JPH06190271A - Formation of inorganic polymer - Google Patents
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- JPH06190271A JPH06190271A JP34463592A JP34463592A JPH06190271A JP H06190271 A JPH06190271 A JP H06190271A JP 34463592 A JP34463592 A JP 34463592A JP 34463592 A JP34463592 A JP 34463592A JP H06190271 A JPH06190271 A JP H06190271A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゾルゲル法における無
機ポリマーの形成方法に関し、撥水皮膜、コーティング
用保護膜等の薄膜を始め、光ファイバー、圧電素子の成
形方法などにも適用できるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an inorganic polymer in a sol-gel method, and can be applied to a method for forming an optical fiber, a piezoelectric element, a thin film such as a water repellent film and a protective film for coating. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、基材の表面をコーティングす
る方法として、溶液の化学反応を利用するゾルゲル法が
知られている。ゾルゲル法は、金属アルコキシド（一般
式Ｍ（ＯＲ）n 、Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：整
数）等の金属化合物の加水分解反応と酸化による縮合反
応によって、無機ポリマーを合成させる方法であり、常
温に近い温度で無機ポリマーを合成できる方法として注
目を集めている。2. Description of the Related Art Conventionally, a sol-gel method utilizing a chemical reaction of a solution is known as a method for coating the surface of a substrate. The sol-gel method is a method of synthesizing an inorganic polymer by a hydrolysis reaction and a condensation reaction by oxidation of a metal compound such as a metal alkoxide (general formula M (OR) n , M: metal, R: alkyl group, n: integer). Therefore, it is attracting attention as a method of synthesizing an inorganic polymer at a temperature close to room temperature.
【０００３】このゾルゲル法によって無機ポリマーを合
成する方法として、例えば特開平３−１８８９３８号公
報がある。この方法では、まず、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｂある
いはＩｎなどの金属エトキシドとエタノールとを混合さ
せた溶液を調製する。そして、この溶液に金属原子と有
機基との結合を破壊させる特定波長の紫外線を照射し、
金属エトキシドの金属−アルコキシ基結合を選択的に切
断させる。この反応により、ゾルゲル反応の律速段階で
ある加水分解反応が促進され、溶液のプレポリマー化が
行われる。そして、さらにオゾンを発生させるための紫
外線を照射して、残った有機物をオゾン酸化して、目的
とする無機ポリマーを得ようとするものである。As a method for synthesizing an inorganic polymer by this sol-gel method, there is, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-188938. In this method, first, a solution in which a metal ethoxide such as Ta, Si, Sb or In is mixed with ethanol is prepared. Then, this solution is irradiated with ultraviolet rays of a specific wavelength that destroys the bond between the metal atom and the organic group,
Selectively cleaves the metal-alkoxy group bond of metal ethoxide. By this reaction, the hydrolysis reaction which is the rate-determining step of the sol-gel reaction is promoted, and the solution is prepolymerized. Then, ultraviolet rays for generating ozone are further irradiated to oxidize the remaining organic matter by ozone to obtain the desired inorganic polymer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記した方法では、無
機ポリマーを常温に近い温度で形成できるが、紫外線の
照射により逆にポリマー中の結合鎖を切断して膜機能特
性が低下する恐れがあるだけでなく、酸化工程では紫外
線によって発生させたオゾンを用いるため、作業環境的
にみて非常に好ましくない。また、出発原料である金属
酸化物によって照射する紫外線の波長が異なるために、
特定波長の紫外線ランプを選択しなければならず、適用
できる材料の種類が限定される。さらに、紫外線照射に
は大きな設備投資が必要となるため、工業的な生産には
不向きであった。According to the above-mentioned method, the inorganic polymer can be formed at a temperature close to room temperature, but there is a possibility that the bonding chain in the polymer is conversely cut by the irradiation of ultraviolet rays and the functional properties of the membrane are deteriorated. In addition, since ozone generated by ultraviolet rays is used in the oxidation step, it is very unfavorable in terms of working environment. In addition, since the wavelength of ultraviolet rays to be irradiated differs depending on the metal oxide that is the starting material,
A UV lamp with a specific wavelength has to be selected, which limits the types of materials that can be applied. Further, ultraviolet irradiation requires a large capital investment, which is not suitable for industrial production.
【０００５】一方、ゾルゲル法において、紫外線を用い
ずに無機ポリマーを形成する方法も提案されている。例
えば、無機ポリマーを形成する溶液にポリマー化を促進
させる塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの酸・アルカリ触媒
を添加する方法である。しかし、最低でも２００℃以上
の高温下に置いて溶液を乾燥、焼成させることが必須条
件となっているため、基板として耐熱温度の低いものを
用いることができなかった。On the other hand, in the sol-gel method, a method of forming an inorganic polymer without using ultraviolet rays has been proposed. For example, it is a method of adding an acid / alkali catalyst such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like, which promotes polymerization, to a solution forming an inorganic polymer. However, since it is an essential condition that the solution be dried and baked at a high temperature of at least 200 ° C. or higher, it is impossible to use a substrate having a low heat resistant temperature.
【０００６】本発明は上記した問題点に鑑みて発明され
たものであり、その目的は紫外線を用いることなく、よ
り低温で無機ポリマーを形成させる方法を提供すること
にある。The present invention has been invented in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for forming an inorganic polymer at a lower temperature without using ultraviolet rays.
【０００７】[0007]
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に講じた第１の技術的解決手段は、金属化合物と、アル
コールと、水と、酸または塩基とを混合して溶液を調製
する第１の工程と、前記溶液を基材表面に塗布して塗膜
を形成する第２の工程と、前記塗膜に赤外線を照射して
前記塗膜を焼成させる第３の工程とを順次行うことを特
徴とする無機ポリマーの形成方法である（請求項１）。The first technical solution taken to solve the above problems is to prepare a solution by mixing a metal compound, an alcohol, water, and an acid or a base. Performing step 1 sequentially, a second step of applying the solution to the surface of the base material to form a coating film, and a third step of irradiating the coating film with infrared rays to bake the coating film. Is a method for forming an inorganic polymer (claim 1).
【０００９】また、第２の技術的解決手段は、金属化合
物と、アルコールと、水と、酸または塩基とを混合して
溶液を調製する第１の工程と、前記溶液を型に注入する
第２の工程と、前記型に注入された溶液に赤外線を照射
して焼成させる第３の工程とを順次行うことを特徴とす
る無機ポリマーの形成方法である（請求項３）。A second technical solution is a first step of preparing a solution by mixing a metal compound, an alcohol, water, an acid or a base, and a step of injecting the solution into a mold. The method for forming an inorganic polymer is characterized in that the step 2 and the third step of irradiating the solution injected into the mold with infrared rays to perform firing are sequentially performed (claim 3).
【００１０】溶液の成分である金属化合物は、Ｓｉ、Ｎ
ｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ
などのほとんどの金属元素に対して適用でき、金属アル
コキシド、ナフテン酸塩、オクテル酸塩、アセチルアセ
トンとの化合物などの有機金属化合物や、塩化物、硝酸
塩からなる無機金属化合物を用いることができる。金属
化合物として、例えばシリコンアルコキシドを用いた場
合には、撥水コーティング膜を始め、保護膜、集積回路
装置、反射防止膜、半導体素子、プラスチックレンズ、
半導体搭載用基板、光ファイバ、反射防止膜等に用いる
ことができる。The metal compounds that are the components of the solution are Si, N
b, Ge, Cu, Bi, In, Ti, Sn, Sb, Ta
It can be applied to most metal elements such as, and organic metal compounds such as metal alkoxides, naphthenates, octerates, compounds with acetylacetone, and inorganic metal compounds including chlorides and nitrates can be used. When a silicon alkoxide is used as the metal compound, for example, a water-repellent coating film, a protective film, an integrated circuit device, an antireflection film, a semiconductor element, a plastic lens,
It can be used for semiconductor mounting substrates, optical fibers, antireflection films, and the like.
【００１１】金属化合物としてＩｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｔａなどの金属の金属アルコキシドを用いた場合に
は、エレクトロルミネセンス素子、薄膜コンデンサ、光
ディスク、反射防止膜、熱線反射膜、金属部材等に用い
ることができる。In, Ti, Sn, S as metal compounds
When a metal alkoxide of a metal such as b or Ta is used, it can be used for an electroluminescence element, a thin film capacitor, an optical disk, an antireflection film, a heat ray reflection film, a metal member, or the like.
【００１２】溶液が塗布される基材としては、珪酸ガラ
ス，珪酸アルカリガラス，鉛アルカリガラス，ソーダ石
灰ガラス，カリ石灰ガラス，バリウムガラスなどの珪酸
ガラス，Ｂ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を有する硼珪酸ガラス，
Ｐ2 Ｏ5 を含有する燐酸塩ガラスなどのガラス基板、電
気素子，プリント基板などの樹脂基板及び金属基板など
から選択して用いることができる。The substrate to which the solution is applied is silicate glass, silicate alkali glass, lead alkali glass, soda lime glass, potassium lime glass, barium glass or other silicate glass, borosilicate containing B 2 O 3 and SiO 2. Glass,
It can be selected and used from a glass substrate such as a phosphate glass containing P 2 O 5 , an electric element, a resin substrate such as a printed circuit board and a metal substrate.
【００１３】塗膜あるいは型に注入された溶液に照射さ
れる赤外線としては、上限が１０００μｍまでの波長の
赤外線であることが好ましく、さらに好ましくは上限が
３０μメートルの赤外線であることが好ましい。波長が
長いと溶液の硬化する反応速度が遅くなり、赤外線を照
射する時間が長くなる。また、赤外線照射装置としても
高価になり、無機ポリマーの大量生産に適さない。尚、
照射する赤外線は一定波長に限定される必要はなく、例
えば２〜３０μｍの波長の幅をもって照射することがで
きる。The infrared rays with which the solution injected into the coating film or the mold is irradiated are preferably infrared rays having a wavelength of up to 1000 μm, and more preferably infrared rays having an upper limit of 30 μm. When the wavelength is long, the reaction speed of curing the solution becomes slow, and the irradiation time of infrared rays becomes long. In addition, the infrared irradiation device is expensive and is not suitable for mass production of inorganic polymers. still,
The infrared rays to be applied do not have to be limited to a certain wavelength, and the infrared rays can be applied with a wavelength range of 2 to 30 μm, for example.
【００１４】また、金属化合物としてシリコンアルコキ
シドを用いた場合、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚ
ｒなどの金属の有機金属化合物、硝酸塩，硫酸塩，シュ
ウ酸塩、酢酸塩を始めとする金属塩及び金属酸化物を含
有させることができる（請求項２、４）。これらの金属
は、無機ポリマー内でＭn Ｏm （Ｍ：金属、ｎ，ｍ：整
数）の各種セラミックスを構成するとともに、Ｓｉより
も照射される赤外線を効率よく吸収するため、より溶液
の乾燥・焼成時間を短縮することができ、低温で緻密な
コーティング膜、ファイバー、粒子等を得ることができ
る。尚、このシリコンアルコキシドよりなる薄膜を撥水
皮膜として利用する場合、溶液に添加される金属化合
物、金属塩、金属酸化物は撥水皮膜の屈折率やガラス基
板への付着性を左右するため、シリコンアルコキシドの
量の５０％（ｍｏｌ％）以下とすることが好ましい。こ
れより金属酸化物の量が多いと、撥水皮膜のガラス基板
への付着性が低下するとともに、干渉色が生じるため好
ましくない。尚、形成された膜を撥水コーティング膜と
して用いる場合には、第１工程で調製される溶液中に、
アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換され
た置換シリコンアルコキシド等の撥水剤が混合されるこ
とが好ましい。When silicon alkoxide is used as the metal compound, Fe, Co, Ni, Ti, Al, Z
Organometallic compounds of metals such as r, nitrates, sulfates, oxalates, acetates and other metal salts and metal oxides can be contained (claims 2 and 4). These metals form various ceramics of M n O m (M: metal, n, m: integer) in the inorganic polymer, and absorb infrared rays irradiated more efficiently than Si, so that the solution is more dried. -The firing time can be shortened and a dense coating film, fibers, particles, etc. can be obtained at low temperature. When a thin film made of this silicon alkoxide is used as a water-repellent film, the metal compound, metal salt, and metal oxide added to the solution affect the refractive index of the water-repellent film and the adhesion to the glass substrate. It is preferably 50% (mol%) or less of the amount of silicon alkoxide. If the amount of the metal oxide is larger than this, adhesion of the water-repellent coating to the glass substrate is reduced and interference color is generated, which is not preferable. When the formed film is used as a water repellent coating film, in the solution prepared in the first step,
It is preferable to mix a water repellent such as a substituted silicon alkoxide in which a part of the alkoxyl group is substituted with a fluoroalkyl group.
【００１５】[0015]
【発明の作用及び効果】金属化合物は、アルコールと、
水と、酸または塩基とで混合される溶液中で加水分解反
応を生じ、さらに他の金属化合物と縮合反応を起こし、
Ｍ−Ｏ−Ｍで表される結合を作って成長していく。The action and effect of the invention: The metal compound is alcohol,
Hydrolysis reaction occurs in a solution mixed with water and an acid or base, and further causes a condensation reaction with another metal compound,
The bond represented by MOM is made to grow.
【００１６】この加水分解反応と縮合反応による化学反
応の反応速度は、金属原子Ｍと非金属原子Ｏとの間の結
合の開裂に起因すると言われるが、金属化合物の溶液に
赤外線を照射することにより、赤外線の持つ光エネルギ
ーが金属原子Ｍのフォトン（光子＝photon）の素励起を
引き起こす。このため、原子レベルでの加熱を行うこと
ができ、溶液及び基材を高温下に置かなくても、化学反
応を促進させることが可能となる。具体的には、１００
℃以下の低温下で無機ポリマーの形成が可能となる。The reaction rate of the chemical reaction due to the hydrolysis reaction and the condensation reaction is said to be due to the cleavage of the bond between the metal atom M and the non-metal atom O, but the solution of the metal compound is irradiated with infrared rays. Thus, the light energy of infrared rays causes elementary excitation of photons (photons) of the metal atom M. Therefore, heating can be performed at the atomic level, and the chemical reaction can be promoted without placing the solution and the base material at a high temperature. Specifically, 100
It becomes possible to form an inorganic polymer at a low temperature of ℃ or less.
【００１７】また、紫外線を照射する従来技術とは異な
り、赤外線を照射するためオゾンを発生させず、安全な
環境下で作業を行うことが可能となる。Further, unlike the conventional technique of irradiating with ultraviolet rays, since it irradiates with infrared rays, ozone is not generated, and it is possible to work in a safe environment.
【００１８】さらに、溶液の金属Ｍと基材を構成する原
子との赤外線の吸収効率が異なる場合には、コーティン
グ膜と基材間に温度勾配をつけることができ、基材の耐
熱温度が低くても無機ポリマーを形成する溶液を選択的
に加熱することができる。即ち、赤外線を照射すること
により雰囲気温度以上に溶液のみを加熱することができ
るわけで、より無機ポリマー形成の化学反応を促進させ
ることができる。Furthermore, when the absorption efficiency of infrared rays between the metal M of the solution and the atoms constituting the base material is different, a temperature gradient can be provided between the coating film and the base material, and the heat resistant temperature of the base material is low. However, the solution forming the inorganic polymer can be selectively heated. That is, by irradiating infrared rays, only the solution can be heated above the ambient temperature, and the chemical reaction for forming the inorganic polymer can be further promoted.
【００１９】また、金属化合物としてシリコンアルキシ
ドを用い、溶液に金属の有機金属化合物、金属酸化物あ
るいは金属塩の添加物を加えた場合には、添加物中の金
属がシリコンＳｉより赤外線を効率よく吸収するため、
より溶液の乾燥・焼成時間を短縮することができ、低温
で緻密な無機ポリマーを得ることができる。When silicon alkoxide is used as the metal compound and an additive of a metal organometallic compound, a metal oxide or a metal salt is added to the solution, the metal in the additive emits infrared rays more efficiently than silicon Si. Absorb well,
It is possible to further shorten the drying and firing time of the solution, and to obtain a dense inorganic polymer at low temperature.
【００２０】[0020]
（実施例１）容器に、テトラエトキシシラン５０ｇ、エ
タノール４２７ｇを３０分攪拌混合し、さらに、水２
１．４ｇ、塩酸（０．１Ｎ）２６．４ｇを加えて２時間
攪拌混合し、コーティング膜形成溶液を調製した。尚、
溶液中の各原料のモル比が、テトラエトキシシラン：エ
タノール：水：塩酸＝１：３９：１１：０．１１となる
ようにした。(Example 1) 50 g of tetraethoxysilane and 427 g of ethanol were stirred and mixed in a container for 30 minutes, and further water 2 was added.
1.4 g and 26.4 g of hydrochloric acid (0.1N) were added and mixed with stirring for 2 hours to prepare a coating film forming solution. still,
The molar ratio of each raw material in the solution was adjusted to tetraethoxysilane: ethanol: water: hydrochloric acid = 1: 39: 11: 0.11.
【００２１】こうして調製した溶液を室温（２５℃）で
約５日間放置し、テトラエトキシシランの塩酸と水によ
る加水分解反応により、プレポリマー化を促進する熟成
を行った。The solution thus prepared was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for about 5 days, and aged to accelerate prepolymerization by hydrolysis reaction of tetraethoxysilane with hydrochloric acid and water.
【００２２】次に、基材である１００ｍｍ2 のソーダガ
ラス板の中央部に溶液を２．５ｍｌ滴下し、直ちにスピ
ンコート（２０００ｒｐｍ×１０秒）し、基材表面にウ
エットなコーティング処理を施した。その後、室温で約
１０分間放置し、指で触れて乾燥していることを確認し
た後、雰囲気温度を１００℃に保ちながら４〜２４μｍ
の波長の中・遠赤外線を３時間照射して、基材表面にコ
ーティング膜を形成した。形成された薄膜は、平均５７
０Åの薄膜を有するものであった。Next, 2.5 ml of the solution was dropped on the central portion of a 100 mm 2 soda glass plate which was a base material, and immediately spin-coated (2000 rpm × 10 seconds), and a wet coating treatment was applied to the surface of the base material. . Then, after leaving it at room temperature for about 10 minutes and touching it with a finger to confirm that it is dry, keeping the ambient temperature at 100 ° C., it is 4 to 24 μm.
Then, the coating film was formed on the surface of the substrate by irradiating the medium and far infrared rays having the wavelength of 3 hours. The formed thin film is 57 on average.
It had a thin film of 0Å.
【００２３】こうして得られた薄膜の耐傷つき性を調べ
るために、テーバー摩耗試験（１０００回）後のヘイズ
値の増加（％）を測定した結果、ヘイズ値の増加は１．
５％で、摩耗による透明度変化は極めて少なくことがわ
かった（表１参照）。また、得られた薄膜についてＮＭ
Ｒ分析を行った結果、架橋度の高いポリシロキサン構造
であることがわかった。In order to examine the scratch resistance of the thin film thus obtained, the increase in haze value (%) after the Taber abrasion test (1000 times) was measured, and as a result, the increase in haze value was 1.
It was found that at 5%, the change in transparency due to abrasion was extremely small (see Table 1). Also, regarding the obtained thin film, NM
As a result of R analysis, it was found to be a polysiloxane structure having a high degree of crosslinking.
【００２４】（実施例２）実施例１と同様に調製した溶
液を室温（２５℃）で約５日間放置し、テトラエトキシ
シランの塩酸と水による加水分解反応により、プレポリ
マー化を促進する熟成を行った。(Example 2) A solution prepared in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature (25 ° C) for about 5 days, and a hydrolysis reaction of tetraethoxysilane with hydrochloric acid and water was carried out to accelerate prepolymerization. I went.
【００２５】次に、この溶液にＮｉ2 ＮＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ
をプレポリマー化を行った調製液の１ｗｔ％となるよう
添加し、この混合液を基材上に滴下して実施例１と同様
にスピンコートによるウエットコート処理を実施した。
その後、室温で約１０分間放置し、指で触れて乾燥して
いることを確認した後、雰囲気温度を８５℃に保ちなが
ら４〜２４μｍの波長の中・遠赤外線を３時間照射し
て、基材表面にコーティング膜を形成した。Next, Ni 2 NO 3 .6H 2 O was added to this solution.
Was added so as to be 1 wt% of the prepolymerized preparation liquid, and this mixture liquid was dropped on the base material, and wet coating treatment by spin coating was carried out in the same manner as in Example 1.
After that, leave it at room temperature for about 10 minutes, touch it with a finger to confirm that it is dry, and then irradiate it with medium / far infrared rays having a wavelength of 4 to 24 μm for 3 hours while keeping the ambient temperature at 85 ° C. A coating film was formed on the material surface.
【００２６】形成された薄膜は、実施例１と同様に平均
５７０Åの膜厚を有し、テーバー摩耗試験（１０００
回）後のヘイズ値の増加は１．５％で、摩耗による透明
度変化は実施例１同様に極めて少なく、またＮＭＲ分析
の結果、架橋度の高いポリシロキサン構造であることが
わかった。The thin film formed had an average film thickness of 570Å as in Example 1, and the Taber abrasion test (1000
The increase in haze value after 1.5 times was 1.5%, the change in transparency due to abrasion was extremely small as in Example 1, and the results of NMR analysis revealed that the polysiloxane structure had a high degree of crosslinking.
【００２７】（比較例１）赤外線を照射する以外は、実
施例１と全く同様に溶液を調節して薄膜を形成した。こ
の薄膜についてテーバー摩耗試験を行ったところ、ヘイ
ズ値の増加は４．５％以上と極めて高く、薄膜の透明感
がなくなるほど摩耗が発生した。また、ＮＭＲ分析の結
果、この薄膜は架橋度の極めて低いポリシロキサン構造
であることがわかった。Comparative Example 1 A thin film was formed by adjusting the solution in exactly the same manner as in Example 1 except that infrared rays were irradiated. When a Taber abrasion test was performed on this thin film, the increase in haze value was 4.5% or more, which was extremely high, and abrasion occurred so that the transparent feeling of the thin film disappeared. As a result of NMR analysis, it was found that this thin film had a polysiloxane structure with an extremely low degree of crosslinking.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年２月２４日[Submission date] February 24, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 無機ポリマーの形成方法Title: Method for forming inorganic polymer
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゾルゲル法における無
機ポリマーの形成方法に関し、撥水皮膜、コーティング
用保護膜等の薄膜を始め、光ファイバー、圧電素子の成
形方法などにも適用できるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming an inorganic polymer in a sol-gel method, and can be applied to a method for forming an optical fiber, a piezoelectric element, a thin film such as a water repellent film and a protective film for coating. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、基材の表面をコーティングす
る方法として、溶液の化学反応を利用するゾルゲル法が
知られている。ゾルゲル法は、金属アルコキシド（一般
式Ｍ（ＯＲ）n 、Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：整
数）等の金属化合物の加水分解反応と酸化による縮合反
応によって、無機ポリマーを合成させる方法であり、４
００〜８００℃で無機ポリマーを合成できる方法として
注目を集めている。2. Description of the Related Art Conventionally, a sol-gel method utilizing a chemical reaction of a solution is known as a method for coating the surface of a substrate. The sol-gel method is a method of synthesizing an inorganic polymer by a hydrolysis reaction and a condensation reaction by oxidation of a metal compound such as a metal alkoxide (general formula M (OR) n , M: metal, R: alkyl group, n: integer). Yes, 4
It has attracted attention as a method for synthesizing an inorganic polymer at 00 to 800 ° C.
【０００３】ゾルゲル法は、一般に無機ポリマーを形成
する溶液にポリマー化を促進させる塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸などの酸・アルカリ触媒を添加する方法が採用され
ている。しかし、最低でも２００℃以上の高温下に置い
て溶液を乾燥、硬化させることが必須条件となっている
ため、基板として耐熱温度の低いものを用いることがで
きなかった。 The sol-gel method generally forms an inorganic polymer.
Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, which accelerates the polymerization of the solution
A method of adding an acid / alkali catalyst such as phosphoric acid has been adopted.
ing. However, place it at a high temperature of at least 200 ° C
Drying and curing the solution is an essential condition
Therefore, it is possible to use a substrate with a low heat resistance temperature.
Didn't come
【０００４】一方、低い温度で無機ポリマーを形成させ
る方法として、特開平３−１８８９３８号公報に開示さ
れる方法が知られている。この方法では、まず、Ｔａ、
Ｓｉ、ＳｂあるいはＩｎなどの金属エトキシドとエタノ
ールとを混合させた溶液を調製する。そして、この溶液
に金属原子と有機基との結合を破壊させる特定波長の紫
外線を照射し、金属エトキシドの金属−アルコキシ基結
合を選択的に切断させる。この反応により、ゾルゲル反
応の律速段階である加水分解反応が促進され、溶液のプ
レポリマー化が行われる。そして、さらにオゾンを発生
させるための紫外線を照射して、残った有機物をオゾン
酸化して、目的とする無機ポリマーを得ようとするもの
である。 On the other hand, the inorganic polymer is formed at a low temperature.
The method disclosed in JP-A-3-188938 is disclosed as a method of
It is known how to do it. In this method, first, Ta,
A solution is prepared by mixing a metal ethoxide such as Si, Sb, or In with ethanol. Then, this solution is irradiated with ultraviolet rays of a specific wavelength that destroys the bond between the metal atom and the organic group, and the metal-alkoxy group bond of the metal ethoxide is selectively cleaved. By this reaction, the hydrolysis reaction which is the rate-determining step of the sol-gel reaction is promoted, and the solution is prepolymerized. Then, ultraviolet rays for generating ozone are further irradiated to oxidize the remaining organic matter by ozone to obtain the desired inorganic polymer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この紫
外線を用いた方法では無機ポリマーを常温に近い温度で
形成できるが、紫外線の照射により逆にポリマー中の結
合鎖を切断して膜機能特性が低下する恐れがあるだけで
なく、酸化工程では紫外線によって発生させたオゾンを
用いるため、作業環境的にみて非常に好ましくない。ま
た、出発原料である金属酸化物によって照射する紫外線
の波長が異なるために、特定波長の紫外線ランプを選択
しなければならず、適用できる材料の種類が限定され
る。さらに、紫外線照射には大きな設備投資が必要とな
るため、工業的な生産には不向きであった。 [Problems to be Solved by the Invention] However, this purple
In the method using the outside line, the inorganic polymer is kept at a temperature close to room temperature.
Although it can be formed , irradiation with UV light may adversely affect the functional properties of the membrane by cutting the bonding chains in the polymer, and ozone generated by UV light is used in the oxidation process. Very unfavorable. Further, since the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated differs depending on the metal oxide as the starting material, it is necessary to select an ultraviolet lamp having a specific wavelength, which limits the types of applicable materials. Further, ultraviolet irradiation requires a large capital investment, which is not suitable for industrial production .
【０００６】本発明は上記した問題点に鑑みて発明され
たものであり、その目的は紫外線を用いることなく、よ
り低温で無機ポリマーを形成させる方法を提供すること
にある。The present invention has been invented in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for forming an inorganic polymer at a lower temperature without using ultraviolet rays.
【０００７】[0007]
【発明の構成】[Constitution of the invention]
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に講じた第１の技術的解決手段は、金属化合物と、アル
コールと、水と、酸または塩基とを混合して溶液を調製
する第１の工程と、前記溶液を基材表面に塗布して塗膜
を形成する第２の工程と、前記塗膜に赤外線を照射して
前記塗膜を硬化させる第３の工程とを順次行うことを特
徴とする無機ポリマーの形成方法である（請求項１）。The first technical solution taken to solve the above problems is to prepare a solution by mixing a metal compound, an alcohol, water, and an acid or a base. Performing step 1 sequentially, a second step of forming the coating film by applying the solution on the surface of the base material, and a third step of irradiating the coating film with infrared rays to cure the coating film. Is a method for forming an inorganic polymer (claim 1).
【０００９】また、第２の技術的解決手段は、金属化合
物と、アルコールと、水と、酸または塩基とを混合して
溶液を調製する第１の工程と、前記溶液を型に注入する
第２の工程と、前記型に注入された溶液に赤外線を照射
して硬化させる第３の工程とを順次行うことを特徴とす
る無機ポリマーの形成方法である（請求項３）。A second technical solution is a first step of preparing a solution by mixing a metal compound, an alcohol, water, an acid or a base, and a step of injecting the solution into a mold. The method for forming an inorganic polymer is characterized in that the step 2 and the third step of irradiating the solution injected into the mold with infrared rays to cure the solution are sequentially performed (claim 3).
【００１０】溶液の成分である金属化合物は、Ｓｉ、Ｎ
ｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ
などのほとんどの金属元素に対して適用でき、金属アル
コキシド、ナフテン酸塩、オクテル酸塩、アセチルアセ
トンとの化合物などの有機金属化合物や、塩化物、硝酸
塩からなる無機金属化合物を用いることができる。金属
化合物として、例えばシリコンアルコキシドを用いた場
合には、保護膜、集積回路装置、反射防止膜、撥水コー
ティング膜、半導体素子、プラスチックレンズ、半導体
搭載用基板、光ファイバ、反射防止膜等に用いることが
できる。金属化合物としてＩｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ａなどの金属の金属アルコキシドを用いた場合には、エ
レクトロルミネセンス素子、薄膜コンデンサ、光ディス
ク、反射防止膜、熱線反射膜、金属部材等に用いること
ができる。The metal compounds that are the components of the solution are Si, N
b, Ge, Cu, Bi, In, Ti, Sn, Sb, Ta
It can be applied to most metal elements such as, and organic metal compounds such as metal alkoxides, naphthenates, octerates, compounds with acetylacetone, and inorganic metal compounds including chlorides and nitrates can be used. When, for example, silicon alkoxide is used as the metal compound, a protective film, an integrated circuit device, an antireflection film, a water repellent coating, etc.
It can be used for a coating film, a semiconductor element, a plastic lens, a semiconductor mounting substrate, an optical fiber, an antireflection film and the like. In, Ti, Sn, Sb, T as a metal compound
When a metal alkoxide of a metal such as a is used, it can be used for an electroluminescence element, a thin film capacitor, an optical disc, an antireflection film, a heat ray reflection film, a metal member, and the like.
【００１１】溶液が塗布される基材としては、珪酸ガラ
ス，珪酸アルカリガラス，鉛アルカリガラス，ソーダ石
灰ガラス，カリ石灰ガラス，バリウムガラスなどの珪酸
ガラス，Ｂ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を有する硼珪酸ガラス，
Ｐ2 Ｏ5 を含有する燐酸塩ガラスなどのガラス基板、電
気素子，プリント基板などの樹脂基板及び金属基板など
から選択して用いることができる。The substrate to which the solution is applied is silicate glass, silicate alkali glass, lead alkali glass, soda lime glass, potassium lime glass, barium glass or other silicate glass, borosilicate containing B 2 O 3 and SiO 2. Glass,
It can be selected and used from a glass substrate such as a phosphate glass containing P 2 O 5 , an electric element, a resin substrate such as a printed circuit board and a metal substrate.
【００１２】塗膜あるいは型に注入された溶液に照射さ
れる赤外線としては、上限が１０００μｍまでの波長の
赤外線であることが好ましく、さらに好ましくは上限が
３０μメートルの赤外線であることが好ましい。波長が
長いと溶液の硬化する反応速度が遅くなり、赤外線を照
射する時間が長くなる。尚、照射する赤外線は一定波長
に限定される必要はなく、例えば２〜３０μｍの波長の
幅をもって照射することができる。The infrared rays with which the solution injected into the coating film or the mold is irradiated are preferably infrared rays having a wavelength of up to 1000 μm, more preferably infrared rays having an upper limit of 30 μm. Reaction rates wavelength hardens long as the solution is slow, that a long time for irradiating infrared rays. The infrared rays to be irradiated need not be limited to a certain wavelength, and can be irradiated with a wavelength range of 2 to 30 μm, for example.
【００１３】また、金属化合物としてシリコンアルコキ
シドを用いた場合、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚ
ｒなどの金属の有機金属化合物、硝酸塩，硫酸塩，シュ
ウ酸塩、酢酸塩を始めとする金属塩及び金属酸化物を含
有させることができる（請求項２、４）。これらの金属
は、無機ポリマー内でＭn Ｏm （Ｍ：金属、ｎ，ｍ：整
数）の各種セラミックスを構成するとともに、Ｓｉより
も照射される赤外線を効率よく吸収するため、より溶液
の乾燥時間を短縮することができ、低温で緻密なコーテ
ィング膜、ファイバー、粒子等を得ることができる。
尚、このシリコンアルコキシドよりなる薄膜を透明コー
ティングとして利用する場合、溶液に添加される金属化
合物、金属塩、金属酸化物は透明コーティングの屈折率
やガラス基板への付着性を左右するため、シリコンアル
コキシドの量の５０％（ｍｏｌ％）以下とすることが好
ましい。これより金属酸化物の量が多いと、ガラス基板
への付着性が低下するとともに、干渉色が生じるため好
ましくない。 When silicon alkoxide is used as the metal compound, Fe, Co, Ni, Ti, Al, Z
Organometallic compounds of metals such as r, nitrates, sulfates, oxalates, acetates and other metal salts and metal oxides can be contained (claims 2 and 4). These metals form various ceramics of M n O m (M: metal, n, m: integer) in the inorganic polymer, and absorb infrared rays irradiated more efficiently than Si, so that the solution is more dried. The time can be shortened and a dense coating film, fibers, particles, etc. can be obtained at low temperature.
A thin film made of this silicon alkoxide is used as a transparent coating.
When used as a coating, the metal compound, metal salt, or metal oxide added to the solution influences the refractive index of the transparent coating and the adhesion to the glass substrate, so 50% (mol%) or less of the amount of silicon alkoxide is used. It is preferable that Above which the amount of metal oxide is large, along with adherence to the glass substrate is lowered, interference color is not preferable to produce.
【００１４】[0014]
【発明の作用及び効果】金属化合物は、アルコールと、
水と、酸または塩基とで混合される溶液中で加水分解反
応を生じ、さらに他の金属化合物と縮合反応を起こし、
Ｍ−Ｏ−Ｍで表される結合を作って成長していく。The action and effect of the invention: The metal compound is alcohol,
Hydrolysis reaction occurs in a solution mixed with water and an acid or base, and further causes a condensation reaction with another metal compound,
The bond represented by MOM is made to grow.
【００１５】この加水分解反応と縮合反応による化学反
応の反応速度は、金属原子Ｍと非金属原子Ｏとの間の結
合の開裂に起因すると言われるが、金属化合物の溶液に
赤外線を照射することにより、赤外線の持つ光エネルギ
ー（電磁波）により、成分中の金属原子Ｍの格子振動を
引き起こすため、効率よくエネルギーを成分に与えるこ
とができる。このため、原子レベルでの加熱を行うこと
ができ、溶液及び基材を高温下に置かなくても、化学反
応を促進させることが可能となる。具体的には、１００
℃以下の低温下で無機ポリマーの形成が可能となる。The reaction rate of the chemical reaction due to the hydrolysis reaction and the condensation reaction is said to be due to the cleavage of the bond between the metal atom M and the non-metal atom O, but the solution of the metal compound is irradiated with infrared rays. Due to the light energy of infrared rays
-(Electromagnetic wave) causes the lattice vibration of the metal atom M in the component
Energy to the ingredients efficiently
You can Therefore, heating can be performed at the atomic level, and the chemical reaction can be promoted without placing the solution and the base material at a high temperature. Specifically, 100
It becomes possible to form an inorganic polymer at a low temperature of ℃ or less.
【００１６】また、紫外線を照射する従来技術とは異な
り、赤外線を照射するためオゾンを発生させず、安全な
環境下で作業を行うことが可能となる。Further, unlike the conventional technique of irradiating with ultraviolet rays, since it irradiates with infrared rays, ozone is not generated, and it is possible to work in a safe environment.
【００１７】さらに、溶液の金属Ｍと基材を構成する原
子との赤外線の吸収効率が異なる場合には、コーティン
グ膜と基材間に温度勾配をつけることができ、基材の耐
熱温度が低くても湿潤ゲル状態のコーティング膜を選択
的に加熱することができる。Furthermore, when the absorption efficiency of infrared rays between the metal M of the solution and the atoms constituting the base material is different, a temperature gradient can be provided between the coating film and the base material, and the heat resistant temperature of the base material is low. However, the coating film in a wet gel state can be selectively heated.
【００１８】即ち、赤外線を照射することにより雰囲気
温度以上にコーティング膜のみを加熱することができる
わけで、低温雰囲気中でも無機ポリマー形成の化学反応
を促進させることができる。That is, since only the coating film can be heated to the ambient temperature or higher by irradiating with infrared rays, the chemical reaction for forming the inorganic polymer can be promoted even in the low temperature atmosphere .
【００１９】また、金属化合物としてシリコンアルキシ
ドを用い、溶液に金属の有機金属化合物、金属酸化物あ
るいは金属塩の添加物を加えた場合には、添加物中の金
属がシリコンＳｉより赤外線を効率よく吸収するため、
より溶液の乾燥時間を短縮することができ、低温で緻密
な無機ポリマーを得ることができる。When silicon alkoxide is used as the metal compound and an additive of a metal organometallic compound, a metal oxide or a metal salt is added to the solution, the metal in the additive emits infrared rays more efficiently than silicon Si. Absorb well,
The drying time of the solution can be further shortened, and a dense inorganic polymer can be obtained at a low temperature.
【００２０】[0020]
【実施例】 （実施例１）容器に、テトラエトキシシラン５０ｇ、エ
タノール４２７ｇを３０分攪拌混合し、さらに、水２
１．４ｇ、塩酸（０．１Ｎ）２６．４ｇを加えて２時間
攪拌混合し、コーティング膜形成溶液を調製した。尚、
溶液中の各原料のモル比が、テトラエトキシシラン：エ
タノール：水：塩酸＝１：３９：１１：０．１１となる
ようにした。Example 1 In a container, 50 g of tetraethoxysilane and 427 g of ethanol were stirred and mixed for 30 minutes, and water 2 was added.
1.4 g and 26.4 g of hydrochloric acid (0.1N) were added and mixed with stirring for 2 hours to prepare a coating film forming solution. still,
The molar ratio of each raw material in the solution was adjusted to tetraethoxysilane: ethanol: water: hydrochloric acid = 1: 39: 11: 0.11.
【００２１】こうして調製した溶液を室温（２５℃）で
約５日間放置し、テトラエトキシシランの塩酸と水によ
る加水分解反応により、プレポリマー化を促進する熟成
を行った。The solution thus prepared was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for about 5 days, and aged to accelerate prepolymerization by hydrolysis reaction of tetraethoxysilane with hydrochloric acid and water.
【００２２】次に、基材である１００ｍｍ2 のソーダガ
ラス板の中央部に溶液を２．５ｍｌ滴下し、直ちにスピ
ンコート（２０００ｒｐｍ×１０秒）し、基材表面にウ
エットなコーティング処理を施した。その後、室温で約
１０分間放置し、指で触れて乾燥していることを確認し
た後、基材温度を１００℃に保ちながら４〜２４μｍの
波長の中・遠赤外線を３時間照射して、基材表面にコー
ティング膜を形成した。形成された薄膜は、平均５７０
Åの薄膜を有するものであった。Next, 2.5 ml of the solution was dropped on the central portion of a 100 mm 2 soda glass plate which was a base material, and immediately spin-coated (2000 rpm × 10 seconds), and a wet coating treatment was applied to the surface of the base material. . Then, after leaving it at room temperature for about 10 minutes and touching it with a finger to confirm that it is dry, while keeping the substrate temperature at 100 ° C., it is irradiated with medium / far infrared rays having a wavelength of 4 to 24 μm for 3 hours. A coating film was formed on the surface of the base material. The formed thin film is 570 on average.
It had a thin film of Å.
【００２３】こうして得られた薄膜の耐傷つき性を調べ
るために、テーバー摩耗試験（１０００回）後のヘイズ
値の増加（％）を測定した結果、ヘイズ値の増加は１．
５％で、摩耗による透明度変化は極めて少なくことがわ
かった（表１参照）。また、得られた薄膜についてＮＭ
Ｒ分析を行った結果、架橋度の高いポリシロキサン構造
であることがわかった。In order to examine the scratch resistance of the thin film thus obtained, the increase in haze value (%) after the Taber abrasion test (1000 times) was measured, and as a result, the increase in haze value was 1.
It was found that at 5%, the change in transparency due to abrasion was extremely small (see Table 1). Also, regarding the obtained thin film, NM
As a result of R analysis, it was found to be a polysiloxane structure having a high degree of crosslinking.
【００２４】（実施例２）実施例１と同様に調製した溶
液を室温（２５℃）で約５日間放置し、テトラエトキシ
シランの塩酸と水による加水分解反応により、プレポリ
マー化を促進する熟成を行った。(Example 2) A solution prepared in the same manner as in Example 1 was allowed to stand at room temperature (25 ° C) for about 5 days, and a hydrolysis reaction of tetraethoxysilane with hydrochloric acid and water was carried out to accelerate prepolymerization. I went.
【００２５】次に、この溶液にＮｉ2 ＮＯ3 ・６Ｈ2 Ｏ
をプレポリマー化を行った調製液の１ｗｔ％となるよう
添加し、この混合液を基材上に滴下して実施例１と同様
にスピンコートによるウエットコート処理を実施した。
その後、室温で約１０分間放置し、指で触れて乾燥して
いることを確認した後、雰囲気温度を８５℃に保ちなが
ら４〜２４μｍの波長の中・遠赤外線を３時間照射し
て、基材表面にコーティング膜を形成した。Next, Ni 2 NO 3 .6H 2 O was added to this solution.
Was added so as to be 1 wt% of the prepolymerized preparation liquid, and this mixture liquid was dropped on the base material, and wet coating treatment by spin coating was carried out in the same manner as in Example 1.
After that, leave it at room temperature for about 10 minutes, touch it with a finger to confirm that it is dry, and then irradiate it with medium / far infrared rays having a wavelength of 4 to 24 μm for 3 hours while keeping the ambient temperature at 85 ° C. A coating film was formed on the material surface.
【００２６】形成された薄膜は、実施例１と同様に平均
５７０Åの膜厚を有し、テーバー摩耗試験（１０００
回）後のヘイズ値の増加は１．５％で、摩耗による透明
度変化は実施例１同様に極めて少なく、またＮＭＲ分析
の結果、架橋度の高いポリシロキサン構造であることが
わかった。The thin film formed had an average film thickness of 570Å as in Example 1, and the Taber abrasion test (1000
The increase in haze value after 1.5 times was 1.5%, the change in transparency due to abrasion was extremely small as in Example 1, and the results of NMR analysis revealed that the polysiloxane structure had a high degree of crosslinking.
【００２７】（比較例１）赤外線を照射する以外は、実
施例１と全く同様に溶液を調節して薄膜を形成した。こ
の薄膜についてテーバー摩耗試験を行ったところ、ヘイ
ズ値の増加は４．５％以上と極めて高く、薄膜の透明感
がなくなるほど摩耗が発生した。また、ＮＭＲ分析の結
果、この薄膜は架橋度の極めて低いポリシロキサン構造
であることがわかった。Comparative Example 1 A thin film was formed by adjusting the solution in exactly the same manner as in Example 1 except that infrared rays were irradiated. When a Taber abrasion test was performed on this thin film, the increase in haze value was 4.5% or more, which was extremely high, and abrasion occurred so that the transparent feeling of the thin film disappeared. As a result of NMR analysis, it was found that this thin film had a polysiloxane structure with an extremely low degree of crosslinking.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 本 安 信 愛知県碧南市港南町２丁目８番地12 アイ シン辰栄株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yasunobu Yamamoto 2-8-12 Konan-cho, Hekinan-shi, Aichi 12 Aisin Tatsuei Co., Ltd.
Claims (4)
または塩基とを混合して溶液を調製する第１の工程と、
前記溶液を基材表面に塗布して塗膜を形成する第２の工
程と、前記塗膜に赤外線を照射して前記塗膜を焼成させ
る第３の工程とを順次行うことを特徴とする無機ポリマ
ーの形成方法。1. A first step of preparing a solution by mixing a metal compound, an alcohol, water, and an acid or a base,
An inorganic material characterized by sequentially performing a second step of applying the solution to the surface of a substrate to form a coating film, and a third step of irradiating the coating film with infrared rays to bake the coating film. Method of forming polymer.
れるシリコンアルコキシドであり、前記溶液は、添加物
として金属の有機金属化合物、金属酸化物あるいは金属
塩を含むことを特徴とする請求項１記載の無機ポリマー
の形成方法。2. The metal compound is a silicon alkoxide represented by Si (OR) 4 , and the solution contains an organometallic compound of a metal, a metal oxide or a metal salt as an additive. Item 2. The method for forming an inorganic polymer according to Item 1.
または塩基とを混合して溶液を調製する第１の工程と、
前記溶液を型に注入する第２の工程と、前記型に注入さ
れた溶液に赤外線を照射して焼成させる第３の工程とを
順次行うことを特徴とする無機ポリマーの形成方法。3. A first step of preparing a solution by mixing a metal compound, an alcohol, water, and an acid or a base,
A method for forming an inorganic polymer, which comprises sequentially performing a second step of injecting the solution into a mold and a third step of irradiating the solution injected into the mold with infrared rays and baking the solution.
れるシリコンアルコキシドであり、前記溶液は、添加物
として金属の有機金属化合物、金属酸化物あるいは金属
塩を含むことを特徴とする請求項３記載の無機ポリマー
の形成方法。4. The metal compound is a silicon alkoxide represented by Si (OR) 4 , and the solution contains an organometallic compound of a metal, a metal oxide or a metal salt as an additive. Item 3. A method for forming an inorganic polymer according to item 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34463592A JPH06190271A (en) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | Formation of inorganic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34463592A JPH06190271A (en) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | Formation of inorganic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06190271A true JPH06190271A (en) | 1994-07-12 |
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ID=18370791
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|---|---|---|---|
| JP34463592A Pending JPH06190271A (en) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | Formation of inorganic polymer |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06190271A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010514563A (en) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Method for curing metal alkoxide-containing film |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP34463592A patent/JPH06190271A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010514563A (en) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Method for curing metal alkoxide-containing film |
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