JPH06184271A - Low-viscosity and low-crystallinity epoxy resin composition, its production and epoxy resin composition containing amine curing agent - Google Patents
Low-viscosity and low-crystallinity epoxy resin composition, its production and epoxy resin composition containing amine curing agentInfo
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- JPH06184271A JPH06184271A JP36174192A JP36174192A JPH06184271A JP H06184271 A JPH06184271 A JP H06184271A JP 36174192 A JP36174192 A JP 36174192A JP 36174192 A JP36174192 A JP 36174192A JP H06184271 A JPH06184271 A JP H06184271A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度で低温における
結晶性が改良されたエポキシ樹脂組成物とその製造方法
およびそれとアミン系硬化剤とからなるエポキシ樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しくは、低粘度、低
温における結晶性を改良し、アミン系硬化剤、特にポリ
アミドアミン及びアミドアミン系硬化剤との相溶性、低
温における反応性が良好であって、および耐水性が要求
される用途、特に室温にて液状エポキシ樹脂が用いられ
る、床材、透水舗装材、コンクリートクラックへの注
入、レジンモルタル等、土木、建築分野および無溶剤型
エポキシ塗料等、一般塗料分野へのエポキシ樹脂組成物
として特に有効である組成物とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition having a low viscosity and improved crystallinity at low temperatures, a method for producing the same, and an epoxy resin composition comprising the same and an amine curing agent. More specifically, low viscosity, improved crystallinity at low temperature, compatibility with amine-based curing agents, especially polyamidoamine and amidoamine-based curing agents, good reactivity at low temperatures, and water resistance are required. Epoxy resin composition for general coating fields such as flooring materials, permeable pavement materials, injection into concrete cracks, resin mortar, civil engineering, construction fields and solventless epoxy coatings, etc. The present invention relates to a composition which is particularly effective as a product and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、その優れた接着性、耐熱性、耐薬
品性、耐食性および機械的特性のために、土木、建築お
よび一般塗料分野において、主にビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂が用いられているが、その粘度は通常
９，０００〜１６，０００（標準型ビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂の場合、例えば、油化シェルエポキシ
株式会社 商品名エピコート８２８では１２，０００〜
１５，０００）ＣＰＳ／２５℃を有するため、実際は、
作業性を改善することを目的として、反応性および非反
応性希釈剤をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に添
加し、エポキシ樹脂組成物を得ている。そのため、最終
的な組成物としての物性が低下する問題がある。一方、
近年ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のこのような問題
に対し、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の検討が
行なわれている。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、
その特徴として低粘度であるが、低温において結晶化し
やすく、またポリアミドならびにアミドアミン系硬化剤
との相溶性が不良であるため、使用される分野が限られ
ている。また、このような問題に対し、液状エポキシ樹
脂と不飽和モノカルボン酸（酸価１５０〜２２０及びヨ
ウ素価５０〜２００）とを反応させて得られるエポキシ
樹脂（特開平４−２１１４２０号公報参照）を使用する
方法がある。しかしこの方法は、不飽和モノカルボン酸
を用いているため、その中に含まれる二重結合の存在に
より、耐光性、熱安定性、色相の点で問題が生じる問題
がある。2. Description of the Related Art Conventionally, bisphenol A type liquid epoxy resin has been mainly used in the field of civil engineering, construction and general paint because of its excellent adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, corrosion resistance and mechanical properties. However, the viscosity is usually 9,000 to 16,000 (in the case of a standard type bisphenol A type liquid epoxy resin, for example, 12,000 to 4,000 in Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat 828).
15,000) CPS / 25 ° C, so in practice
For the purpose of improving workability, reactive and non-reactive diluents are added to a bisphenol A type liquid epoxy resin to obtain an epoxy resin composition. Therefore, there is a problem that the physical properties of the final composition deteriorate. on the other hand,
In recent years, bisphenol F type liquid epoxy resin has been studied to solve such problems of bisphenol A type epoxy resin. Bisphenol F type epoxy resin is
Its characteristic is that it has a low viscosity, but it is easily crystallized at low temperatures, and its compatibility with polyamide and amidoamine-based curing agents is poor, so that its fields of use are limited. Further, in order to solve such a problem, an epoxy resin obtained by reacting a liquid epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid (acid value of 150 to 220 and iodine value of 50 to 200) (see JP-A-4-211420). There is a way to use. However, since this method uses an unsaturated monocarboxylic acid, the presence of double bonds contained therein causes a problem in light resistance, thermal stability, and hue.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールＡ型液状エポキシ樹脂の問題点である高粘度の改
善、およびビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の特徴
である粘度をさらに低下し、かつ問題点である低温にお
ける貯蔵安定性（結晶性）、ならびにポリアミドアミン
系及びアミドアミン系硬化剤との相溶性が改良されたエ
ポキシ樹脂組成物とその製造方法および硬化剤を配合し
た組成物を提供しようとするものである。また、本発明
では、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂を使用した
当該液状エポキシ樹脂組成物は、標準型ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂に反応性又は、非反応性希釈剤を
加えて粘度を当該液状エポキシ樹脂の粘度と同等にした
組成物に比較し、そのアミン系硬化剤との組成物の反応
性、ガラス転移点（Ｔｇ）接着強度等の物性が優れるこ
とを明らかにした。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to improve the high viscosity, which is a problem of bisphenol A type liquid epoxy resin, and to further lower the viscosity which is a characteristic of bisphenol F type liquid epoxy resin, and to solve the problem. An epoxy resin composition having improved storage stability (crystallinity) at a low temperature and compatibility with polyamidoamine-based and amidoamine-based curing agents, a method for producing the same, and a composition containing the curing agent are provided. Is. Further, in the present invention, the liquid epoxy resin composition using the bisphenol F type liquid epoxy resin has a viscosity which is obtained by adding a reactive or non-reactive diluent to the standard bisphenol A type liquid epoxy resin. It was clarified that the composition has excellent physical properties such as reactivity with the amine-based curing agent and glass transition point (Tg) adhesive strength, as compared with the composition having the same viscosity as that of the composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． 次の構造式（Ａ） 構造式（Ａ）Means for Solving the Problems The present invention provides "1. the following structural formula (A) structural formula (A)
【０００５】[0005]
【化１】[Chemical 1]
【０００６】（式中Ｘは構造式（Ｂ）と（Ｃ） 構造式（Ｂ）(Where X is structural formulas (B) and (C) structural formula (B)
【０００７】[0007]
【化２】[Chemical 2]
【０００８】構造式（Ｃ）Structural formula (C)
【０００９】[0009]
【化３】[Chemical 3]
【００１０】から選んだ基であり、ＹはＨまたは−ＣＨ
３であり、ｎは０〜４の整数で、ｍは５〜１５の整数で
ある。）で示される２種以上のエポキシ樹脂の混合物か
らなる、低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。 ２． Ｘが構造式（Ｂ）Y is H or --CH.
3 , n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 5 to 15. ) A low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition comprising a mixture of two or more epoxy resins represented by 2. X is structural formula (B)
【００１１】[0011]
【化４】[Chemical 4]
【００１２】のエポキシ樹脂が３〜２０重量％であり Ｘが構造式（Ｃ）The epoxy resin of 3 to 20% by weight, and X is structural formula (C).
【００１３】[0013]
【化５】[Chemical 5]
【００１４】のエポキシ樹脂が９７〜８０重量％であ
る、１項に記載されたエポキシ樹脂組成物。 ３． エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂と酸価１５０以上、ヨウ素価５０以下の飽和脂肪
族モノカルボン酸を反応させて得たものである、１項ま
たは２項に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組
成物。 ４． エポキシ樹脂組成物が、４，４′ジヒドロキシジ
フェニルメタングリシジルエーテルと酸価１５０以上、
ヨウ素価５０以下の飽和脂肪族モノカルボン酸を反応さ
せて得たものである、１項または２項に記載された低粘
度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。 ５． エポキシ樹脂と反応させる飽和脂肪族モノカルボ
ン酸が炭素数８〜１４のカルボン酸である、３項または
４項に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成
物。 ６． 飽和脂肪族モノカルボン酸をエポキシ樹脂に対し
て３〜２０重量％使用して得た、３項または５項に記載
された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。 ７． １項ないし６項のいずれか１項に記載された低粘
度、低結晶性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含むエ
ポキシ樹脂組成物。 ８． １分子内に少くとも１．５〜２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と酸価１５０以上でヨウ素価５０以
下の飽和脂肪族モノカルボン酸の１種または２種以上を
反応させることを特徴とする、１項ないし６項のいずれ
か１項に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成
物の製造方法。」に関する。The epoxy resin composition according to item 1, wherein the epoxy resin (1) is 97 to 80% by weight. 3. The epoxy resin composition is obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin with a saturated aliphatic monocarboxylic acid having an acid value of 150 or more and an iodine value of 50 or less, which has a low viscosity and a low viscosity as described in 1 or 2. Crystalline epoxy resin composition. 4. The epoxy resin composition comprises 4,4′dihydroxydiphenylmethane glycidyl ether and an acid value of 150 or more,
The low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to item 1 or 2, which is obtained by reacting a saturated aliphatic monocarboxylic acid having an iodine value of 50 or less. 5. The low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to item 3 or 4, wherein the saturated aliphatic monocarboxylic acid reacted with the epoxy resin is a carboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. 6. The low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to item 3 or 5, which is obtained by using a saturated aliphatic monocarboxylic acid in an amount of 3 to 20% by weight based on the epoxy resin. 7. An epoxy resin composition containing the low-viscosity, low-crystalline epoxy resin according to any one of items 1 to 6 and an amine-based curing agent. 8. Characterized in that an epoxy resin having at least 1.5 to 2 epoxy groups in one molecule is reacted with one or more kinds of saturated aliphatic monocarboxylic acid having an acid value of 150 or more and an iodine value of 50 or less. A method for producing the low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to any one of items 1 to 6. Regarding
【００１５】[0015]
【作用】本発明のエポキシ樹脂組成物は[Function] The epoxy resin composition of the present invention
【００１６】次の構造式（Ａ） 構造式（Ａ）Structural formula (A) Structural formula (A)
【００１７】[0017]
【化６】 [Chemical 6]
【００１８】（式中Ｘは構造式（Ｂ）と（Ｃ） 構造式（Ｂ）(Where X is structural formula (B) and (C) structural formula (B)
【００１９】[0019]
【化７】 [Chemical 7]
【００２０】構造式（Ｃ）Structural formula (C)
【００２１】[0021]
【化８】 [Chemical 8]
【００２２】から選んだ基であり、ＹはＨまたは−ＣＨ
３であり、ｎは０〜４の整数で、ｍは５〜１５の整数で
ある。）で示されるエポキシ樹脂の混合物であるが、最
も好ましい組成物は Ｘが構造式（Ｂ）Y is H or --CH.
3 , n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 5 to 15. ) Is a mixture of epoxy resins, the most preferred composition is where X is structural formula (B)
【００２３】[0023]
【化９】 [Chemical 9]
【００２４】（式中ｍは５〜１５）であるエポキシ樹脂
が３〜２０重量％であり、これに Ｘが構造式（Ｃ）The epoxy resin (where m is 5 to 15) is 3 to 20% by weight, and X is structural formula (C).
【００２５】[0025]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２６】であるエポキシ樹脂が９７〜８０重量％か
らなる組成物である。The epoxy resin is a composition comprising 97 to 80% by weight.
【００２７】本発明に用いられる原料の液状エポキシ樹
脂としては種々のものが使用出来るが、特にビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。この
種のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、例
えばエピコート８２５、エピコート８２７、エピコート
８２８（以上は、いずれも油化シェルエポキシ株式会社
商品名）等が、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂
と呼ばれる４・４′ジヒドロキシジフェニルメタングリ
シジルエーテルとしては、例えばエピコート８０７、エ
ピコート８０６、エピコート８０６Ｈ（以上は、油化シ
ェルエポキシ株式会社 商品名）等が挙げられる。原料
の液状エポキシ樹脂は１種類を用いてもよいし、２種以
上を混合して用いることも出来る。As the raw material liquid epoxy resin used in the present invention, various kinds can be used, but bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are particularly preferable. As this type of bisphenol A type liquid epoxy resin, for example, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828 (all of which are trade names of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) are referred to as bisphenol F type liquid epoxy resin 4.4. Examples of the'dihydroxydiphenylmethaneglycidyl ether include Epicoat 807, Epicoat 806, and Epicoat 806H (these are trade names of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). As the liquid epoxy resin as a raw material, one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
【００２８】本発明に用いられる飽和脂肪族モノカルボ
ン酸又はその２種類以上の混合物は、酸価１５０以上、
好ましくは、２２０〜４００を有し、かつヨウ素価５０
以下、好ましくは１０以下を有する。このような飽和脂
肪族モノカルボン酸及びその２種類以上の混合物は、好
ましくは炭素数８〜１４を有し、例えばヤシ油脂肪酸な
どの植物油脂肪族から精製されたカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などから選ばれる。ここ
で、ヨウ素価が５０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸
を用いた場合、得られるエポキシ樹脂は、その二重結合
の存在により、耐光性、熱安定性、色相の点で問題が生
じる問題がある。The saturated aliphatic monocarboxylic acid or a mixture of two or more kinds thereof used in the present invention has an acid value of 150 or more,
Preferably, it has 220 to 400 and an iodine value of 50.
Or less, preferably 10 or less. Such a saturated aliphatic monocarboxylic acid and a mixture of two or more thereof preferably have 8 to 14 carbon atoms and are, for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid purified from vegetable oil aliphatic such as coconut oil fatty acid. , Myristic acid, etc. Here, when an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having an iodine value of 50 or more is used, the resulting epoxy resin causes problems in light resistance, thermal stability, and hue due to the presence of the double bond. There is.
【００２９】本発明における飽和脂肪族モノカルボン酸
の量は、使用する原料の液状エポキシ樹脂の種類および
目的とする用途により適宜に選択されるが、一般的には
液状エポキシ樹脂に対して３〜２０重量％、好ましくは
３〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％である。
３重量％未満では、液状エポキシ樹脂の粘度を十分低下
させることが出来ないばかりでなく、結晶化の点におい
てもその改良効果が小さい。また２０％以上では、エポ
キシ樹脂組成物の物性が低下する傾向がある。The amount of the saturated aliphatic monocarboxylic acid in the present invention is appropriately selected depending on the kind of the raw material liquid epoxy resin used and the intended use, but it is generally 3 to 3 with respect to the liquid epoxy resin. It is 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 4 to 8% by weight.
If it is less than 3% by weight, not only the viscosity of the liquid epoxy resin cannot be sufficiently lowered, but also the improvement effect is small in terms of crystallization. If it is 20% or more, the physical properties of the epoxy resin composition tend to be deteriorated.
【００３０】本発明の低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組
成物は通常行なわれている反応と同様に、液状エポキシ
樹脂と脂肪族飽和モノカルボン酸とを付加重合すること
により製造することが出来る。この反応では、未反応の
モノカルボン酸は、酸価で０．１以下になるまで反応を
行なうのがよい。酸価が０．１以上の場合は、物性の低
下および結晶化改良が不十分となるおそれがある。この
反応において、その反応条件は任意に定めることが出来
る。例えば、無触媒で窒素雰囲気下８０〜１８０℃で行
なうここともできるが、好ましくは触媒の存在下、８０
〜１６０℃で０．５〜６時間実施するのがよい。ここで
用いられる触媒としては、例えば炭酸ナトリウム、塩化
リチウム、苛性ソーダ、第４級アンモニウム塩（例えば
テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなど）、第４級ホスホニウム塩（例えばエ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリ
フェニルホスホニウムアイオダイドなど）、三級アミン
（例えばベンジルジメチルアミン）等が挙げられる。そ
のうちでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム
塩が特に好ましい。この触媒の使用量は、原料液状エポ
キシ樹脂に対して通常０．００１〜０．５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましく
は、０．００２〜０．０３重量％で用いるのがよい。The low-viscosity, low-crystallinity epoxy resin composition of the present invention can be produced by addition-polymerizing a liquid epoxy resin and an aliphatic saturated monocarboxylic acid in the same manner as the reaction which is usually carried out. In this reaction, the unreacted monocarboxylic acid is preferably reacted until the acid value becomes 0.1 or less. If the acid value is 0.1 or more, the physical properties may be deteriorated and the crystallization may be insufficiently improved. In this reaction, the reaction conditions can be set arbitrarily. For example, it can be carried out at 80 to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere without a catalyst, but preferably in the presence of a catalyst.
It is preferable to carry out at ˜160 ° C. for 0.5 to 6 hours. Examples of the catalyst used here include sodium carbonate, lithium chloride, caustic soda, quaternary ammonium salts (for example, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, etc.), quaternary phosphonium salts (for example, ethyltrityl). Phenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium iodide, etc.), tertiary amines (eg, benzyldimethylamine), and the like. Of these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are particularly preferable. The amount of this catalyst used is usually 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.05% by weight, more preferably 0.002 to 0.03% by weight, based on the raw material liquid epoxy resin. Good to use in.
【００３１】本発明によれば、低粘度でかつ低温におけ
る結晶化傾向（貯蔵安定性）の問題を改善したエポキシ
樹脂組成物を得られるだけでなく、ビスフェノールＦ型
液状エポキシ樹脂を用いた当該エポキシ樹脂において
は、その問題点である、アミドアミン系ならびにポリア
ミドアミン系硬化剤との良好な相溶性のエポキシ樹脂組
成物を与える。さらに前記ビスフェノールＦ型当該エポ
キシ樹脂は、標準型ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹
脂に反応性又は非反応性希釈剤等を加えて、粘度をそれ
と同等にしたものに比較し、そのアミン系硬化剤との組
成物の反応性、Ｔｇ（ガラス転移点）、接着強度等の物
性が優れる利点がある。このように得られる本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、土木、接着、塗料、強化プラスチ
ック等の用途で優れた性能と作業性を与えることが出来
る。According to the present invention, not only an epoxy resin composition having a low viscosity and an improved problem of crystallization tendency (storage stability) at low temperature can be obtained, but also the epoxy resin using a bisphenol F type liquid epoxy resin is obtained. In the resin, an epoxy resin composition having good compatibility with amidoamine-based and polyamidoamine-based curing agents, which is a problem thereof, is provided. Further, the bisphenol F type epoxy resin is compared with a standard type bisphenol A type liquid epoxy resin to which a reactive or non-reactive diluent is added to make the viscosity equal to that of the standard bisphenol A type liquid epoxy resin, There is an advantage that the physical properties such as reactivity, Tg (glass transition point), and adhesive strength of the composition are excellent. The thus obtained epoxy resin composition of the present invention can provide excellent performance and workability in applications such as civil engineering, adhesives, paints and reinforced plastics.
【００３２】ここで用いられる硬化剤としては上記ポリ
アミド及びアミドアミン系硬化剤のほか、脂肪族ジアミ
ン類（例えば、プロピレンジアミン、エチレンジアミン
など）、脂環族ジアミン（例えば、イソホロンジアミ
ン、ジアミノシクロヘキサンなど）、芳香族ジアミン類
（例えば、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノベンゼンなど）、第３級アミン（例え
ば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベン
ジルジメチルアミンなど）、変性ポリアミン類（例え
ば、液状エポキシ樹脂アダクトアミン、シアノエチル化
アミン、マンニッヒ反応アミン、ケチミンなど）、複素
環状ジアミン類（例えば、エポメートＢ−００１、エポ
メートＢ−００２、エポメートＣ−００２、エポメート
ＬＸ−ＩＮ：以上油化シェルエポキシ株式会社 商品名
など）などが用いられる。As the curing agent used here, in addition to the above polyamide and amidoamine type curing agents, aliphatic diamines (eg, propylenediamine, ethylenediamine, etc.), alicyclic diamines (eg, isophoronediamine, diaminocyclohexane, etc.), Aromatic diamines (eg, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminobenzene, etc.), tertiary amines (eg, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, etc.), modified polyamines (eg, liquid epoxy resin adduct) Amines, cyanoethylated amines, Mannich-reactive amines, ketimines, etc., heterocyclic diamines (eg, Epomate B-001, Epomate B-002, Epomate C-002, Epomate LX-IN: or more Ruepokishi Co., Ltd. product name, etc.) and the like can be used.
【００３３】本発明は、所望により、通常配合される公
知の各種配合物を添加することが出来る。配合物として
は、充填剤（例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化鉄、砂、
砂利、セラミック微小球など）無機又は有機の着色用顔
料類、着色用染料類、レベリング剤、ハジキ防止剤、色
わかれ防止剤、反応促進剤、強化剤（例えば、ガラス、
セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、グラファイトな
ど）、反応性希釈剤（例えば、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、など）、有機溶剤、
可塑剤等及びそれらの組み合わせが挙げられる。これら
の配合物及び配合条件は、必要により当業者によって任
意に定めることが出来る。In the present invention, various known compounds which are usually compounded can be added, if desired. As the composition, a filler (for example, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, silica, alumina, iron oxide, sand,
Gravel, ceramic microspheres, etc.) Inorganic or organic coloring pigments, coloring dyes, leveling agents, anti-cratering agents, anti-staining agents, reaction accelerators, reinforcing agents (eg glass,
Ceramics, nylon, rayon, cotton, graphite, etc.), reactive diluents (eg phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc.), organic solvents,
Examples include plasticizers and combinations thereof. These blends and blending conditions can be arbitrarily determined by those skilled in the art as needed.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３５】実施例１ ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エピコート８０
６（油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当
量１６５ｇ／ｅｑ、粘度２，０００ｃｐｓ／２５℃）９
５０重量部、ラウリン酸（酸価２８０、ヨウ素価０．５
以下）５０重量部及びテトラメチルアンモニウムブロミ
ド０．１重量部を温度計、撹拌機および窒素導入管を付
けた２１セパラブルフラスコに仕込み、８０〜１６０℃
で１時間反応させる。反応終了後室温に冷却後、エポキ
シ当量１８０ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｃｐｓ／２５℃
のつぎの式で示されるエポキシ樹脂組成物を得た。得ら
れたエポキシ樹脂組成物は次の構造式Example 1 Bisphenol F type liquid epoxy resin, Epicoat 80
6 (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name, epoxy equivalent 165 g / eq, viscosity 2,000 cps / 25 ° C.) 9
50 parts by weight, lauric acid (acid value 280, iodine value 0.5
50 parts by weight and 0.1 part by weight of tetramethylammonium bromide are charged into a 21 separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen introducing tube, and 80 to 160 ° C.
React for 1 hour. After completion of the reaction, after cooling to room temperature, epoxy equivalent 180 g / eq, viscosity 1,500 cps / 25 ° C.
An epoxy resin composition represented by the following formula was obtained. The obtained epoxy resin composition has the following structural formula
【００３６】[0036]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３７】（Ｘは、構造式(X is a structural formula
【００３８】[0038]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３９】又は、構造式Or structural formula
【００４０】[0040]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４１】）で示される数平均分子量（Ｍｎ）３５５
のエポキシ樹脂の混合物であり、Ｘが構造式（Ｂ）Number average molecular weight (Mn) 355
X is a mixture of epoxy resins of the formula (B)
【００４２】[0042]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４３】であるエポキシ樹脂が約５重量％、Ｘが構
造式（Ｃ）Approximately 5% by weight of the epoxy resin is X, and X is the structural formula (C).
【００４４】[0044]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４５】であるエポキシ樹脂が約９５重量％の混合
物である。The epoxy resin is a mixture of about 95% by weight.
【００４６】実施例２ 実施例１において、ラウリン酸の代わりにカプリル酸
（酸価３２５、ヨウ素価１以下）を用いた以外は同様に
してエポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、粘度１，６００ｃｐ
ｓ／２５℃のつぎの式で示されるエポキシ樹脂組成物を
得た。得られたエポキシ樹脂組成物は次の構造式Example 2 An epoxy equivalent of 185 g / eq and a viscosity of 1,600 cp were obtained in the same manner as in Example 1 except that caprylic acid (acid value 325, iodine value 1 or less) was used instead of lauric acid.
An epoxy resin composition represented by the following formula was obtained at s / 25 ° C. The obtained epoxy resin composition has the following structural formula
【００４７】[0047]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４８】（Ｘは、構造式(X is a structural formula
【００４９】[0049]
【化１７】 [Chemical 17]
【００５０】又は、構造式Or structural formula
【００５１】[0051]
【化１８】 [Chemical 18]
【００５２】）で示される数平均分子量（Ｍｎ）３５０
のエポキシ樹脂の混合物であり、Ｘが構造式Number average molecular weight (Mn) 350
Is a mixture of epoxy resins of
【００５３】[0053]
【化１９】 [Chemical 19]
【００５４】であるエポキシ樹脂が約５重量％であり、
Ｘが構造式The epoxy resin is about 5% by weight,
X is a structural formula
【００５５】[0055]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５６】であるエポキシ樹脂が約９５重量％の混合
物である。The epoxy resin is a mixture of about 95% by weight.
【００５７】実施例３ 実施例１において、エピコート８０６の代わりに、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エピコート８２７
（油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当量
１８３ｇ／ｅｑ、粘度１０，０００ｃｐｓ／２５℃）を
用いた以外は同様にしてエポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ、
粘度７，０００ｃｐｓ／２５℃のつぎの式で示されるエ
ポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物
は次の構造式Example 3 In Example 1, instead of Epicoat 806, bisphenol A type liquid epoxy resin, Epicoat 827 was used.
(Okaka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name, epoxy equivalent 183 g / eq, viscosity 10,000 cps / 25 ° C.) was used in the same manner except that epoxy equivalent 203 g / eq,
An epoxy resin composition represented by the following formula having a viscosity of 7,000 cps / 25 ° C. was obtained. The obtained epoxy resin composition has the following structural formula
【００５８】[0058]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５９】（Ｘは、構造式(X is a structural formula
【００６０】[0060]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００６１】又は、構造式Or structural formula
【００６２】[0062]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００６３】）で示される数平均分子量（Ｍｎ）３８６
のエポキシ樹脂の混合物であり、Ｘが構造式Number average molecular weight (Mn) 386
Is a mixture of epoxy resins of
【００６４】[0064]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００６５】のエポキシ樹脂が約５重量％であり、Ｘが
構造式The epoxy resin is about 5% by weight, and X is a structural formula.
【００６６】[0066]
【化２５】 [Chemical 25]
【００６７】のエポキシ樹脂が約９５重量％の混合物で
ある。The epoxy resin is a mixture of about 95% by weight.
【００６８】比較例１ ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エピコート８０
６（油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当
量１６５ｇ／ｅｑ、粘度２，０００ｃｐｓ／２５℃）Comparative Example 1 Bisphenol F type liquid epoxy resin, Epicoat 80
6 (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name, epoxy equivalent 165 g / eq, viscosity 2,000 cps / 25 ° C.)
【００６９】比較例２ ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エピコート８２
７（油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポキシ当
量１８３ｇ／ｅｑ、粘度１０，０００ｃｐｓ／２５℃）Comparative Example 2 Bisphenol A type liquid epoxy resin, Epicoat 82
7 (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name, epoxy equivalent 183 g / eq, viscosity 10,000 cps / 25 ° C.)
【００７０】比較例３ 標準型ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ株式会社 商品名、エポ
キシ当量１８７ｇ／ｅｑ、粘度１３，０００ｃｐｓ／２
５℃）、８６重量部と反応性希釈剤、ＹＥＤ−１１１
（油化シェルエポキシ株式会社 商品名）、１４０重量
部を温度計、撹拌機および窒素導入管を付けた２１セパ
ラブルフラスコに仕込み、６０℃で０．５時間混合し、
エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｃｐｓ／
２５℃の樹脂組成物を得た。Comparative Example 3 Standard bisphenol A type liquid epoxy resin, Epicoat 828 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 187 g / eq, viscosity 13,000 cps / 2)
5 ° C.), 86 parts by weight with reactive diluent, YED-111
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.), 140 parts by weight are placed in a 21 separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen introducing tube, and mixed at 60 ° C. for 0.5 hours,
Epoxy equivalent 197 g / eq, viscosity 1,500 cps /
A resin composition having a temperature of 25 ° C. was obtained.
【００７１】実施例１〜３および比較例１〜３で得たエ
ポキシ樹脂の性状、アミドアミン系硬化剤との相溶性、
結晶化傾向の比較を表１に示す。Properties of the epoxy resins obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, compatibility with amidoamine type curing agents,
Table 1 shows a comparison of crystallization tendency.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】（註） ＊ イソホロンジアミンのマンニッヒ型硬化剤エピキュ
アＸＤ−５５２（油化シェルエポキシ株式会社 商品
名）を液状エポキシ樹脂組成物に対して、当量配合にて
使用。 ＊１ アミドアミン系硬化剤として、エピキュアＡＭ４
４０（油化シェルエポキシ株式会社 商品名）を液状エ
ポキシ樹脂に対して、当量配合にて使用。(Note) * Mannich type curing agent Epicure XD-552 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) of isophorone diamine is used in an equivalent amount of the liquid epoxy resin composition. * 1 Epicure AM4 as amidoamine curing agent
40 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) is used in an equivalent amount with respect to the liquid epoxy resin.
【００７４】結晶化傾向： 当該樹脂組成物を１４ｇ試
験管に入れ、密閉して６０℃のオーブンに１６時間入れ
る。オーブンより取り出し２３℃まで冷却して、当該樹
脂の結晶純品１０ｍｇ（２５０ミクロン通過品）を加え
均一に混合する。その後、再び密閉し、１０±１℃の冷
蔵庫に保管して結晶化を測定した。Crystallization tendency: 14 g of the resin composition is placed in a test tube, sealed and placed in an oven at 60 ° C. for 16 hours. Take out from the oven, cool to 23 ° C., add 10 mg of a pure product of the resin (product having passed through 250 μm), and mix uniformly. Then, it was sealed again and stored in a refrigerator at 10 ± 1 ° C. to measure crystallization.
【００７５】可使用時間： ２３℃、湿度５０％の雰囲
気下において全量１００ｇの硬化剤およびエポキシ樹脂
の最高発熱温度に達するまでに要した時間。 Ｔｇ： 硬化条件 ２３℃×７日、ＤＳＣにより測定。 ショアＤ硬度： ＪＩＳＫ−６９１１に準じて測定。硬
化条件 ２３℃×７日 圧縮強度： ＪＩＳＫ−６９１１に準じて測定。硬化条
件 ２３℃×７日 初期相溶性： アミドアミン系硬化剤と液状エポキシ樹
脂を混合した後、その混合状態を観察。Usable time: The time required to reach the maximum exothermic temperature of 100 g of the total amount of the curing agent and the epoxy resin in an atmosphere of 23 ° C. and a humidity of 50%. Tg: Curing condition 23 ° C. × 7 days, measured by DSC. Shore D hardness: measured according to JISK-6911. Curing condition 23 ° C. × 7 days Compressive strength: Measured according to JISK-6911. Curing condition 23 ° C. × 7 days Initial compatibility: After mixing the amidoamine-based curing agent and the liquid epoxy resin, the mixed state is observed.
【００７６】１日後相溶性： 初期相溶性試験に用いた
混合物を室温２３℃に１日放置後、その硬化物の表面性
より判断（○：ベトツキ無し、×：ベトツキ有り）。 表１に示す結果から判るように、実施例１〜３で得られ
た飽和脂肪族モノカルボン酸変性液状エポキシ樹脂組成
物は、未変性液状エポキシ樹脂（比較例１〜２）組成物
に比べ低粘度でかつ、結晶化試験において良好な結果を
得た。さらに、実施例１〜２で得られたビスフェノール
Ｆ型当該液状エポキシ樹脂組成物はビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂組成物に反応性希釈剤を加えた液状エ
ポキシ樹脂組成物（比較例３）に比し、反応性、Ｔｇ等
の物性面で良好な結果を得た。Compatibility after 1 day: After the mixture used for the initial compatibility test was left at room temperature of 23 ° C. for 1 day, it was judged from the surface property of the cured product (◯: no stickiness, ×: stickiness). As can be seen from the results shown in Table 1, the saturated aliphatic monocarboxylic acid-modified liquid epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 3 were lower than the unmodified liquid epoxy resin (Comparative Examples 1 and 2) compositions. The viscosity was good and good results were obtained in the crystallization test. Further, the bisphenol F type liquid epoxy resin composition obtained in Examples 1 to 2 is more than the liquid epoxy resin composition obtained by adding a reactive diluent to the bisphenol A type liquid epoxy resin composition (Comparative Example 3). Good results were obtained in terms of physical properties such as reactivity, Tg and the like.
【００７７】実施例４ 実施例１で得たエポキシ樹脂組成物１００重量部に硬化
剤としてポリアミドアミン系硬化剤エピキュアＡＭ４４
０（油化シェルエポキシ株式会社 商品名）を５６重量
部加えて、混合してエポキシ樹脂組成物とした、硬化剤
との相溶性は良好であった。鉄板に１５００ｇ／ｍ２塗
布して積層し、２３℃で１日放置後８０℃で３時間加熱
して硬化させた。接着強度は２０６Ｋｇ／ｃｍ２であっ
た。Example 4 100 parts by weight of the epoxy resin composition obtained in Example 1 was used as a curing agent, a polyamidoamine-based curing agent Epicure AM44.
56 parts by weight of 0 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was added and mixed to form an epoxy resin composition, and the compatibility with the curing agent was good. An iron plate was coated with 1500 g / m 2 and laminated, left standing at 23 ° C. for 1 day, and then heated at 80 ° C. for 3 hours to be cured. The adhesive strength was 206 Kg / cm 2 .
【００７８】実施例５、６ 夫々実施例２と実施例３で得たエポキシ樹脂組成物を用
いたほかは実施例４と同様にした。接着強度は夫々２０
０Ｋｇ／ｃｍ２と１５０Ｋｇ／ｃｍ２であった。Examples 5 and 6 The same as Example 4 except that the epoxy resin compositions obtained in Examples 2 and 3 were used. Adhesive strength is 20 each
It was 0 Kg / cm 2 and 150 Kg / cm 2 .
【００７９】比較例４〜６ 夫々比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を使用したほか
は実施例４と同様にした。硬化剤との相溶性は良好でな
く、接着強度は夫々１４０Ｋｇ／ｃｍ２、１０２Ｋｇ／
ｃｍ２、１００Ｋｇ／ｃｍ２であった。Comparative Examples 4 to 6 The same as Example 4 except that the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were used. The compatibility with the curing agent is not good and the adhesive strength is 140 kg / cm 2 and 102 kg / cm 2 , respectively.
It was cm 2 and 100 Kg / cm 2 .
【００８０】[0080]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば低
粘度で、低温貯蔵安定性に優れ、かつポリアミドアミン
系及びアミドアミン系硬化剤との相溶性にも優れたエポ
キシ樹脂組成物を提供することが出来る。さらに、標準
型ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に反応性希釈剤
を加え低粘度化したエポキシ樹脂組成物に比べ反応性、
Ｔｇ接着強度等の点で優れた組成物を提供することが出
来る。このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組
成物は、特に土木、建築分野において好適に利用出来
る。As described above, according to the present invention, an epoxy resin composition having low viscosity, excellent storage stability at low temperature, and excellent compatibility with polyamidoamine-based and amidoamine-based curing agents is provided. You can do it. Furthermore, the reactivity is higher than that of a standard bisphenol A type liquid epoxy resin in which a reactive diluent is added to reduce the viscosity,
A composition excellent in terms of Tg adhesive strength and the like can be provided. The epoxy resin composition of the present invention thus obtained can be suitably used particularly in the fields of civil engineering and construction.
Claims (8)
は０〜４の整数で、ｍは５〜１５の整数である。）で示
される２種以上のエポキシ樹脂の混合物からなる、低粘
度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。1. The following structural formula (A) structural formula (A): (Where X is structural formula (B) and (C) structural formula (B) Structural formula (C): A group selected from Y, H or —CH 3 , and n
Is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 5 to 15. ) A low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition comprising a mixture of two or more epoxy resins represented by
記載されたエポキシ樹脂組成物。2. X is structural formula (B): 3 to 20% by weight of the epoxy resin of X is represented by the structural formula (C): The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is from 97 to 80% by weight.
型エポキシ樹脂と酸価１５０以上、ヨウ素価５０以下の
飽和脂肪族モノカルボン酸を反応させて得たものであ
る、請求項１または２に記載された低粘度、低結晶性エ
ポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin composition is obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin with a saturated aliphatic monocarboxylic acid having an acid value of 150 or more and an iodine value of 50 or less. Low viscosity, low crystalline epoxy resin composition.
ロキシジフェニルメタングリシジルエーテルと酸価１５
０以上、ヨウ素価５０以下の飽和脂肪族モノカルボン酸
を反応させて得たものである、請求項１または２に記載
された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成物。4. An epoxy resin composition comprising 4,4′dihydroxydiphenylmethane glycidyl ether and an acid value of 15
The low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which is obtained by reacting a saturated aliphatic monocarboxylic acid having an iodine value of 50 or more and an iodine value of 50 or less.
ノカルボン酸が炭素数８〜１４のカルボン酸である、請
求項３または４に記載された低粘度、低結晶性エポキシ
樹脂組成物。5. The low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to claim 3 or 4, wherein the saturated aliphatic monocarboxylic acid reacted with the epoxy resin is a carboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms.
脂に対して３〜２０重量％使用して得た、請求項３また
は５に記載された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂組成
物。6. The low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to claim 3, which is obtained by using a saturated aliphatic monocarboxylic acid in an amount of 3 to 20% by weight based on the epoxy resin.
された低粘度、低結晶性エポキシ樹脂とアミン系硬化剤
とを含むエポキシ樹脂組成物。7. An epoxy resin composition containing the low viscosity, low crystalline epoxy resin according to claim 1 and an amine curing agent.
キシ基を有するエポキシ樹脂と酸価１５０以上でヨウ素
価５０以下の飽和脂肪族モノカルボン酸の１種または２
種以上を反応させることを特徴とする、請求項１ないし
６のいずれか１項に記載された低粘度、低結晶性エポキ
シ樹脂組成物の製造方法。8. One or two of an epoxy resin having at least 1.5 to 2 epoxy groups in one molecule and a saturated aliphatic monocarboxylic acid having an acid value of 150 or more and an iodine value of 50 or less.
The method for producing a low-viscosity, low-crystalline epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 6, which comprises reacting at least one kind.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36174192A JPH06184271A (en) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Low-viscosity and low-crystallinity epoxy resin composition, its production and epoxy resin composition containing amine curing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JPH06184271A true JPH06184271A (en) | 1994-07-05 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010097188A (en) * | 2008-09-18 | 2010-04-30 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| CN114516949A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 南通星辰合成材料有限公司 | Anti-crystallization modified epoxy resin for crack sealer and preparation method and application thereof |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP36174192A patent/JPH06184271A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010097188A (en) * | 2008-09-18 | 2010-04-30 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element |
| CN114516949A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-20 | 南通星辰合成材料有限公司 | Anti-crystallization modified epoxy resin for crack sealer and preparation method and application thereof |
| CN114516949B (en) * | 2020-11-20 | 2023-07-21 | 南通星辰合成材料有限公司 | Crystallization-resistant modified epoxy resin for joint beautifying agent and preparation method and application thereof |
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