JPH06195687A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH06195687A
JPH06195687A JP7175392A JP7175392A JPH06195687A JP H06195687 A JPH06195687 A JP H06195687A JP 7175392 A JP7175392 A JP 7175392A JP 7175392 A JP7175392 A JP 7175392A JP H06195687 A JPH06195687 A JP H06195687A
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JP
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magnetic
magnetic layer
layer
powder
recording medium
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JP7175392A
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Koki Yokoyama
弘毅 横山
Toshio Fukaya
敏雄 深谷
Katsuyuki Takeda
克之 竹田
Shigeto Goto
成人 後藤
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Toshiba Corp
Konica Minolta Inc
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Toshiba Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 非磁性支持体上に、針状磁性粒子と樹脂バイ
ンダとを含む下層磁性層、および六方晶系フェライト磁
性粉と樹脂バインダとを含む上層磁性層を形成してなる
磁気記録媒体において、耐候性を向上させる。 【構成】 上層磁性層の層厚を 0.1〜 0.7μm とし、か
つ、BET法により得られる上層磁性層および下層磁性
層の比表面積を 0.2〜5 m2 /cm3 として、下層磁性層
に到達する有害気体量を減少させて磁性粉を変質させに
くくする。六方晶系フェライトとしては、Ba−フェライ
トが好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オーディオ分野、ビデ
オ分野、コンピュータ分野などで使用される磁気テープ
やフロッピーディスクなどの高密度磁気記録媒体に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、塗布型の磁気記録媒体は、ポリエ
ステルフィルムなどの非磁性支持体上に、γ−フェライ
トや鉄粉などの磁性粉を樹脂バインダとともに塗布して
得られている。塗布に先立ち、上記した磁性粉と樹脂バ
インダの他に必要に応じて、さらに潤滑剤、研磨材、分
散剤、帯電防止剤、あるいは硬化剤などの添加剤を加え
た構成材料を溶剤を用いて塗料化して、磁性塗料を作製
することが行われている。
【0003】ところで、近年、記録すべき情報量が著し
く増大し、これにともない磁気記録媒体の一層の高記録
密度化が要求されるようになってきている。このような
要求に応える方法の一つとして、磁性粉の粒径を小さく
し、しかもその保磁力Hc を高くすることが試みられて
いる。このように微粒子化により高記録密度化に対応し
た磁気記録媒体用の磁性粉としては、現在のところ粒径
が 0.3μm 以下の金属粉やBa−フェライトなどの超微粒
六方晶系粉末が適している。なぜならば、これらの磁性
粉を高い充填率で平滑に塗布した媒体は、磁性粉が微細
であることに加えて、反磁界効果の影響も受けにくいた
め高密度記録が可能になるからである。
【0004】しかしながら一般に、小粒径・高保磁力の
磁性粉を用いた磁性層は、短波長域での記録再生出力は
大きいものの、長波長域での記録再生出力が低下すると
いう欠点を有している。そのため、上記欠点を補うため
の一手段として、たとえば高保磁力のBa−フェライト粉
などの六方晶系フェライトを使用した磁性層を上層磁性
層として設け、その下側に、たとえば低保磁力のCo−γ
−フェライト粉を使用した磁性層を下層磁性層として設
けた重層塗布型磁気記録媒体が提案されている。このよ
うな構造の磁気記録媒体においては、下層磁性層をオー
ディオなど長波長記録用に、上層磁性層をビデオなど短
波長記録用に、それぞれ使い分けすることにより、広範
な波長領域における記録再生特性の向上が可能になる。
【0005】ところで、上述した重層構造を有する磁気
記録媒体は、通常下記のように製造される。すなわち、
上層磁性層用磁性粉、樹脂バインダ、および添加剤を含
有する成分と、下層磁性層用磁性粉、樹脂バインダ、お
よび添加剤を含有する成分とをそれぞれ別々に溶剤を加
えて混練分散して上層用磁性塗料および下層用磁性塗料
を調製した後、これらを支持体上に順次塗布することに
より重層塗布膜が形成される。
【0006】重層塗布膜を得る方法としては種々の方法
があるが、その中でも特に同時塗布法(ウェットオンウ
ェット法)は、サブミクロン領域の薄い膜厚で良好な表
面平滑性を有する塗布膜が得られることから注目を集め
ている。この同時塗布法は、たとえばスロットダイコー
タなどを使用し、支持体上に下層塗膜を塗布した後、塗
膜の有機溶剤が蒸発して乾燥し終わらない内に上層を塗
布する方法である。
【0007】このようにして支持体上に重層塗布膜を形
成した後、磁界配向処理を行い、続いて乾燥を施してか
らカレンダにて表面平滑化処理を行う。さらに必要に応
じて裏面にバックコート層などを設け乾燥の後、得られ
た原反を所望の形状にスリットして、重層磁気記録媒体
が得られる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】一方、記録容量の増大
につれて、たとえばフロッピーディスクなどの磁気記録
媒体は利用分野がさらに拡大し、記録される情報の重要
性や価値も高まってきている。また、従来、常温・常湿
の環境下で使用される場合がほとんどであった磁気記録
媒体は、パーソナルワードプロセッサやパーソナルコン
ピュータなどの機器の普及に伴い、近年ではさまざまな
環境条件下においても使用されるようになっている。そ
のため、磁気記録媒体の耐久性やデータの保存信頼性に
対する要求も一層厳しくなってきている。
【0009】ところで、上記した重層塗布型磁気記録媒
体においては、たとえばBa−フェライト粉などの六方晶
系フェライトを使用した単層の磁性層を備えた磁気記録
媒体に比較して、長期に亘る保管期間中に、媒体の保磁
力が変化して記録・再生出力に乱れや低下を引起こしや
すいという傾向があった。しかもこの傾向は、使用環境
のたとえば温度、湿度やガス組成などの環境因子が変化
した場合さらに強く現れ、深刻な問題を引き起こすこと
もあった。
【0010】上記した重層磁気記録媒体におけるこのよ
うな現象は、下層磁性層用磁性粉として使用されている
針状磁性粉が、Ba−フェライト粉に比較して変質しやす
いため、その磁気的特性があまり安定ではなく経時変化
を受けやすいことに多く起因すると思われる。たとえば
針状磁性粉として多用されるCo−γ−フェライトでは、
長期の保管中に、環境雰囲気中に含まれる酸素や微量の
腐食性のガスにより表面のCo被着層が変化しやすく、ま
たFeメタル粉では部分的に酸化が進行しやすいなどの現
象が知られている。
【0011】そのため、広範な波長領域における記録再
生特性の向上の目的で磁性層の重層化を行った磁気記録
媒体において、さまざまな環境下で長期の使用中および
保管中も安定した磁気特性を呈すること、すなわち耐候
性の向上が望まれていた。
【0012】そこで、本発明はこのような課題に対処し
てなされたものであり、高記録密度を達成し、広範な波
長領域における記録再生特性にすぐれ、かつ、耐候性の
良好な磁気記録媒体を提供することをその目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に、針状磁性粒子と樹脂バインダとを含む下層磁性
層、および六方晶系フェライト磁性粉と樹脂バインダと
を含む上層磁性層を形成してなる磁気記録媒体におい
て、前記上層磁性層の層厚が 0.1〜 0.7μm であり、か
つ、BET法により得られる前記上層磁性層および下層
磁性層の比表面積が、 0.2〜5 m2 /cm3 とされている
ことを特徴としている。
【0014】なお、ここで磁性層の比表面積の値は、Br
unauer-Emmett-Teller吸着等温式に基づき、ガス吸着法
(以下BET法と記す)により得られる数値である。こ
のBET法による比表面積の値は、高感度面積計を用い
下記のような算出方法により得られる。
【0015】BET法は、被測定表面への気体分子の吸
着現象を利用しており、吸着ガス量を測定しその値から
下記のBET式にしたがって面積を算出した。
【0016】 (なお、式中、 X:相関圧力P0 /Pにおいて吸着されたガスの量 P:吸着ガスの分圧 P0 :吸着ガスの飽和蒸気圧 Xm :単分子層を形成するために必要な吸着ガス C:吸着エネルギーに関する定数 である。)算出にあたっては、まず相関圧力P0 /Pを
3通り以上変えて、P0 /Pと1/{X(P0 /P−
1)}の関係をプロットした。そして得られた直線の傾
きと切片を求め、それらの値から表面積S=X/Xm
算出した。
【0017】吸着ガスとしては、たとえばKrなどが使用
可能である。吸着ガスとしてKr−Heの混合ガスを用いる
ことにより、相関圧力を好適に変化させることが可能で
あった。
【0018】磁性層の比表面積は、磁性塗料作製時の磁
性粉の分散度を調整することにより、あるいは磁性層塗
膜形成後のカレンダ処理の強さを調整することにより制
御することが可能である。
【0019】本発明において、磁性層の比表面積が 0.2
m2 /cm3 未満では、テ−プの走行耐久性が低下するた
め好ましくない。また、5 m2 /cm3 を超える場合に
は、磁性粉の充填率が低下し目的とする記録再生出力が
得られなくなるため、やはり好ましくない。
【0020】本発明の磁気記録媒体は上層磁性層と下層
磁性層を重層させた構造を有しているが、それぞれの層
が多層化されていてもよいし、あるいは上層磁性層と下
層磁性層との間に適当な中間層が存在していてもよい。
そして、上層磁性層の層厚は下層磁性層の層厚より薄い
0.1〜 0.7μm の範囲が好ましいが、 0.2〜 0.5μmの
範囲がさらに好ましい)。上層磁性層の層厚が 0.7μm
より厚い場合には、下層磁性層の特性が発揮されにくく
なって重層構造の効果が薄らぎ、また表面性が低下する
などの不都合が生じる。0.1 μm より薄い場合には、十
分な走行性・耐久性を有する磁性層の形成が難しくな
る。下層磁性層の層厚は 0.5〜5μm の範囲が好ましい
が、1〜3μm の範囲がさらに好ましい。
【0021】本発明の磁気記録媒体において、非磁性支
持体を構成する素材としてはポリエチレンテレフタレ−
トおよびポリエチレンナフタレ−トなどのポリエステル
類が好ましく使用できる。あるいは、ポリオリフィン
類、セルロ−ス誘導体、ポリカ−ボネ−ト、さらには金
属合金、セラミック、ガラスなどの材料からなる非磁性
支持体も使用可能である。
【0022】本発明の上層磁性層用磁性粉としては、た
とえば下記の一般式で示されるBa−フェライトのような
六方晶系フェライトの微粒子が使用可能である。
【0023】一般式:BaO・ n(Fe1-m m 2 3 (式中、MはZn,Co,Ti,Ni,Mn,In,Cu,Ge,Nb,Sn,Mg,Ta,C
r,Mo,W,Zr,Hf, Vから選ばれた1種以上の元素を表
し、m は0〜0.2 、n は5〜10の数を、それぞれ表わ
す。)本発明の下層磁性層用磁性粉として使用可能な針
状磁性粒子は、たとえばγ−フェライト(γ−Fe
2 3 )、Co−γ−フェライト(Co−γ−Fe2 3 、Co
−γ−Fe3 4 またはCo−Fe2 3 とCo−γ3 4 との
中間体)、CrO2 、あるいはFe−Al、Fe−Ni、Fe−Al−
Niなどの各種合金磁性粒子などである。
【0024】本発明の上下層磁性層用樹脂バインダとし
ては、樹脂バインダとして一般に配合されているものな
らば、たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性
樹脂、電子線硬化性樹脂などのいずれも使用可能であ
る。なかでもスルホン酸金属塩基など官能基を付与され
たポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系樹脂など
の樹脂はとくに好ましい。
【0025】本発明の上下磁性層には、上記した磁性粉
と樹脂バインダの他に必要に応じて添加剤として、脂肪
酸や脂肪酸エステルなどの潤滑剤、アルミナ粒子などの
研磨材、カ−ボンなどの帯電防止剤、分散剤、あるいは
硬化剤などを含有させることができる。
【0026】
【作用】前述したように、塗布型の磁気記録媒体を得る
にあたっては、塗布に先立ち、磁性粉と樹脂バインダを
主体とする構成材料を溶剤を用いて塗料化し、磁性塗料
を作製している。塗料化の際に使用したたとえばトルエ
ンやメチルエチルケトンなどの溶剤は、磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布し乾燥する際に、ほとんど蒸発してし
まう。そのため、磁性層内には、溶剤が蒸発した跡に生
じた無数の小さな空孔が存在している。この空孔の体積
は、テープ磁性層の20〜30%にもおよぶことがある。磁
気記録媒体の再生出力向上のためには、磁性層内部のこ
のような空隙は少ないほどよい。しかし上記した空孔
は、潤滑剤を貯留するとともに内部から表面に潤滑剤を
供給する通路の役目も果たしているため、磁性層内部に
はある程度の量の空隙が存在していることが必要であ
る。
【0027】磁性層は、内部にこのような空隙が存在す
るため、一種の多孔質体と考えられる。したがって、磁
性層の外表面の面積よりもこれらの空孔の内表面の面積
の総和の方が格段に大きく、それに応じて、磁性粉が環
境雰囲気から外表面を介して受ける影響よりも、空孔の
内表面を介して受ける影響の方が格段に大きいといえよ
う。そこで、磁性層に含まれる磁性粉の変質防止のため
には、磁性層の外表面および内表面の面積が小さいほど
よいといえる。より正確には、磁性層の単位体積当たり
の表面積、比表面積が小さいほどよい。
【0028】一方、比表面積が同一であっても、磁性層
の層厚が厚い場合には、層厚が薄い場合に比べて磁性層
内部深奥に到達する気体、あるいは内部から表面に供給
される潤滑剤の量は少なくなる。
【0029】そこで重層塗布型磁気記録媒体において、
上層磁性層の層厚および上下層磁性層の比表面積を調節
することにより、環境雰囲気を構成する気体が下層磁性
層に到達する割合、および潤滑剤の貯留・供給の状態を
制御することが可能になる。すなわち、上層磁性層の層
厚および上下層磁性層の比表面積の最適値を規定するこ
とにより、潤滑剤の貯留・供給に支障を来すことなく、
しかも下層磁性層に含まれる磁性粉が環境雰囲気により
悪影響を受けにくく構成された重層塗布型磁気記録媒体
が得られる。
【0030】
【実施例】以下本発明を実施例に基づきさらに詳しく説
明する。
【0031】実施例1 まず、以下の材料組成物を混合し、ニーダを用いて混練
した後希釈を行い、サンドミルを用いて分散塗料化し、
[上層用磁性塗料]を調製した。
【0032】[上層用磁性塗料]組成 Co-Ti 置換Baフェライト粉 100重量部 (SSA 35m2 /g、飽和磁化60 emu/g, Hc 1200 Oe ) スルホン基含有ポリウレタン樹脂 8重量部 スルホン基含有塩化ビニル系樹脂 4重量部 ステアリン酸 1.5重量部 ステアリン酸ブチル 1.5重量部 アルミナ(粒径0.2 μm ) 6重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 次いで、以下の材料組成物を混合し、常法にしたがって
混練希釈、撹拌分散して塗料化し、[下層用磁性塗料]
を調製した。
【0033】[下層用磁性塗料]組成 Co−γFe2 3 粉 100重量部 カ−ボンブラック 2重量部 スルホン基含有ポリウレタン樹脂 8重量部 スルホン基含有塩化ビニル系樹脂 6重量部 ステアリン酸 1.5重量部 ステアリン酸ブチル 1.5重量部 アルミナ(粒径0.2 μm ) 6重量部 メチルエチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 トルエン 70重量部 作成した[上層用磁性塗料]と[下層用磁性塗料]のそ
れぞれに硬化剤としてポリソシアネ−ト化合物(日本ポ
リウレタン社製、商品名コロネ−トL)を5部添加混合
した。
【0034】その後、これら[上層用磁性塗料]と[下
層用磁性塗料]とを、ウェットオンウェット方式により
厚さ 9.5μm のポリエチレンテレフタレ−トフィルム上
に塗布したのち、磁界配向処理を行った。
【0035】続いて乾燥を行ってからカレンダ処理によ
り表面平滑化を行った。なお、このときのカレンダ条件
は、カレンダ速度 100 m/sec、メタルロール温度 85
℃、カレンダ圧力 線圧 250 kg/cm、カレンダ段数7段
(6回加圧)であった。カレンダ処理ののち、さらにバ
ックコ−ト層用塗料を裏面に塗布して乾燥した。下層磁
性層と上層磁性層の厚みは、それぞれ 1.5μm 、 0.3μ
m とした。
【0036】こうして作製した原反をスリットして、8
mmビデオテ−プに加工し、本発明の実施例1の磁気テー
プを得た。なお、先に説明した方法により算出されたこ
の磁気テープの磁性層の比表面積は、4 m2 /cm3 であ
った。
【0037】実施例2〜5 [上層磁性層用磁性塗料]における磁性粉の分散条件、
および塗膜のカレンダ条件を変えて、上層磁性層の層厚
および磁性層の比表面積を本発明の範囲内で変化させた
他は実施例1と同様にして、本発明の実施例2〜5の磁
気記録媒体を作製した。なお、これら4種の実施例の磁
性粉の分散条件、および塗膜のカレンダ条件は、上層磁
性層の層厚および磁性層の比表面積とともに表1に示し
てある。 比較例1、2 さらに、上層磁性層の層厚および磁性層の比表面積を本
発明の範囲外で変化させた他は実施例1と同様にして、
比較例1、2の磁気記録媒体を作製した。なお、これら
2種の比較例における磁性粉の分散条件、および塗膜の
カレンダ条件は、上層磁性層の層厚および磁性層の比表
面積とともに表1に示してある。
【0038】
【表1】 上記のようにして作製した7種のテ−プ試料、実施例1
〜5および比較例1、2について、温度40℃湿度80%、
RHで、SO2 (2 ppm)、NO2 (2 ppm)、および
Cl 2 ( 0.6 ppm)の各環境下に30日間放置した。そ
して、試験前後の磁性層の保磁力Hc の変化を測定し
た。その測定結果を表2に示す。この保磁力Hc の変化
量を磁性粉変質程度の指標として耐候性の評価を行っ
た。
【0039】
【表2】 表2からも明らかなように、実施例1〜5の重層磁気記
録媒体は、暴露試験前後の磁性層の保磁力Hc の変化が
比較例よりも格段に小さく、耐候性にすぐれていた。
【0040】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、重
層磁気記録媒体において、上層磁性層の層厚と磁性層の
比表面積を適正に規定することにより、下層磁性層に侵
入する有害気体を減少させ、磁性粉を変質させにくくす
ることが可能になる。
【0041】したがって、耐候性にすぐれた重層磁気記
録媒体が得られる。
【0042】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 克之 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 後藤 成人 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に、針状磁性粒子と樹脂
    バインダとを含む下層磁性層、および六方晶系フェライ
    ト磁性粉と樹脂バインダとを含む上層磁性層を形成して
    なる磁気記録媒体において、 前記上層磁性層の層厚が 0.1〜 0.7μm であり、かつ、
    BET法により得られる前記上層磁性層および下層磁性
    層の比表面積が 0.2〜5 m2 /cm3 とされていることを
    特徴とする磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 上層磁性層に含まれる六方晶系フェライ
    ト磁性粉が、Ba−フェライト磁性粉であることを特徴と
    する特許請求の範囲請求項1記載の磁気記録媒体。
JP7175392A 1992-03-30 1992-03-30 磁気記録媒体 Withdrawn JPH06195687A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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