JPH06187832A - Manufacture of transparent conductive film - Google Patents
Manufacture of transparent conductive filmInfo
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- JPH06187832A JPH06187832A JP33473292A JP33473292A JPH06187832A JP H06187832 A JPH06187832 A JP H06187832A JP 33473292 A JP33473292 A JP 33473292A JP 33473292 A JP33473292 A JP 33473292A JP H06187832 A JPH06187832 A JP H06187832A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜およびその
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive film and its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。2. Description of the Related Art A liquid crystal display device can be made lighter and thinner, and has a low driving voltage, so that it is actively introduced into OA equipment such as personal computers and word processors. Then, the liquid crystal display device having the above-mentioned advantages inevitably has a large area,
There is a demand for high-quality liquid crystal display devices having no display defects in the direction of increasing the number of pixels and increasing the definition. One of the important factors for obtaining a high quality liquid crystal display element is a transparent electrode, and an ITO film is currently the mainstream of this transparent electrode.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＴＯ
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大
するという難点を有している。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れている透明導電膜およびその製造方法を
提供することを目的とする。However, the ITO is
The film has a relatively low humidity resistance, and has a drawback that the electric resistance value increases due to humidity. It is an object of the present invention to provide a transparent conductive film having a higher moisture resistance than an ITO film and a method for manufacturing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の透明導電膜は、一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）
m（ｍ＝２〜２０） で表される六方晶層状化合物から
なることを特徴とする（以下、この透明導電膜を透明導
電膜Ｉという）。また、本発明の透明導電膜は、一般式
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０） で表され
る六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａおよび
Ｇｅからなる群より選択される少なくとも１種をＩｎと
Ｚｎの合量に対して２０at％以下ドープした化合物から
なることを特徴とする（以下、この透明導電膜を透明導
電膜IIという）。The transparent conductive film of the present invention which achieves the above object is represented by the general formula In 2 O 3 (ZnO).
It is characterized by comprising a hexagonal layered compound represented by m (m = 2 to 20) (hereinafter, this transparent conductive film is referred to as transparent conductive film I). Further, the transparent conductive film of the present invention comprises a hexagonal layered compound represented by the general formula In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20), from the group consisting of Sn, Al, Sb, Ga and Ge. It is characterized in that at least one selected from the group is composed of a compound doped with 20 at% or less with respect to the total amount of In and Zn (hereinafter, this transparent conductive film is referred to as transparent conductive film II).
【０００５】また、上記目的を達成する本発明の透明導
電膜の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛化合物とを
ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０に
なる割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、この
コーティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処
理することを特徴とする（以下、この方法を方法Ｉとい
う）。そして、本発明の透明導電膜の、他の製造方法
は、インジウム化合物、亜鉛化合物、およびＳｎ化合
物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およびＧｅ化
合物からなる群より選択される少なくとも１種のドーピ
ング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ金属の割
合が２０at％以下になる割合で溶解させたコーティング
溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して
焼成した後、還元処理することを特徴とする（以下、こ
の方法を方法IIという）。Further, in the method for producing a transparent conductive film of the present invention which achieves the above object, an indium compound and a zinc compound are mixed at an atomic ratio of In and Zn of In / Zn = 1/1 to 1/10. The method is characterized in that a dissolved coating solution is prepared, the coating solution is applied to a substrate, baked, and then subjected to a reduction treatment (hereinafter, this method is referred to as method I). Then, another method for producing the transparent conductive film of the present invention comprises: an indium compound, a zinc compound, and at least one doping agent selected from the group consisting of Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga compounds and Ge compounds. The atomic ratio of In to Zn is In / Zn = 1/1 to
Preparation of a coating solution in which the ratio of the doped metal to the total amount of In and Zn is 1/20, which is 20 at% or less, and the coating solution is applied to the substrate, baked, and then reduced. (Hereinafter, this method is referred to as Method II).
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
透明導電膜Ｉは、上述したように一般式 Ｉｎ2 Ｏ
3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０） で表される六方晶層
状化合物からなる。ここで、ｍの値を２〜２０に限定す
る理由は、ｍの値が前記範囲外では六方晶層状化合物に
ならないからである。上記一般式で表される六方晶層状
化合物からなる透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を
有するとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは種々の方法により製造すること
が可能であるが、比較的低温で製造することが可能であ
る点、組成の制御が容易である点等から、後述する本発
明の方法Ｉにより製造することが好ましい。The present invention will be described in detail below. The transparent conductive film I of the present invention has the general formula In 2 O as described above.
It consists of a hexagonal layered compound represented by 3 (ZnO) m (m = 2 to 20). Here, the reason for limiting the value of m to 2 to 20 is that if the value of m is outside the above range, a hexagonal layered compound is not formed. The transparent conductive film I made of the hexagonal layered compound represented by the above general formula has practically sufficient conductivity and excellent visible light transmittance. The increase in electric resistance value due to humidity is smaller than that in the ITO film. The transparent conductive film I can be manufactured by various methods, but since it can be manufactured at a relatively low temperature and the composition can be easily controlled, etc., the method I of the present invention described below is used. It is preferable to manufacture by.
【０００７】また、本発明の透明導電膜IIは、上述した
ように一般式 Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０） で表される六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓ
ｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少なくと
も１種をＩｎとＺｎの合量に対して２０at％以下ドープ
した化合物からなる。ここで、ｍの値を２〜２０に限定
する理由は、ｍの値が前記範囲外では六方晶層状化合物
にならないからである。また、ドープ金属（Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at％以下に限定す
る理由は、２０at％を超えてドープさせるとイオンの散
乱が起こり、膜の導電性が低下し過ぎるからである。上
記化合物からなる透明導電膜IIは、優れた可視光透過性
を有しているとともに、透明導電膜Ｉよりも高い導電性
を有している。そして、湿気による電気抵抗値の増大は
ＩＴＯ膜よりも少ない。この透明導電膜IIも種々の方法
により製造することが可能であるが、前述した透明導電
膜Ｉと同様の理由から、後述する本発明の方法IIにより
製造することが好ましい。The transparent conductive film II of the present invention has the general formula In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 2) as described above.
0) to the hexagonal layered compound, Sn, Al, S
At least one selected from the group consisting of b, Ga and Ge is doped with 20 at% or less of the total amount of In and Zn. Here, the reason for limiting the value of m to 2 to 20 is that if the value of m is outside the above range, a hexagonal layered compound is not formed. In addition, the doped metal (Sn, A
The reason for limiting the proportion of (1, Sb, Ga, Ge) to 20 at% or less is that if the doping exceeds 20 at%, ion scattering occurs and the conductivity of the film is lowered too much. The transparent conductive film II made of the above compound has excellent visible light transmittance and also has higher conductivity than the transparent conductive film I. The increase in electric resistance value due to humidity is smaller than that in the ITO film. This transparent conductive film II can also be manufactured by various methods, but for the same reason as the above-mentioned transparent conductive film I, it is preferably manufactured by the method II of the present invention described later.
【０００８】次に、本発明の方法Ｉおよび方法IIについ
て説明する。まず本発明の方法Ｉについて説明すると、
この方法Ｉは前述したようにインジウム化合物と亜鉛化
合物とをＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１
／１０になる割合で溶解させたコーティング溶液を調製
し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼成した
後、還元処理することを特徴とするものである。方法Ｉ
で用いるコーティング溶液は、上述したインジウム化合
物および亜鉛化合物の他に、溶剤および溶液の安定化剤
を含む。Next, the method I and the method II of the present invention will be described. First, the method I of the present invention will be described.
In this method I, the indium compound and the zinc compound have an In / Zn atomic ratio of In / Zn = 1/1 to 1 as described above.
The coating solution is prepared by dissolving the coating solution in a ratio of / 10, the coating solution is applied to the substrate, baked, and then reduced. Method I
The coating solution used in (1) contains a solvent and a solution stabilizer in addition to the above-mentioned indium compound and zinc compound.
【０００９】ここで、インジウム化合物は後述する亜鉛
化合物と反応してＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２
０）を生成するものであればよい。具体例としては酢酸
インジウム等のインジウムのカルボン酸塩や、塩化イン
ジウム等の無機インジウム化合物や、インジウムエトキ
シド、インジウムプロポキシド等のインジウムアルコキ
シドが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、亜鉛化合物は前述したインジウム化合物と反
応してＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）を生成
するものであればよい。具体例としては酢酸亜鉛等の亜
鉛のカルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜
鉛等の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキ
シド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコキシドが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Here, the indium compound reacts with a zinc compound to be described later, and In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 2)
0) may be generated. Specific examples thereof include, but are not limited to, indium carboxylates such as indium acetate, inorganic indium compounds such as indium chloride, and indium alkoxides such as indium ethoxide and indium propoxide. Further, the zinc compound may be any compound that reacts with the above-mentioned indium compound to produce In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20). Specific examples include carboxylates of zinc such as zinc acetate, inorganic zinc compounds such as zinc chloride, zinc fluoride and zinc iodide, and zinc alkoxides such as zinc methoxide, zinc ethoxide and zinc propoxide. It is not limited to these.
【００１０】溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。また、溶液の安定化剤とし
てはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-
Alcohols such as ethoxyethanol and hydrocarbons such as toluene and benzene can be used, but are not limited thereto. Further, as the solution stabilizer, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be used, but the stabilizer is not limited thereto.
【００１１】このようなコーティング溶液の調製は、所
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、溶剤および安定
化剤を混合することにより行うことができる。このとき
の混合順序は特に限定されるものではない。混合はスタ
ーラー等の常法による攪拌混合でよく、このとき加熱し
てもよい。攪拌時間は０．０１〜１００時間が好まし
い。０．０１時間未満では均一な透明溶液を得ることが
困難である。一方、１００時間を超えると経済性に乏し
くなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜１００時間で
ある。また攪拌時に加熱する場合、加熱温度は１００℃
以下にすることが好ましい。１００℃を超えると溶媒が
蒸発し、溶液濃度が変化する。The coating solution can be prepared by mixing a predetermined amount of indium compound, zinc compound, solvent and stabilizer. The mixing order at this time is not particularly limited. The mixing may be stirring and mixing by a conventional method such as a stirrer, and heating may be performed at this time. The stirring time is preferably 0.01 to 100 hours. If it is less than 0.01 hours, it is difficult to obtain a uniform transparent solution. On the other hand, if it exceeds 100 hours, the economy becomes poor. Particularly preferable stirring time is 0.1 to 100 hours. When heating with stirring, the heating temperature is 100 ° C.
The following is preferable. When the temperature exceeds 100 ° C, the solvent evaporates and the solution concentration changes.
【００１２】コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原
子比は、六方晶層状化合物を得るうえからＩｎ／Ｚｎ＝
１／１〜１／１０に限定される。また、コーティング溶
液における金属（ＩｎおよびＺｎ）濃度は、０．０１〜
１０ mol％とすることが好ましい。０．０１ mol％未満
ではコーティング１回あたりの膜厚が薄く、所望の膜厚
を得るためには多数回のコーティングが必要になるた
め、経済性に乏しくなる。一方、１０ mol％を超えると
コーティング時に膜厚にむらが生じる。特に好ましい金
属濃度は０．１〜１０ mol％である。The atomic ratio of In to Zn in the coating solution is In / Zn = in order to obtain a hexagonal layered compound.
It is limited to 1/1 to 1/10. Further, the metal (In and Zn) concentration in the coating solution is 0.01 to
It is preferably set to 10 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the film thickness per coating is small, and a large number of coatings are required to obtain a desired film thickness, resulting in poor economic efficiency. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the film thickness becomes uneven during coating. A particularly preferable metal concentration is 0.1 to 10 mol%.
【００１３】コーティング溶液における安定化剤の濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではインジウム化合物と亜鉛化合物の溶
剤への溶解が困難になる。一方、１０ mol％を超える
と、焼成時に安定化剤が分解することにより生じる炭素
が焼成後も膜中に残存するようになり、膜の導電性を低
下させる。安定化剤の特に好ましい濃度は、０．１〜１
０ mol％である。The concentration of the stabilizer in the coating solution is preferably 0.01 to 10 mol%. 0.
If it is less than 01 mol%, it becomes difficult to dissolve the indium compound and the zinc compound in the solvent. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, carbon generated by decomposition of the stabilizer during baking will remain in the film even after baking, and the conductivity of the film will be reduced. A particularly preferred concentration of stabilizer is 0.1 to 1
It is 0 mol%.
【００１４】方法Ｉでは、上述のようにして調製したコ
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、塗布方法は特に限定されるものでは
なく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されて
いる種々の方法を用いることができる。具体例としては
スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げ
られる。In Method I, the coating solution prepared as described above is applied to the substrate and then baked. Although various substrates can be used depending on the application, examples of the transparent substrate include alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, and transparent polymer.
The substrate may have an undercoat layer. Specific examples of the undercoat layer include ZnO, SiO 2 , T
Examples thereof include thin films of iO 2 and the like, but are not limited thereto. The coating method is not particularly limited, and various methods that have been conventionally applied when producing a thin film from a solution can be used. Specific examples include a spray method, a dipping method, a spin coating method and the like.
【００１５】焼成方法としては常圧焼成、真空焼成、加
圧焼成等の方法を適用することができるが、これらの方
法に限定されるものではない。焼成温度は１００〜１０
００℃が好ましい。１００℃未満では目的とする六方晶
層状化合物の生成が困難である。一方、１０００℃を超
えると酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する。特に
好ましい焼成温度は２００〜１０００℃である。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の
分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導
電性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に
乏しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間
であるが、特に限定されるものではない。As the firing method, atmospheric pressure firing, vacuum firing, pressure firing and the like can be applied, but the firing method is not limited to these methods. The firing temperature is 100 to 10
00 ° C is preferred. If the temperature is lower than 100 ° C, it is difficult to produce the target hexagonal layered compound. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., zinc oxide is evaporated and the film composition changes. A particularly preferable firing temperature is 200 to 1000 ° C. Although the firing time depends on the firing temperature, it is preferably 0.01 to 10 hours. If it is less than 0.01 hours, the carbon generated by the decomposition of the solvent or the stabilizer remains in the film even after firing, and the conductivity of the film is lowered. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. A particularly preferable firing time is 0.1 to 10 hours, but it is not particularly limited.
【００１６】なお、塗布した後に焼成するという操作を
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行
った後に焼成（本焼）することが好ましい。仮焼する場
合の温度は、１００〜８００℃が好ましい。１００℃未
満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が
焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一
方、８００℃を超えると溶剤あるいは安定化剤の急激な
蒸発が生じ、膜表面が粗くなる。特に好ましい温度は２
００〜６００℃であるが、特に限定するものではない。If the desired film thickness cannot be obtained by only performing the operation of baking after coating,
It is preferable to perform the operation of firing (calcining) after coating the necessary number of times and then firing (main firing). The temperature for calcination is preferably 100 to 800 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the carbon generated by the decomposition of the solvent or the stabilizer remains in the film even after firing, which lowers the conductivity of the film. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., the solvent or the stabilizer is abruptly evaporated and the film surface becomes rough. Especially preferred temperature is 2
The temperature is from 00 to 600 ° C., but is not particularly limited.
【００１７】仮焼時間は、焼成温度によっても異なるが
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、焼成を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。The calcination time varies depending on the calcination temperature, but is preferably 0.01 to 1 hour. In less than 0.01 hours,
Since the solvent or stabilizer does not fly off and remains,
No matter how many times coating and firing are repeated, the previously coated film will melt at the next coating and the film will not become thick. On the other hand, if it exceeds 1 hour, the economy becomes poor.
【００１８】方法Ｉでは、上述のようにして焼成した後
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、真空焼成による還元等を適用することができる
が、これらの方法に限定されるものではない。還元性ガ
スによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、窒
素、アルゴン等や、これらのガスと酸素との混合ガス等
を用いることができるが、これらのガスに限定されるも
のではない。還元温度は１００〜１０００℃が好まし
い。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難であ
る。一方、１０００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生じ
て膜組成が変化する。特に好ましい還元温度は１００〜
８００℃であるが、特に限定されるものではない。還元
時間は、還元温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好
ましい。０．０１時間未満では十分な還元を行うことが
困難である。一方、１０時間を超えると経済性に乏しく
なる。特に好ましい還元時間は０．１〜１０時間である
が、特に限定されるものではない。In method I, reduction treatment is performed after firing as described above. As a reduction method, reduction with a reducing gas, reduction by vacuum firing, or the like can be applied, but the reduction method is not limited to these. When reducing with a reducing gas, as the reducing gas, hydrogen, nitrogen, argon, or the like, or a mixed gas of these gases and oxygen can be used, but the reducing gas is not limited to these gases. The reduction temperature is preferably 100 to 1000 ° C. If it is less than 100 ° C, it is difficult to perform sufficient reduction. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., zinc oxide is evaporated and the film composition changes. Particularly preferred reduction temperature is 100 to
The temperature is 800 ° C., but is not particularly limited. The reduction time depends on the reduction temperature, but is preferably 0.01 to 10 hours. If it is less than 0.01 hours, it is difficult to perform sufficient reduction. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. The particularly preferable reduction time is 0.1 to 10 hours, but it is not particularly limited.
【００１９】上述の方法Ｉによって製造することができ
る本発明の透明導電膜Ｉは、実用上十分な導電性を有し
ているとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜Ｉは、液晶表示素子用電極や太陽電
池用電極等、種々の用途の電極として使用することがで
きる。The transparent conductive film I of the present invention which can be produced by the above method I has practically sufficient conductivity and has excellent visible light transmittance. The increase in electric resistance value due to humidity is smaller than that in the ITO film. The transparent conductive film I can be used as an electrode for various applications such as an electrode for a liquid crystal display element and an electrode for a solar cell.
【００２０】次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物、亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩ
ｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対
するドープ金属の割合が２０at％以下になる割合で溶解
させたコーティング溶液を調製し、このコーティング溶
液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを特
徴とするものである。Next, the method II of the present invention will be described.
Method II includes indium compounds, zinc compounds, and Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga as described above.
At least one doping agent selected from the group consisting of a compound and a Ge compound and having an atomic ratio of In to Zn of I
A coating solution was prepared by dissolving n / Zn = 1/1 to 1/10, and the ratio of the doped metal to the total amount of In and Zn was 20 at% or less, and the coating solution was applied to the substrate. It is characterized by being subjected to reduction treatment after firing.
【００２１】ここで、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ
金属（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at
％以下に限定する理由は、２０at％を超える量溶解させ
ると、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導
電性が低下し過ぎるからである。ドープ金属を２０at％
以下ドープすることにより、透明導電膜Ｉよりも導電性
の高い透明導電膜を得ることができる。Here, the ratio of the doped metal (Sn, Al, Sb, Ga, Ge) to the total amount of In and Zn is 20 at.
The reason for limiting the content to not more than 20% is that if the amount of dissolution exceeds 20 at%, the conductivity of the transparent conductive film obtained by scattering of ions is lowered too much. 20 at% of doped metal
By performing the following doping, a transparent conductive film having higher conductivity than the transparent conductive film I can be obtained.
【００２２】この方法IIは、インジウム化合物および亜
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種のドーピング剤を所定量溶解させて
コーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異な
る。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化
合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。In this method II, in addition to an indium compound and a zinc compound, a predetermined amount of at least one doping agent selected from the group consisting of Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga compounds and Ge compounds is dissolved. It differs from Method I described above in that a coating solution is prepared. The other points, that is, the types of the indium compound and the zinc compound, the method for preparing the coating solution, the type of the substrate, the firing method, and the reduction method are the same as those in Method I.
【００２３】方法IIで用いられるＳｎ化合物の具体例と
しては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、
ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テ
トラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ
錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Ａｌ化合物の具
体例としては塩化アルミニウム、トリメトキシアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアル
ミニウム、トリブトキシアルミニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Specific examples of the Sn compound used in Method II include tin acetate (divalent), dimethoxytin, diethoxytin,
Examples thereof include, but are not limited to, dipropoxytin, dibutoxytin, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrapropoxytin, tetrabutoxytin, tin chloride (divalent) and tin chloride (tetravalent). Specific examples of the Al compound include, but are not limited to, aluminum chloride, trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum, tripropoxy aluminum, tributoxy aluminum, and the like.
【００２４】Ｓｂ化合物の具体例としては塩化アンチモ
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等があげられるが、
これらに限定されるものではない。Ｇａ化合物の具体例
としては塩化ガリウム（３価）、トリメトキシガリウ
ム、トリエトキシガリウム、トリプロポキシガリウム、
トリブトキシガリウム等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。Specific examples of the Sb compound include antimony chloride (trivalent), antimony chloride (pentavalent), trimethoxyantimony, triethoxyantimony, tripropoxyantimony and tributoxyantimony.
It is not limited to these. Specific examples of Ga compounds include gallium chloride (trivalent), trimethoxygallium, triethoxygallium, tripropoxygallium,
Examples thereof include tributoxygallium, but are not limited thereto.
【００２５】そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩化
ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマ
ニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。Specific examples of the Ge compound include germanium chloride (tetravalent), tetramethoxygermanium,
Examples thereof include, but are not limited to, tetraethoxy germanium, tetrapropoxy germanium, tetrabutoxy germanium, and the like.
【００２６】上述の方法IIにより製造することができる
本発明の透明導電膜IIは、優れた可視光透過性を有して
いるとともに、透明導電膜Ｉよりも高い導電性を有して
いる。そして、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜
よりも少ない。この透明導電膜IIもまた、液晶表示素子
用電極や太陽電池用電極等、種々の用途の電極として使
用することができる。The transparent conductive film II of the present invention, which can be produced by the above-mentioned method II, has excellent visible light transmittance and higher conductivity than the transparent conductive film I. The increase in electric resistance value due to humidity is smaller than that in the ITO film. This transparent conductive film II can also be used as an electrode for various applications such as an electrode for a liquid crystal display element and an electrode for a solar cell.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１（方法Ｉによる透明導電膜Ｉの製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜Ｉを製造した。まず、２
−メトキシメタノール２２．３ｇにモノエタノールアミ
ン３．７ｇと酢酸インジウム１．８ｇを添加し、１０分
間攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌
しながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛２．２ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２であり、金属（Ｉｎ
およびＺｎ）濃度は０．５ mol／リットル（４．８ mol
％）であった。次に、得られたコーティング溶液に石英
ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディッ
プコーティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）
した後、電気炉を用いて５００℃で１０分間焼成（仮
焼）した。ディップコーティングした後に焼成（仮焼）
するという前述の操作を計１０回繰り返した後、更に、
８００℃で１時間焼成（本焼）した。この後、４００℃
で２時間真空（１×１０-2torr）還元して、目的とする
透明導電膜Ｉを得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Example 1 (Production Example of Transparent Conductive Film I by Method I) Indium acetate as an indium compound, anhydrous zinc acetate as a zinc compound, 2-methoxymethanol as a solvent, monoethanolamine as a stabilizer, and quartz as a substrate. The transparent conductive film I was manufactured as follows based on the method I using each glass plate. First, 2
-To 22.3 g of methoxymethanol, 3.7 g of monoethanolamine and 1.8 g of indium acetate were added, and mixed by stirring for 10 minutes to obtain a transparent solution. While stirring the transparent solution, 2.2 g of anhydrous zinc acetate was added to the transparent solution and mixed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The atomic ratio of In to Zn in this coating solution was In / Zn = 1/2, and the metal (In
And Zn) concentration is 0.5 mol / l (4.8 mol
%)Met. Next, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5 mm) is dipped in the obtained coating solution to perform dip coating (coating speed: 1.2 cm / min).
After that, firing (calcination) was performed at 500 ° C. for 10 minutes using an electric furnace. Baking after dip coating (calcination)
After repeating the above-mentioned operation 10 times in total,
Firing (main firing) was performed at 800 ° C. for 1 hour. After this, 400 ℃
And vacuum (1 × 10 -2 torr) reduction for 2 hours to obtain the target transparent conductive film I.
【００２８】このようにして得られた石英ガラス板上の
透明導電膜ＩのＸＲＤ（ロータフレックス ＲＵ−２０
０Ｂ（リガク社製））を測定したところ、六方晶層状化
合物［Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）5 ］の生成が確認された。
ＸＲＤの結果を図１に示す。また、得られた透明導電膜
Ｉの断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したとこ
ろ、膜厚は２００ｎｍであった。この透明導電膜Ｉの表
面抵抗を四端子法により測定した結果を表１に示す。ま
た、石英ガラス板上の透明導電膜Ｉの可視光（波長５５
０ｎｍ）透過率の測定結果も表１に示す。さらに、得ら
れた透明導電膜Ｉについて４０℃、９０％ＲＨの条件で
耐湿性試験を行い、試験時間１０００時間後の表面抵抗
を測定した。この結果も表１に示す。The XRD (Rotorflex RU-20) of the transparent conductive film I thus obtained on the quartz glass plate was obtained.
OB (manufactured by Rigaku Corporation) was measured, and formation of a hexagonal layered compound [In 2 O 3 (ZnO) 5 ] was confirmed.
The result of XRD is shown in FIG. Further, when the film thickness was measured from an electron micrograph of the cross section of the obtained transparent conductive film I, the film thickness was 200 nm. Table 1 shows the results of measuring the surface resistance of the transparent conductive film I by the four-terminal method. In addition, visible light (wavelength 55
The measurement result of the 0 nm) transmittance is also shown in Table 1. Further, the obtained transparent conductive film I was subjected to a moisture resistance test under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, and the surface resistance after a test time of 1000 hours was measured. The results are also shown in Table 1.
【００２９】 実施例２（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、ドーピング剤としてジブトキシ
錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤
としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス
板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにし
て透明導電膜IIを製造した。まず、２−メトキシメタノ
ールと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、
無水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透
明で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に
相当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．
１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一な
コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液に
おけるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２、Ｉｎ
とＺｎの合量に対するＳｎの割合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００｝は４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＳ
ｎ）濃度は４．８ mol％であった。この後、得られたコ
ーティング溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍ
ｍ）を浸漬し、実施例１と同条件でディップコーティン
グした後、実施例１と全く同様にして焼成（仮焼および
本焼）および還元処理を行って、目的とする透明導電膜
II（膜厚２００ｎｍ）を得た。Example 2 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) Indium acetate as an indium compound, anhydrous zinc acetate as a zinc compound, dibutoxytin as a doping agent, and 2-methoxymethanol as a solvent were stabilized. A transparent conductive film II was produced as follows based on Method II using monoethanolamine as the agent and a quartz glass plate as the substrate. First, 2-methoxymethanol, monoethanolamine, indium acetate,
Using anhydrous zinc acetate, exactly 30 g of a transparent and homogeneous solution (corresponding to the coating solution of Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1. Next, dibutoxy tin 0.
16 g was added and mixed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The atomic ratio of In to Zn in this coating solution is In / Zn = 1/2, In
Of Sn to the total amount of Zn and Zn {[Sn / (In + Z
n)] × 100} is 4 at%, metal (In, Zn and S
n) The concentration was 4.8 mol%. After this, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5 m) was added to the obtained coating solution.
m) is dipped and dip-coated under the same conditions as in Example 1, followed by baking (calcination and main baking) and reduction treatment in exactly the same manner as in Example 1 to obtain the target transparent conductive film.
II (film thickness 200 nm) was obtained.
【００３０】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the transparent conductive film II thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to test for 1000 hours. The subsequent surface resistance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３１】 実施例３（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム０．１
５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＡ
ｌ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング
溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。Example 3 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) Tributoxyaluminum 0.1 in place of dibutoxytin
The coating solution {In / Zn = 1/2, [Al / (In + Z
n)] × 100 = 4 at%, metal (In, Zn and A
l) Concentration = 4.8 mol%} was prepared, and using this coating solution, the transparent conductive film II was prepared in the same manner as in Example 2.
(Film thickness 200 nm) was obtained.
【００３２】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the transparent conductive film II thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to test for 1000 hours. The subsequent surface resistance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３３】 実施例４（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン０．２１
ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｓｂ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＳ
ｂ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング
溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。Example 4 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) Tributoxyantimony 0.21 in place of dibutoxytin
The coating solution {In / Zn = 1/2, [Sb / (In + Z
n)] × 100 = 4 at%, metal (In, Zn and S
b) Concentration = 4.8 mol%} was prepared, and using this coating solution, the transparent conductive film II was prepared in exactly the same manner as in Example 2.
(Film thickness 200 nm) was obtained.
【００３４】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the transparent conductive film II thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to test for 1000 hours. The subsequent surface resistance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３５】 実施例５（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム（３価）０．１１ｇ
を用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］
×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、ＺｎおよびＧａ）濃度
＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用
いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。Example 5 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) Gallium chloride (trivalent) 0.11 g instead of dibutoxytin
Coating solution {In / Zn = 1/2, [Ga / (In + Zn)] in exactly the same manner as in Example 2 except that
X100 = 4 at%, metal (In, Zn and Ga) concentration = 4.8 mol%} was prepared, and using this coating solution, the transparent conductive film II (film thickness 20
0 nm) was obtained.
【００３６】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the transparent conductive film II thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to test for 1000 hours. The subsequent surface resistance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３７】 実施例６（方法IIによる透明導電膜IIの製造例） ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム
０．１５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇｅ／（Ｉｎ
＋Ｚｎ）］×１００＝４at％、金属（Ｉｎ、Ｚｎおよび
Ｇｅ）濃度＝４．８ mol％｝を調製し、このコーティン
グ溶液を用いて実施例２と全く同様にして透明導電膜II
（膜厚２００ｎｍ）を得た。Example 6 (Production Example of Transparent Conductive Film II by Method II) A coating solution {In / Zn = 1 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.15 g of tetrapropoxygermanium was used instead of dibutoxytin. / 2, [Ge / (In
+ Zn)] × 100 = 4 at%, metal (In, Zn and Ge) concentration = 4.8 mol%} was prepared, and the transparent conductive film II was prepared in the same manner as in Example 2 using this coating solution.
(Film thickness 200 nm) was obtained.
【００３８】このようにして得られた透明導電膜IIの表
面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定
するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試
験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にし
て測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the transparent conductive film II thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to test for 1000 hours. The subsequent surface resistance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３９】比較例１ まず、２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノ
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液における金属
（Ｉｎ）濃度は４．８ mol％であった。次に、得られた
コーティング溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５
ｍｍ）を浸漬してディップコーティング（コーティング
速度：１．２ｃｍ／分）した後、電気炉を用いて５００
℃で１０分間焼成（仮焼）した。ディップコーティング
した後に焼成（仮焼）するという前述の操作を計１０回
繰り返した後、更に、５００℃で１時間焼成（本焼）し
た。この後、４００℃で２時間真空（１×１０-2torr）
還元して、酸化インジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得
た。Comparative Example 1 First, 4.0 g of monoethanolamine and 3.8 g of indium acetate were added to 22.2 g of 2-methoxymethanol and mixed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The metal (In) concentration in this coating solution was 4.8 mol%. Next, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5) was added to the obtained coating solution.
mm) for dip coating (coating speed: 1.2 cm / min), and then 500 using an electric furnace
It was baked (calcined) at 10 ° C. for 10 minutes. The above-mentioned operation of firing (calcining) after dip coating was repeated 10 times in total, and then firing (main firing) at 500 ° C. for 1 hour. After this, vacuum at 400 ° C for 2 hours (1 × 10 -2 torr)
By reduction, an indium oxide thin film (film thickness 200 nm) was obtained.
【００４０】このようにして得られた酸化インジウム薄
膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にし
て測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行
って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the thus obtained indium oxide thin film were measured in the same manner as in Example 1, and the moisture resistance test was conducted in the same manner as in Example 1, and the test time was 1000 hours. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４１】比較例２ 比較例１のコーティング溶液にＳｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を
０．１６ｇ添加した以外は比較例１と同様に実施してＩ
ＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００nm）を得た。このよ
うにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視光透
過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施例
１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間後
の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これらの
結果を表１に示す。Comparative Example 2 The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that 0.16 g of Sn (OC 4 H 9 ) 2 was added to the coating solution of Comparative Example 1.
A TO thin film (Sn 4 at%, film thickness 200 nm) was obtained. The surface resistance and visible light transmittance of the ITO thin film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was performed to determine the surface resistance after 1000 hours of test time. The measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】表１から明らかなように、実施例１の透明
導電膜Ｉおよび実施例２〜実施例６の各透明導電膜IIは
いずれも実用上十分な導電性を有しており、特に実施例
２〜実施例６の各透明導電膜IIは優れた導電性を有して
いる。また、これら実施例１〜実施例６の各透明導電膜
はいずれも優れた可視光透過率を有している。さらに、
各実施例の透明導電膜の表面抵抗は、耐湿性試験の前後
でほとんど変化がない。このことから、各実施例の透明
導電膜は耐湿性に優れていることがわかる。一方、比較
例１の酸化インジウム薄膜および比較例２のＩＴＯ膜は
優れた導電性および可視光透過率を有しているものの、
耐湿性については各実施例の透明導電膜よりも劣る。As is clear from Table 1, both the transparent conductive film I of Example 1 and the transparent conductive films II of Examples 2 to 6 have sufficient conductivity for practical use. Each transparent conductive film II of Examples 2 to 6 has excellent conductivity. In addition, each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 has excellent visible light transmittance. further,
The surface resistance of the transparent conductive film of each example hardly changed before and after the moisture resistance test. From this, it is understood that the transparent conductive film of each example has excellent moisture resistance. On the other hand, although the indium oxide thin film of Comparative Example 1 and the ITO film of Comparative Example 2 have excellent conductivity and visible light transmittance,
The moisture resistance is inferior to the transparent conductive film of each example.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明導電
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている。したがって、
本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供する
ことが可能になる。As described above, the transparent conductive film of the present invention is superior in moisture resistance to the ITO film. Therefore,
According to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive film having improved durability.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】実施例１で得られた透明導電膜についてのＸＲ
Ｄの結果を示すグラフである。FIG. 1 is an XR of a transparent conductive film obtained in Example 1.
It is a graph which shows the result of D.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年８月１８日[Submission date] August 18, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 透明導電膜の製造方法Title: Method for producing transparent conductive film
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜の製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film .
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置は軽量化、薄型化が可能で
あり、駆動電圧も低いことから、パソコンやワープロ等
のＯＡ機器への導入が活発である。そして、前述のよう
な利点を有している液晶表示装置は必然的に大面積化、
多画素化、高精細化の方向に向かっており、表示欠陥の
ない高品質の液晶表示素子が求められている。高品質の
液晶表示素子を得るうえでの重要な要素の一つに透明電
極があり、この透明電極としては、現在、ＩＴＯ膜が主
流を占めている。2. Description of the Related Art A liquid crystal display device can be made lighter and thinner, and has a low driving voltage, so that it is actively introduced into OA equipment such as personal computers and word processors. Then, the liquid crystal display device having the above-mentioned advantages inevitably has a large area,
There is a demand for high-quality liquid crystal display devices having no display defects in the direction of increasing the number of pixels and increasing the definition. One of the important factors for obtaining a high quality liquid crystal display element is a transparent electrode, and an ITO film is currently the mainstream of this transparent electrode.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＩＴＯ
膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大
するという難点を有している。本発明は、ＩＴＯ膜より
も耐湿性に優れた透明導電膜の製造方法を提供すること
を目的とする。However, the ITO is
The film has a relatively low humidity resistance, and has a drawback that the electric resistance value increases due to humidity. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a transparent conductive film that has better moisture resistance than an ITO film.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の透明導電膜の製造方法は、インジウム化合物と亜鉛
化合物とをＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０になる割合で、アルカノールアミンの存在下に
溶解させてコーティング溶液を調製し、このコーティン
グ溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理すること
を特徴とする（以下、この方法を方法Ｉという）。そし
て、本発明の透明導電膜の、他の製造方法は、インジウ
ム化合物、亜鉛化合物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合
物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる
群より選択される少なくとも１種のドーピング剤を、Ｉ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、
ＩｎとＺｎの合量に対するドープ元素の割合が２０at％
以下になる割合で、アルカノールアミンの存在下に溶解
させてコーティング溶液を調製し、このコーティング溶
液を基板に塗布して焼成した後、還元処理することを特
徴とする（以下、この方法を方法IIという）。According to the method for producing a transparent conductive film of the present invention which achieves the above object , an indium compound and a zinc compound have an atomic ratio of In to Zn of In / Zn = 1/1 to 1: 1.
A coating solution is prepared by dissolving the coating solution in the presence of alkanolamine at a ratio of 1/10, coating the substrate with the coating solution, baking the substrate, and then performing a reduction treatment (hereinafter, referred to as a reduction treatment). , This method is called method I). Then, another method for producing the transparent conductive film of the present invention comprises: an indium compound, a zinc compound, and at least one doping agent selected from the group consisting of Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga compounds and Ge compounds. I
The atomic ratio of n and Zn is In / Zn = 1/1 to 1/10,
The ratio of the doping element to the total amount of In and Zn is 20 at%
A coating solution is prepared by dissolving it in the presence of an alkanolamine in the following proportions, and the coating solution is applied to a substrate, baked, and then subjected to a reduction treatment (hereinafter, this method is referred to as Method II). That).
【０００５】以下、本発明の透明導電膜の製造方法Ｉお
よび方法IIについて順次説明する。まず本発明の方法Ｉ
は前述したようにインジウム化合物と亜鉛化合物とをＩ
ｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０にな
る割合で、アルカノールアミンの存在下に溶解させてコ
ーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板
に塗布して焼成した後、還元処理することを特徴とする
ものである。方法Ｉで用いるコーティング溶液は、上述
したインジウム化合物および亜鉛化合物並びにアルカノ
ールアミンの他に、通常、溶剤を含む。 Hereinafter, the method I for producing a transparent conductive film of the present invention will be described.
And Method II will be sequentially described. First, the method I of the present invention
As described above, the indium compound and the zinc compound are I
in a ratio atomic ratio of n and Zn is In / Zn = 1 / 1~1 / 10, was dissolved in the presence of the alkanolamine to prepare co <br/> computing solution, applying this coating solution to the substrate It is characterized by being subjected to reduction treatment after being fired. The coating solution used in the process I, the indium compounds described above and a zinc compound and alkanol
In addition to the amine, it usually contains a solvent.
【０００６】ここで、インジウム化合物は後述する亜鉛
化合物と反応してＩｎ／Ｚｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１
／１〜１／１０であるインジウム・亜鉛酸化物、例えば
Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m （ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物を生成するものであればよい。具体例と
しては酢酸インジウム等のインジウムのカルボン酸塩
や、塩化インジウム等の無機インジウム化合物や、イン
ジウムエトキシド、インジウムプロポキシド等のインジ
ウムアルコキシドが挙げられる。また、亜鉛化合物は前
述したインジウム化合物と反応して前記インジウム・亜
鉛酸化物を生成するものであればよい。具体例としては
酢酸亜鉛等の亜鉛のカルボン酸塩や、塩化亜鉛、フッ化
亜鉛、ヨウ化亜鉛等の無機亜鉛化合物や、亜鉛メトキシ
ド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド等の亜鉛アルコ
キシドが挙げられる。 Here, the indium compound reacts with a zinc compound to be described later, and the atomic ratio of In / Zn is In / Zn = 1.
Any indium-zinc oxide having a ratio of −1 to 1/10, for example, a hexagonal layered compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20) may be used. Specific examples and carboxylates of indium in such indium acetate, or an inorganic indium compounds such as indium chloride, indium ethoxide, Ru include indium alkoxides such as indium propoxide. Further, the zinc compound may be any compound as long as it reacts with the above-mentioned indium compound to produce the above-mentioned indium-zinc oxide. And zinc carboxylates such as zinc acetate as a specific example, zinc chloride, zinc fluoride, inorganic zinc compounds such as zinc iodide or zinc methoxide, zinc ethoxide, Ru include zinc alkoxides such as zinc propoxide.
【０００７】アルカノールアミンは溶液の安定化剤とし
て用いられ、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等を用いることがで
きる。 Alkanolamines are used as solution stabilizers.
Used, for example, monoethanolamine, dietano
It is possible to use alcohol, triethanolamine, etc.
Wear.
【０００８】溶剤としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類や、トルエン、ベ
ンゼン等の炭化水素等を用いることができる。As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-
Alcohols such as ethoxyethanol and hydrocarbons such as toluene and benzene can be used.
【０００９】このようなコーティング溶液の調製は、所
定量のインジウム化合物、亜鉛化合物、アルカノールア
ミンおよび溶剤を混合することにより行うことができ
る。このときの混合順序は特に限定されるものではな
い。混合はスターラー等の常法による攪拌混合でよく、
このとき加熱してもよい。攪拌時間は０．０１〜１００
時間が好ましい。０．０１時間未満では均一な透明溶液
を得ることが困難である。一方、１００時間を超えると
経済性に乏しくなる。特に好ましい攪拌時間は０．１〜
１００時間である。また攪拌時に加熱する場合、加熱温
度は１００℃以下にすることが好ましい。１００℃を超
えると溶媒が蒸発し、溶液濃度が変化する。Preparation of such a coating solution is carried out by using a predetermined amount of indium compound, zinc compound , alkanol group.
This can be done by mixing the min and the solvent. The mixing order at this time is not particularly limited. The mixing may be stirring and mixing by a conventional method such as a stirrer,
You may heat at this time. The stirring time is 0.01 to 100
Time is preferred. If it is less than 0.01 hours, it is difficult to obtain a uniform transparent solution. On the other hand, if it exceeds 100 hours, the economy becomes poor. Particularly preferred stirring time is 0.1 to
100 hours. When heating at the time of stirring, the heating temperature is preferably 100 ° C or lower. When the temperature exceeds 100 ° C, the solvent evaporates and the solution concentration changes.
【００１０】コーティング溶液におけるＩｎとＺｎの原
子比は、Ｉｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０に限定される。
また、コーティング溶液におけるＩｎおよびＺｎの濃度
は、０．０１〜１０ mol％とすることが好ましい。０．
０１ mol％未満ではコーティング１回あたりの膜厚が薄
く、所望の膜厚を得るためには多数回のコーティングが
必要になるため、経済性に乏しくなる。一方、１０ mol
％を超えるとコーティング時に膜厚にむらが生じる。特
に好ましい金属濃度は０．１〜１０ mol％である。[0010] atomic ratio of In and Zn in the coating solution is limited to In / Zn = 1 / 1~1 / 10.
Further, the concentration of In and Zn in the coating solution is preferably 0.01 to 10 mol%. 0.
If it is less than 01 mol%, the film thickness per coating is small, and a large number of coatings are required to obtain a desired film thickness, resulting in poor economic efficiency. On the other hand, 10 mol
If it exceeds%, the film thickness becomes uneven during coating. A particularly preferable metal concentration is 0.1 to 10 mol%.
【００１１】コーティング溶液における安定化剤である
アルカノールアミンの濃度は、０．０１〜１０ mol％と
することが好ましい。０．０１ mol％未満ではインジウ
ム化合物と亜鉛化合物の溶剤への溶解が困難になる。一
方、１０ mol％を超えると、焼成時に安定化剤が分解す
ることにより生じる炭素が焼成後も膜中に残存するよう
になり、膜の導電性を低下させる。安定化剤の特に好ま
しい濃度は、０．１〜１０ mol％である。 It is a stabilizing agent in the [0011] coating solution
The concentration of alkanolamine is preferably 0.01 to 10 mol%. If it is less than 0.01 mol%, it becomes difficult to dissolve the indium compound and the zinc compound in the solvent. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, carbon generated by decomposition of the stabilizer during baking will remain in the film even after baking, and the conductivity of the film will be reduced. A particularly preferable concentration of the stabilizer is 0.1 to 10 mol%.
【００１２】方法Ｉでは、上述のようにして調製したコ
ーティング溶液を基板に塗布した後に焼成する。基板と
しては用途に応じて種々のものを用いることができる
が、例えば透明基板としてはアルカリガラス、無アルカ
リガラス、石英ガラス、透明ポリマー等が挙げられる。
なお、基板はアンダーコート層を有していてもよい。ア
ンダーコート層の具体例としてはＺｎＯ、ＳｉＯ2 、Ｔ
ｉＯ2 等の薄膜が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、塗布方法は特に限定されるものでは
なく、溶液から薄膜を製造する際に従来より適用されて
いる種々の方法を用いることができる。具体例としては
スプレー法、ディッピング法、スピンコート法等が挙げ
られる。In method I, the coating solution prepared as described above is applied to the substrate and then baked. Although various substrates can be used depending on the application, examples of the transparent substrate include alkali glass, non-alkali glass, quartz glass, and transparent polymer.
The substrate may have an undercoat layer. Specific examples of the undercoat layer include ZnO, SiO 2 , T
Examples thereof include thin films of iO 2 and the like, but are not limited thereto. The coating method is not particularly limited, and various methods that have been conventionally applied when producing a thin film from a solution can be used. Specific examples include a spray method, a dipping method, a spin coating method and the like.
【００１３】焼成方法としては常圧焼成、真空焼成、加
圧焼成等の方法を適用することができるが、これらの方
法に限定されるものではない。焼成温度は５５０〜１０
００℃が好ましい。５５０℃未満では目的とする六方晶
層状化合物の生成が困難である。一方、１０００℃を超
えると酸化亜鉛の蒸発が生じて膜組成が変化する。特に
好ましい焼成温度は６００〜１０００℃である。焼成時
間は、焼成温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ま
しい。０．０１時間未満では、溶剤あるいは安定化剤の
分解により生じた炭素が焼成後も膜中に残存し、膜の導
電性を低下させる。一方、１０時間を超えると経済性に
乏しくなる。特に好ましい焼成時間は０．１〜１０時間
である。 As a firing method, atmospheric pressure firing, vacuum firing, pressure firing and the like can be applied, but the firing method is not limited to these methods. The firing temperature is 550 to 10
00 ° C is preferred. If the temperature is lower than 550 ° C, it is difficult to form the target hexagonal layered compound. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., zinc oxide is evaporated and the film composition changes. A particularly preferable firing temperature is 600 to 1000 ° C. Although the firing time depends on the firing temperature, it is preferably 0.01 to 10 hours. If it is less than 0.01 hours, the carbon generated by the decomposition of the solvent or the stabilizer remains in the film even after firing, and the conductivity of the film is lowered. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. Particularly preferred firing time is Ru 0.1 to 10 hours der.
【００１４】なお、塗布した後に焼成するという操作を
１回行っただけでは所望の膜厚が得られない場合には、
塗布した後に焼成（仮焼）するという操作を必要回数行
った後に焼成（本焼）することが好ましい。仮焼する場
合の温度は、３００〜８００℃が好ましい。３００℃未
満では溶剤あるいは安定化剤の分解により生じた炭素が
焼成後も膜中に残存し、膜の導電性を低下させる。一
方、８００℃を超えると溶剤あるいは安定化剤の急激な
蒸発が生じ、膜表面が粗くなる。特に好ましい温度は４
００〜６００℃である。 If the desired film thickness cannot be obtained by only performing the operation of baking after coating,
It is preferable to perform the operation of firing (calcining) after coating the necessary number of times and then firing (main firing). The temperature for calcination is preferably 300 to 800 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., the carbon generated by the decomposition of the solvent or the stabilizer remains in the film even after firing, which lowers the conductivity of the film. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., the solvent or the stabilizer is abruptly evaporated and the film surface becomes rough. Particularly preferred temperature is 4
00 ~600 ℃ der Ru.
【００１５】仮焼時間は、焼成温度によっても異なるが
０．０１〜１時間が好ましい。０．０１時間未満では、
溶剤あるいは安定化剤が飛びきらず残ってしまうため、
何回塗布、焼成を繰り返しても、前にコーティングした
膜が、次のコーティング時に溶けてしまい膜が厚くなら
ない。一方、１時間を超えると経済性に乏しくなる。The calcination time varies depending on the calcination temperature, but is preferably 0.01 to 1 hour. In less than 0.01 hours,
Since the solvent or stabilizer does not fly off and remains,
No matter how many times coating and firing are repeated, the previously coated film will melt at the next coating and the film will not become thick. On the other hand, if it exceeds 1 hour, the economy becomes poor.
【００１６】方法Ｉでは、上述のようにして焼成した後
に還元処理を行う。還元方法としては還元性ガスによる
還元、真空焼成による還元等を適用することができる
が、これらの方法に限定されるものではない。還元性ガ
スによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、窒
素、水蒸気等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を
用いることができる。還元温度は１００〜８００℃が好
ましい。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難
である。一方、８００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生
じて膜組成が変化する。特に好ましい還元温度は２００
〜６００℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、
０．０１〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では
十分な還元を行うことが困難である。一方、１０時間を
超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は
０．１〜１０時間である。 In method I, the reduction treatment is performed after firing as described above. As a reduction method, reduction with a reducing gas, reduction by vacuum firing, or the like can be applied, but the reduction method is not limited to these. When performing reduction by reducing gas, the reducing gas of hydrogen, nitrogen, water vapor or the like and, Ru can be used a mixed gas containing these gases and oxygen. The reduction temperature is preferably 100 to 800 ° C. If it is less than 100 ° C, it is difficult to perform sufficient reduction. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., zinc oxide is evaporated and the film composition changes. Particularly preferred reduction temperature is 200
- Ru 600 ℃ der. The reduction time depends on the reduction temperature,
0.01 to 10 hours is preferable. If it is less than 0.01 hours, it is difficult to perform sufficient reduction. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the economy becomes poor. Particularly preferred reducing time Ru 0.1 to 10 hours der.
【００１７】上述の方法Ｉによって製造された本発明の
透明導電膜は、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／
１〜１／１０のインジウム・亜鉛化合物、例えば一般式
Ｉｎ 2 Ｏ3 （ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六
方晶層状化合物からなり、実用上十分な導電性を有して
いるとともに優れた可視光透過性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜は、液晶表示素子用電極や太陽電池
用電極等、種々の用途の電極として使用することができ
る。The transparent conductive film of the present invention produced by the above method I, the atomic ratio of In and Zn is In / Zn = 1 /
1 to 1/10 indium zinc compound, for example, general formula
Six represented by In 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20)
It is composed of a tetragonal layered compound, and has practically sufficient conductivity and excellent visible light transmittance. The increase in electric resistance value due to humidity is smaller than that in the ITO film. The transparent conductive film, a liquid crystal display element electrodes and solar cell electrode or the like, can be used as an electrode for various applications.
【００１８】次に、本発明の方法IIについて説明する。
方法IIは、前述したようにインジウム化合物、亜鉛化合
物、およびＳｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ
化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択される少な
くとも１種のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩ
ｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対
するドープ元素の割合が２０at％以下になる割合で、ア
ルカノールアミンの存在下に溶解させたコーティング溶
液を調製し、このコーティング溶液を基板に塗布して焼
成した後、還元処理することを特徴とするものである。Next, the method II of the present invention will be described.
Method II includes indium compounds, zinc compounds, and Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga as described above.
At least one doping agent selected from the group consisting of a compound and a Ge compound and having an atomic ratio of In to Zn of I
In n / Zn = 1 / 1~1 / 10, at a rate ratio of doping element with respect to the total amount of In and Zn is below 20at%, A
It is characterized in that a coating solution dissolved in the presence of lucanolamine is prepared, and the coating solution is applied to a substrate, baked, and then subjected to a reduction treatment.
【００１９】ここで、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ
元素（Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ）の割合を２０at
％以下に限定する理由は、２０at％を超える量溶解させ
ると、イオンの散乱が起こって得られる透明導電膜の導
電性が低下し過ぎるからである。ドープ元素を２０at％
以下ドープすることにより、方法Ｉで得られた透明導電
膜よりも導電性の高い透明導電膜を得ることができる。Here, the ratio of the doping element (Sn, Al, Sb, Ga, Ge) to the total amount of In and Zn is 20 at.
The reason for limiting the content to not more than 20% is that if the amount of dissolution exceeds 20 at%, the conductivity of the transparent conductive film obtained by scattering of ions is lowered too much. 20 at% of doping element
The transparent conductive material obtained by the method I is doped by the following method.
A transparent conductive film having higher conductivity than the film can be obtained.
【００２０】この方法IIは、インジウム化合物および亜
鉛化合物の他に、Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合
物，Ｇａ化合物およびＧｅ化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種のドーピング剤を所定量溶解させて
コーティング溶液を調製する点で前述した方法Ｉと異な
る。他の点、すなわち、インジウム化合物および亜鉛化
合物の種類やコーティング溶液の調製方法、基板の種
類、焼成方法、および還元方法については方法Ｉと同じ
である。In this method II, in addition to an indium compound and a zinc compound, a predetermined amount of at least one doping agent selected from the group consisting of Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga compounds and Ge compounds is dissolved. It differs from Method I described above in that a coating solution is prepared. The other points, that is, the types of the indium compound and the zinc compound, the method for preparing the coating solution, the type of the substrate, the firing method, and the reduction method are the same as those in Method I.
【００２１】方法IIで用いられるＳｎ化合物の具体例と
しては酢酸錫（２価）、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、
ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テ
トラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ
錫、塩化錫（２価）、塩化錫（４価）等が挙げられる。
Ａｌ化合物の具体例としては塩化アルミニウム、トリメ
トキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ
プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等
が挙げられる。 Specific examples of the Sn compound used in Method II include tin acetate (divalent), dimethoxytin, diethoxytin,
Dipropoxy tin, dibutoxy tin, tetramethoxy tin, tetraethoxy tin, tetra propoxy tin, tetrabutoxytitanate tin, tin chloride (divalent), Ru include tin chloride (tetravalent) or the like.
Aluminum chloride Specific examples of the Al compound, trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum, tripropoxy aluminum, Ru include tributoxy aluminum.
【００２２】Ｓｂ化合物の具体例としては塩化アンチモ
ン（３価）、塩化アンチモン（５価）、トリメトキシア
ンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシア
ンチモン、トリブトキシアンチモン等が挙げられる。Ｇ
ａ化合物の具体例としては塩化ガリウム（３価）、トリ
メトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポ
キシガリウム、トリブトキシガリウム等が挙げられる。 [0022] Examples of the Sb compound is antimony chloride (trivalent), antimony chloride (pentavalent), trimethoxy antimony, triethoxy antimony, tripropoxy antimony, Ru include tributoxy antimony. G
Specific examples of a compound gallium chloride (trivalent), trimethoxy gallium, triethoxy gallium, tripropoxy gallium, Ru include tributoxy gallium like.
【００２３】そして、Ｇｅ化合物の具体例としては塩化
ゲルマニウム（４価）、テトラメトキシゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマ
ニウム、テトラブトキシゲルマニウム等が挙げられる。 Specific examples of the Ge compound include germanium chloride (tetravalent), tetramethoxygermanium,
Tetraethoxy germanium, tetra-propoxy germanium, tetrabutoxy germanium is Ru mentioned.
【００２４】上述の方法IIにより製造された本発明の透
明導電膜はＩｎ／Ｚｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜
１／１０のインジウム・亜鉛酸化物、例えば一般式Ｉｎ
2 Ｏ 3 （ＺｎＯ）ｍ（ｍ＝２〜２０）で表される六方晶
層状化合物に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＧａおよびＧｅから
なる群より選択される少くとも１種をＩｎとＺｎの合量
に対して２０ａｔ％以下ドープした化合物からなり、優
れた可視光透過性を有しているとともに、方法Ｉで得ら
れた透明導電膜よりも高い導電性を有している。そし
て、湿気による電気抵抗値の増大はＩＴＯ膜よりも少な
い。この透明導電膜もまた、液晶表示素子用電極や太陽
電池用電極等、種々の用途の電極として使用することが
できる。The transparent conductive film of the present invention produced by the above method II is the atomic ratio of an In / Zn is In / Zn = 1 / 1~
1/10 indium zinc oxide, for example, the general formula In
Hexagonal crystal represented by 2 O 3 (ZnO) m (m = 2 to 20)
Layered compounds from Sn, Al, Sb, Ga and Ge
The total amount of In and Zn is at least one selected from the group
To 20 at% or less, the compound has excellent visible light transmittance and is obtained by Method I.
It has a higher conductivity than the transparent conductive film. The increase in electric resistance value due to humidity is smaller than that in the ITO film. This transparent conductive film can also be used as an electrode for various applications such as an electrode for a liquid crystal display element and an electrode for a solar cell.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１（方法Ｉによる透明導電膜の製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、溶剤として２−メトキシメタノ
ールを、安定化剤としてモノエタノールアミンを、基板
として石英ガラス板をそれぞれ用いて、方法Ｉに基づい
て以下のようにして透明導電膜を製造した。まず、２−
メトキシメタノール２２．３ｇにモノエタノールアミン
３．７ｇと酢酸インジウム１．８ｇを添加し、１０分間
攪拌混合して、透明溶液を得た。この透明溶液を攪拌し
ながら、当該透明溶液に無水酢酸亜鉛２．２ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎと
Ｚｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２であり、Ｉｎおよび
Ｚｎの濃度は０．５ mol／リットル（４．８ mol％）で
あった。次に、得られたコーティング溶液に石英ガラス
板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬してディップコー
ティング（コーティング速度：１．２ｃｍ／分）した
後、電気炉を用いて５００℃で１０分間焼成（仮焼）し
た。ディップコーティングした後に焼成（仮焼）すると
いう前述の操作を計１０回繰り返した後、更に、８００
℃で１時間焼成（本焼）した。この後、４００℃で２時
間真空（１×１０-2torr）還元して、目的とする透明導
電膜を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. Example 1 (Production Example of Transparent Conductive Film by Method I) Indium acetate as an indium compound, anhydrous zinc acetate as a zinc compound, 2-methoxymethanol as a solvent, monoethanolamine as a stabilizer, and quartz glass as a substrate Using each of the plates, a transparent conductive film was manufactured based on Method I as follows. First, 2-
To 22.3 g of methoxymethanol, 3.7 g of monoethanolamine and 1.8 g of indium acetate were added and mixed with stirring for 10 minutes to obtain a transparent solution. While stirring the transparent solution, 2.2 g of anhydrous zinc acetate was added to the transparent solution and mixed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The atomic ratio of In and Zn in the coating solution is In / Zn = 1/2, In and
The concentration of Zn was 0.5 mol / liter (4.8 mol%). Next, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5 mm) was dipped in the obtained coating solution to perform dip coating (coating speed: 1.2 cm / min), and then 10 minutes at 500 ° C. using an electric furnace. It was baked (calcined). After repeating the above-mentioned operation of baking (calcining) after dip coating a total of 10 times, 800
Firing (main firing) was performed at 1 ° C for 1 hour. Then, vacuum (1 × 10 −2 torr) reduction was performed at 400 ° C. for 2 hours to obtain a target transparent conductive film .
【００２６】このようにして得られた石英ガラス板上の
透明導電膜のＸＲＤ（ロータフレックス ＲＵ−２００
Ｂ（リガク社製））を測定したところ、六方晶層状化合
物［Ｉｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）5 ］の生成が確認された。Ｘ
ＲＤの結果を図１に示す。また、得られた透明導電膜の
断面の電子顕微鏡写真からその膜厚を測定したところ、
膜厚は２００ｎｍであった。この透明導電膜の表面抵抗
を四端子法により測定した結果を表１に示す。また、石
英ガラス板上の透明導電膜の可視光（波長５５０ｎｍ）
透過率の測定結果も表１に示す。さらに、得られた透明
導電膜について４０℃、９０％ＲＨの条件で耐湿性試験
を行い、試験時間１０００時間後の表面抵抗を測定し
た。この結果も表１に示す。XRD (Rotorflex RU-200) of the transparent conductive film thus obtained on the quartz glass plate was obtained.
B (manufactured by Rigaku Corporation) was measured, and production of a hexagonal layered compound [In 2 O 3 (ZnO) 5 ] was confirmed. X
The result of RD is shown in FIG. Further, when the film thickness was measured from an electron micrograph of a cross section of the obtained transparent conductive film ,
The film thickness was 200 nm. Table 1 shows the results of measuring the surface resistance of this transparent conductive film by the four-terminal method. In addition, visible light (wavelength 550 nm) of the transparent conductive film on the quartz glass plate
The transmittance measurement results are also shown in Table 1. Furthermore, the obtained transparent conductive film was subjected to a moisture resistance test under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, and the surface resistance after a test time of 1000 hours was measured. The results are also shown in Table 1.
【００２７】 実施例２（方法IIによる透明導電膜の製造例） インジウム化合物として酢酸インジウムを、亜鉛化合物
として無水酢酸亜鉛を、ドーピング剤としてジブトキシ
錫を、溶剤として２−メトキシメタノールを、安定化剤
としてモノエタノールアミンを、基板として石英ガラス
板をそれぞれ用いて、方法IIに基づいて以下のようにし
て透明導電膜を製造した。まず、２−メトキシメタノー
ルと、モノエタノールアミンと、酢酸インジウムと、無
水酢酸亜鉛とを用いて、実施例１と全く同様にして透明
で均一な溶液３０ｇ（実施例１のコーティング溶液に相
当）を調製した。次に、この溶液にジブトキシ錫０．１
６ｇを添加し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコ
ーティング溶液を調製した。このコーティング溶液にお
けるＩｎとＺｎの原子比はＩｎ／Ｚｎ＝１／２、Ｉｎと
Ｚｎの合量に対するＳｎの割合｛［Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００｝は４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｎの濃
度は５ mol％であった。この後、得られたコーティング
溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸漬
し、実施例１と同条件でディップコーティングした後、
実施例１と全く同様にして焼成（仮焼および本焼）およ
び還元処理を行って、目的とする透明導電膜（膜厚２０
０ｎｍ）を得た。Example 2 (Production Example of Transparent Conductive Film by Method II) Indium acetate as an indium compound, anhydrous zinc acetate as a zinc compound, dibutoxytin as a doping agent, 2-methoxymethanol as a solvent, and a stabilizer. Using monoethanolamine as the substrate and a quartz glass plate as the substrate, a transparent conductive film was produced as follows based on Method II. First, using 2-methoxymethanol, monoethanolamine, indium acetate, and anhydrous zinc acetate, 30 g of a transparent and uniform solution (corresponding to the coating solution of Example 1) was carried out in exactly the same manner as in Example 1. Prepared. Next, dibutoxytin 0.1 was added to this solution.
6 g was added and mixed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The atomic ratio of In and Zn in this coating solution was In / Zn = 1/2, and the ratio of Sn to the total amount of In and Zn {[Sn / (In + Z
n)] × 100} was 4 at%, and the concentrations of In, Zn and Sn were 5 mol%. Then, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5 mm) was immersed in the obtained coating solution, and dip-coated under the same conditions as in Example 1,
Firing (calcination and main firing) and reduction treatment were performed in exactly the same manner as in Example 1 to obtain the target transparent conductive film (film thickness 20).
0 nm) was obtained.
【００２８】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and the visible light transmittance of the transparent conductive film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted and after a test time of 1000 hours. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００２９】 実施例３（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアルミニウム０．１
５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティ
ング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ａｌ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＡｌの濃度
＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて
実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を得た。Example 3 (Production Example of Transparent Conductive Film by Method II) Tributoxyaluminum 0.1 in place of dibutoxytin
The coating solution {In / Zn = 1/2, [Al / (In + Z
n)] × 100 = 4at% , In, and prepared the concentration = 5 mol%} of Zn and Al, the transparent conductive film in the same manner as in Example 2 using the coating solution (film thickness 200n
m) was obtained.
【００３０】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and visible light transmittance of the transparent conductive film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the moisture resistance test was conducted in the same manner as in Example 1 and the test time was 1000 hours. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３１】 実施例４（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えてトリブトキシアンチモン０．２１
ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティン
グ溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｓｂ／（Ｉｎ＋Ｚ
ｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＳｂの濃度
＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて
実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を得た。Example 4 (Production Example of Transparent Conductive Film by Method II) Tributoxyantimony 0.21 in place of dibutoxytin
The coating solution {In / Zn = 1/2, [Sb / (In + Z
n)] × 100 = 4at% , In, and prepared the concentration = 5 mol%} of Zn and Sb, a transparent conductive film in the same manner as in Example 2 using the coating solution (film thickness 200n
m) was obtained.
【００３２】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and the visible light transmittance of the transparent conductive film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to make the test time 1000 hours later. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３３】 実施例５（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えて塩化ガリウム（３価）０．１１ｇ
を用いた以外は実施例２と全く同様にしてコーティング
溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］
×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＧａの濃度＝５ m
ol％｝を調製し、このコーティング溶液を用いて実施例
２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００ｎｍ）を得
た。Example 5 (Production Example of Transparent Conductive Film by Method II) gallium chloride (trivalent) 0.11 g instead of dibutoxytin
Coating solution {In / Zn = 1/2, [Ga / (In + Zn)] in exactly the same manner as in Example 2 except that
× 100 = 4 at%, concentration of In, Zn and Ga = 5 m
prepared ol%}, to obtain a transparent conductive film in the same manner as in Example 2 using the coating solution (film thickness 200 nm).
【００３４】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and the visible light transmittance of the transparent conductive film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to make the test time 1000 hours later. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３５】 実施例６（方法IIによる透明導電膜の製造例） ジブトキシ錫に代えてテトラプロポキシゲルマニウム
０．１５ｇを用いた以外は実施例２と全く同様にしてコ
ーティング溶液｛Ｉｎ／Ｚｎ＝１／２、［Ｇｅ／（Ｉｎ
＋Ｚｎ）］×１００＝４at％、Ｉｎ、ＺｎおよびＧｅの
濃度＝５ mol％｝を調製し、このコーティング溶液を用
いて実施例２と全く同様にして透明導電膜（膜厚２００
ｎｍ）を得た。Example 6 (Production Example of Transparent Conductive Film by Method II) A coating solution {In / Zn = 1/1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.15 g of tetrapropoxygermanium was used instead of dibutoxytin. 2, [Ge / (In
+ Zn)] × 100 = 4at %, In, Zn and Ge of the <br/> concentration = 5 mol%} prepared transparent conductive film in the same manner as in Example 2 using the coating solution (film thickness 200
nm) was obtained.
【００３６】このようにして得られた透明導電膜の表面
抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にして測定す
るとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行って試験
時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同様にして
測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and the visible light transmittance of the transparent conductive film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to make the test time 1000 hours later. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３７】比較例１ まず、２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノ
ールアミン４．０ｇと酢酸インジウム３．８ｇを添加
し、１０分間攪拌混合して、透明で均一なコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液におけるＩｎ濃
度は４．８ mol％であった。次に、得られたコーティン
グ溶液に石英ガラス板（７０×２０×１．５ｍｍ）を浸
漬してディップコーティング（コーティング速度：１．
２ｃｍ／分）した後、電気炉を用いて５００℃で１０分
間焼成（仮焼）した。ディップコーティングした後に焼
成（仮焼）するという前述の操作を計１０回繰り返した
後、更に、５００℃で１時間焼成（本焼）した。この
後、４００℃で２時間真空（１×１０-2torr）還元し
て、酸化インジウム薄膜（膜厚２００ｎｍ）を得た。Comparative Example 1 First, 4.0 g of monoethanolamine and 3.8 g of indium acetate were added to 22.2 g of 2-methoxymethanol and mixed by stirring for 10 minutes to prepare a transparent and uniform coating solution. The In concentration in this coating solution was 4.8 mol%. Next, a quartz glass plate (70 × 20 × 1.5 mm) was dipped in the obtained coating solution to perform dip coating (coating speed: 1.
(2 cm / min), and then baked (calcined) for 10 minutes at 500 ° C. using an electric furnace. The above-mentioned operation of firing (calcining) after dip coating was repeated 10 times in total, and then firing (main firing) at 500 ° C. for 1 hour. Then, vacuum (1 × 10 −2 torr) reduction was performed at 400 ° C. for 2 hours to obtain an indium oxide thin film (film thickness 200 nm).
【００３８】このようにして得られた酸化インジウム薄
膜の表面抵抗および可視光透過率を実施例１と同様にし
て測定するとともに、実施例１と同様の耐湿性試験を行
って試験時間１０００時間後の表面抵抗を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示す。The surface resistance and the visible light transmittance of the indium oxide thin film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was conducted to make the test time 1000 hours later. The surface resistance of was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３９】比較例２ 比較例１のコーティング溶液にＳｎ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 を
０．１６ｇ添加した以外は比較例１と同様に実施してＩ
ＴＯ薄膜（Ｓｎ４at％，膜厚２００nm）を得た。このよ
うにして得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗および可視光透
過率を実施例１と同様にして測定するとともに、実施例
１と同様の耐湿性試験を行って試験時間１０００時間後
の表面抵抗を実施例１と同様にして測定した。これらの
結果を表１に示す。Comparative Example 2 The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that 0.16 g of Sn (OC 4 H 9 ) 2 was added to the coating solution of Comparative Example 1.
A TO thin film (Sn 4 at%, film thickness 200 nm) was obtained. The surface resistance and visible light transmittance of the ITO thin film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, and the same moisture resistance test as in Example 1 was performed to determine the surface resistance after 1000 hours of test time. The measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１から明らかなように、実施例１の透明
導電膜および実施例２〜実施例６の各透明導電膜はいず
れも実用上十分な導電性を有しており、特に実施例２〜
実施例６の各透明導電膜は優れた導電性を有している。
また、これら実施例１〜実施例６の各透明導電膜はいず
れも優れた可視光透過率を有している。さらに、各実施
例の透明導電膜の表面抵抗は、耐湿性試験の前後でほと
んど変化がない。このことから、各実施例の透明導電膜
は耐湿性に優れていることがわかる。一方、比較例１の
酸化インジウム薄膜および比較例２のＩＴＯ膜は優れた
導電性および可視光透過率を有しているものの、耐湿性
については各実施例の透明導電膜よりも劣る。As is apparent from Table 1, both the transparent conductive film of the transparent conductive film and Examples 2 to 6 of Example 1 has a practically sufficient conductivity, particularly Example 2 ~
Each transparent conductive film of Example 6 has excellent conductivity.
In addition, each of the transparent conductive films of Examples 1 to 6 has excellent visible light transmittance. Furthermore, the surface resistance of the transparent conductive film of each example hardly changes before and after the moisture resistance test. From this, it is understood that the transparent conductive film of each example has excellent moisture resistance. On the other hand, the indium oxide thin film of Comparative Example 1 and the ITO film of Comparative Example 2 have excellent conductivity and visible light transmittance, but are inferior in moisture resistance to the transparent conductive film of each Example.
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の透明導電
膜はＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れている。したがって、
本発明によれば耐久性の向上した透明導電膜を提供する
ことが可能になる。As described above, the transparent conductive film of the present invention is superior in moisture resistance to the ITO film. Therefore,
According to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive film having improved durability.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】実施例１で得られた透明導電膜についてのＸＲ
Ｄの結果を示すグラフである。FIG. 1 is an XR of a transparent conductive film obtained in Example 1.
It is a graph which shows the result of D.
Claims (4)
２〜２０） で表される六方晶層状化合物からなること
を特徴とする透明導電膜。1. The general formula In 2 O 3 (ZnO) m (m =
2 to 20), which is composed of a hexagonal layered compound.
２〜２０） で表される六方晶層状化合物に、Ｓｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ，ＧａおよびＧｅからなる群より選択される少
なくとも１種をＩｎとＺｎの合量に対して２０at％以下
ドープした化合物からなることを特徴とする透明導電
膜。2. The general formula In 2 O 3 (ZnO) m (m =
2 to 20) and a hexagonal layered compound represented by Sn, A
A transparent conductive film comprising a compound doped with at least one selected from the group consisting of 1, Sb, Ga and Ge at 20 at% or less based on the total amount of In and Zn.
とＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝１／１〜１／１０になる
割合で溶解させたコーティング溶液を調製し、このコー
ティング溶液を基板に塗布して焼成した後、還元処理す
ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。3. An indium compound and a zinc compound are used as In
A coating solution is prepared by dissolving the Zn and Zn in an atomic ratio of In / Zn = 1/1 to 1/10, and the coating solution is applied to a substrate, baked, and then reduced. A method for producing a transparent conductive film.
Ｓｎ化合物，Ａｌ化合物，Ｓｂ化合物，Ｇａ化合物およ
びＧｅ化合物からなる群より選択される少なくとも１種
のドーピング剤を、ＩｎとＺｎの原子比がＩｎ／Ｚｎ＝
１／１〜１／１０で、ＩｎとＺｎの合量に対するドープ
金属の割合が２０at％以下になる割合で溶解させたコー
ティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板に
塗布して焼成した後、還元処理することを特徴とする透
明導電膜の製造方法。4. An indium compound, a zinc compound, and at least one doping agent selected from the group consisting of Sn compounds, Al compounds, Sb compounds, Ga compounds and Ge compounds, wherein the atomic ratio of In and Zn is In / Zn. Zn =
A coating solution was prepared by dissolving 1/1 to 1/10 at a ratio of the doped metal to the total amount of In and Zn of 20 at% or less, and the coating solution was applied to the substrate and baked, A method for producing a transparent conductive film, which comprises a reduction treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33473292A JPH06187832A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Manufacture of transparent conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33473292A JPH06187832A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Manufacture of transparent conductive film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187832A true JPH06187832A (en) | 1994-07-08 |
Family
ID=18280601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33473292A Pending JPH06187832A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Manufacture of transparent conductive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06187832A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1992
- 1992-12-15 JP JP33473292A patent/JPH06187832A/en active Pending
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