JP4196428B2

JP4196428B2 - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP4196428B2
Application number: JP09877098A
Authority: JP
Inventors: 治之堀江; 浩幸吉村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: JPH11292956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール系樹脂を配合させたエポキシ樹脂組成物は半導体封止材等電気・電子材料をはじめ、積層材料、塗料、接着剤用途といった幅広い分野で用いられている。従来、このエポキシ樹脂／フェノール樹脂系硬化剤配合系においては実用的な硬化速度を得るために硬化促進剤の使用が必須であり、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略する）、トリフェニルホスフィン等が使用されている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善するため、硬化促進剤として例えば、ＤＢＵと有機酸の塩（例えば特開平７−１８８３９５号公報）、ホスホニウムのボレート塩（例えば特開平９−２５３３４号公報）を用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
長期間変質することなく安定に貯蔵できると同時に、耐熱性に優れた硬化物を短時間で製造できるといった要求はエポキシ樹脂組成物一般に課せられているものであるが、すべてを満たすものを得るのは難しいのが現状である。例えば、硬化促進剤としてＤＢＵと有機酸の塩を用いた場合には、速硬化性及び保存安定性は比較的優れているものの、硬化物の耐熱性は不十分である。また、ホスホニウムのボレート塩では保存安定性及び硬化物の耐熱性は優れているものの、速硬化性が不十分といった問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に対して鑑みられたものであり、その目的は速硬化性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノール系樹脂を配合させたエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として特定のアミン化合物の塩を配合することにより、優れた速硬化性、保存安定性、及び硬化物の耐熱性を与えることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）で示されるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩よりなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
（ただし式中、Ｘは３価あるいは４価の芳香族カルボキシレート、２価以上の脂肪族カルボキシレート、及び１価のボレートを表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる、ａ）エポキシ樹脂については特に限定はないが、融点が５０〜１２０℃で、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が好適に使用される。また、エポキシ樹脂の種類についても制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が使用でき、これらを２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１１】
本発明で用いられる、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤については特に限定はないが、融点が５０〜１２０℃で、１分子当たり平均２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系樹脂が好適に使用される。また、フェノール系樹脂の種類についても特に規定はなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され制限されるものではないが、好ましくはエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．５〜１．５当量に相当するフェノール系樹脂を添加する。添加量がこの範囲以外では特に硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１２】
本発明で用いられる、ｃ）前述の一般式（１）で示される硬化促進剤は、ジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩であり、この一般式（１）の対アニオンＸは３価あるいは４価の芳香族カルボキシレート、２価以上の脂肪族カルボキシレート、及び１価のボレートに規定され、これらの内１種類の添加の他、２種類以上を混合しても使用できる。３価あるいは４価の芳香族カルボキシレートとしては特に規定はないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸よりなるアニオンが好適なものとして挙げられる。また、２価以上の脂肪族カルボキシレートとしても特に規定はなく、例えば、コハク酸、アジピン酸よりなるアニオンが好適なものとして挙げられる。さらに、１価のボレートも特に規定はなく、例えば、テトラフェニルボレートが好適なものとして挙げられる。一方、２価以下の芳香族カルボキシレートあるいは１価の脂肪族カルボキシレートを用いた場合では、保存安定性が十分でない等の問題が発生するので好ましくない。
【００１３】
本発明の硬化促進剤、ｃ）ジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩は、該アミン（アンモニウム）成分と対になる酸（アニオン）成分がモル比１：１の割合でなるものであり、これら塩の製造法については特に限定はなく、公知一般の方法により製造できる。
【００１４】
本発明の実施に当たって、ｃ）硬化促進剤であるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウムの塩の、エポキシ樹脂組成物に対する添加量は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。０．２重量部未満の添加では十分な速硬化性が得られず、１０重量部を越えると経済的でないばかりでなく、保存安定性の低下、硬化物の熱安定性の低下を招く場合がある。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他の硬化促進剤を加えても良い。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性もしくは非反応性希釈剤などを適宜に配合することができる。例えば、充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のａ）エポキシ樹脂、ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、及び、ｃ）硬化促進剤であるジメチルシクロヘキシルアミンの有機酸塩あるいは４級アンモニウム塩、さらに必要に応じて充填剤や各種添加剤を、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ボールミル、プラネタリミキサー等により混練することにより得ることができる。さらに、こうして得られたエポキシ樹脂組成物を従来より採用されている成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注型法等により加熱成形することにより所望の成形材料を得ることができる。
【００１７】
加熱成形時の温度については特に規定はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決定されるものではあるが、８０〜２００℃の範囲内で優れた硬化樹脂物性を与える。
【００１８】
【実施例】
以下、参考例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５及び参考例３で得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性は１５０℃におけるゲルタイムにより、保存安定性は４０℃におけるポットライフにより、さらに硬化物の耐熱性については熱変形温度により評価した。
【００２０】
ゲルタイム：１５０℃の熱板上に試料を載せ、針状物で撹拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。
【００２１】
ポットライフ：密栓した容器中にエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイムの１／２となる時間をポットライフとした。
【００２２】
熱変形温度：ＪＩＳＫ−７２０７（１９９７年）に準拠した試験片の規格、試験条件において、１００℃で２時間さらに１５０℃で２時間熱硬化させた硬化物を測定した。
【００２３】
＜参考例１＞
（ジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリット酸塩の製造）
撹拌機、滴下ロートを備えた２ｌのフラスコ中にトリメリット酸２１０ｇ（１．０モル）及びメタノール１０００ｍｌを入れ、これを均一に溶解させた後、撹拌下、氷冷によりフラスコ内を除熱しながら、ジメチルシクロヘキシルアミン１２７ｇ（１．０モル）の入った溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌し、その後メタノールを約半量（５００ｍｌ）留去させ、この濃縮液を１昼夜冷蔵庫中に放置し、この間に塩が析出した。析出した塩をろ過により回収し、８０〜９０℃で乾燥することにより白色結晶状のジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリット酸塩２６８ｇ（融点１２２〜１２４℃）を得た。
【００２４】
＜参考例２＞
（ジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩の製造）
参考例１と同様の反応装置にて、フラスコ中にジメチルシクロヘキシルアミン３７．８ｇ（０．３モル）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を入れ、これに１Ｎ−ＨＣｌ水溶液３００ｇ（０．３モル）を１５分で滴下した。次にテトラフェニルボレートのナトリウム塩１０２．７ｇ（０．３モル）を水１０００ｍｌに溶解した液を３０分かけて滴下した。滴下終了後混合液をさらに１時間熟成、ろ過を行い塩を回収し、１００〜１２０℃で乾燥することによりジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩４２７ｇ（融点２０６〜２０８℃）を得た。
【００２５】
実施例１
エポキシ樹脂として軟化点が７０℃、エポキシ当量が１９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量部、硬化剤として軟化点が８０℃、フェノール当量１１０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳＭ−４２６１）を５５重量部、硬化促進剤として参考例１で得られたジメチルシクロヘキシルアミン・トリメリット酸塩を３．０重量部用い、これら成分を常温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例２〜実施例５
硬化促進剤として、実施例２ではジメチルシクロヘキシルアミン・ピロメリット酸塩を３．０重量部、実施例３ではジメチルシクロヘキシルアミン・コハク酸塩を２．０重量部、実施例４ではジメチルシクロヘキシルアミン・アジピン酸塩を２．０重量部、実施例５では参考例２の方法により得られたジメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩を３．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例１〜比較例５
硬化促進剤として、比較例１ではトリフェニルホスフィンを１．０重量部、比較例２ではテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩を４．０重量部、比較例３ではＤＢＵ・テトラフェニルボレート塩を３．０重量部、比較例４ではＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン・コハク酸塩を３．０重量部、比較例５ではジメチルシクロヘキシルアミン・フタル酸塩２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び保存安定性に優れ、かつ硬化物の熱安定性に優れるといった特徴があり、冷凍保存が不要になる、生産性が向上するという効果があり、耐熱性が要求される積層板材料や電子部品材料等に好適に用いられる。
【００３０】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition that is excellent in fast curability and storage stability and excellent in heat resistance of a cured product.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin compositions obtained by blending an epoxy resin with a phenol-based resin as a curing agent are used in a wide range of fields including electrical and electronic materials such as semiconductor sealing materials, laminated materials, paints, and adhesives. Conventionally, in this epoxy resin / phenolic resin curing agent blending system, it is essential to use a curing accelerator in order to obtain a practical curing rate. For example, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7 -Undecene (hereinafter abbreviated as DBU), triphenylphosphine, and the like are used.
[0003]
On the other hand, in order to improve the storage stability of the epoxy resin composition, as a curing accelerator, for example, a salt of DBU and an organic acid (for example, JP-A-7-188395), a borate salt of phosphonium (for example, JP-A-9-25334). There is known a method using a publication.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The requirement that a cured product with excellent heat resistance can be produced in a short time at the same time that it can be stored stably without deterioration for a long time is imposed on the epoxy resin composition in general, but it is possible to obtain one that satisfies all Is currently difficult. For example, when DBU and a salt of an organic acid are used as a curing accelerator, the fast curability and storage stability are relatively excellent, but the heat resistance of the cured product is insufficient. In addition, although phosphonium borate salts are excellent in storage stability and heat resistance of a cured product, they have a problem of insufficient rapid curability.
[0005]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in fast curability and storage stability and excellent in heat resistance of a cured product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-described problems, the present inventors have found that a specific amine compound salt is used as a curing accelerator in an epoxy resin composition obtained by blending a phenolic resin as a curing agent with an epoxy resin. It has been found that, by blending, excellent quick curability, storage stability, and heat resistance of the cured product are given, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention comprises a) an epoxy resin, b) a phenol resin curing agent, and c) a dimethylcyclohexylamine organic acid salt or a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1) as a curing accelerator. An epoxy resin composition characterized by that.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein, X represents a trivalent or tetravalent aromatic carboxylate, a divalent or higher aliphatic carboxylate, and a monovalent borate.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The a) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but an epoxy resin having a melting point of 50 to 120 ° C. and an average of 2 or more epoxy groups per molecule is preferably used. Moreover, there is no restriction | limiting also about the kind of epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, phenol novolak type Epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic ring containing epoxy resin, diglycidyl epoxy resin, glycidyl An amine type epoxy resin or the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Furthermore, brominated epoxy resins can be used for flame retardancy.
[0011]
The b) phenolic resin curing agent used in the present invention is not particularly limited, but a phenolic resin having a melting point of 50 to 120 ° C. and an average of 2 or more phenolic hydroxyl groups per molecule is preferably used. The Also, there are no particular restrictions on the type of phenolic resin, for example, phenol novolac resin, orthocresol novolac resin, triphenolmethane resin, phenol aralkyl resin, naphthalene ring-containing phenol resin, dicyclopentadiene-containing phenol resin, terpene ring-containing A phenol resin etc. are mentioned. The addition amount of the curing agent is appropriately determined and not limited by the purpose of use, curing characteristics, and the type of the curing agent, but is preferably 0.5 to 1. phenolic hydroxyl group with respect to 1 equivalent of epoxy group. A phenolic resin corresponding to 5 equivalents is added. If the amount added is outside this range, the heat resistance of the cured product may be adversely affected.
[0012]
C) The curing accelerator represented by the above general formula (1) used in the present invention is an organic acid salt of dimethylcyclohexylamine or a salt of quaternary ammonium. The counter anion X of the general formula (1) is It is defined as a trivalent or tetravalent aromatic carboxylate, a divalent or higher aliphatic carboxylate, and a monovalent borate. In addition to the addition of one of these, two or more types can also be used. The trivalent or tetravalent aromatic carboxylate is not particularly defined, but preferred examples include an anion composed of trimellitic acid and pyromellitic acid. There are no particular restrictions on the divalent or higher aliphatic carboxylate, and for example, anions composed of succinic acid and adipic acid are preferred. Further, monovalent borate is not particularly limited, and for example, tetraphenylborate is preferable. On the other hand, when a divalent or lower aromatic carboxylate or a monovalent aliphatic carboxylate is used, problems such as insufficient storage stability occur, which is not preferable.
[0013]
The curing accelerator of the present invention, c) an organic acid salt of dimethylcyclohexylamine or a salt of quaternary ammonium, wherein the acid (anion) component paired with the amine (ammonium) component is in a molar ratio of 1: 1. The production method of these salts is not particularly limited, and can be produced by a known general method.
[0014]
In the practice of the present invention, the amount of addition of c) organic acid salt of dimethylcyclohexylamine or quaternary ammonium salt, which is a curing accelerator, to the epoxy resin composition is not particularly limited. It is 0.2-10 weight part with respect to a part, Preferably it is the range of 0.5-5 weight part. When the amount is less than 0.2 parts by weight, sufficient rapid curability cannot be obtained. When the amount exceeds 10 parts by weight, not only is it not economical, but also storage stability and thermal stability of the cured product may be decreased. is there. Moreover, you may add another hardening accelerator in the range which does not impair the characteristic of this invention.
[0015]
The epoxy resin composition of the present invention may be added to other additives used in ordinary epoxy resin compositions as necessary within a range that does not impair the object of the present invention, such as fillers, organic solvents, flame retardants, and dyes. Anti-discoloring agent, antioxidant, release agent, flexibility imparting agent, liquid rubber, leveling agent, tackifier, coupling agent, antifoaming agent, reactive or non-reactive diluent, etc. can do. Examples of fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zirconium silicate, quartz powder, mineral silicate, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon Examples thereof include fiber, cellulose powder, asbestos powder, slate powder, gypsum, aerosol, titanium dioxide, graphite, iron oxide, and aluminum powder, but are not particularly limited.
[0016]
The epoxy resin composition of the present invention comprises a) an epoxy resin, b) a phenol resin curing agent, and c) an organic acid salt or quaternary ammonium salt of dimethylcyclohexylamine as a curing accelerator, and further if necessary. The filler and various additives can be obtained by kneading with a three roll, kneader, universal stirrer, ball mill, planetary mixer or the like. Furthermore, a desired molding material can be obtained by heat-molding the epoxy resin composition thus obtained by a conventionally employed molding method, for example, transfer molding, injection molding, casting method or the like.
[0017]
The temperature at the time of heat molding is not particularly specified, but the epoxy resin composition of the present invention has excellent rapid curability and can be cured even at a relatively low temperature. The optimum curing temperature is appropriately determined depending on the types of the epoxy resin and the curing agent, but gives excellent cured resin properties within the range of 80 to 200 ° C.
[0018]
【Example】
Hereinafter, although it demonstrates concretely based on a reference example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0019]
The epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 and Reference Example 3 have a fast curability due to gel time at 150 ° C., and storage stability due to a pot life at 40 ° C. The heat resistance of the cured product was evaluated based on the heat distortion temperature.
[0020]
Gel time: A sample was placed on a hot plate at 150 ° C., and while stirring with a needle-like material, the time until it lost fluidity and gelled was measured.
[0021]
Pot life: The epoxy resin composition was stored at 40 ° C. in a sealed container, which was taken out over time, and the time at which the gel time at 150 ° C. was ½ of the gel time before the start of storage was taken as the pot life.
[0022]
Thermal deformation temperature: A cured product obtained by thermosetting at 100 ° C. for 2 hours and further at 150 ° C. for 2 hours was measured under the test piece standard and test conditions based on JIS K-7207 (1997).
[0023]
<Reference Example 1>
(Manufacture of dimethylcyclohexylamine / trimellitic acid salt)
In a 2 liter flask equipped with a stirrer and a dropping funnel, 210 g (1.0 mol) of trimellitic acid and 1000 ml of methanol were uniformly dissolved, and then the inside of the flask was removed by ice cooling with stirring. Then, a solution containing 127 g (1.0 mol) of dimethylcyclohexylamine was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, after which about half of the methanol (500 ml) was distilled off, and this concentrated solution was left in the refrigerator for one day and night, during which salt precipitated. The precipitated salt was collected by filtration and dried at 80 to 90 ° C. to obtain 268 g (melting point: 122 to 124 ° C.) of white crystalline dimethylcyclohexylamine trimellitic acid salt.
[0024]
<Reference Example 2>
(Production of dimethylcyclohexylammonium tetraphenylborate salt)
In a reaction apparatus similar to Reference Example 1, a solution of 37.8 g (0.3 mol) of dimethylcyclohexylamine in methanol (300 ml) was placed in a flask, and 300 g (0.3 mol) of 1N HCl aqueous solution was added to the flask. Added dropwise in minutes. Next, a solution obtained by dissolving 102.7 g (0.3 mol) of sodium salt of tetraphenylborate in 1000 ml of water was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 1 hour and filtered to recover the salt and dried at 100 to 120 ° C. to obtain 427 g of dimethylcyclohexylammonium tetraphenylborate salt (melting point 206 to 208 ° C.).
[0025]
Example 1
100 parts by weight of an orthocresol novolak epoxy resin (EOCN-1020-70 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having a softening point of 70 ° C. and an epoxy equivalent of 198 as an epoxy resin, and a softening point of 80 ° C. and a phenol equivalent of 110 as a curing agent Of phenol novolak resin (PSM-4261 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and 3.0 parts by weight of dimethylcyclohexylamine trimellitic acid salt obtained in Reference Example 1 as a curing accelerator. Was pulverized and mixed in a mortar at room temperature. The mixture thus obtained was put in a mold, melt mixed and pressed at 80 ° C. for 5 minutes at 70 kg / cm ² , cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Example 2 to Example 5
As a curing accelerator, 3.0 parts by weight of dimethylcyclohexylamine pyromellitic acid salt in Example 2, 2.0 parts by weight of dimethylcyclohexylamine succinate in Example 3, and dimethylcyclohexylamine. Epoxy was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of adipate was used and 3.5 parts by weight of dimethylcyclohexylammonium tetraphenylborate salt obtained by the method of Reference Example 2 was used in Example 5. A resin composition was obtained.
[0028]
Comparative Examples 1 to 5
As a curing accelerator, 1.0 part by weight of triphenylphosphine was used in Comparative Example 1, 4.0 parts by weight of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate salt was used in Comparative Example 2, and 3 parts of DBU / tetraphenylborate salt was used in Comparative Example 3. 0.0 part by weight, in Comparative Example 4, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine succinate is 3.0 parts by weight, and in Comparative Example 5, dimethylcyclohexylamine phthalate is 2.0 parts by weight. An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0029]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is characterized by excellent quick curing and storage stability, and excellent thermal stability of the cured product, and has the effect of eliminating the need for frozen storage and improving productivity, It is suitably used for laminated plate materials and electronic component materials that require heat resistance.
[0030]

Claims

It consists of a) an epoxy resin, b) a phenolic resin-based curing agent, and c) an organic acid salt of dimethylcyclohexylamine represented by the following general formula (1) or a salt of tetraphenylborate as a curing accelerator. Epoxy resin composition.

(Wherein, X represents an anion selected from the group consisting of trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, adipic acid, and tetraphenylborate.)