樹脂である、ＩＢＴＥ／Ｍ
ｅＯＨをエーテル化する触媒を含むＩＢＴＥ転換反応帯
域に連続的に供給し、ＩＢＴＥ反応混合物に含まれるＩ
ＢＴＥとＭｅＯＨとを部分的に反応させてＩＢＴＥ転換
生成物を形成し； ｅ）ＩＢＴＥ転換生成物および第二のＩＢＴＥ再循環画
分を含む抽出供給原料混合物をＭｅＯＨ抽出帯域に連続
的に供給し、該帯域中で該抽出原料混合物を水と向流的
に接触させて、ＩＢＴＥ、ＭＴＢＥおよび少量の水を含
む塔頂抽出物と、ＭｅＯＨ、水および少量のＭＴＢＥを
含むラフィネートとを得て、 ｆ）該抽出物を第二のＭＴＢＥ蒸留帯域に連続的に供給
し、該帯域中でＩＢＴＥおよび水を含む軽質の第三留分
と、本質的にＭＴＢＥのみからなる重質の第四留分とに
分離し； ｇ）該第三留分をデカンテーション分離帯域に連続的に
供給し、該帯域中でＩＢＴＥ画分と水画分とに分離し； ｈ）該ＩＢＴＥ画分の第一の部分を、第一のＩＢＴＥ再
循環画分としてＩＢＴＥ反応転換帯域に連続的に再循環
させ； ｉ）該ＩＢＴＥ画分の第二の部分を、第二のＩＢＴＥ再
循環画分としてＭｅＯＨ抽出帯域に連続的に再循環させ
る各段階からなる方法が得られる。
【００２６】本発明のもう一つの好ましい実施態様は、
ＴＢＡとＭｅＯＨからＭＴＢＥを連続的に製造する方法
であって、 ｂ′）ＭｅＯＨとＴＢＡとの混合物を、ＴＢＡ／ＭｅＯ
Ｈエーテル化触媒床を含むエーテル化反応帯域において
連続的に反応させて、未反応ＭｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、
水、ＩＢＴＥおよびＭＴＢＥを含むエーテル化反応生成
物を形成し； ｃ′）該エーテル化反応生成物を第一のＭＴＢＥ蒸留帯
域に連続的に供給し、該帯域中で、ＩＢＴＥ、ＭｅＯＨ
およびＭＴＢＥを含む軽質の第一留分と、ＭｅＯＨ、Ｔ
ＢＡおよび水を含む重質の第二留分とに分離し； ｄ′）該第一留分および第一の再循環ＩＢＴＥ画分を含
むＩＢＴＥ反応混合物を、固体樹脂である、ＩＢＴＥ／
ＭｅＯＨをエーテル化する触媒を含むＩＢＴＥ転換反応
帯域に連続的に供給し、ＩＢＴＥ反応混合物に含まれる
ＩＢＴＥとＭｅＯＨとを部分的に反応させてＩＢＴＥ転
換生成物を形成し； ｅ′）該ＩＢＴＥ転換生成物および第二のＩＢＴＥ再循
環画分を含む抽出原料混合物をＭｅＯＨ抽出帯域に連続
的に供給し、該帯域中で抽出原料混合物を水と向流的に
接触させて、ＩＢＴＥ、ＭＴＢＥおよび少量の水を含む
塔頂抽出物と、ＭｅＯＨ、水および少量のＭＴＢＥを含
むラフィネートとを得て； ｆ′）抽出物を第二のＭＴＢＥ蒸留帯域に連続的に供給
し、該帯域中でＩＢＴＥおよび水を含む軽質の第三留分
と、本質的にＭＴＢＥのみからなる重質の第四留分とに
分離し； ｇ′）該第三留分をデカンテーション分離帯域に連続的
に供給し、該帯域中で、ＩＢＴＥ画分と水画分とに分離
し； ｈ′）該ＩＢＴＥ画分の第一の部分を、第一のＩＢＴＥ
再循環画分としてＩＢＴＥ反応帯域に連続的に再循環さ
せ； ｉ′）該ＩＢＴＥ画分の第二の部分を、第二のＩＢＴＥ
再循環画分としてＭｅＯＨ抽出帯域に連続的に再循環さ
せることを含む方法からなる。
ＴＢＡとＭｅＯＨからＭＴＢＥを連続的に製造する方法
であって、 ｂ′）ＭｅＯＨとＴＢＡとの混合物を、ＴＢＡ／ＭｅＯ
Ｈエーテル化触媒床を含むエーテル化反応帯域において
連続的に反応させて、未反応ＭｅＯＨ、未反応ＴＢＡ、
水、ＩＢＴＥおよびＭＴＢＥを含むエーテル化反応生成
物を形成し； ｃ′）該エーテル化反応生成物を第一のＭＴＢＥ蒸留帯
域に連続的に供給し、該帯域中で、ＩＢＴＥ、ＭｅＯＨ
およびＭＴＢＥを含む軽質の第一留分と、ＭｅＯＨ、Ｔ
ＢＡおよび水を含む重質の第二留分とに分離し； ｄ′）該第一留分および第一の再循環ＩＢＴＥ画分を含
むＩＢＴＥ反応混合物を、固体樹脂である、ＩＢＴＥ／
ＭｅＯＨをエーテル化する触媒を含むＩＢＴＥ転換反応
帯域に連続的に供給し、ＩＢＴＥ反応混合物に含まれる
ＩＢＴＥとＭｅＯＨとを部分的に反応させてＩＢＴＥ転
換生成物を形成し； ｅ′）該ＩＢＴＥ転換生成物および第二のＩＢＴＥ再循
環画分を含む抽出原料混合物をＭｅＯＨ抽出帯域に連続
的に供給し、該帯域中で抽出原料混合物を水と向流的に
接触させて、ＩＢＴＥ、ＭＴＢＥおよび少量の水を含む
塔頂抽出物と、ＭｅＯＨ、水および少量のＭＴＢＥを含
むラフィネートとを得て； ｆ′）抽出物を第二のＭＴＢＥ蒸留帯域に連続的に供給
し、該帯域中でＩＢＴＥおよび水を含む軽質の第三留分
と、本質的にＭＴＢＥのみからなる重質の第四留分とに
分離し； ｇ′）該第三留分をデカンテーション分離帯域に連続的
に供給し、該帯域中で、ＩＢＴＥ画分と水画分とに分離
し； ｈ′）該ＩＢＴＥ画分の第一の部分を、第一のＩＢＴＥ
再循環画分としてＩＢＴＥ反応帯域に連続的に再循環さ
せ； ｉ′）該ＩＢＴＥ画分の第二の部分を、第二のＩＢＴＥ
再循環画分としてＭｅＯＨ抽出帯域に連続的に再循環さ
せることを含む方法からなる。
【００２７】本発明の第三の好ましい実施態様による
と、第一のＭＴＢＥ蒸留帯域からの重質の第二留分およ
びＭｅＯＨ抽出帯域からのラフィネートをさらに処理し
て、その中に含まれるＭＴＢＥを回収し、その中に含ま
れるＭｅＯＨおよびＴＢＡを再循環のために得るＭＴＢ
Ｅの連続製造法であって、 ｊ）ＭｅＯＨ抽出帯域からのラフィネートを、第三のＭ
ＴＢＥ蒸留帯域に連続的に供給し、該帯域中で、ＭＴＢ
Ｅを含む軽質の第五留分と、水およびＭｅＯＨを含む重
質の第六留分とに分離し； ｋ）該第六留分を第四のＭｅＯＨ蒸留帯域に連続的に供
給し、該帯域中で、軽質の第七ＭｅＯＨ再循環留分と、
重質の第八留分とに分離し； ｌ）重質の第二留分を第五の蒸留帯域に連続的に供給
し、該帯域中で、ＭｅＯＨおよびＴＢＡを含む軽質の第
九再循環留分と、重質の第十留分とに分離し； ｍ）該第五留分をＭｅＯＨ抽出帯域に連続的に供給し； ｎ）該第七留分および該第九留分をエーテル化反応帯域
に連続的に供給する各段階を含む方法が提供される。
と、第一のＭＴＢＥ蒸留帯域からの重質の第二留分およ
びＭｅＯＨ抽出帯域からのラフィネートをさらに処理し
て、その中に含まれるＭＴＢＥを回収し、その中に含ま
れるＭｅＯＨおよびＴＢＡを再循環のために得るＭＴＢ
Ｅの連続製造法であって、 ｊ）ＭｅＯＨ抽出帯域からのラフィネートを、第三のＭ
ＴＢＥ蒸留帯域に連続的に供給し、該帯域中で、ＭＴＢ
Ｅを含む軽質の第五留分と、水およびＭｅＯＨを含む重
質の第六留分とに分離し； ｋ）該第六留分を第四のＭｅＯＨ蒸留帯域に連続的に供
給し、該帯域中で、軽質の第七ＭｅＯＨ再循環留分と、
重質の第八留分とに分離し； ｌ）重質の第二留分を第五の蒸留帯域に連続的に供給
し、該帯域中で、ＭｅＯＨおよびＴＢＡを含む軽質の第
九再循環留分と、重質の第十留分とに分離し； ｍ）該第五留分をＭｅＯＨ抽出帯域に連続的に供給し； ｎ）該第七留分および該第九留分をエーテル化反応帯域
に連続的に供給する各段階を含む方法が提供される。
【００２８】エーテル化反応触媒 本発明のＭＴＢＥ製造・精製法によると、エーテル化触
媒床を含むエーテル化反応帯域を使用する。担持リン酸
型触媒のような多様なエーテル化触媒を、この目的に使
用することができる。好ましい触媒は、ジビニルベンゼ
ンで架橋されたスルホン化ポリスチレン樹脂のような、
スルホン酸樹脂エーテル化触媒である。
媒床を含むエーテル化反応帯域を使用する。担持リン酸
型触媒のような多様なエーテル化触媒を、この目的に使
用することができる。好ましい触媒は、ジビニルベンゼ
ンで架橋されたスルホン化ポリスチレン樹脂のような、
スルホン酸樹脂エーテル化触媒である。
【００２９】いかなる好適な固体樹脂エーテル化触媒
を、この目的に使用してもよい。たとえば、共重合ジビ
ニルベンゼンを約０．５〜２０％含むジビニルベンゼン
架橋ポリスチレンマトリックスのようなスルホン化ポリ
スチレンのみから本質的になる強酸性イオン交換樹脂で
ある。この種の樹脂は、「Dowex 50」、「Nalcite HC
R」および「Amberlyst 15」のような種々の商品名のも
とで、製造、販売されている。この種の触媒の利用は、
たとえばRao の米国特許第４，１４４，１３８号明細書
に開示されている。
を、この目的に使用してもよい。たとえば、共重合ジビ
ニルベンゼンを約０．５〜２０％含むジビニルベンゼン
架橋ポリスチレンマトリックスのようなスルホン化ポリ
スチレンのみから本質的になる強酸性イオン交換樹脂で
ある。この種の樹脂は、「Dowex 50」、「Nalcite HC
R」および「Amberlyst 15」のような種々の商品名のも
とで、製造、販売されている。この種の触媒の利用は、
たとえばRao の米国特許第４，１４４，１３８号明細書
に開示されている。
【００３０】また、Frolich の米国特許第２，２８２，
４６９号明細書に開示されているようなリン酸を含浸さ
せたけいそう土、Knifton の米国特許第４，８２２，９
２１号明細書に開示されているようなリン酸を含浸させ
た酸化チタン、１２−タングストリン酸または１２−モ
リブドリン酸のようなヘテロポリ酸を酸化チタンに担持
したものなどを使用してもよい。
４６９号明細書に開示されているようなリン酸を含浸さ
せたけいそう土、Knifton の米国特許第４，８２２，９
２１号明細書に開示されているようなリン酸を含浸させ
た酸化チタン、１２−タングストリン酸または１２−モ
リブドリン酸のようなヘテロポリ酸を酸化チタンに担持
したものなどを使用してもよい。
【００３１】また、特開昭５７−７４３２号公報に開示
されているゼオライト、またはChang らの米国特許第
４，０５８，５７６号明細書に開示されているアルミノ
ケイ酸塩ゼオライトを使用してもよい。
されているゼオライト、またはChang らの米国特許第
４，０５８，５７６号明細書に開示されているアルミノ
ケイ酸塩ゼオライトを使用してもよい。
【００３２】従来技術に開示されているタイプのスルホ
ン酸樹脂エーテル化触媒の存在下に、ＭｅＯＨをＴＢＡ
と反応させるときに使用する反応条件は、９０〜１４０
℃の反応温度、０．２〜３．５MPa （３０〜約５００ps
ia）の圧力および毎時エーテル化触媒１容量部あたり原
料０．５〜２０容量部の空間速度を包含する。
ン酸樹脂エーテル化触媒の存在下に、ＭｅＯＨをＴＢＡ
と反応させるときに使用する反応条件は、９０〜１４０
℃の反応温度、０．２〜３．５MPa （３０〜約５００ps
ia）の圧力および毎時エーテル化触媒１容量部あたり原
料０．５〜２０容量部の空間速度を包含する。
【００３３】エーテル化反応 本発明によると、回収過程で得られ、上記に第一留分と
して規定され、ＩＢＴＥとＭｅＯＨの両方を含有する留
分を、上述のように、固体樹脂エーテル化触媒と接触さ
せて、ＩＢＴＥおよびＭｅＯＨの相当部分をＭＴＢＥに
転換する。
して規定され、ＩＢＴＥとＭｅＯＨの両方を含有する留
分を、上述のように、固体樹脂エーテル化触媒と接触さ
せて、ＩＢＴＥおよびＭｅＯＨの相当部分をＭＴＢＥに
転換する。
【００３４】第一留分は、通常、ＩＢＴＥ５〜１０重量
％、ＭＴＢＥ７０〜８０重量％およびＭｅＯＨ１０〜２
０重量％を含有するであろう。
％、ＭＴＢＥ７０〜８０重量％およびＭｅＯＨ１０〜２
０重量％を含有するであろう。
【００３５】第一留分の重量を基準にしてＩＢＴＥをさ
らに約１〜１０重量％含むＩＢＴＥ反応混合物を得るた
めに、第一留分と第一のＩＢＴＥ再循環分からＩＢＴＥ
反応混合物を製造する。このように、ＩＢＴＥ反応混合
物は、ＩＢＴＥ６〜１５重量％、ＭＴＢＥ６５〜７５重
量％およびＭｅＯＨ１０〜２０重量％を含むことができ
る。
らに約１〜１０重量％含むＩＢＴＥ反応混合物を得るた
めに、第一留分と第一のＩＢＴＥ再循環分からＩＢＴＥ
反応混合物を製造する。このように、ＩＢＴＥ反応混合
物は、ＩＢＴＥ６〜１５重量％、ＭＴＢＥ６５〜７５重
量％およびＭｅＯＨ１０〜２０重量％を含むことができ
る。
【００３６】これを、ＩＢＴＥ転換反応帯域において、
たとえば３５〜１３０℃の温度、０．２〜３．５MPa
（３０〜５００psia）の圧力およびエーテル化触媒１容
量部あたり毎時第一留分０．５〜２０容量部の空間速度
を包含する転換条件のもとで、固体樹脂エーテル化触媒
と接触させる。その結果、通常は、ＩＢＴＥ０〜１０重
量％、ＭＴＢＥ７５〜８５重量％およびＭｅＯＨ１０〜
１５重量％を含有するＩＢＴＥ転換生成物が形成され
る。
たとえば３５〜１３０℃の温度、０．２〜３．５MPa
（３０〜５００psia）の圧力およびエーテル化触媒１容
量部あたり毎時第一留分０．５〜２０容量部の空間速度
を包含する転換条件のもとで、固体樹脂エーテル化触媒
と接触させる。その結果、通常は、ＩＢＴＥ０〜１０重
量％、ＭＴＢＥ７５〜８５重量％およびＭｅＯＨ１０〜
１５重量％を含有するＩＢＴＥ転換生成物が形成され
る。
【００３７】過酸化物分解 ＭＴＢＥの製造に使用されるＴＢＡ供給原料が、tert−
ブチルヒドロペルオキシド、ＤＴＢＰおよびアリル−te
rt−ブチルペルオキシドのような過酸化物で汚染された
ＴＢＡであるとき、この供給原料をＭＴＢＥエーテル化
帯域に供給する前に、過酸化物汚染物をほぼ完全に除去
するための処理を加える。
ブチルヒドロペルオキシド、ＤＴＢＰおよびアリル−te
rt−ブチルペルオキシドのような過酸化物で汚染された
ＴＢＡであるとき、この供給原料をＭＴＢＥエーテル化
帯域に供給する前に、過酸化物汚染物をほぼ完全に除去
するための処理を加える。
【００３８】tert−ブチルヒドロペルオキシドの熱分解
または接触分解によって、ＴＢＡを製造することは公知
である。また、tert−ブチルヒドロペルオキシドをプロ
ピレンと接触反応させてプロピレンオキシドおよびＴＢ
Ａを製造することも公知である。このようにしてtert−
ブチルヒドロペルオキシドから誘導されたＴＢＡ供給原
料は、過酸化物汚染物を含有するであろう。この方法で
製造された典型的な供給原料は、ＴＢＡ９５〜９９重量
％および過酸化物汚染物２．０重量％未満を含有するで
あろう。
または接触分解によって、ＴＢＡを製造することは公知
である。また、tert−ブチルヒドロペルオキシドをプロ
ピレンと接触反応させてプロピレンオキシドおよびＴＢ
Ａを製造することも公知である。このようにしてtert−
ブチルヒドロペルオキシドから誘導されたＴＢＡ供給原
料は、過酸化物汚染物を含有するであろう。この方法で
製造された典型的な供給原料は、ＴＢＡ９５〜９９重量
％および過酸化物汚染物２．０重量％未満を含有するで
あろう。
【００３９】本発明によると、過酸化物で汚染されたＴ
ＢＡを過酸化物分解反応帯域に供給し、そこで、過酸化
物を熱的および／または接触的にほぼ完全に分解する。
過酸化物汚染物が分解して、水およびＴＢＡならびに痕
跡量の他の分解生成物、たとえばアセトンおよびギ酸メ
チルが形成される。
ＢＡを過酸化物分解反応帯域に供給し、そこで、過酸化
物を熱的および／または接触的にほぼ完全に分解する。
過酸化物汚染物が分解して、水およびＴＢＡならびに痕
跡量の他の分解生成物、たとえばアセトンおよびギ酸メ
チルが形成される。
【００４０】過酸化物を熱分解するとき、過酸化物で汚
染されたＴＢＡ供給原料を、１００〜２００℃の温度、
０．６〜３．５MPa （８０〜５００psia）の圧力および
反応器１容量部あたり毎時０．５〜５０容量部の流量に
おいて、反応器の過酸化物分解反応帯域に連続的に通し
て、過酸化物を実質的に含まないＴＢＡ反応生成物を得
る。
染されたＴＢＡ供給原料を、１００〜２００℃の温度、
０．６〜３．５MPa （８０〜５００psia）の圧力および
反応器１容量部あたり毎時０．５〜５０容量部の流量に
おいて、反応器の過酸化物分解反応帯域に連続的に通し
て、過酸化物を実質的に含まないＴＢＡ反応生成物を得
る。
【００４１】あるいはまた、過酸化物汚染物を接触分解
してもよい。
してもよい。
【００４２】多様な触媒をこの目的に使用することがで
きる。たとえば、米国特許第４，５４７，５９８号明細
書に開示されたホウ酸コバルト、Sanderson らの米国特
許第４，７０４，４８２号明細書に開示されたニッケル
／銅／酸化クロム触媒、Sanderson らの米国特許第４，
７０５，９０３号明細書に開示された鉄／銅／酸化クロ
ム／コバルト触媒、Sanderson らの米国特許第４，７４
２，１７９号明細書に開示された、周期律表のVIＢ族も
しくはVIIIＢ族の塩基処理された水素化触媒、Sanderso
n らの米国特許第４，８７３，３８０号明細書に開示さ
れたニッケル／銅／クロム／バリウム触媒、Sanderson
らの米国特許第４，９１０，３４９号明細書に開示され
た金属フタロシアニン触媒、Sanderson らの米国特許第
４，９１２，２６６号明細書に開示された、イミダゾー
ルで活性化されたメチル金属フタロシアニン触媒、Sand
erson らの米国特許第４，９１２，２６７号明細書に開
示された、塩基で活性化された金属フタロシアニン触
媒、Sanderson らの米国特許第４，９２２，０３３号明
細書に開示された固形ルテニウム触媒ならびにSanderso
n らの米国特許第４，９２２，０３４号明細書に開示さ
れた活性化金属ポルフィン触媒がある。
きる。たとえば、米国特許第４，５４７，５９８号明細
書に開示されたホウ酸コバルト、Sanderson らの米国特
許第４，７０４，４８２号明細書に開示されたニッケル
／銅／酸化クロム触媒、Sanderson らの米国特許第４，
７０５，９０３号明細書に開示された鉄／銅／酸化クロ
ム／コバルト触媒、Sanderson らの米国特許第４，７４
２，１７９号明細書に開示された、周期律表のVIＢ族も
しくはVIIIＢ族の塩基処理された水素化触媒、Sanderso
n らの米国特許第４，８７３，３８０号明細書に開示さ
れたニッケル／銅／クロム／バリウム触媒、Sanderson
らの米国特許第４，９１０，３４９号明細書に開示され
た金属フタロシアニン触媒、Sanderson らの米国特許第
４，９１２，２６６号明細書に開示された、イミダゾー
ルで活性化されたメチル金属フタロシアニン触媒、Sand
erson らの米国特許第４，９１２，２６７号明細書に開
示された、塩基で活性化された金属フタロシアニン触
媒、Sanderson らの米国特許第４，９２２，０３３号明
細書に開示された固形ルテニウム触媒ならびにSanderso
n らの米国特許第４，９２２，０３４号明細書に開示さ
れた活性化金属ポルフィン触媒がある。
【００４３】過酸化物分解帯域に使用される転換条件
は、たとえば、１００〜２００℃の温度、０．６〜３．
５MPa （８０〜５００psia）の圧力および触媒１容量部
あたり毎時原料０．５〜２０容量部の空間速度を含むこ
とができる。
は、たとえば、１００〜２００℃の温度、０．６〜３．
５MPa （８０〜５００psia）の圧力および触媒１容量部
あたり毎時原料０．５〜２０容量部の空間速度を含むこ
とができる。
【００４４】過酸化物分解帯域からの流出液は、通常、
ＴＢＡ９５〜９９重量％および過酸化物汚染物０．１重
量％未満を含むであろう。
ＴＢＡ９５〜９９重量％および過酸化物汚染物０．１重
量％未満を含むであろう。
【００４５】反応および回収の好ましい実施態様 図面は、ＭＴＢＥを製造、精製するための本発明の反応
および回収の手順を、慣用の設備を省いて示す概略図で
ある。
および回収の手順を、慣用の設備を省いて示す概略図で
ある。
【００４６】ここで図面を参照すると、本発明の方法を
実施するための好ましい方法を示す概略図が示されてい
る。図中、弁、ポンプ、温度制御センサ、圧力センサ、
加熱器、冷却器、流量制御装置、還流冷却器およびリボ
イラのような慣用の設備は省略した。
実施するための好ましい方法を示す概略図が示されてい
る。図中、弁、ポンプ、温度制御センサ、圧力センサ、
加熱器、冷却器、流量制御装置、還流冷却器およびリボ
イラのような慣用の設備は省略した。
【００４７】本発明によると、固体エーテル化触媒床を
含むエーテル化反応帯域１０が設けられている。好適な
エーテル化触媒、たとえばジビニルベンゼンで架橋した
スルホン化ポリスチレンのみから本質的になる強酸性イ
オン交換樹脂（たとえばDowex 50、Nalcite HCR および
Amberlyst 15）のような、上述のタイプの固体樹脂エー
テル化触媒を使用することができる。他の例として、触
媒は、Knifton らの米国特許第４，８２２，９２１号明
細書に開示されているタイプのフルオロリン酸を担持し
た酸化チタン触媒または１２−タングストリン酸もしく
は１２−モリブドリン酸のようなヘテロポリ酸を酸化チ
タンのような不活性担体に担持したものであってもよ
い。
含むエーテル化反応帯域１０が設けられている。好適な
エーテル化触媒、たとえばジビニルベンゼンで架橋した
スルホン化ポリスチレンのみから本質的になる強酸性イ
オン交換樹脂（たとえばDowex 50、Nalcite HCR および
Amberlyst 15）のような、上述のタイプの固体樹脂エー
テル化触媒を使用することができる。他の例として、触
媒は、Knifton らの米国特許第４，８２２，９２１号明
細書に開示されているタイプのフルオロリン酸を担持し
た酸化チタン触媒または１２−タングストリン酸もしく
は１２−モリブドリン酸のようなヘテロポリ酸を酸化チ
タンのような不活性担体に担持したものであってもよ
い。
【００４８】tert−ブチルヒドロペルオキシドの熱分解
または接触分解によってＴＢＡを製造するとき、少量の
不純物が含まれる。たとえば、反応帯域１０に供給され
る供給原料は、次の成分を含有するようになろう。
または接触分解によってＴＢＡを製造するとき、少量の
不純物が含まれる。たとえば、反応帯域１０に供給され
る供給原料は、次の成分を含有するようになろう。
【００４９】
【表１】
【００５０】エーテル化反応帯域１０に最初に供給され
るＴＢＡ供給原料が、上述のような、過酸化物で汚染さ
れたＴＢＡ供給原料であるとき、該ＴＢＡ供給原料を、
まず、ＴＢＡ供給ライン１３により、たとえば１００〜
２００℃の温度、０．５５〜３．４５MPa （８０〜５０
０psia）の圧力および反応器１容量部あたり毎時０．５
〜２０容量部の流量において、過酸化物分解帯域１１、
たとえば過酸化物熱分解帯域１１に供給して、過酸化物
を実質的に含まないＴＢＡ反応生成物を得る。過酸化物
汚染物が分解して、水およびＴＢＡならびに痕跡量の他
の分解生成物、たとえばアセトンおよびギ酸メチルが形
成される。
るＴＢＡ供給原料が、上述のような、過酸化物で汚染さ
れたＴＢＡ供給原料であるとき、該ＴＢＡ供給原料を、
まず、ＴＢＡ供給ライン１３により、たとえば１００〜
２００℃の温度、０．５５〜３．４５MPa （８０〜５０
０psia）の圧力および反応器１容量部あたり毎時０．５
〜２０容量部の流量において、過酸化物分解帯域１１、
たとえば過酸化物熱分解帯域１１に供給して、過酸化物
を実質的に含まないＴＢＡ反応生成物を得る。過酸化物
汚染物が分解して、水およびＴＢＡならびに痕跡量の他
の分解生成物、たとえばアセトンおよびギ酸メチルが形
成される。
【００５１】過酸化物を実質的に含まないＴＢＡ反応生
成物は、吐出しライン１７によって過酸化物分解帯域１
１から排出されてマニホールド１２に達する。再循環Ｍ
ｅＯＨおよび再循環ＴＢＡを含有する再循環流１１２と
ともに、新鮮なＭｅＯＨがライン１５によってマニホー
ルド１２に連続的に供給される。ライン１５、１７およ
び１１２を介してマニホールド１２に達するＭｅＯＨお
よびＴＢＡの流量は、エーテル化反応帯域１０に通じる
ライン１４の中にモル過剰のＭｅＯＨ、たとえばＴＢＡ
１モルあたり約１．１〜３モルのＭｅＯＨが存在するよ
うに調節する。
成物は、吐出しライン１７によって過酸化物分解帯域１
１から排出されてマニホールド１２に達する。再循環Ｍ
ｅＯＨおよび再循環ＴＢＡを含有する再循環流１１２と
ともに、新鮮なＭｅＯＨがライン１５によってマニホー
ルド１２に連続的に供給される。ライン１５、１７およ
び１１２を介してマニホールド１２に達するＭｅＯＨお
よびＴＢＡの流量は、エーテル化反応帯域１０に通じる
ライン１４の中にモル過剰のＭｅＯＨ、たとえばＴＢＡ
１モルあたり約１．１〜３モルのＭｅＯＨが存在するよ
うに調節する。
【００５２】エーテル化反応帯域１０の中で、原料混合
物を、０．２〜３．５MPa （３０〜５００psia）、より
好ましくは１．４〜２．１MPa （２００〜３００psia）
の圧力および３０〜２００℃、より好ましくは８０〜１
４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の温度を含む
反応条件のもとに、スルホン酸樹脂エーテル化触媒のよ
うなエーテル化触媒床と接触させる。触媒が担持リン酸
タイプの触媒であるとき、反応温度は１５０〜１９０℃
の範囲にあることが適当である。
物を、０．２〜３．５MPa （３０〜５００psia）、より
好ましくは１．４〜２．１MPa （２００〜３００psia）
の圧力および３０〜２００℃、より好ましくは８０〜１
４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の温度を含む
反応条件のもとに、スルホン酸樹脂エーテル化触媒のよ
うなエーテル化触媒床と接触させる。触媒が担持リン酸
タイプの触媒であるとき、反応温度は１５０〜１９０℃
の範囲にあることが適当である。
【００５３】エーテル化反応帯域の中での接触時間は、
エーテル化触媒１容量部あたり毎時原料混合物０．５〜
２０容量部、より好ましくはエーテル化触媒１容量部あ
たり毎時原料混合物１〜４容量部が、エーテル化反応帯
域１０に供給されるようなものであることが好適であ
る。
エーテル化触媒１容量部あたり毎時原料混合物０．５〜
２０容量部、より好ましくはエーテル化触媒１容量部あ
たり毎時原料混合物１〜４容量部が、エーテル化反応帯
域１０に供給されるようなものであることが好適であ
る。
【００５４】エーテル化反応帯域１０の中で、ＭｅＯＨ
はＴＢＡと発熱反応を起こしてＭＴＢＥを形成し、それ
は、エーテル化反応帯域１０からライン２０によって排
出される反応生成物に含まれて、第一のＭＴＢＥ蒸留帯
域３０に達する。
はＴＢＡと発熱反応を起こしてＭＴＢＥを形成し、それ
は、エーテル化反応帯域１０からライン２０によって排
出される反応生成物に含まれて、第一のＭＴＢＥ蒸留帯
域３０に達する。
【００５５】具体例として、固体エーテル化触媒がAmbe
rlyst 15のようなスルホン酸樹脂であるとき、また、ラ
イン１４によってエーテル化反応帯域１０に供給される
原料混合物中のＭｅＯＨ：ＴＢＡのモル比が約２：１以
内であり、反応を約１００℃で、触媒１容量部あたり毎
時原料混合物約２．０容量部の供給速度において実施す
るとき、エーテル化反応生成物は、以下の表によって部
分的に示す組成を有することができる。
rlyst 15のようなスルホン酸樹脂であるとき、また、ラ
イン１４によってエーテル化反応帯域１０に供給される
原料混合物中のＭｅＯＨ：ＴＢＡのモル比が約２：１以
内であり、反応を約１００℃で、触媒１容量部あたり毎
時原料混合物約２．０容量部の供給速度において実施す
るとき、エーテル化反応生成物は、以下の表によって部
分的に示す組成を有することができる。
【００５６】
【表２】
【００５７】供給ライン２０によって第一のＭＴＢＥ蒸
留帯域３０に供給されるエーテル化反応生成物を、該帯
域中で３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の液還
流温度；８０〜１１５℃、好ましくは９５〜１０５℃の
リボイラ温度；および０．１〜０．４MPa （１５〜６０
psia）の圧力を包含する蒸留条件のもとで分別蒸留す
る。この蒸留条件は、エーテル化反応生成物２０の中の
ＭＴＢＥの実質的すべてが、第一の蒸留帯域３０からラ
イン３２によって塔頂に運ばれるように選択したもので
ある。その結果、蒸留帯域３０から塔頂に運ばれる第一
留分３２は、実質的にすべてのＩＢＴＥおよび実質的に
すべてのＭＴＢＥ、ならびに第一の蒸留帯域３０に供給
されたＭｅＯＨのいくらかを含む。第一のＭＴＢＥ蒸留
帯域３４から排出された重質の第二留分は、ＭｅＯＨ、
ＴＢＡおよび水を含むであろう。
留帯域３０に供給されるエーテル化反応生成物を、該帯
域中で３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の液還
流温度；８０〜１１５℃、好ましくは９５〜１０５℃の
リボイラ温度；および０．１〜０．４MPa （１５〜６０
psia）の圧力を包含する蒸留条件のもとで分別蒸留す
る。この蒸留条件は、エーテル化反応生成物２０の中の
ＭＴＢＥの実質的すべてが、第一の蒸留帯域３０からラ
イン３２によって塔頂に運ばれるように選択したもので
ある。その結果、蒸留帯域３０から塔頂に運ばれる第一
留分３２は、実質的にすべてのＩＢＴＥおよび実質的に
すべてのＭＴＢＥ、ならびに第一の蒸留帯域３０に供給
されたＭｅＯＨのいくらかを含む。第一のＭＴＢＥ蒸留
帯域３４から排出された重質の第二留分は、ＭｅＯＨ、
ＴＢＡおよび水を含むであろう。
【００５８】本発明によれば、供給ライン８９によって
加えられる再循環ＩＢＴＥと混合された第一留分３２
は、マニホールド３３および供給ライン３５を介して、
Amberlyst 15スルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体酸性イオン交換樹脂のような固体樹脂エーテ
ル化触媒床を含有するＩＢＴＥ反応帯域４０に供給され
る。好適には、ライン３５の中の混合物は、第一留分１
００部あたり約２〜約１５部の再循環ＩＢＴＥを含有す
る。
加えられる再循環ＩＢＴＥと混合された第一留分３２
は、マニホールド３３および供給ライン３５を介して、
Amberlyst 15スルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体酸性イオン交換樹脂のような固体樹脂エーテ
ル化触媒床を含有するＩＢＴＥ反応帯域４０に供給され
る。好適には、ライン３５の中の混合物は、第一留分１
００部あたり約２〜約１５部の再循環ＩＢＴＥを含有す
る。
【００５９】ＩＢＴＥ転換帯域４０に設定されるエーテ
ル化反応条件は、たとえば、３５〜１３０℃、より好ま
しくは４０〜７０℃の温度；０．４〜３．４MPa （５０
〜５００psia）、より好ましくは１．０〜１．７MPa
（１５０〜２５０psia）の圧力；および固体樹脂エーテ
ル化触媒１容量部あたり毎時第一留分０．５〜４容量部
の空間速度を含む。その結果、第一留分３２に含まれる
ＭｅＯＨおよびＩＢＴＥの一部分がＭＴＢＥに転換され
る。通常、転換率は、ＩＢＴＥを基準にして、約３０〜
６０重量％に達する。
ル化反応条件は、たとえば、３５〜１３０℃、より好ま
しくは４０〜７０℃の温度；０．４〜３．４MPa （５０
〜５００psia）、より好ましくは１．０〜１．７MPa
（１５０〜２５０psia）の圧力；および固体樹脂エーテ
ル化触媒１容量部あたり毎時第一留分０．５〜４容量部
の空間速度を含む。その結果、第一留分３２に含まれる
ＭｅＯＨおよびＩＢＴＥの一部分がＭＴＢＥに転換され
る。通常、転換率は、ＩＢＴＥを基準にして、約３０〜
６０重量％に達する。
【００６０】その結果、ＩＢＴＥ転換帯域４０にＩＢＴ
Ｅ転換生成物が形成され、ライン４２によって排出され
て、ＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０に送られる。典型的なＩ
ＢＴＥ転換生成物の組成は、次の特徴を有することがで
きる。
Ｅ転換生成物が形成され、ライン４２によって排出され
て、ＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０に送られる。典型的なＩ
ＢＴＥ転換生成物の組成は、次の特徴を有することがで
きる。
【００６１】
【表３】
【００６２】本発明によると、ＩＢＴＥ転換生成物４２
は、再循環ライン８３によって供給される再循環ＩＢＴ
Ｅとともに、マニホールド４４に供給され、そこからラ
イン４６を介してＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０に供給さ
れ、そこで、弁５４によって制御される供給ライン５２
によって溶媒抽出帯域５０に導入される水と、向流的に
接触する。
は、再循環ライン８３によって供給される再循環ＩＢＴ
Ｅとともに、マニホールド４４に供給され、そこからラ
イン４６を介してＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０に供給さ
れ、そこで、弁５４によって制御される供給ライン５２
によって溶媒抽出帯域５０に導入される水と、向流的に
接触する。
【００６３】ＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０では、毎時抽出
原料混合物１部あたり水０．１〜０．３部、より好まし
くは毎時抽出原料混合物１部あたり水０．１〜０．２部
の水：抽出原料混合物の比を含む向流溶媒抽出のための
溶媒抽出条件が設定される。設定すべき抽出条件は、２
０〜６０℃、より好ましくは３０〜４０℃の温度および
０．４〜３．４MPa （５０〜５００psia）、より好まし
くは０．４〜１．０MPa （５０〜１５０psia）の温度を
含むことが適当である。
原料混合物１部あたり水０．１〜０．３部、より好まし
くは毎時抽出原料混合物１部あたり水０．１〜０．２部
の水：抽出原料混合物の比を含む向流溶媒抽出のための
溶媒抽出条件が設定される。設定すべき抽出条件は、２
０〜６０℃、より好ましくは３０〜４０℃の温度および
０．４〜３．４MPa （５０〜５００psia）、より好まし
くは０．４〜１．０MPa （５０〜１５０psia）の温度を
含むことが適当である。
【００６４】その結果、上澄み抽出物が形成され、これ
をライン６０によってＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０から回
収する。ラフィネートは釜残供給ライン６４によって溶
媒抽出帯域５０から排出されて、第三のＭＴＢＥ蒸留帯
域７０に送られる。
をライン６０によってＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０から回
収する。ラフィネートは釜残供給ライン６４によって溶
媒抽出帯域５０から排出されて、第三のＭＴＢＥ蒸留帯
域７０に送られる。
【００６５】第二のＭＴＢＥ精製蒸留帯域６２では、３
０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃の液還流温
度；１００〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５
℃のリボイラ温度；および０．５〜０．８MPa （７０〜
１２０psia）、より好ましくは０．６〜０．７MPa （９
０〜１１０psia）の圧力を含む蒸留条件が設定されてい
て、これにより、第二の蒸留帯域６２から排出された軽
質留分６６と、本質的に生成物、すなわちＭＴＢＥのみ
からなる重質の第四留分６８とが形成される。
０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃の液還流温
度；１００〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５
℃のリボイラ温度；および０．５〜０．８MPa （７０〜
１２０psia）、より好ましくは０．６〜０．７MPa （９
０〜１１０psia）の圧力を含む蒸留条件が設定されてい
て、これにより、第二の蒸留帯域６２から排出された軽
質留分６６と、本質的に生成物、すなわちＭＴＢＥのみ
からなる重質の第四留分６８とが形成される。
【００６６】第三留分６６は、ＩＢＴＥと水との混合物
を含み、デカンテーション帯域８０に適宜に供給され、
そこで静置して上澄みＩＢＴＥ相を形成することができ
る。この上澄みＩＢＴＥ相は、ライン８２によってデカ
ンテーション帯域から回収される。水は、水排出ライン
８４によってデカンテーション帯域から排出され、系か
ら適宜にパージされる。好適には、ライン８２のＩＢＴ
Ｅの一部は、第一のＩＢＴＥ再循環画分として、マニホ
ールド８６と、弁８７によって制御されるライン８９
と、マニホールド３３と、ライン３５とによってＩＢＴ
Ｅ転換反応帯域４０に再循環され、ライン８２のＩＢＴ
Ｅの別の一部は、第二のＩＢＴＥ再循環画分として、弁
８５によって制御される分岐ライン８３を介してＭｅＯ
Ｈ溶媒抽出帯域５０に再循環される。ライン８２のＩＢ
ＴＥの１０〜１５重量％が第一のＩＢＴＥ再循環画分と
してマニホールド８６から排出され、９０〜８５重量％
が第二のＩＢＴＥ再循環画分として排出される。
を含み、デカンテーション帯域８０に適宜に供給され、
そこで静置して上澄みＩＢＴＥ相を形成することができ
る。この上澄みＩＢＴＥ相は、ライン８２によってデカ
ンテーション帯域から回収される。水は、水排出ライン
８４によってデカンテーション帯域から排出され、系か
ら適宜にパージされる。好適には、ライン８２のＩＢＴ
Ｅの一部は、第一のＩＢＴＥ再循環画分として、マニホ
ールド８６と、弁８７によって制御されるライン８９
と、マニホールド３３と、ライン３５とによってＩＢＴ
Ｅ転換反応帯域４０に再循環され、ライン８２のＩＢＴ
Ｅの別の一部は、第二のＩＢＴＥ再循環画分として、弁
８５によって制御される分岐ライン８３を介してＭｅＯ
Ｈ溶媒抽出帯域５０に再循環される。ライン８２のＩＢ
ＴＥの１０〜１５重量％が第一のＩＢＴＥ再循環画分と
してマニホールド８６から排出され、９０〜８５重量％
が第二のＩＢＴＥ再循環画分として排出される。
【００６７】第三の蒸留帯域７０に供給されるラフィネ
ート６４は、ＭＴＢＥ、ＭｅＯＨおよび水からなり、３
０〜９０℃、より好ましくは５０〜７５℃の液還流温
度；８０〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃
のリボイラ温度；および０．１〜０．４MPa （１５〜６
０psia）、より好ましくは０．３〜０．３５MPa （４０
〜５０psia）の圧力を含む蒸留条件のもとで、適宜その
中で分別蒸留されて、ＭＴＢＥを含む軽質の第五留分７
２が形成される。このＭＴＢＥを供給ライン４６のマニ
ホールド４４に供給して、ＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０に
送ることが好適である。水とＭｅＯＨからなる重質の第
六留分は、ライン７４によって第三の蒸留帯域７０から
排出されて、第四の蒸留帯域９０に送られる。該第四の
ＭｅＯＨ蒸留帯域９０に供給された該第六留分は、３０
〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃の液還流温度；
１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃の
リボイラ温度；および０．１〜０．４MPa （１５〜６０
psia）、より好ましくは０．１４〜０．２MPa （２０〜
３０psia）の圧力を含むことが好適である蒸留条件のも
とで、そこで分別蒸留されて、軽質の第七留分９２を出
す。これをマニホールド９３に供給し、そこからライン
１１２によってマニホールド１２に供給して、供給ライ
ン１４を介してエーテル化反応帯域１０に再循環させる
ことが好適である。本質的に水のみからなる重質留分
が、第四のＭｅＯＨ蒸留帯域からライン９４によって排
出される。これをマニホールド９５および水排出ライン
９６を介して、系から排出することができる。
ート６４は、ＭＴＢＥ、ＭｅＯＨおよび水からなり、３
０〜９０℃、より好ましくは５０〜７５℃の液還流温
度；８０〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃
のリボイラ温度；および０．１〜０．４MPa （１５〜６
０psia）、より好ましくは０．３〜０．３５MPa （４０
〜５０psia）の圧力を含む蒸留条件のもとで、適宜その
中で分別蒸留されて、ＭＴＢＥを含む軽質の第五留分７
２が形成される。このＭＴＢＥを供給ライン４６のマニ
ホールド４４に供給して、ＭｅＯＨ溶媒抽出帯域５０に
送ることが好適である。水とＭｅＯＨからなる重質の第
六留分は、ライン７４によって第三の蒸留帯域７０から
排出されて、第四の蒸留帯域９０に送られる。該第四の
ＭｅＯＨ蒸留帯域９０に供給された該第六留分は、３０
〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃の液還流温度；
１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１２０℃の
リボイラ温度；および０．１〜０．４MPa （１５〜６０
psia）、より好ましくは０．１４〜０．２MPa （２０〜
３０psia）の圧力を含むことが好適である蒸留条件のも
とで、そこで分別蒸留されて、軽質の第七留分９２を出
す。これをマニホールド９３に供給し、そこからライン
１１２によってマニホールド１２に供給して、供給ライ
ン１４を介してエーテル化反応帯域１０に再循環させる
ことが好適である。本質的に水のみからなる重質留分
が、第四のＭｅＯＨ蒸留帯域からライン９４によって排
出される。これをマニホールド９５および水排出ライン
９６を介して、系から排出することができる。
【００６８】本発明によって第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３
０から排出された第二留分３４は、第五のＴＢＡ回収蒸
留帯域１００に供給され、その中で、３５〜１７０℃、
より好ましくは１４０〜１５０℃の液還流温度；１００
〜１９０℃、より好ましくは１７０〜１８０℃のリボイ
ラ温度；および０．１〜１．３MPa （１５〜１９０psi
a）、より好ましくは０．７５〜１．１０MPa （１１０
〜１６０psia）の圧力を含む蒸留条件のもとで分別蒸留
されて、ライン１０２によって第五の蒸留帯域１００か
ら排出され、マニホールド１０３に送られる第九留分
と、ライン１０６によって蒸留帯域１００から排出さ
れ、マニホールド９５によって水排出ライン９６に送ら
れる第三の水分を含む重質の第十留分とに分けられる。
０から排出された第二留分３４は、第五のＴＢＡ回収蒸
留帯域１００に供給され、その中で、３５〜１７０℃、
より好ましくは１４０〜１５０℃の液還流温度；１００
〜１９０℃、より好ましくは１７０〜１８０℃のリボイ
ラ温度；および０．１〜１．３MPa （１５〜１９０psi
a）、より好ましくは０．７５〜１．１０MPa （１１０
〜１６０psia）の圧力を含む蒸留条件のもとで分別蒸留
されて、ライン１０２によって第五の蒸留帯域１００か
ら排出され、マニホールド１０３に送られる第九留分
と、ライン１０６によって蒸留帯域１００から排出さ
れ、マニホールド９５によって水排出ライン９６に送ら
れる第三の水分を含む重質の第十留分とに分けられる。
【００６９】本発明の一実施態様によると、第九留分１
０２をマニホールド１０３に供給し、弁１１６によって
制御される排出ライン１１８に通して供給マニホールド
１２に送り、ＭｅＯＨをマニホールド１２から供給ライ
ン１４を介してエーテル化反応帯域１０に直接供給しう
る。マニホールド１０３からＭｅＯＨ抽出帯域５０への
供給マニホールド４４に通じる、弁９８によって制御さ
れる第二の分岐ライン１２０を設けており、第九留分１
０２の全部または一部をマニホールド４４に再循環しう
る。
０２をマニホールド１０３に供給し、弁１１６によって
制御される排出ライン１１８に通して供給マニホールド
１２に送り、ＭｅＯＨをマニホールド１２から供給ライ
ン１４を介してエーテル化反応帯域１０に直接供給しう
る。マニホールド１０３からＭｅＯＨ抽出帯域５０への
供給マニホールド４４に通じる、弁９８によって制御さ
れる第二の分岐ライン１２０を設けており、第九留分１
０２の全部または一部をマニホールド４４に再循環しう
る。
【００７０】
【発明の効果】本発明によって、副生するＩＢＴＥを循
環させることにより、該ＩＢＴＥをＭＴＢＥに転換させ
て、ＭＴＢＥの総合収率を向上させることが可能であ
る。さらに、本発明によって、ＭＴＢＥを含む留分中に
存在して、ＭＴＢＥとの共沸混合物を形成するために、
ＭＴＢＥ留分から除去するのが困難であったＭｅＯＨ
を、容易に除去することが可能である。したがって、本
発明はＭｅＯＨとＴＢＡから連続的にＭＴＢＥを合成す
る方法として、きわめて有用である。
環させることにより、該ＩＢＴＥをＭＴＢＥに転換させ
て、ＭＴＢＥの総合収率を向上させることが可能であ
る。さらに、本発明によって、ＭＴＢＥを含む留分中に
存在して、ＭＴＢＥとの共沸混合物を形成するために、
ＭＴＢＥ留分から除去するのが困難であったＭｅＯＨ
を、容易に除去することが可能である。したがって、本
発明はＭｅＯＨとＴＢＡから連続的にＭＴＢＥを合成す
る方法として、きわめて有用である。
【００７１】
【実施例】本発明の範囲に限定を加えるためではなく、
それを例示するために記載する以下の具体的な実施例に
よって、本発明をさらに説明する。なお、部について述
べる場合、それはすべて重量部である。
それを例示するために記載する以下の具体的な実施例に
よって、本発明をさらに説明する。なお、部について述
べる場合、それはすべて重量部である。
【００７２】本発明の好ましい実施態様によると、ＴＢ
Ａ供給原料をライン１３によって過酸化物分解帯域１１
に連続的に供給し、そこで、１００〜２００℃の温度、
０．５５〜３．４５MPa （８０〜５００psia）の圧力お
よび反応器１容量あたり毎時供給原料０．５〜５０容量
の流量を包含するＤＴＢＰ熱分解条件のもとで熱処理し
て、過酸化物を実質的に含まないＴＢＡ反応生成物を得
る。
Ａ供給原料をライン１３によって過酸化物分解帯域１１
に連続的に供給し、そこで、１００〜２００℃の温度、
０．５５〜３．４５MPa （８０〜５００psia）の圧力お
よび反応器１容量あたり毎時供給原料０．５〜５０容量
の流量を包含するＤＴＢＰ熱分解条件のもとで熱処理し
て、過酸化物を実質的に含まないＴＢＡ反応生成物を得
る。
【００７３】過酸化物で汚染された供給原料と、過酸化
物分解帯域１１から排出された、過酸化物を実質的に含
まない反応生成物は、代表的には、次のような組成を示
した。
物分解帯域１１から排出された、過酸化物を実質的に含
まない反応生成物は、代表的には、次のような組成を示
した。
【００７４】
【表４】
【００７５】過酸化物を実質的に含まないＴＢＡ反応生
成物１７を、新鮮なＭｅＯＨ供給原料１５および再循環
分１１２とともに、供給ライン１４のＭｅＯＨ：ＴＢＡ
の供給比が２モル：１モルになるような量で、マニホー
ルド１２に供給した。
成物１７を、新鮮なＭｅＯＨ供給原料１５および再循環
分１１２とともに、供給ライン１４のＭｅＯＨ：ＴＢＡ
の供給比が２モル：１モルになるような量で、マニホー
ルド１２に供給した。
【００７６】供給混合物をライン１４によってマニホー
ルド１２から排出して、Amberlyst15触媒のような好適
なエーテル化触媒床を含むエーテル化反応帯域反応器１
０に送った。エーテル化反応帯域では、該供給原料を、
上述の反応条件のもとで、連続的にエーテル化反応の触
媒床に通して、次の組成を有する反応生成物を得た。
ルド１２から排出して、Amberlyst15触媒のような好適
なエーテル化触媒床を含むエーテル化反応帯域反応器１
０に送った。エーテル化反応帯域では、該供給原料を、
上述の反応条件のもとで、連続的にエーテル化反応の触
媒床に通して、次の組成を有する反応生成物を得た。
【００７７】
【表５】
【００７８】エーテル化帯域の反応生成物を、ライン２
０によって反応帯域１０から排出して第一のＭＴＢＥ蒸
留帯域３０に送り、そこで留分２０を、ＩＢＴＥ約６．
５重量％、ＭｅＯＨ約１６．５重量％およびＭＴＢＥ約
７５重量％を含む軽質の第一留分３２と、ＭｅＯＨ約３
７重量％、ＴＢＡ約２６．０重量％、水約２６重量％、
イソプロパノール１１重量％および他の成分約０．５重
量％を含む重質の第二留分とに分離した。
０によって反応帯域１０から排出して第一のＭＴＢＥ蒸
留帯域３０に送り、そこで留分２０を、ＩＢＴＥ約６．
５重量％、ＭｅＯＨ約１６．５重量％およびＭＴＢＥ約
７５重量％を含む軽質の第一留分３２と、ＭｅＯＨ約３
７重量％、ＴＢＡ約２６．０重量％、水約２６重量％、
イソプロパノール１１重量％および他の成分約０．５重
量％を含む重質の第二留分とに分離した。
【００７９】第一留分３２を再循環ＩＢＴＥ８９ととも
にライン３４を介してＩＢＴＥ転換帯域４０に連続的に
供給し、そこで上述した転換条件のもとで、Amberlyst
15触媒のような固体樹脂エーテル化触媒と接触させて、
第一留分中のＩＢＴＥの約５０重量％およびＭｅＯＨの
一部をＭＴＢＥに転換し、ＩＢＴＥ転換生成物を形成
し、これをライン４２によってＩＢＴＥ反応帯域から排
出した。このＩＢＴＥ転換生成物は、次の組成を示し
た。
にライン３４を介してＩＢＴＥ転換帯域４０に連続的に
供給し、そこで上述した転換条件のもとで、Amberlyst
15触媒のような固体樹脂エーテル化触媒と接触させて、
第一留分中のＩＢＴＥの約５０重量％およびＭｅＯＨの
一部をＭＴＢＥに転換し、ＩＢＴＥ転換生成物を形成
し、これをライン４２によってＩＢＴＥ反応帯域から排
出した。このＩＢＴＥ転換生成物は、次の組成を示し
た。
【００８０】
【表６】
【００８１】ＩＢＴＥ転換留分４２およびＩＢＴＥ再循
環分８３を、マニホールド４５から出るライン４１によ
ってマニホールド４４に供給した。ＩＢＴＥ混合物を、
再循環画分１２０および再循環画分７２とともに、供給
ライン４６によってマニホールド４４から排出し、再循
環ＩＢＴＥの１部あたりＩＢＴＥ転換生成物約２部の比
で、ＭｅＯＨ抽出帯域５０に導入した。水を、水供給ラ
イン５２により、ＭｅＯＨ抽出帯域５０の中のＩＢＴＥ
およびＩＢＴＥ転換生成物への水の比が、抽出原料混合
物１部あたり水０．１〜０．３部の範囲になるような量
で、ＭｅＯＨ抽出帯域５０に供給した。
環分８３を、マニホールド４５から出るライン４１によ
ってマニホールド４４に供給した。ＩＢＴＥ混合物を、
再循環画分１２０および再循環画分７２とともに、供給
ライン４６によってマニホールド４４から排出し、再循
環ＩＢＴＥの１部あたりＩＢＴＥ転換生成物約２部の比
で、ＭｅＯＨ抽出帯域５０に導入した。水を、水供給ラ
イン５２により、ＭｅＯＨ抽出帯域５０の中のＩＢＴＥ
およびＩＢＴＥ転換生成物への水の比が、抽出原料混合
物１部あたり水０．１〜０．３部の範囲になるような量
で、ＭｅＯＨ抽出帯域５０に供給した。
【００８２】ＭｅＯＨ抽出帯域では、上述の抽出条件の
もとでＩＢＴＥ転換生成物からＭｅＯＨを抽出して、Ｉ
ＢＴＥおよびＭＴＢＥからなる塔頂（抽出物）留分６０
と、ＭｅＯＨおよび水からなるラフィネート６４とを得
た。
もとでＩＢＴＥ転換生成物からＭｅＯＨを抽出して、Ｉ
ＢＴＥおよびＭＴＢＥからなる塔頂（抽出物）留分６０
と、ＭｅＯＨおよび水からなるラフィネート６４とを得
た。
【００８３】抽出物をライン６０によって第二のＭＴＢ
Ｅ精製蒸留帯域６２に供給し、そこで蒸留により、ＩＢ
ＴＥおよび水を含む軽質の第三留分６６と、本質的にＭ
ＴＢＥのみからなる重質の第四留分６８とに分離した。
この重質の第四留分を、生成物として排出した。
Ｅ精製蒸留帯域６２に供給し、そこで蒸留により、ＩＢ
ＴＥおよび水を含む軽質の第三留分６６と、本質的にＭ
ＴＢＥのみからなる重質の第四留分６８とに分離した。
この重質の第四留分を、生成物として排出した。
【００８４】第三留分６６をデカンテーション分離帯域
８０に供給し、そこで、それを沈着させ、ＩＢＴＥ画分
８２と第一の水画分８４とに分離し、この水画分を系か
ら排出した。
８０に供給し、そこで、それを沈着させ、ＩＢＴＥ画分
８２と第一の水画分８４とに分離し、この水画分を系か
ら排出した。
【００８５】ＩＢＴＥ画分８２を、第一留分３２と混合
して適宜にＩＢＴＥ転換帯域４０に再循環させ、また、
ＭｅＯＨ抽出帯域への原料に再循環させた。
して適宜にＩＢＴＥ転換帯域４０に再循環させ、また、
ＭｅＯＨ抽出帯域への原料に再循環させた。
【００８６】ライン８９からの再循環ＩＢＴＥの、代表
的には約２〜１０部を、第一留分３２からの塔頂生成物
１００部と混合した。
的には約２〜１０部を、第一留分３２からの塔頂生成物
１００部と混合した。
【００８７】ラフィネート６４を第三のＭＴＢＥ蒸留帯
域７０連続的に供給し、そこで、ＭＴＢＥを含む軽質の
第五留分７２と、ＭｅＯＨおよび水を含む重質の第六留
分７４とに分離した。該留分７４を第四のＭｅＯＨ蒸留
帯域９０に連続的に供給し、そこで、分留により、Ｍｅ
ＯＨを含む軽質の第七留分９２と、水を含む第八留分と
に分離した。この第八留分をライン９４によって排出し
た。本発明の好ましい実施態様によると、留分９２を留
分１１８とともにライン１１２によって供給マニホール
ド１２に供給した。
域７０連続的に供給し、そこで、ＭＴＢＥを含む軽質の
第五留分７２と、ＭｅＯＨおよび水を含む重質の第六留
分７４とに分離した。該留分７４を第四のＭｅＯＨ蒸留
帯域９０に連続的に供給し、そこで、分留により、Ｍｅ
ＯＨを含む軽質の第七留分９２と、水を含む第八留分と
に分離した。この第八留分をライン９４によって排出し
た。本発明の好ましい実施態様によると、留分９２を留
分１１８とともにライン１１２によって供給マニホール
ド１２に供給した。
【００８８】第一のＭＴＢＥ蒸留帯域３０からの第二留
分３４を、第五のＴＢＡ回収蒸留帯域１００に連続的に
供給し、そこで、ＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水からなる軽
質の第九留分１０２と、水を含む重質の第十留分１０６
とに分離した。この重質の第十留分をライン１０６によ
って排出し、ライン１０６の水を、ライン９４の水とと
もに、マニホールド９５から水排出ライン９６を介し
て、系から適宜に排出してもよい。
分３４を、第五のＴＢＡ回収蒸留帯域１００に連続的に
供給し、そこで、ＭｅＯＨ、ＴＢＡおよび水からなる軽
質の第九留分１０２と、水を含む重質の第十留分１０６
とに分離した。この重質の第十留分をライン１０６によ
って排出し、ライン１０６の水を、ライン９４の水とと
もに、マニホールド９５から水排出ライン９６を介し
て、系から適宜に排出してもよい。
【図１】ＭＴＢＥを製造、精製するための本発明の反応
および回収の手順を、慣用の設備を省略して示す概略図
である。
および回収の手順を、慣用の設備を省略して示す概略図
である。
１０ エーテル化反応帯域 １１ 過酸化物分解帯域 ３０ 第一のＭＴＢＥ蒸留帯域 ４０ ＩＢＴＥ転換帯域 ５０ ＭｅＯＨ抽出帯域 ６２ 第二のＭＴＢＥ蒸留帯域 ７０ 第三のＭＴＢＥ蒸留帯域 ８０ デカンテーション分離帯域 ９０ 第四のＭｅＯＨ蒸留帯域 １００ 第五の蒸留帯域
フロントページの続き (72)発明者 レイ−ユ・ジュディ・ホワン アメリカ合衆国、テキサス、ヒュースト ン、セイジモア・ヒルズ 14834 (72)発明者 カイル・リー・プレストン アメリカ合衆国、テキサス、ヒュースト ン、エス・ブレイスウッド・ナンバー302 2601 (72)発明者 フェン−ラン・シュー アメリカ合衆国、カリフォルニア 92686、 ヨルバ・リンダ、マルダ・ストリート 17330
Claims (2)
- 【請求項１】 メタノールと過酸化物を実質的に含まな
いtert−ブチルアルコールとの混合物を接触的に反応さ
せて反応生成物を形成し、その反応生成物を、イソブチ
レン、メタノールおよびメチル−tert−ブチルエーテル
を含む軽質の第一留分と、メタノール、tert−ブチルア
ルコールおよび水を含む重質の第二留分とに分離するメ
チル−tert−ブチルエーテルの連続製造法であって、 第一留分と第一の再循環イソブチレン画分とを反応させ
てイソブチレン転換生成物を形成し、それを、再循環イ
ソブチレンとともに、メタノール抽出帯域に供給し、水
と向流的に接触させて、水性イソブチレンを含む塔頂抽
出物を得て、そのイソブチレンを回収し、再循環させる
ことを特徴とするメチル−tert−ブチルエーテルの連続
製造法。 - 【請求項２】 ａ）過酸化物で汚染されたtert−ブチル
アルコール供給原料を、過酸化物分解反応帯域に連続的
に供給し、該帯域中で過酸化物汚染物をほぼ完全に分解
して、過酸化物を実質的に含まないtert−ブチルアルコ
ール生成物を形成し； ｂ）過酸化物を実質的に含まない該tert−ブチルアルコ
ール生成物と、メタノールとを含む原料混合物を、エー
テル化反応条件下に、tert−ブチルアルコール／メタノ
ールをエーテル化する触媒床を含有するメチル−tert−
ブチルエーテル形成エーテル化反応帯域に連続的に通し
て、未反応メタノール、未反応tert−ブチルアルコー
ル、水、イソブチレンおよびメチル−tert−ブチルエー
テルを含むエーテル化反応生成物を形成し； ｃ）該エーテル化反応生成物を第一のメチル−tert−ブ
チルエーテル蒸留帯域に連続的に供給し、該帯域中で、
イソブチレン、メタノールおよびメチル−tert−ブチル
エーテルを含む軽質の第一留分と、メタノール、tert−
ブチルアルコールおよび水を含む重質の第二留分とに分
離し； ｄ）該軽質の第一留分およびイソブチレン再循環画分を
含む抽出原料混合物をメタノール抽出帯域に連続的に供
給し、該帯域中で抽出原料混合物を水と向流的に接触さ
せて、イソブチレン、メチル−tert−ブチルエーテルお
よび少量の水を含む塔頂抽出物と、メタノール、水およ
び少量のメチル−tert−ブチルエーテルを含むラフィネ
ートとを得て； ｅ）該抽出物を第二のメチル−tert−ブチルエーテル蒸
留帯域に連続的に供給し、該帯域中で、イソブチレンお
よび水を含む軽質の第三留分と、本質的にメチル−tert
−ブチルエーテルのみからなる重質の第四留分とに分離
し、 ｆ）該第三留分をデカンテーション分離帯域に連続的に
供給し、該帯域中でイソブチレン画分と水画分とに分離
し； ｇ）該イソブチレン画分の一部を再循環イソブチレン画
分としてメタノール抽出帯域に連続的に再循環させる各
段階からなる請求項１記載のメチル−tert−ブチルエー
テルの連続製造法。
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|---|---|---|---|
| US978570 | 1992-11-19 | ||
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|---|---|
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| JP (1) | JP3405420B2 (ja) |
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| US5387722A (en) * | 1993-09-23 | 1995-02-07 | Texaco Chemical Inc. | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using pentasil zeolite catalysts |
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-
1992
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-
1993
- 1993-04-20 CA CA002094475A patent/CA2094475A1/en not_active Abandoned
- 1993-11-15 EP EP93309126A patent/EP0600632B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-15 DE DE69320444T patent/DE69320444T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-18 JP JP28960693A patent/JP3405420B2/ja not_active Expired - Lifetime
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