WO2001051992A1 - Method for producing article coated with patterned film and photosensitive composition - Google Patents
Method for producing article coated with patterned film and photosensitive composition Download PDFInfo
- Publication number
- WO2001051992A1 WO2001051992A1 PCT/JP2000/009382 JP0009382W WO0151992A1 WO 2001051992 A1 WO2001051992 A1 WO 2001051992A1 JP 0009382 W JP0009382 W JP 0009382W WO 0151992 A1 WO0151992 A1 WO 0151992A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- alkoxide
- photosensitive composition
- metal
- silicon
- aryl group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
Abstract
A method for producing an article coated with a patterned film which comprises applying a photosensitive composition comprising an organic metal or silicon compound having photosensitivity and a metal or silicon alkoxide having hydrolizability on a substrate, exposing the substrate to the radiation with a light to effect the polymerization of the exposed portion of the applied coating film, and then removing through dissolving the unexposed portion of the film, wherein the organic metal or silicon compound is a metal or silicon oxide containing an allyl group; and the above-described photosensitive composition. The article coated with a patterned film produced by the method has a pattern from which an unexposed film has been completely removed by the development after radiation with a light, and thus is excellent in the accuracy of patterning.
Description
明 細 パターン膜被覆物品の製造方法および感光性組成物 技術分野 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a patterned film-coated article and a photosensitive composition.
本発明はパターン膜被覆物品の製造方法、 特に感光性を有する有機金属化合物 を含む感光性組成物を基材上に塗布した後、 光照射し重合硬化させた後、 光未照 射部を取り除くパターン膜被覆物品の製造方法、 および感光性組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a patterned film-coated article, in particular, after applying a photosensitive composition containing an organometallic compound having photosensitivity to a substrate, irradiating with light, polymerizing and curing, and removing the unirradiated portion. The present invention relates to a method for producing a patterned film-coated article, and a photosensitive composition.
従来の技術 Conventional technology
従来からパターン膜を形成させるための感光性材料の開発は進められてきてお り、 数多く提案されている。 一般的に感光性材料に求められる要求特性としては 次のようなものが挙げられる。 ①照射するエネルギーに対して高感度である。 ② 高解像度である。 すなわちパターン精度および加工性が優れている。 ③基板との 密着性が高い。 など。 これまで感光性を有するゾルゲル材料を用いて金属元素お よび両性元素の酸化物薄膜のパターンを形成することが試みられている。 Conventionally, the development of photosensitive materials for forming pattern films has been advanced, and many proposals have been made. Generally, the following characteristics are required for photosensitive materials. (1) High sensitivity to irradiation energy. ② High resolution. That is, the pattern accuracy and workability are excellent. ③ High adhesion to substrate. Such. So far, attempts have been made to form a pattern of an oxide thin film of a metal element and an amphoteric element using a sol-gel material having photosensitivity.
J OURNAL OF L I GHTWAVE TECHNOLOGY, VOL. 16， No. 9， p p l 640〜1646, SEPTEMBER 1 998年、 SP I E Vo l . 3282， 頁 1 7〜30、 および S P I E Vo l . 328 2, 頁 50〜58には、 メ夕クリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ジルコ二 ゥムアルコキシドおよびァクリル酸などからなる感光性材料を用いて、 露光 ·現 像 （リーチング） によりグレーティングを有する光導波路素子を作製することが 述べられている。 JOURNAL OF LI GHTWAVE TECHNOLOGY, VOL. 16, No. 9, ppl 640-1646, SEPTEMBER 1998, SP IE Vol. 3282, page 17-30, and SPIE Vol. 328 2, page 50-58 The authors stated that an optical waveguide device having a grating was fabricated by exposure and leaching using a photosensitive material consisting of methylacryloxypropyltrimethoxysilane, zirconium alkoxide, and acrylic acid. Have been.
しかし、 上記方法では、 露光後の現像において光未照射部の膜を十分に除去す ることが困難であるため良好なパターンが得られない。 そのために、 導波路を作 製する場合は導波光が漏れたり、 回折格子を作製する場合には回折光の明瞭なパ ターンは得られずにぼやけたりあるいは回折光同士がつながつたりするというよ うな問題があった。 However, in the above-mentioned method, it is difficult to sufficiently remove the film in the unirradiated portion in the development after exposure, so that a good pattern cannot be obtained. For this reason, when manufacturing a waveguide, guided light leaks, and when manufacturing a diffraction grating, a clear pattern of diffracted light is not obtained and blurring occurs, or diffracted light is connected. There was a problem.
発明の開示
それ故、 本発明の目的は、 成膜性が優れ、 光照射後の現像において光未照射部 の膜を完全に除去することができ （いわゆる 「リーチングの切れ」 がよく） そし てパターン精度に優れたパターン膜被覆物品を製造するための製造方法およびそ のための感光性組成物を提供することにある。 Disclosure of the invention Therefore, an object of the present invention is to provide an excellent film-forming property, and to completely remove a film in a non-light-irradiated portion in development after light irradiation (a so-called “cutting of leaching” is good). An object of the present invention is to provide a production method for producing an excellent article coated with a pattern film and a photosensitive composition therefor.
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 感光性を有する有 機金属もしくはケィ素化合物および加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシド を含む感光性組成物を基材上に塗布し、 光照射して塗布膜の露光部を重合させ、 次いで非露光部を溶解して除去するパターン膜被覆物品の製造方法において、 前 記有機金属もしくはケィ素化合物はァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシ ドであることを特徴とするパターン膜被覆物品の製造方法によって達成される。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 ァリル基を有する トリアルコキシシランを含む感光性組成物を基材上に塗布し、 光照射して塗布膜 の露光部を重合させ、 次いで非露光部を溶解して除去するパターン膜被覆物品の 製造方法により達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, a photosensitive composition containing an organic metal or silicon compound having photosensitivity and a hydrolyzable metal or silicon alkoxide is formed on a substrate. A method for producing an article coated with a patterned film, which comprises applying and irradiating light to polymerize an exposed portion of a coating film and then dissolving and removing an unexposed portion, wherein the organometallic or silicon compound is an aryl group-containing metal or a silicone. This is achieved by a method for producing a patterned film-coated article characterized by being a hydrogen alkoxide. According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. Secondly, a photosensitive composition containing a trialkoxysilane having an aryl group is coated on a substrate and irradiated with light to expose an exposed portion of the coating film. This is achieved by a method for producing an article coated with a pattern film, which comprises polymerizing and then dissolving and removing unexposed portions.
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 ァリル基含有金属 もしくはケィ素アルコキシド、 光反応開始剤、 重合促進剤および水を主成分とす る感光性組成物によつて達成される。 According to the present invention, the above object and advantages of the present invention are: Thirdly, a photosensitive composition containing an aryl group-containing metal or silicon alkoxide, a photoreaction initiator, a polymerization accelerator and water as main components. Is achieved.
発明の好ましい実施態様 Preferred embodiments of the invention
本発明における感光性組成物で用いられる感光性を有するァリル基含有金属も しくはゲイ素アルコキシドとして、 例えばそれぞれァリル基を含有するケィ素の アルコキシド、 チタンのアルコキシド、 ジルコニウムのアルコキシドまたはアル ミニゥムのアルコキシドを挙げることができる。 これらの中でァリル基を有する ケィ素アルコキシドが好ましく用いられる。 ァリル基を有するケィ素のアルコキ シド （以下、 単に 「ァリルシラン」 ということがある） としては、 例えばァリル トリメトキシシラン、 ァリルトリエトキシシランのようなァリル基を有するトリ アルコキシシラン； ジァリルジメトキシシラン、 ジァリルジェトキシシランのよ およびァリルアミノトリメトキシシラン；ァ ロロシラン、 ジァリルジクロロシランなどのクロロアリルシランなど
が用いられる。 それらの中で、 ァリルトリメトキシシランおよびァリルトリエト キシシランが特に好ましく用いられる。 クロロアリルシランは反応時に塩化水素 ガスが発生するので、 クロロアリルシランを用いる時には作業環境に配慮する必 要がある。 Examples of the photosensitive aryl-containing metal or gay alkoxide used in the photosensitive composition of the present invention include, for example, silicon alkoxide, titanium alkoxide, zirconium alkoxide and aluminum alkoxide each containing an aryl group. Can be mentioned. Of these, silicon alkoxides having an aryl group are preferably used. Examples of the silicon alkoxide having an aryl group (hereinafter sometimes simply referred to as “arylsilane”) include, for example, trialkoxysilane having an aryl group such as aryltrimethoxysilane and aryltriethoxysilane; diaryldimethoxy. Silane, diaryl ethoxy silane and arylaminotrimethoxy silane; chloroallyl silane such as aryl silane, diaryl dichloro silane, etc. Is used. Among them, aryltrimethoxysilane and aryltriethoxysilane are particularly preferably used. Since chloroallylsilane generates hydrogen chloride gas during the reaction, it is necessary to consider the working environment when using chloroallylsilane.
上記感光性を有するァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシドの含有量は 前記感光性組成物中に 5重量％以上であることが好ましく、 9 5 . 4 9重量％以 下であることが好ましい。 The content of the above-described photosensitive aryl-containing metal or silicon alkoxide in the photosensitive composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 95.49% by weight or less.
本発明における感光性組成物で用いられる加水分解性金属もしくはゲイ素アル コキシドとしては、 例えばゲイ素のアルコキシド、 チタンのアルコキシド、 ジル コニゥムのアルコキシドまたはアルミニウムのアルコキシドを挙げることができ る。 それらの中でケィ素テトラ—もしくはトリーアルコキシド、 チタンテトラー もしくはトリーアルコキシドまたはジルコニウムテトラ—もしくはトリーアルコ キシドおよびアルミニウムのトリアルコキシドが好ましく用いられる。 上記テト ラアルコキシドおよびアルミニウムのトリアルコキシドとしては、 例えばテトラ エトキシシラン、 テトラメ卜キシシラン、 トリブトキシアルミニウム、 テトラプ 口ポキシジルコニウム、 テトラブトキシジルコニウム、 テトライソプロボキシチ タンおよびテトラブトキシチタン等を挙げることができる。 Examples of the hydrolyzable metal or gallium alkoxide used in the photosensitive composition of the present invention include alkoxides of gay, alkoxide of titanium, alkoxide of zirconium and alkoxide of aluminum. Among them, silicon tetra- or trialkoxide, titanium tetra- or trialkoxide, zirconium tetra- or trialkoxide and trialkoxide of aluminum are preferably used. Examples of the above tetraalkoxides and trialkoxides of aluminum include, for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tributoxyaluminum, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium.
そして、 ゲイ素のトリアルコキシド、 チタンのトリアルコキシドまたはジルコ 二ゥムのトリアルコキシドとしては、 例えばメチルトリエトキシシラン、 メチル トリメトキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラ ン、 3—メ夕クリロキシアルキルトリアルコキシシラン、 ビニルトリメトキシシ ラン、 ビニルトリエトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、 3— (N ァリルァミノ） プロピルトリメトキシシラン、 （2—シクロへキセ 二ルー 2—ェチル） トリアルコキシシラン、 5 （ビシクロへプテニル） トリア ルコキシシラン、 （ァクリロキシメチル） フエネチルトリアルコキシシラン、 1， 1 ビス （トリアルコキシシリルメチル） エチレン、 ビス （トリエトキシシリル） エチレン、 ビス （トリエトキシシリル） 1 , 7 オクタンジェン、 ブテニルト リエトキシシラン、 （3—シクロペン夕ジェニルプロピル）トリエトキシシラン、
5—へキセニル卜リアルコキシシラン、 O— （メタクリロキシェチル） _ N _ (ト リエトキシシリルプロピル） ウレタン、 1， 7—ォク夕ジェニルトリエトキシシ ラン、 7 —ォクテニルトリアルコキシシラン、 （2 , 4 —ペン夕ジェニル） トリァ ルコキシシラン、 スチリルェチルトリメトキシシラン、 ビニルトリイソプロぺノ キシシラン；チタンァリルァセトアセテートトリイソプロボキサイド、 チタンメ 夕クリレートトリイソプロボキサイド、 チタンメタクリルォキシェチルァセトァ セテートトリイソプロポキサイド、 （2—メ夕クリルォキシエトキシ）トリイソプ 口ポキシチタネート ； ジルコニウムメ夕クリルォキシェチルァセトアセテートト リィソプロポキサイドなどを挙げることができる。 Examples of the trialkoxide of gayne, the trialkoxide of titanium or the trialkoxide of zirconium include, for example, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Even acryloxyalkyl trialkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (N-arylamino) propyltrimethoxysilane, (2-cyclohexyl —Ethyl) trialkoxysilane, 5 (bicycloheptenyl) trialkoxysilane, (acryloxymethyl) phenethyl trialkoxysilane, 1,1 bis (trialkoxysilylmethyl) ethylene, bis (triethoxysilyl) ethylene Bis (triethoxysilyl) 1, 7 octane Zhen, Buteniruto triethoxysilane, (3-Shikuropen evening Genis Le) triethoxysilane, 5-hexenyltrialkoxysilane, O— (methacryloxyshethyl) _N_ (triethoxysilylpropyl) urethane, 1,7-octenyltriethoxysilane, 7-octenyltrialkoxysilane, (2,4—Penyu genenyl) trialkoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane; titanium arylacetoacetate triisopropoxide, titanium methyl acrylate triisopropoxide, titanium methacryloxy Shetyl acetate triisopropoxide, (2-methacryloxyethoxy) triisopropoxy titanate; zirconium methyl cheloxyacetate acetate lysopropoxide.
またジー s —ブトキシアルミノキシトリエトキシシランのような金属 ·ゲイ素 アルコキシドあるいは異種金属アルコキシドも用いられる。 加水分解性金属もし くはケィ素テトラアルコキシドとしては、 オリゴマー （例えば平均重合度が 5以 下のオリゴマー） でもよく、 また一部または全部が加水分解していてもよい。 た だし、 加水分解性金属もしくはケィ素テトラアルコキシドの含有量をモル％また は重量％などで表す場合は、 そのモノマーまたは加水分解前の物質について表す ものとする。 Also, metal-gay alkoxides such as di-s-butoxyaluminoxytriethoxysilane or other metal alkoxides are used. The hydrolyzable metal or silicon tetraalkoxide may be an oligomer (for example, an oligomer having an average degree of polymerization of 5 or less), or may be partially or entirely hydrolyzed. However, when the content of the hydrolyzable metal or silicon tetraalkoxide is expressed in terms of mol% or weight%, it shall be expressed in terms of the monomer or the substance before hydrolysis.
これら加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシドは、 必要に応じて、 ァセチ チルアセトンのような 3—ジケトンなどの配位子でキレ一ト化されていてもよい。 ァセチルァセトンアルミニウムやチタニウムァセチルァセトナートは後述の重合 促進剤の作用を兼ね備えている。 These hydrolyzable metals or gay alkoxides may be chelated with a ligand such as a 3-diketone such as acetylethylacetone, if necessary. Acetylacetonum aluminum and titanium acetylacetonate also have the function of a polymerization accelerator described later.
これら加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシド中で、 テトラエトキシシラ ン、 テトラメトキシシランおよびテトラブトキシジルコニウムが特に好ましく用 いられる。 例えばテトラブトキシジルコニウムを使用すると膜の硬度をさらに上 げることができる。 またジルコニウムアルコキシドゃチタンアルコキシドを使用 または併用することにより、 膜の屈折率を高めて所望の値にすることができる。 本発明における感光性組成物に上記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシ ドを含ませることにより、 強固なネットワークの膜を形成したり、 膜の耐薬品性
を上げたり、 膜の耐候性を向上させることができる。 これらの加水分解性金属も しくはゲイ素アルコキシドの量は、 あまり多すぎると相対的に前記ァリル基含有 金属もしくはケィ素アルコキシドの量が低下するので、 ァリルシランに対して 1 〜 5 0重量％が好ましい。 より好ましくは 5〜4 0重量％である。 上記加水分解 性金属もしくはケィ素アルコキシドの含有量は前記感光性組成物中に 1重量％以 上であることが好ましく、 5 0重量％以下であることが好ましい。 本発明におけ るァリルシランとして、 例えばァリルトリメトキシシラン、 ァリルトリエトキシ シランのようなァリルトリアルコキシシランが用いられる場合は、 感光性組成物 中に上記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドを含有させなくてもよい。 加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドを含有させない場合、 前記ァリル基 含有金属もしくはゲイ素アルコキシドの含有量は前記感光性組成物中に、 9 6 . 4 9重量％以下であることが好ましい。 しかし、 膜強度をさらに高くしたり、 膜 の耐薬品性をさらに上げたり、 膜の耐候性をさらに向上させる場合には上記加水 分解性金属もしくはケィ素アルコキシドを添加することが好ましい。 Of these hydrolyzable metals or alkoxides, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and tetrabutoxyzirconium are particularly preferably used. For example, the use of tetrabutoxyzirconium can further increase the hardness of the film. Further, by using or using zirconium alkoxide / titanium alkoxide, the refractive index of the film can be increased to a desired value. By including the hydrolyzable metal or silicon alkoxide in the photosensitive composition of the present invention, a strong network film can be formed, or the chemical resistance of the film can be improved. And the weather resistance of the film can be improved. If the amount of these hydrolyzable metals or gallium alkoxides is too large, the amount of the aryl group-containing metal or silicon alkoxide relatively decreases, so that 1 to 50% by weight based on aryl silane is used. preferable. More preferably, it is 5 to 40% by weight. The content of the hydrolyzable metal or silicon alkoxide in the photosensitive composition is preferably 1% by weight or more, and more preferably 50% by weight or less. When an aryltrialkoxysilane such as aryltrimethoxysilane or aryltriethoxysilane is used as the arylsilane in the present invention, the photosensitive composition contains the hydrolyzable metal or the silicon alkoxide. You don't have to. When a hydrolyzable metal or silicon alkoxide is not contained, the content of the aryl group-containing metal or gay alkoxide is preferably 96.49% by weight or less in the photosensitive composition. However, when the film strength is further increased, the chemical resistance of the film is further increased, or the weather resistance of the film is further improved, it is preferable to add the above-mentioned hydrolyzable metal or silicon alkoxide.
本発明における感光性組成物は、 前記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキ シドおよび感光性を有するァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシドを加水 分解するための水、 ならびに、 必要に応じて、 前記加水分解を促進するための触 媒、 光反応開始剤、 重合促進剤、 溶媒を含有する。 水の含有量は、 触媒水溶液の 水も含めて、 必要な化学量論比の 0 . 8〜 3 0倍であり、 モル比で表して、 前記 加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシドおよび感光性を有するァリル基含有 金属もしくはケィ素アルコキシドの合計に対して 1〜 2 0倍力好ましく、 より好 ましくは 2〜1 0倍である。 そして感光性組成物中の好ましい水含有量は、 好ま しくは 3〜5 0重量％、 より好ましくは 5〜 3 0重量％である。 ただし、 前記加 水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドおよび感光性を有するァリル基含有金 属もしくはケィ素アルコキシドがすでに部分的にまたは全面的に加水分解されて いるときは、 水の含有量はゼロまたは上記よりも少量でよい。 The photosensitive composition according to the present invention comprises: water for hydrolyzing the hydrolyzable metal or silicon alkoxide and the photosensitive aryl-containing metal or silicon alkoxide; and, if necessary, the hydrolysis. It contains a catalyst for promoting the reaction, a photoreaction initiator, a polymerization accelerator, and a solvent. The content of water is 0.8 to 30 times the required stoichiometric ratio, including the water of the aqueous catalyst solution, and is expressed in a molar ratio to express the hydrolyzable metal or alkoxide and the photosensitivity. The power is preferably 1 to 20 times, more preferably 2 to 10 times, the total of the aryl-containing metal or silicon alkoxide. The water content in the photosensitive composition is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. However, when the hydrolyzable metal or silicon alkoxide and the photosensitive aryl-containing metal or silicon alkoxide have already been partially or completely hydrolyzed, the water content is zero or zero. It may be smaller than the above.
前記触媒は、 含有させることが好ましい成分である。 触媒としては、 例えば塩 酸、 硝酸 （ΗΝ〇:ί)、 硫酸などの無機酸類、 酢酸、 しゅう酸、 蟻酸、 プロピオン
酸、 p —トルエンスルホン酸などの有機酸類が用いられる。 触媒の含有量は、 酸 の種類およびプロトン酸としての強さ （弱酸、 強酸） によって異なるが、 少なす ぎると加水分解 ·脱水縮合反応の進行が遅くなり、 多すぎると縮合反応が進みす ぎて分子量が大きくなりすぎ、 沈殿物や塗布液のゲル化を生じやすくなるので好 ましくない。 従って添加する酸触媒の量は、 例えば、 酸触媒として塩酸を用いる 場合については、 モル比で表して、 前記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキ シドおよび感光性を有するァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシドの合計 1モルに対して、 0 . 0 1ミリモル〜 1 0 0ミリモル （0 . 0 0 0 0 1〜0 . 1 モル） が好ましく、 より好ましくは 0 . 0 5ミリモル〜 5 0ミリモルである。 そ して感光性組成物中の好ましい酸触媒含有量は、 好ましくは 0 . 0 0 0 0 2〜 1 0重量％、 より好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 1重量％である。 ただし、 前記加水分 解性金属もしくはゲイ素アルコキシドまたは感光性を有するァリル基含有金属も しくはケィ素アルコキシドがすでに部分的にまたは全面的に加水分解されている ときは、 酸触媒の含有量はゼロまたは上記よりも少量でよい。 The catalyst is a component that is preferably contained. Examples of the catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid (ΗΝ〇 : ί ), sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid, and propionate. Acids and organic acids such as p-toluenesulfonic acid are used. The content of the catalyst varies depending on the type of acid and the strength as a protonic acid (weak acid or strong acid). If the amount is too small, the progress of the hydrolysis / dehydration condensation reaction is slow, and if it is too large, the condensation reaction proceeds too fast. It is not preferable because the molecular weight becomes too large and a precipitate or a gel of a coating solution is easily generated. Therefore, the amount of the acid catalyst to be added is, for example, in the case of using hydrochloric acid as the acid catalyst, expressed in a molar ratio, and is expressed by the above-mentioned hydrolyzable metal or silicon alkoxide and the photosensitive aryl-containing metal or silicon alkoxide. The amount is preferably from 0.01 mmol to 100 mmol (0.0001 to 0.1 mol), more preferably from 0.05 mmol to 50 mmol, based on 1 mol of the total. The content of the acid catalyst in the photosensitive composition is preferably 0.0002 to 10% by weight, more preferably 0.0001 to 1% by weight. However, when the hydrolyzable metal or the gay alkoxide or the photosensitive aryl group-containing metal or the silicon alkoxide has already been partially or completely hydrolyzed, the content of the acid catalyst is It may be zero or less.
本発明における感光性組成物で用いられる光反応開始剤は、 含有させることが 好ましい成分であり、 前記感光性を有するァリル基含有金属もしくはケィ素アル コキシド中の重合性炭素一炭素二重結合を有するァリル基に光を照射させた際に 光重合を開始および促進させるものである。 かかる開始剤としては、 例えばベン ゾフエノン、 ァセトフエノン、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインィ ソブチルエーテル、 過酸化べンゾィル、 1ーヒドロキシシクロへキシルー 1ーフ ェニルケトン（チバガイギ一社、 「ィルガキュア 1 8 4」）、 2 —ヒドロキシー 2— メチルー 1 一フエニルプロパン— 1—オン（メルク社、 「ダロキュア 1 1 7 3」）、 1 - ( 4—イソプロピルフエニル） 一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1 —オン （メルク社、 「ダロキュア 1 1 1 6」）、 2 , 2—ジメトキシ— 2 —フエニル ァセトフエノン （チバガイギ一社、 「ィルガキュア 6 5 1」） 等が好適に用いられ る。 光反応開始剤の含有量は前記ァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシド 1モルに対して、 0 . 0 0 1〜0 . 2モルであることが好ましい。 また感光性組 成物中の光反応開始剤の含有量は 0 . 1〜2 0重量％であることが好ましく、 さ
らに好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％でぁる。 The photoreaction initiator used in the photosensitive composition according to the present invention is a component that is preferably contained, and includes a polymerizable carbon-carbon double bond in the aryl group-containing metal or silicon alkoxide having photosensitivity. This is to initiate and promote photopolymerization when the aryl group is irradiated with light. Examples of such initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl-1-phenyl ketone (Ciba-Geigy, Inc., “Irgacure 18 4”), 2 — Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one (Merck, Darocur 1 1 7 3), 1- (4-isopropylphenyl) 1-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one (Merck , "Darocure 1 1 1 6"), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Ciba-Geigy Co., Ltd., "Irgacure 651") and the like are preferably used. The content of the photoreaction initiator is preferably 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the metal or alkoxide containing an aryl group. Further, the content of the photoreaction initiator in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 20% by weight. More preferably, the content is 0.5 to 10% by weight.
本発明で用いられる重合促進剤は、 含有させることが好ましい成分であり、 前 記金属もしくはケィ素アルコキシドおよび前記ァリル基含有金属もしくはケィ素 アルコキシドが加水分解した後に縮重合して、 S i - O - S iの結合を形成する 際の重合促進の触媒としての役割を有している。 重合促進剤としては、 例えばト リエチルァミン、 n —プチルァミンのごとき有機アミン；ァセチルアセトンでキ レート化したァセチルアセトンアルミニウム、チタニウムァセチルァセトナー卜、 クロムァセチルァセトナー卜のごとき金属ァセチルァセトナ一ト；ォクチルスズ、 塩化第二錫などの錫化合物が好適に用いられる。 重合促進剤の含有量は、 モル比 で表して、 前記金属もしくはケィ素アルコキシドおよび前記ァリル基含有金属も しくはゲイ素アルコキシドの合計 1モルに対して、 0 . 0 0 0 5〜0 . 1モルで あることが好ましい。 また感光性組成物中の重合促進剤の含有量は 0 . 0 1〜 1 0重量％であることが好ましく、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量％である。 本発明で使用される溶媒である有機溶剤は、 含有させることが好ましい成分で ある。 前記金属もしくはケィ素アルコキシドおよび前記ァリル基含有金属もしく はゲイ素アルコキシドが加水分^^するときに発生するアルコール自体が溶媒とな るので特別に添加しなくてもよい場合がある。 し力 ^し、 通常は、 被覆の形成方法 の種類によって適した溶媒が使用される。被覆の形成方法としては、キャスト法、 ディップコート法、 グラビアコート法， フレキソ印刷法， ロールコート法などが 好適に使用される。 これらのうち、 キャスト法やディップコート法で用いられる 有機溶剤は蒸発速度の大きな溶媒が好適である。 すなわち、 溶媒の蒸発速度があ まりにも小さいと塗膜の乾燥が遅いので液の流動性が高くなり均一な塗膜が形成 されない場合があるので、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコ ール、 t e r t —ブトキシアルコールなどのような蒸発速度の大きいアルコール 溶媒が好適に使用できる。 The polymerization accelerator used in the present invention is a component that is preferably contained. The metal or silicon alkoxide and the aryl group-containing metal or silicon alkoxide are hydrolyzed and then condensation-polymerized to form Si-O. -It has a role as a catalyst for accelerating polymerization when forming Si bonds. Examples of the polymerization accelerator include organic amines such as triethylamine and n-butylamine; metal acetylacetonates such as acetylacetone aluminum chelated with acetylacetone, titanium acetylacetonate, and chromium acetylacetonate. Tin compounds such as octyltin and stannic chloride are preferably used. The content of the polymerization accelerator is represented by a molar ratio, and is 0.0005 to 0.1 with respect to a total of 1 mole of the metal or silicon alkoxide and the aryl group-containing metal or gay alkoxide. Preferably it is molar. Further, the content of the polymerization accelerator in the photosensitive composition is preferably from 0.01 to 10% by weight, and more preferably from 0.05 to 10% by weight. The organic solvent that is the solvent used in the present invention is a component that is preferably contained. The alcohol itself generated when the metal or the silicon alkoxide and the aryl group-containing metal or the gay alkoxide are hydrolyzed serves as a solvent, and thus may not need to be particularly added. Usually, a suitable solvent is used depending on the type of the coating forming method. As a method for forming the coating, a casting method, a dip coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a roll coating method, and the like are suitably used. Among these, the organic solvent used in the casting method or the dip coating method is preferably a solvent having a high evaporation rate. That is, if the evaporation rate of the solvent is too low, the drying of the coating film is slow and the fluidity of the liquid is high, so that a uniform coating film may not be formed. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, An alcohol solvent having a high evaporation rate such as butoxy alcohol can be suitably used.
一方グラビアコート法、 フレキソ印刷法、 ロールコート法に使用される有機溶 剤は、 以下に述べるような、 蒸発速度の極めて小さい溶媒が好適である。 その理 由は蒸発速度が大きすぎる溶媒では、 十分にレペリングが行われないうちに溶媒
が蒸発してしまうため塗布外観が汚くなる場合があるからである。 溶媒の蒸発速 度は、 酢酸ブチルのそれを 1 0 0とした相対蒸発速度指数で、 一般的に評価され ている。 この値が 4 0以下の溶媒は極めて小さい蒸発速度をもつ溶媒として分類 されており、 このような溶媒がグラビアコート法、 フレキソ印刷法、 ロールコ一 ト法の有機溶媒として好ましい。 例えばェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 セロソルブアセテート、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、 へキシレン グリコール、 ジエチレングリコール、 エチレングリコール、 トリプロピレングリ コール、 ジアセトンアルコール、 テトラヒドロフルフリルアルコール、 などが挙 け'られる。 On the other hand, as the organic solvent used in the gravure coating method, flexographic printing method, and roll coating method, a solvent having an extremely low evaporation rate as described below is preferable. The reason is that if the evaporation rate of the solvent is too high, the solvent This evaporates, and the appearance of the coating may become dirty. The evaporation rate of a solvent is generally evaluated by a relative evaporation rate index with that of butyl acetate being 100. Solvents having this value of 40 or less are classified as solvents having extremely low evaporation rates, and such solvents are preferred as organic solvents for the gravure coating method, flexographic printing method, and roll coating method. For example, ethyl ethyl solvate, butyl ethyl solvate, cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, hexylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, tripropylene glycol, diacetone alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, and the like can be mentioned.
本発明に使用されるコーティング液の溶媒としては、 上記のような溶媒の 1種 が望ましいが、 コーティング方法ゃコ一ティング液の特性に応じて上記の溶媒を 複数混合して用いても構わない。 As the solvent of the coating liquid used in the present invention, one of the above-mentioned solvents is desirable, but a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed and used according to the characteristics of the coating method and the coating liquid. .
溶媒の含有量は、 モル比で表して、 前記金属もしくはケィ素アルコキシドおよ び前記ァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシドの合計に対して 0 . 3〜 5 倍が好ましく、 より好ましくは 0 . 5〜3倍である。 感光性組成物中の溶媒含有 量は 0〜5 0重量％であることが好ましく、 さらに好ましくは 0〜 2 0重量％で ある。 The content of the solvent, expressed in a molar ratio, is preferably from 0.3 to 5 times, more preferably 0.5 times the total of the metal or silicon alkoxide and the aryl group-containing metal or gay alkoxide. ~ 3 times. The content of the solvent in the photosensitive composition is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.
本発明における感光性組成物には、 諸種の添加剤を加えてもよい。 例えば膜厚 みを大きくする膜厚増加剤、 増粘剤、 レべリング剤、 フローコントロール剤など がこれらの例として挙げられる。 例えば、 ジメチルポリシロキサンなどのシリコ ーン、 ポリエチレングリコ一ルなどのグリコール類を例示できる。 Various additives may be added to the photosensitive composition of the present invention. For example, a film thickness increasing agent for increasing the film thickness, a thickening agent, a leveling agent, a flow control agent and the like can be mentioned as examples. Examples thereof include silicones such as dimethylpolysiloxane and glycols such as polyethylene glycol.
本発明における感光性組成物は最終的には光照射によってパターン形成を行う 必要があるのでパターン加工性の観点からはシ口キサンボリマーを有機溶媒また はアル力リ水溶液に溶解する必要がある。 従つて前記金属もしくはケィ素アルコ キシドおよび前記ァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシドの重合度を上げ すぎるとリーチングしにくくなるので加水分解条件には注意が必要になってくる。 ァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシド、 加水分解性金属もしくはケィ素 シド、 および必要に応じて加水分解触媒、 光反応開始剤、 重合促進剤、
水および溶媒を含有する感光性組成物は、 これらを配合した後に、 好ましくは、 室温〜 5 0 °Cで 3 0分〜 1 2時間、 反応させて加水分解させることにより調製さ れる。 Since the photosensitive composition of the present invention needs to be finally subjected to pattern formation by light irradiation, it is necessary to dissolve xanthobolimer in an organic solvent or an aqueous solution from the viewpoint of pattern workability. Therefore, if the degree of polymerization of the metal or silicon alkoxide and the aryl group-containing metal or silicon alkoxide is too high, leaching becomes difficult, so that attention must be paid to the hydrolysis conditions. An aryl group-containing metal or a gay alkoxide, a hydrolyzable metal or a silicon sulfide, and, if necessary, a hydrolysis catalyst, a photoreaction initiator, a polymerization accelerator, The photosensitive composition containing water and the solvent is prepared by blending them and then, preferably, reacting and hydrolyzing at room temperature to 50 ° C. for 30 minutes to 12 hours.
本発明の感光性組成物は、 重量％で表して、 The photosensitive composition of the present invention, expressed in% by weight,
ァリル基を有する金属もしくはケィ素アルコキシド 9 5 . 4 9 %、 加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシド 5 0 %、 95.49% of a metal or silicon alkoxide having an aryl group, 50% of a hydrolyzable metal or gay alkoxide,
光反応開始剤 5〜 1 0 %、 重合促進剤 0 1〜 1 0 %、 溶媒 0〜5 0 %および 水 3〜5 0 % Photoreaction initiator 5 to 10%, polymerization accelerator 01 to 10%, solvent 0 to 50% and water 3 to 50%
を含むこと力好ましい。 Is preferable.
また、 本発明の感光性組成物は、 重量％で表して、 Further, the photosensitive composition of the present invention is represented by% by weight,
ァリル基を有するトリアルコキシシラン 5〜9 6 . 4 9 %、 光反応開始剤 0 . 5〜 1 0 %、 重合促進剤 0 . 0 1〜 1 0 %、 溶媒 0〜5 0 %および 水 3〜5 0 % Trialkoxysilane having an aryl group 5 to 9.649%, photoinitiator 0.5 to 10%, polymerization accelerator 0.01 to 10%, solvent 0 to 50% and water 3 to 50%
を含むことが好ましい。 It is preferable to include
本発明に用いられる基材としては、 平板状、 曲板状、 棒状等の任意の形状のも のである。 基材として基材表面の反り量 （基材の表面方向の単位長さ当りのその 表面に垂直な方向の熱変形長さ） が小さいことが望ましい。 反り量がこの範囲を 越えると膜の成形過程において基板と膜が界面で剥離もしくは膜に亀裂を生じる おそれがあるので、 基材の材料、 寸法、 形状を選ぶことが好ましい。 The substrate used in the present invention has an arbitrary shape such as a flat plate, a curved plate, and a bar. It is desirable that the amount of warpage of the substrate surface as the substrate (the length of thermal deformation in a direction perpendicular to the surface per unit length in the surface direction of the substrate) is small. If the amount of warpage exceeds this range, there is a risk that the substrate and the film may peel off or crack at the interface during the film forming process. Therefore, it is preferable to select the material, dimensions and shape of the substrate.
また、 この基材は 5 X 1 0—5/°C以下の線膨張率を有することが好ましい。 そ の理由は、 基材の線膨張率が 5 X 1 0— 57°Cを超えると、 例えばポリプロピレン ( 9〜 1 5 X 1 0— 5Z°C) のような高い熱膨張係数を有するプラスチックス基材 の場合、 オルガノポリシロキサン膜の成形過程において基材と膜が界面で剥離し たり、 膜に亀裂を生じるからである。 通常の無機ガラスは 5 X 1 0— 5Z°C以下の
線膨張率を有する。 また基材の少なくとも表面は酸化物であることが好ましい。 その理由は、 もし膜と接する基材表面が酸化物でない場合、 膜の成形過程におい て付着強度が下がり、場合によっては基材と膜が界面で剥離を生じるからである。 好ましい基材の材質の例としては、 珪酸塩系ガラス、 ホウ酸系ガラス、 リン酸系 ガラス等の酸化物ガラス；石英、 セラミックス、 金属、 シリコン、 エポキシ樹脂、 ガラス繊維強化ポリスチレンなどを挙げることができる。 金属はそのままでは膜 が接合しないが、 あらかじめ金属の表面を酸化剤で処理しておけば基材として使 用することができる。 このなかでも、 コストの点からは、 フロートガラス （線 H彭 張係数： 1 X 1 0—5Z°C) が好ましく、 熱膨張係数の点からは、 石英ガラス （線 膨張係数： 8 X 1 0— 7Z°( )、 ゼロ膨張ガラス （線膨張係数： 一 3〜 0. 0 X 1 0一7 /°c、 商品名：ネオセラム、 ゼロデュアガラス） が最も好ましい。 また集積 光学素子を製造する場合には、シリコン基板（線膨張係数： 41. 5 X 10— 7Z°C) を用いてもよい。 Further, the substrate preferably has a linear expansion coefficient of 5 × 10−5 / ° C. or less. As a reason, has the linear expansion coefficient of the substrate is greater than 5 X 1 0- 5 7 ° C , a high thermal expansion coefficient such as polypropylene (9~ 1 5 X 1 0- 5 Z ° C) This is because, in the case of a plastics base material, the base material and the film are peeled off at the interface or cracks are formed in the film in the process of forming the organopolysiloxane film. Typical inorganic glass 5 X 1 0- 5 Z ° C following It has a linear expansion coefficient. Preferably, at least the surface of the substrate is an oxide. The reason is that if the surface of the substrate in contact with the film is not an oxide, the adhesive strength is reduced during the film forming process, and in some cases, the substrate and the film are separated at the interface. Preferred examples of the material of the base material include oxide glass such as silicate glass, borate glass, and phosphate glass; quartz, ceramics, metal, silicon, epoxy resin, and glass fiber reinforced polystyrene. it can. The film does not bond with the metal as it is, but if the surface of the metal is treated with an oxidizing agent in advance, it can be used as a substrate. Among this, in terms of cost, float glass (line H Peng expansion coefficient: 1 X 1 0- 5 Z ° C) are preferable from the viewpoint of the thermal expansion coefficient of quartz glass (linear expansion coefficient: 8 X 1 0- 7 Z ° (), zero-expansion glass. (linear expansion coefficient: a 3~ 0. 0 X 1 0 one 7 / ° c, trade name: neoceram zero dual glass) is most preferred also producing integrated optical element when the silicon substrate: may be used (linear expansion coefficient 41. 5 X 10- 7 Z ° C ).
上記感光性組成物を、 所定形状の基材例えば基板の上に 0. 5 //m〜200 /x mのウエット厚みに塗布して、 塗膜を形成した後、 その塗膜の上に所定の形状の 光透過領域と光遮蔽領域のパターンを有するフォトマスクを配置し、 そのフォト マスクを介して紫外線を、 例えば、 照射される位置での光強度が 1〜20 OmW Zcm2になるように、 1秒〜 30分間塗膜に照射して、 フォトマスクの光透過領 域に対応する露光塗膜部分を重合させ、 フォトマスクの光遮蔽領域に対応する非 露光塗膜部分をアルコールまたはアルカリ水溶液でリーチング （溶解除去） し、 その後好ましくは、 80〜350°Cで 10分〜 5時間加熱することにより硬化さ せて、 厚みが 100 nm〜50 m、 特に好ましくは厚みが 100 nm〜l 0 t の、 上記フォトマスクの光透過領域パターンに一致する形状のパターン膜が被 覆された物品、 例えば光導波路素子、 回折格子その他の光学素子が形成される。 前記光照射により、 非露光の塗膜部分では、 ァリル基含有金属もしくはケィ素ァ ルコキシドの光重合（ァリル基の重合性炭素一炭素二重結合が開いて他との結合） は生じず、 溶剤によりァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシドは加水分解 性金属もしくはゲイ素アルコキシドの加水分解物とともに溶解除去される。 露光
された塗膜部分中のァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシドはその中の重 合性炭素一炭素二重結合が開いて再結合することにより重合されて、 溶剤に不溶 となり、 続く加熱処理により露光塗膜部分のァリル基含有金属もしくはケィ素ァ ルコキシドおよび加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドの加水分解 ·脱水 縮合反応が完成して硬化する。 The above-mentioned photosensitive composition is applied on a base material having a predetermined shape, for example, a substrate to a wet thickness of 0.5 // m to 200 / xm to form a coating film. a photomask having a pattern of light transmitting region and a light shielding region of the shape and arrangement, the ultraviolet light through the photomask, for example, as the light intensity at the position to be irradiated is 1 to 20 OMW ZCM 2, Irradiate the coating for 1 second to 30 minutes to polymerize the exposed coating corresponding to the light-transmitting area of the photomask and the non-exposed coating corresponding to the light-shielding area of the photomask with alcohol or alkaline aqueous solution Leaching (dissolution removal), and then, preferably, curing by heating at 80 to 350 ° C. for 10 minutes to 5 hours. The thickness is 100 nm to 50 m, particularly preferably 100 nm to 10 t. The shape corresponding to the light transmitting area pattern of the photomask Pattern film is to be overturned article, for example, an optical waveguide element, the diffraction grating and other optical elements are formed. The photoirradiation does not cause photopolymerization of the aryl group-containing metal or silicon alkoxide (the polymerizable carbon-carbon double bond of the aryl group is opened and bonds with the other) in the unexposed coating film portion, As a result, the metal or alkoxide containing an aryl group is dissolved and removed together with the hydrolyzable metal or alkoxide hydrolyzate. exposure The aryl group-containing metal or gallium alkoxide in the coated film portion is polymerized by opening the polymerizable carbon-carbon double bond and recombining, and becomes insoluble in the solvent. The hydrolysis / dehydration condensation reaction of the aryl group-containing metal or silicon alkoxide and the hydrolyzable metal or silicon alkoxide in the coating is completed and cured.
本発明の感光性組成物は上述のように、 塗布膜の一部を光照射により重合硬化 させた後、 光未照射部を溶解して除去するパターン膜被覆物品の製造に用いられ るカ その他に、 基材と種々の表面形状を有する型材との間に感光性組成物を配 置し、 必要に応じてプレスし、 その後に全体を光照射して重合硬化させて、 その 型材の表面を転写された表面形状を有する膜を基材に接着した、マイクロレンズ、 回折格子、 光導波路などの光学素子その他の被覆物品を製造することができる。 As described above, the photosensitive composition of the present invention is used for manufacturing a patterned film-coated article in which a part of a coating film is polymerized and cured by light irradiation, and then a non-light-irradiated portion is dissolved and removed. Then, the photosensitive composition is placed between the base material and the mold having various surface shapes, pressed if necessary, and then the whole is irradiated with light to be polymerized and cured, and the surface of the mold is exposed. Optical elements such as microlenses, diffraction gratings, optical waveguides, and other coated articles in which a film having a transferred surface shape is adhered to a substrate can be manufactured.
実施例 Example
以下に本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
実施例 1 Example 1
感光性組成物の調製 Preparation of photosensitive composition
ジルコニウムテトラブトキシド 7 . 6 7 gをとり、 ァセト酢酸ェチル 3 . 3 9 gを加えて 0 . 5時間攪拌した。 次にこれにァリルトリエトキシシラン 1 2 . 9 gを加えて 0 . 5時間攪拌した後、 これに 0 . 0 6重量％濃度の HN 03水溶液 3 . 6 gを加えて 3時間、 溶液が均一になるまで攪拌した。 その後、 これに光反応開 始剤のベンゾィンィソブチルエーテル 0 . 8 0 gと重合促進剤であるァセチルァ セトンアルミニウム 0 . 0 3 2 gを加えてさらに 2時間攪拌し感光性組成物を調 製した。 7.67 g of zirconium tetrabutoxide was added, 3.39 g of ethyl acetate was added, and the mixture was stirred for 0.5 hour. Then add this to § Lil triethoxysilane 1 2. 9 g 0. After stirring for 5 hours, it zero. 0 6 wt% concentration of HN 0 3 aqueous 3. 6 g were added 3 hours, the solution Was stirred until the mixture became homogeneous. Then, 0.80 g of benzoinisobutyl ether as a photoreaction initiator and 0.032 g of acetylacetonaluminum as a polymerization accelerator were added thereto, followed by stirring for another 2 hours to prepare a photosensitive composition. did.
厚み 0 . 5 mmで 2 c m x 2 c mの石英基板 （屈折率 1 . 4 6 ) をイソプロピ ルアルコール中で 2 0分間超音波洗浄し、 純水中でさらに 2 0分間超音波洗浄し た。 これに上記感光性組成物を滴下し、 スピンコートして組成物を前記基板上に 均一に塗布した。 これを 9 0 °Cで 1 0分間加熱して乾燥した。 フォトマスク （2 c m X 2 c mの大きさでその中央に長さ 2 c mで幅が 1 5 / mの細長い紫外光 透過部を 2 0 mの間隔を隔てて平行に 2本設けてあり、 その他の部分は紫外線
を遮蔽する。） を塗布膜面に乗せ、 これを窒素雰囲気下に置き、 30 cm上方の距 離から 5 eV (波長 365 nm) の紫外線を 10分間照射した。 膜面における紫 外線の強度は 1 OmW/cm2であった。 この照射により、 膜中の露光部分（前記 紫外光透過部に対応する部分） では、 ァリルトリエトキシシランのァリル基が有 する重合性炭素—炭素二重結合が開いてァリルトリエトキシシランの重合体 （ィ ソプロピルアルコールに非溶解） が生成された。 しかし非露光部分 （前記紫外遮 蔽部に対応する部分） ではそのような重合体は生成されずイソプロピルアルコー ルに溶解性を有した。 露光終了後、 基板をイソプロピルアルコール中に浸漬して 洗って膜の非露光部分を溶解して除去した。 150°Cで 1時間加熱、 乾燥するこ とにより、 ァリルトリエトキシシランおよびジルコニウムテトラブトキシドの加 水分解 ·脱水縮重合反応が完成して、 石英基板上にそれぞれ、 幅 15 /m、 高さ 12 mで長さ 2 cmの 2本の導波路コア （屈折率 1. 47) が 20 /mの間隔 を隔てて平行に配置されたリッジ型光導波路を得た。 SEM (走査型電子顕微鏡） 観察の結果、 2つの導波路コアの間の石英基板部分には非露光部分残留物が全く 観察されず、紫外線非露光部分のリ一チングがきれいに行われたことがわかった。 比較例 1 A 0.5 mm thick, 2 cm × 2 cm quartz substrate (refractive index: 1.46) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 20 minutes, and further ultrasonically cleaned in pure water for 20 minutes. The photosensitive composition was added dropwise thereto, and the composition was spin-coated to uniformly apply the composition on the substrate. This was dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes. Photomask (2 cm x 2 cm, 2 elongated, 2 cm long, 15 / m wide, ultraviolet light transmitting parts are provided in the center of the mask in parallel with a spacing of 20 m. Part is UV Shield. ) Was placed on the surface of the coating film, placed in a nitrogen atmosphere, and irradiated with ultraviolet rays of 5 eV (wavelength 365 nm) from a distance 30 cm above for 10 minutes. The intensity of ultraviolet light on the film surface was 1 OmW / cm 2 . As a result of this irradiation, the polymerizable carbon-carbon double bond of the aryl group of the aryl triethoxy silane is opened in the exposed portion of the film (the portion corresponding to the ultraviolet light transmitting portion) to open the acryl triethoxy silane. A polymer (not soluble in isopropyl alcohol) was formed. However, such a polymer was not generated in the unexposed portion (the portion corresponding to the ultraviolet shielding portion), and the polymer was soluble in isopropyl alcohol. After the exposure, the substrate was immersed in isopropyl alcohol and washed to dissolve and remove the unexposed portions of the film. Heating and drying at 150 ° C for 1 hour completes the hydrolysis and dehydration polycondensation reactions of aryltriethoxysilane and zirconium tetrabutoxide, each of which is 15 / m wide and 15 mm high on a quartz substrate. A ridge-type optical waveguide was obtained in which two 12-m-long 2 cm-long waveguide cores (refractive index: 1.47) were arranged in parallel with a spacing of 20 / m. As a result of SEM (scanning electron microscope) observation, no unexposed portion residue was observed on the quartz substrate portion between the two waveguide cores, and the lithography of the UV non-exposed portion was clearly performed. all right. Comparative Example 1
上記実施例 1の感光性組成物の調製において使用したァリルトリエトキシシラ ン 12. 9 gに代えてトリメトキシシリルプロピルメタクリレート 10 gを使用 する他は実施例 1と同様のモル比にて感光性組成物を調製した。 The same molar ratio as in Example 1 was used except that 10 g of trimethoxysilylpropyl methacrylate was used instead of 12.9 g of aryltriethoxysilane used in the preparation of the photosensitive composition of Example 1 above. A composition was prepared.
上記感光性組成物を、 上記実施例 1と同様にして、 石英基板上に塗布、 乾燥、 紫外線照射、 非露光部分除去および加熱を行ってリッジ型光導波路を得た。 導波 路コア （屈折率 1. 47) の寸法は幅 15/xm、 高さ 12 mであった。 SEM (走査型電子顕微鏡） 観察の結果、 2つの導波路コアの間の石英基板部分には非 露光部分残留物が石英基板部分の面積の約 5 %の広さで残っていることが観察さ れた。 The photosensitive composition was applied onto a quartz substrate, dried, irradiated with ultraviolet light, unexposed portions were removed, and heated in the same manner as in Example 1 to obtain a ridge-type optical waveguide. The dimensions of the waveguide core (refractive index 1.47) were 15 / xm in width and 12 m in height. As a result of SEM (scanning electron microscope) observation, it was observed that the unexposed portion residue remained on the quartz substrate portion between the two waveguide cores in an area about 5% of the area of the quartz substrate portion. Was.
実施例 2 Example 2
感光性組成物の調製 Preparation of photosensitive composition
ァリルトリメトキシシラン 16. 28に0. 06重量％濃度の ΗΝΟ:ΐ水溶液 3.
P T Aryltrimethoxysilane 16.28 % 0.06 wt% ΗΝΟ : ΐ aqueous solution 3. PT
13 13
6 gを加えて 3時間、 溶液が均一になるまで攪拌した。 その後、 光反応開始剤の ベンゾインイソブチルエーテル 0. 8 gと重合促進剤であるァセチルアセトンァ ルミニゥム 0. 32 gを加えてさらに 1時間攪拌することにより感光性組成物を 調製した。 6 g was added, and the mixture was stirred for 3 hours until the solution became homogeneous. Thereafter, 0.8 g of benzoin isobutyl ether as a photoinitiator and 0.32 g of acetylacetone alcohol as a polymerization accelerator were added thereto, followed by stirring for 1 hour to prepare a photosensitive composition.
上記感光性組成物を用い、 上記実施例 1で非露光部分除去でのィソプロピルァ ルコールに代えて濃度 5重量％の N a OH水溶液を用いた他は上記実施例 1と同 様にして、 石英基板上に塗布、 乾燥、 紫外線照射、 非露光部分除去、 加熱を行つ てリッジ型光導波路を得た。 導波路コア （屈折率 1. 465) の寸法は幅 1 5 m、 高さ 13 xmであった。 SEM (走査型電子顕微鏡） 観察の結果、 2つの導 波路コアの間の石英基板部分には非露光部分残留物が全く観察されなかった。 実施例 3 A quartz substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above photosensitive composition was used, and a 5% by weight aqueous NaOH solution was used in place of isopropyl alcohol in the unexposed portion removal in Example 1 above. The ridge-type optical waveguide was obtained by coating, drying, irradiating ultraviolet rays, removing unexposed portions, and heating. The dimensions of the waveguide core (refractive index 1.465) were 15 m in width and 13 xm in height. As a result of SEM (scanning electron microscope) observation, no unexposed portion residue was observed on the quartz substrate portion between the two waveguide cores. Example 3
感光性組成物の調製 Preparation of photosensitive composition
ァリルトリエトキシシラン 1 6. 2 gに、 テ卜ラエトキシシラン 8. 3 gを加 え、 それに 0. 06重量％濃度の HN03水溶液 3. 6 gを加えて 3時間、 溶液が 均一になるまで攪拌した。 その後、 光反応開始剤のベンゾインイソブチルエーテ ル 0. 08 gと重合促進剤であるァセチルアセトンアルミニウム 0. 03 gを加 えてさらに 1時間攪拌し感光性組成物を調製した。 To § Lil triethoxysilane 1 6. 2 g, while handling Te Bok La silane 8. 3 g, it 3 hours by adding HN0 3 aqueous solution 3. 6 g of 0.06% strength by weight, solution uniformly It was stirred until it became. Thereafter, 0.08 g of benzoin isobutyl ether as a photoreaction initiator and 0.03 g of aluminum acetylacetonate as a polymerization accelerator were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a photosensitive composition.
上記感光性組成物を用い、 実施例 2で用いたフォトマスクの代わりにフォトマ スク （2 cmx 2 cmの大きさで、 幅 l O wmu 長さ 2 cmで、 間隔が Ι Ο ΠΊ のストライプ状の紫外光透過部を約 1, 000個平行に設けた） を用いた他は、 上記実施例 2と同様にして、 石英基板上に塗布、 乾燥、 紫外線照射、 非露光部分 除去、 加熱を行って回折格子を得た。 回折格子の各凸部の寸法は幅 10 /m、 長 さ 2 cm、 高さ 10 /i mであった。 H e _ N eレーザより発振する 632. 8 n mのビームを用いて回折の状態を観察したところ、 1次回折光および 2次回折光 がともにきれいに観察された。 また SEM (走査型電子顕微鏡） 観察の結果、 回 折格子各凸部の間の石英基板部分には非露光部分残留物が全く観察されなかった。 比較例 2 Using the above photosensitive composition, instead of the photomask used in Example 2, a photomask (2 cm × 2 cm in size, width l O wmu, length 2 cm, and a stripe shape with an interval of Ι ΠΊ ΠΊ) was used. Coating, drying, ultraviolet irradiation, removal of unexposed portions, and heating in the same manner as in Example 2 above, except that approximately 1,000 ultraviolet light transmitting portions were provided in parallel. A diffraction grating was obtained. The dimensions of each projection of the diffraction grating were 10 / m in width, 2 cm in length, and 10 / im in height. When the state of diffraction was observed using a 632.8 nm beam oscillated from a He_Ne laser, both first-order and second-order diffracted light were clearly observed. In addition, as a result of SEM (scanning electron microscope) observation, no non-exposed portion residue was observed on the quartz substrate portion between each convex portion of the diffraction grating. Comparative Example 2
上記比較例 1で調製した感光性組成物を用いて、 上記実施例 3と同様 (：
石英基板上に塗布、 乾燥、 紫外線照射、 非露光部分除去、 加熱を行って、 実施例 3とほぼ同一寸法の回折格子を得た。 H e— N eレーザより発振する 632. 8 nmのビームを用いて回折の状態を観察したところ、 規則正しい回折光として観 察されなかった。 また SEM (走査型電子顕微鏡） 観察の結果、 回折格子各凸部 の間の石英基板部分には非露光部分残留物が、 石英基板部分の面積の約 5 %にわ たって所々に観察された。 Using the photosensitive composition prepared in Comparative Example 1 above, the same as in Example 3 above ( The coating was applied onto a quartz substrate, dried, irradiated with ultraviolet light, unexposed portions were removed, and heated to obtain a diffraction grating having almost the same dimensions as in Example 3. When the state of diffraction was observed using a 632.8 nm beam oscillated from a He—Ne laser, it was not observed as regular diffracted light. In addition, as a result of SEM (scanning electron microscope) observation, unexposed portion residues were observed in some parts of the quartz substrate portion between the projections of the diffraction grating over about 5% of the area of the quartz substrate portion.
比較例 3 Comparative Example 3
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート 24. 88に0. 06重量％HN 03水溶液 3. 6 gを加えて 3時間、 溶液が均一になるまで攪拌した。 その後、 光 反応開始剤のベンゾインイソブチルエーテル 0. 8 gと重合促進剤であるァセチ ルアセトンアルミニウム 0. 32 gを加えてさらに 1時間攪拌することにより感 光性組成物を調製した。 0.06% by weight trimethoxysilylpropyl methacrylate 24. 88 HN 0 3 aq 3.3 hours by adding 6 g, the solution was stirred until homogeneous. Thereafter, 0.8 g of benzoin isobutyl ether as a photoinitiator and 0.32 g of aluminum acetylacetone as a polymerization accelerator were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a light-sensitive composition.
上記感光性組成物をディップコ一ティング法により石英基板上に塗布したが、 風乾している間に基板上のゾルが島状や液滴状に凝集し、 平滑な塗膜として得ら れなかった。 The above photosensitive composition was applied on a quartz substrate by dip coating, but the sol on the substrate was aggregated into islands or droplets during air drying, and was not obtained as a smooth coating film .
比較例 4 Comparative Example 4
卜リメトキシシリルプロピルメタクリレ一ト 19. 8 gにテトラエトキシシラ ン 4. 17 g、 0. 06重量％HN〇3水溶液 3. 6 gを加えて 3時間、 溶液が 均一になるまで攪拌した。 その後、 光反応開始剤のベンゾインイソブチルエーテ ル 0. 80 gと重合促進剤であるァセチルアセトンアルミニウム 0. 32 gを加 えてさらに 1時間攪拌することにより感光性組成物を調製した。 Bok trimethoxy silyl propyl methacrylate Ichito 19. 8 g in tetraethoxy Sila down 4. 17 g, 0. 06 wt% HN_〇 3 aq 3.3 hours by adding 6 g, the solution was stirred until homogeneous . Thereafter, 0.80 g of benzoin isobutyl ether as a photoinitiator and 0.32 g of aluminum acetylacetone as a polymerization accelerator were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a photosensitive composition.
上記感光性組成物をディップコ一ティング法により石英基板上に塗布した後、 実施例 3と同様に紫外線照射、 非露光部分除去、 加熱を行って回折格子を作製し た。 S EM観察で非露光部分に残留物が観察され、 He -Neレーザーの 632. 8 nmのビームを試料に照射して回折光を観察したところ明瞭な回折光は観察さ れず、 光はぼやけたり、 回折光同士がつながったりというような状況であった。 比較例 5 After the photosensitive composition was applied on a quartz substrate by dip coating, UV irradiation, unexposed portion removal, and heating were performed in the same manner as in Example 3 to produce a diffraction grating. Residues were observed in the non-exposed area by SEM observation, and the sample was irradiated with a 632.8 nm He-Ne laser beam and the diffracted light was observed.Clear diffracted light was not observed, and the light was blurred. However, the situation was such that diffracted lights were connected. Comparative Example 5
ビニルトリエトキシシラン 19. 3 に0. 06重量％HN〇3水溶液 3. 6 g
を加えて 3時間、 溶液が均一になるまで攪拌した。 その後、 光反応開始剤のベン ゾインイソブチルエーテル 0 . 8 gと重合促進剤であるァセチルアセトンアルミ ニゥム 0 . 3 2 gを加えてさらに 1時間攪拌することにより感光性組成物を調製 した。 0.06 wt% HN_〇 vinyl triethoxysilane 19.3 3 aqueous solution 3. 6 g Was added and stirred for 3 hours until the solution became homogeneous. Thereafter, 0.8 g of benzoin isobutyl ether as a photoreaction initiator and 0.32 g of acetylacetone aluminum aluminum as a polymerization accelerator were added thereto, followed by stirring for 1 hour to prepare a photosensitive composition.
上記感光性組成物を用い、 上記実施例 3と同様にして、 石英基板上に塗布、 乾 燥、 紫外線照射した。 紫外線照射が終わった塗膜をイソプロピルアルコールでリ ンスすると、 非露光部のみならず露光部もリーチングされてしまい、 光照射して も重合しなかった。 Using the above photosensitive composition, it was coated on a quartz substrate, dried and irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 3 above. When the coating film that had been irradiated with ultraviolet light was rinsed with isopropyl alcohol, not only the unexposed portions but also the exposed portions were leached, and no polymerization occurred even when irradiated with light.
比較例 6 Comparative Example 6
ビニルトリエトキシシラン 1 5 . 2 gにテトラエトキシシラン 4. 1 7 g、 0 . 0 6重量％HN〇3水溶液 3 . 6 gを加えて 3時間、溶液が均一になるまで攪拌し た。 その後、 光反応開始剤のベンゾインイソブチルエーテル 0 . 8 0 gと重合促 進剤であるァセチルアセトンアルミニウム 0 . 3 2 gを加えてさらに 1時間攪拌 することにより感光性組成物を調製した。 Vinyltriethoxysilane 1 5. 2 g of tetraethoxysilane 4. 1 7 g, 0. 0 6 wt% HN_〇 3 aqueous 3. 6 g were added 3 hours, the solution was stirred until homogeneous. Thereafter, 0.80 g of benzoin isobutyl ether as a photoinitiator and 0.32 g of aluminum acetylacetone as a polymerization accelerator were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to prepare a photosensitive composition.
上記感光性組成物をディップコ一ティング法により石英基板上に塗布した後、 実施例 3と同様に、 マスキング、 紫外線照射、 非露光部分除去、 加熱を行って回 折格子を作製した。 S E M観察で露光部分以外でも膜がリーチングされているの が観察され、 きれいなストライプ状のパターンは得られなかった。、 H e—N eレ 一ザ一の 6 3 2 . 8 n mのビームを試料に照射して回折光を観察したところ明瞭 な回折光は観察されず、 光はぼやけたり、 回折光同士がつながったりというよう な状況であった。 After applying the photosensitive composition to a quartz substrate by dip coating, masking, ultraviolet irradiation, removal of unexposed portions, and heating were performed in the same manner as in Example 3 to produce a diffraction grating. In SEM observation, it was observed that the film was leached in areas other than the exposed portion, and a clear striped pattern was not obtained. By irradiating the sample with a 62.8 nm beam of He—Ne laser and observing the diffracted light, no clear diffracted light was observed, and the light was blurred or the diffracted lights were connected. It was such a situation.
以上のとおり、 本発明によれば、 感光性組成物を基板に塗布し、 所定のパター ンのフォトマスクを介して光照射した後、 非露光部を有機溶媒またはアルカリ水 溶液などでリーチングすれば、 露光部と非露光部の境界がはっきりした精度に優 れた微細パターン膜が得られ、 従って耐熱性、 耐水性、 耐薬品性等の特性が高い、 光導波路、 回折格子などの光学素子として用いられるパ夕一ン膜被覆物品が得ら れる。
As described above, according to the present invention, the photosensitive composition is applied to a substrate, irradiated with light through a photomask having a predetermined pattern, and then the non-exposed portion is leached with an organic solvent or an alkaline aqueous solution. An optical element such as an optical waveguide or a diffraction grating can be obtained with a fine pattern film with a clear boundary between exposed and unexposed areas and with excellent precision, such as high heat resistance, water resistance, and chemical resistance. Thus, a coated film-coated article to be used is obtained.
Claims
1 . 感光性を有する有機金属もしくはケィ素化合物および加水分解性金属もしく はケィ素アルコキシドを含む感光性組成物を基材上に塗布し、 光照射して塗布膜 の露光部を重合させ、 次いで非露光部を溶解して除去するパターン膜被覆物品の 製造方法において、 前記有機金属もしくはケィ素化合物はァリル基含有金属もし くはゲイ素アルコキシドであることを特徴とするパターン膜被覆物品の製造方法。 1. A photosensitive composition containing an organic metal or a silicon compound having photosensitivity and a hydrolyzable metal or a silicon alkoxide is coated on a substrate, and irradiated with light to polymerize an exposed portion of the coating film, Then, the method for producing a patterned film-coated article for dissolving and removing the non-exposed portion, wherein the organometallic or silicon compound is an aryl group-containing metal or a gay alkoxide. Method.
2 . 前記ァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシドはァリルトリメトキ ランまたはァリルトリエトキシシランである請求項 1に記載の方法。 2. The method according to claim 1, wherein the metal or alkoxide containing an aryl group is aryl trimethoxysilane or aryl triethoxysilane.
3 . 前記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドは、ケィ素のアルコキシド、 チタンのアルコキシド、 ジルコニウムのアルコキシドまたはアルミニウムのアル コキシドを含む請求項 1または 2に記載の方法。 3. The method according to claim 1, wherein the hydrolyzable metal or silicon alkoxide comprises a silicon alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, or an aluminum alkoxide.
4. 前記加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシドは、 ケィ素のテトラーもし くはトリーアルコキシド、 チタンのテトラーもしくはトリーアルコキシド、 ジル コニゥムのテトラ—もしくはトリーアルコキシドまたはアルミニウムのトリアル コキシドを含む請求項 1〜 3のいずれかに記載の方法。 4. The hydrolyzable metal or alkoxide alkoxide includes tetra- or tri-alkoxide of silicon, tetra- or tri-alkoxide of titanium, tetra- or tri-alkoxide of zirconium, or trialkoxide of aluminum. The method according to any of the above.
5 . 前記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドは、テトラエトキシシラン、 テトラメトキシシラン、 卜リブトキシアルミニウム、 テトラプロポキシジルコ二 ゥム、 テトラブトキシジルコニウム、 テトライソプロボキシチタン、 テトラブト キシチタン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 フエニル トリエトキシシランおよびフエニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる 少なくとも 1種のアルコキシドを含む請求項 1〜4のいずれかに記載の方法。 5. The hydrolyzable metal or silicon alkoxide is tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tributoxyaluminum, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, methyltriethoxysilane. The method according to any one of claims 1 to 4, comprising at least one alkoxide selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
6 . 前記感光性組成物は、 前記ァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシドぉ
よび前記加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシドを、 前記ァリル基含有金属 もしくはケィ素アルコキシド 100重量部に対して、 前記加水分解性金属もしく はゲイ素アルコキシドを 1〜 50重量部含有する請求項 1〜 5のいずれかに記載 の方法。 6. The photosensitive composition contains the aryl group-containing metal or silicon alkoxide. 2. The composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable metal or the gay alkoxide is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the aryl group-containing metal or the silicon alkoxide. The method according to any one of claims 1 to 5.
7. 前記感光性組成物は、 さらに光反応開始剤を、 前記ァリル基含有金属もしく はゲイ素アルコキシド 1モルに対して、 0. 001〜0. 2モルの割合で含有す る請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。 7. The photosensitive composition further comprises a photoreaction initiator in a ratio of 0.001 to 0.2 mol per 1 mol of the aryl group-containing metal or gay alkoxide. The method according to any one of claims 6 to 6.
8. 前記感光性組成物は、 さらに重合促進剤を、 モル比で表して、 前記金属もし くはケィ素アルコキシドおよび前記ァリル基含有金属もしくはゲイ素アルコキシ ドの合計 1モルに対して、 0. 0005〜0. 1モルの割合で含有する請求項 1 〜 7のいずれかに記載の方法。 8. In the photosensitive composition, the polymerization accelerator is further expressed in a molar ratio, and the amount of the polymerization accelerator is set to 0 in a total of 1 mole of the metal or the silicon alkoxide and the aryl group-containing metal or the gay alkoxide. The method according to any one of claims 1 to 7, which is contained in a proportion of 0005 to 0.1 mol.
9. 前記感光性組成物は、 さらに水を、 モル比で表して、 前記加水分解性金属も しくはケィ素アルコキシドおよび感光性を有するァリル基含有金属もしくはケィ 素アルコキシドの合計に対して 1〜 20倍の割合で含有する請求項 1〜 8のいず れかに記載の方法。 9. The photosensitive composition further comprises water in a molar ratio of 1 to 1 with respect to the total of the hydrolyzable metal or silicon alkoxide and the photosensitive aryl-containing metal or silicon alkoxide. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the content is 20 times.
10. 前記感光性組成物は、 重量％で表して、 10. The photosensitive composition is expressed in% by weight,
ァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシド 5〜95. 49 %、 Aryl-containing metal or silicon alkoxide 5-95.49%,
加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシド 1〜 50 %、 Hydrolyzable metal or silicon alkoxide 1-50%,
光反応開始剤 0. 5〜10%、 Photoinitiator 0.5-10%,
重合促進剤 0. 01〜： 10%、 Polymerization accelerator 0.01-: 10%,
溶媒 0〜50%および Solvent 0-50% and
水 3〜 50 % Water 3-50%
を含む請求項 1〜 9のいずれかに記載の方法。
The method according to claim 1, comprising:
11. ァリル基を有するトリアルコキシシランを含む感光性組成物を基材上に塗 布し、 光照射して塗布膜の露光部を重合させ、 次いで非露光部を溶解して除去す ることを特徴とするパターン膜被覆物品の製造方法。 11. A photosensitive composition containing a trialkoxysilane having an aryl group is coated on a substrate, irradiated with light to polymerize the exposed portion of the coating film, and then dissolve and remove the non-exposed portion. A method for producing a patterned film-coated article.
12. 前記ァリル基を有するトリアルコキシシランはァリル卜リメトキシシラン またはァリルトリエトキシシランである請求項 1 1に記載の方法。 12. The method according to claim 11, wherein the trialkoxysilane having an aryl group is aryltrimethoxysilane or aryltriethoxysilane.
13. 前記感光性組成物は、 さらに光反応開始剤を、 前記ァリル基含有トリアル コキシシラン 1モルに対して、 0. 001〜0. 2モルの割合で含有する請求項 1 1または 12に記載の方法。 13. The photosensitive composition according to claim 11 or 12, further comprising a photoreaction initiator in a ratio of 0.001 to 0.2 mol per 1 mol of the aryl group-containing trialkoxysilane. Method.
14. 前記感光性組成物は、 さらに重合促進剤を、 モル比で表して、 前記ァリル 基含有トリアルコキシシラン 1モルに対して、 0. 0005〜0. 1モルの割合 で含有する請求項 1 1〜13のいずれかに記載の方法。 14. The photosensitive composition further contains a polymerization accelerator in a molar ratio of 0.0005 to 0.1 mol per 1 mol of the aryl group-containing trialkoxysilane. 14. The method according to any one of 1 to 13.
15. 前記感光性組成物は、 さらに水を、 モル比で表して、 前記ァリル基含有ト リアルコキシシランに対して 1〜20倍の割合で含有する請求項 1 1〜14のい ずれかに記載の方法。 15. The photosensitive composition according to any one of claims 11 to 14, further comprising water in a molar ratio of 1 to 20 times the aryl group-containing trialkoxysilane. The described method.
16. 前記感光性組成物は、 重量％で表して、 16. The photosensitive composition is expressed in% by weight,
ァリル基を有するトリアルコキシシラン 5〜96. 49%、 Trialkoxysilane having an aryl group 5 to 96.49%,
光反応開始剤 0. 5〜10%、 Photoinitiator 0.5-10%,
重合促進剤 0. 01〜： L 0%、 Polymerization accelerator 0.01-: L 0%,
溶媒 0〜50%および Solvent 0-50% and
水 3〜 50 % Water 3-50%
を含む請求項 1 1〜 15のいずれかに記載の方法。 The method according to any one of claims 11 to 15, comprising:
17. 前記パターン膜被覆物品が光導波路、 回折格子またはマイクロレンズであ
る請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の方法。 17. The article coated with a pattern film is an optical waveguide, a diffraction grating or a microlens. The method according to any one of claims 1 to 16.
1 8 . ァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシド、 光反応開始剤、 重合促進 剤および水を主成分とする感光性組成物。 18. A photosensitive composition containing a metal or silicon alkoxide containing an aryl group, a photoreaction initiator, a polymerization accelerator and water as main components.
1 9 . さらに、 加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドを含む請求項 1 8に 記載の感光性組成物。 19. The photosensitive composition according to claim 18, further comprising a hydrolyzable metal or a silicon alkoxide.
2 0 . 前記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドは、 ケィ素のアルコキシ ド、 チタンのアルコキシド、 ジルコニウムのアルコキシドまたはアルミニウムの アルコキシドを含む請求項 1 9に記載の感光性組成物。 20. The photosensitive composition according to claim 19, wherein the hydrolyzable metal or silicon alkoxide includes a silicon alkoxide, a titanium alkoxide, a zirconium alkoxide, or an aluminum alkoxide.
2 1 . 前記加水分解性金属アルコキシドは、 ゲイ素のテトラーもしくはトリーア ルコキシド、 チタンのテトラーもしくはトリーアルコキシド、 ジルコニウムのテ トラーもしくはトリ—アルコキシドまたはアルミニウムのトリアルコキシドを含 む請求項 1 9に記載の感光性組成物。 21. The photosensitive material according to claim 19, wherein the hydrolyzable metal alkoxide includes a tetra- or trialkoxide of gayne, a tetra- or trialkoxide of titanium, a tetra- or tri-alkoxide of zirconium, or a trialkoxide of aluminum. Composition.
2 2 . 前記加水分解性金属もしくはケィ素アルコキシドは、 テトラエ 22. The hydrolyzable metal or silicon alkoxide is
ン、 テトラメトキシシラン、 トリブトキシアルミニウム、 , Tetramethoxysilane, aluminum tributoxy,
コニゥム、 テトラブトキシジルコニウム、 テトライソプロポキシチタン、 テトラ ブトキシチタン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 フエ ニル卜リエトキシシランおよびフエニルトリメトキシシランからなる群より選ば れる少なくとも 1種のアルコキシドを含む請求項 1 9に記載の感光性組成物。 Containing at least one alkoxide selected from the group consisting of conium, tetrabutoxyzirconium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane 10. The photosensitive composition according to claim 19.
2 3 . 前記ァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシドがァリルトリアルコキ シシランである請求項 1 8〜2 2のいずれかに記載の感光性組成物。 23. The photosensitive composition according to claim 18, wherein the aryl-containing metal or silicon alkoxide is aryloxycarbonyl.
2 4 . 前記ァリルトリアルコキシシランがァリルトリメトキシシランまたはァリ
ルトリエトキシシランである請求項 23に記載の感光性組成物。 2 4. The aryltrialkoxysilane is aryltrimethoxysilane or aryl. 24. The photosensitive composition according to claim 23, which is rutriethoxysilane.
25. 上記感光性組成物が、 重量％で表して、 25. The above-mentioned photosensitive composition is represented by% by weight,
5〜96. 49 %、 5-96.49%,
光反応開始剤 0. 5〜 10 %、 Photoinitiator 0.5-10%,
重合促進剤 0. 0 1〜： L 0 %、 Polymerization accelerator 0.01 ~: L 0%,
溶媒 0〜50%および Solvent 0-50% and
水 3〜30 % Water 3-30%
を含む請求項 23に記載の感光性組成物。 24. The photosensitive composition according to claim 23, comprising:
26. 上記感光性組成物が、 重量％で表して、 26. The photosensitive composition described above, expressed in terms of% by weight,
ァリル基含有金属もしくはケィ素アルコキシド 5〜95. 49、 Aryl-containing metal or silicon alkoxide 5-95.49,
加水分解性金属もしくはゲイ素アルコキシド 1〜 50 %、 Hydrolyzable metal or gay alkoxide 1-50%,
光反応開始剤 0. 5〜 10 %、 Photoinitiator 0.5-10%,
重合促進剤 0. 0 1〜 10 %、 Polymerization accelerator 0.0 1 to 10%,
溶媒 0〜 50 %および Solvent 0-50% and
水 3〜 50 % Water 3-50%
を含む請求項 1 8〜 24のいずれかに記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 18 to 24, comprising:
27. 上記感光性組成物が、 さらに酸触媒を 0. 00002〜 1 0重量％含む請 求項 18〜26のいずれかに記載の感光性組成物。
27. The photosensitive composition according to any one of claims 18 to 26, wherein the photosensitive composition further contains 0.000002 to 10% by weight of an acid catalyst.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/936,323 US6723487B2 (en) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | Method for producing article coated with patterned film and photosensitive composition |
| EP00987786A EP1160625A1 (en) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | Method for producing article coated with patterned film and photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000002881A JP2001194780A (en) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | Method for producing patterned film coated article and photosensitive composition |
| JP2000/2881 | 2000-01-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2001051992A1 true WO2001051992A1 (en) | 2001-07-19 |
Family
ID=18531928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2000/009382 WO2001051992A1 (en) | 2000-01-11 | 2000-12-28 | Method for producing article coated with patterned film and photosensitive composition |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6723487B2 (en) |
| EP (1) | EP1160625A1 (en) |
| JP (1) | JP2001194780A (en) |
| WO (1) | WO2001051992A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849305B2 (en) | 2000-04-28 | 2005-02-01 | Ekc Technology, Inc. | Photolytic conversion process to form patterned amorphous film |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003072499A1 (en) * | 2002-02-28 | 2005-06-16 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Titania nanosheet oriented thin film, manufacturing method thereof, and article provided with titania nanosheet oriented thin film |
| JP4429631B2 (en) * | 2003-05-22 | 2010-03-10 | 大日本印刷株式会社 | Curing shrinkable pattern forming material, pattern forming method, and color filter |
| EP1723455B1 (en) * | 2003-12-05 | 2009-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing photonic crystals |
| US20050124712A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing photonic crystals |
| KR101353824B1 (en) * | 2007-06-12 | 2014-01-21 | 삼성전자주식회사 | Composition for Preparing Organic Insulator and Organic Insulator Prepared using the same |
| US8668961B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-11 | Guardian Industries Corp. | Titania coating and method of making same |
| US9176377B2 (en) | 2010-06-01 | 2015-11-03 | Inpria Corporation | Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods |
| US9362126B2 (en) | 2011-09-22 | 2016-06-07 | Agency For Science, Technology And Research | Process for making a patterned metal oxide structure |
| US9310684B2 (en) | 2013-08-22 | 2016-04-12 | Inpria Corporation | Organometallic solution based high resolution patterning compositions |
| CN105223775B (en) * | 2014-07-04 | 2020-03-13 | 富士胶片株式会社 | Curable composition, method for producing cured film, touch panel, and display device |
| CN105278246B (en) * | 2014-07-04 | 2020-03-13 | 富士胶片株式会社 | Curable composition, method for producing cured film, touch panel, and display device |
| JP6141902B2 (en) * | 2014-07-04 | 2017-06-07 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, method for producing cured film, cured film, touch panel, and display device |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271797A (en) * | 1991-10-28 | 1993-12-21 | Rohm Co., Ltd. | Method for patterning metal oxide thin film |
| JPH06148880A (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-27 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Optical recorded film and its production |
| JPH07305030A (en) * | 1994-03-17 | 1995-11-21 | Nissan Chem Ind Ltd | Metal oxide film-forming coating agent capable of patterning and method for pattern formation |
| EP0938027A1 (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-25 | Lucent Technologies Inc. | Photorecording medium and process for forming medium |
| JPH11338145A (en) * | 1998-05-25 | 1999-12-10 | Fujifilm Olin Co Ltd | Photosensitive organic and inorganic composite compositions, preparation thereof and photoresist |
| EP0965885A1 (en) * | 1998-01-07 | 1999-12-22 | Kansai Research Institute | Inorganic-containing photosensitive resin composition and method for forming inorganic pattern |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2360439A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Koichiro Nakamura | Photosensitive composition, and optical waveguide element and process for producing the same |
| US6534235B1 (en) * | 2000-10-31 | 2003-03-18 | Kansai Research Institute, Inc. | Photosensitive resin composition and process for forming pattern |
-
2000
- 2000-01-11 JP JP2000002881A patent/JP2001194780A/en not_active Withdrawn
- 2000-12-28 WO PCT/JP2000/009382 patent/WO2001051992A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-12-28 EP EP00987786A patent/EP1160625A1/en not_active Withdrawn
- 2000-12-28 US US09/936,323 patent/US6723487B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5271797A (en) * | 1991-10-28 | 1993-12-21 | Rohm Co., Ltd. | Method for patterning metal oxide thin film |
| JPH06148880A (en) * | 1992-11-10 | 1994-05-27 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Optical recorded film and its production |
| JPH07305030A (en) * | 1994-03-17 | 1995-11-21 | Nissan Chem Ind Ltd | Metal oxide film-forming coating agent capable of patterning and method for pattern formation |
| EP0965885A1 (en) * | 1998-01-07 | 1999-12-22 | Kansai Research Institute | Inorganic-containing photosensitive resin composition and method for forming inorganic pattern |
| EP0938027A1 (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-25 | Lucent Technologies Inc. | Photorecording medium and process for forming medium |
| JPH11338145A (en) * | 1998-05-25 | 1999-12-10 | Fujifilm Olin Co Ltd | Photosensitive organic and inorganic composite compositions, preparation thereof and photoresist |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849305B2 (en) | 2000-04-28 | 2005-02-01 | Ekc Technology, Inc. | Photolytic conversion process to form patterned amorphous film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1160625A1 (en) | 2001-12-05 |
| JP2001194780A (en) | 2001-07-19 |
| US20020160298A1 (en) | 2002-10-31 |
| US6723487B2 (en) | 2004-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5412037B2 (en) | Siloxane resin, method for preparing siloxane resin, and antireflection coating composition | |
| EP2049949B1 (en) | Composite composition for micropatterned layers | |
| KR100617421B1 (en) | Photo-Curable Compositions and Photo-Cured Products | |
| US6632585B1 (en) | Photosensitive composition, and optical waveguide element and process for producing the same | |
| JP5403914B2 (en) | Composite composition for micropatterned layer with high relaxivity, high chemical resistance and mechanical stability | |
| JP4651935B2 (en) | Active energy ray-curable organopolysiloxane resin composition, light transmission member, and method for producing light transmission member | |
| US20030027967A1 (en) | Article having predetermined surface shape and method for preparing the same | |
| WO2001051992A1 (en) | Method for producing article coated with patterned film and photosensitive composition | |
| JPH07331173A (en) | Coating composition for formation of optical material and optical material | |
| JPH08501599A (en) | Method for preparing composite material including silica network and polyhydroxy compound chain, liquid crystal display device having top coat made of the material, and method for manufacturing the device | |
| JP3952149B2 (en) | Optical waveguide forming material and optical waveguide manufacturing method | |
| WO2002088221A1 (en) | Materials for optical applications | |
| Du et al. | Sol-gel waveguide fabrication parameters: an experimental investigation | |
| US6806040B2 (en) | Photosensitive composition for manufacturing optical waveguide, production method thereof and polymer optical waveguide pattern formation method using the same | |
| JP3273519B2 (en) | Method for manufacturing polysiloxane-based optical waveguide | |
| WO2011125532A1 (en) | Molded oxide and process for producing same | |
| TWI274197B (en) | Radiation curable composition, optical wave-guide and method for formation thereof | |
| EP1209492B1 (en) | Formation of materials such as waveguides with a refractive index step | |
| WO2010024336A1 (en) | Method for manufacturing optical waveguide | |
| JP4025397B2 (en) | Organic / inorganic polymer composite and production method thereof | |
| TW202104322A (en) | Photocurable resin composition for imprinting, method for producing photocurable resin composition for imprinting, and method for producing pattern forming body | |
| JP3817749B2 (en) | Coating agent for pattern formation of silica-containing inorganic oxide film by ultraviolet irradiation and pattern formation method | |
| JP2006117846A (en) | Resin composition for forming pattern and pattern forming process | |
| JPH09255782A (en) | Photocuring inorganic/organic hybrid material and three-dimensional cptical waveguide made therefrom | |
| JPS59155038A (en) | Inorganic coating film and manufacture thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 09936323 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2000987786 Country of ref document: EP |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2000987786 Country of ref document: EP |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: 2000987786 Country of ref document: EP |