JP3924875B2 - Liquid epoxy resin composition - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で示されるイミダゾール化合物のピロメリット酸塩、及び下記一般式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ´は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で示されるイミダゾリン化合物のピロメリット酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の硬化促進剤のイミダゾール類は、上記一般式（１）で示されるイミダゾール類のピロメリット酸塩及び上記一般式（２）で示されるイミダゾリン類のピロメリット酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種の化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾリン等が好適なものとして例示される。貯蔵安定性と速硬化性の点を考慮すると、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾリンが更に好ましい。
【００１２】
また本発明の硬化促進剤の有機酸は、ピロメリット酸であることが肝要である。即ち、ピロメリット酸以外の有機酸、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族カルボン酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、オクチル酸等の脂肪族カルボン酸は、貯蔵安定性と速硬化性のバランスが悪く、満足する一液型エポキシ樹脂組成物を与えるものではない。
【００１３】
本発明の硬化促進剤の製造法は、特に限定されるものではないが、原料イミダゾール類と当モルのピロメリット酸をメタノール、エタノール、熱水、ＤＭＦ等の可溶な溶媒に別々に又は同時に溶解させて、両者を混合させたのち、必要に応じて冷却、再結晶化させることで容易に得ることができる。
【００１４】
本発明において、硬化促進剤の使用量は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲が貯蔵安定性、生産速度と経済性の点で好ましい。
【００１５】
本発明において硬化促進剤としては、上記一般式（１）、一般式（２）で示される化合物を単独又は混合して、更には本発明の効果を損なわない範囲で、それと公知の硬化促進剤とを併用又は混合して使用することができる。
【００１６】
公知の硬化促進剤としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ラウリルジメチルアミン、１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等の第３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。また、これらのアミン化合物のルイス酸塩、有機酸塩、及びエポキシ樹脂型、尿素型、イソシアネート型、酸無水物型、ヒドラジド型等のアダクト化による変性物、ベンジルホスホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩型のカチオン重合触媒、マイクロカプセル型、光重合型等の潜在性硬化促進剤も本発明の硬化促進剤の機能を失わない範囲で適宜使用される。
【００１７】
本発明においてエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が、好適に使用され、１種又は２種以上が混合して用いられる。なお、この一部に反応性希釈剤として用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても良い。エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は、特に限定されるものではないが、樹脂の流動性、耐熱性、耐薬品性の点でエポキシ当量１００〜３０００の範囲のものが好ましい。
【００１８】
本発明において硬化剤は、硬化物の電気的特性、耐熱性の点で有機酸無水物であることが好ましい。
【００１９】
有機酸無水物としては特に限定されないが、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールアンヒドロトリメリット、グリセリントリスアンヒドロトリメリット等を用いることができる。
【００２０】
有機酸無水物の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、制限されるものではないがエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量が添加される。有機酸無水物の添加量がこの範囲以外では、樹脂の耐熱性、変色性及びその他の機械的及び電気的特性が悪化する。
【００２１】
本発明においては、酸無水物系硬化剤の他にエポキシ樹脂と反応する化合物を併用することもできる。エポキシ樹脂と反応する化合物としては特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のアルキルフェノール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等のポリエーテルポリアミン類、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等の脂環式アミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族系アミン類、上記アミン類とカルボン酸類から誘導されるアミドアミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シアノ酢酸、クロトン酸、ピルビン酸、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン酸，スベリン酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、しょ糖、ソルビトール等のアルコール類、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性又は非反応性希釈剤等を適宜に配合することができる。
【００２３】
充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉等を挙げることができ、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を製造する場合、前記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び必要に応じて充填剤や各種添加剤を公知の混練機で混練すればよく、特に限定されるものではない。例えば三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等で混合し、脱気して一液型液状エポキシ組成物を得ることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、ディスペンサー等の公知の成型法により、電気、電子部品等の絶縁封止、注型、含浸等に使用される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、室温付近での貯蔵安定性に優れるのみならず加熱時には短時間で硬化するもので、樹脂製造における操作性及び生産性を著しく改善する特徴を有する。また、得られた硬化物の耐熱性を著しく改善するものであり、電子部品の電気絶縁材料、半導体封止材料、注型、含浸材として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例、比較例にもとづいて説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜実施例４
表１の配合比率で３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化製、品名：ＭＴ−５００）に硬化促進剤を添加し、ボールミルを用いて１６時間混合分散させた。更に、表１の配合比率に従い有機酸無水物と硬化促進剤分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０）を混合し、ラボミキサーにて６５００回転、１分間攪拌したのち、真空脱気して液状エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化性、２５℃における貯蔵安定性、硬化物物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
比較例１〜比較例６
実施例１の配合比率で硬化促進剤として２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのトリメリット酸塩、２- メチルイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのピロメリット酸塩、２，４−−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル）−１’−エチル−ｓ−トリアジンとイソシアヌル酸の付加体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを使用して比較試験を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
評価試験
上記各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を以下の項目で試験した。
ゲル化時間：ＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ１５０℃で熱板法により測定した。
【００３２】
貯蔵安定性：Ｂ型粘度計を用い２５℃における樹脂組成物の粘度を測定し、樹脂粘度が初期粘度の２倍になった時間（日）とした。
耐熱性：硬化樹脂の耐熱性の指標である熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準じＨＤＴテスターＳ−３Ｍ（東洋精機）を用いて測定した。樹脂の硬化条件は、１２０℃、２時間保持した後、１５０℃、２時間保持させた。
【００３３】
表１の実施例１〜実施例４に示すように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が比較的速く、優れた貯蔵安定性を示す。また、硬化物の物性においても高い熱変形温度を達成可能である。
【００３４】
一方、表１、表２の比較例１〜６に示される、イミダゾール類やその有機酸塩、ボレート塩は、貯蔵安定性、速硬化性、硬化物物性の全てを同時に満足するものではなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid epoxy resin composition that improves long-term storage stability in insulating sealing, casting, and impregnation of electrical, electronic parts, semiconductor chips, etc., and is excellent in curing speed and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, transfer molding using powdered solid epoxy resin has been used as a sealing material for semiconductor devices. With the development of electronics in recent years, there has been a high demand for higher performance of electronic devices, and semiconductor packages have been highly integrated, miniaturized, and thinned. Plastic pin grid arrays, tape carrier packages, plastic ball bridge arrays However, it has shifted to a mounting form by spot sealing such as a Philip chip and a chip scale package. In these mounting forms, a liquid epoxy resin composition having a low resin viscosity and a high fluidity is generally used. In this case, operations such as weighing, mixing / dispersing, and degassing of the epoxy resin and the curing agent are required before use, but once the two liquids are mixed, the liquid viscosity increases because the reaction proceeds gradually even at room temperature. There is a problem that the storage stability in one liquid is remarkably deteriorated. For this reason, an epoxy resin using a latent curing accelerator that is excellent in storage stability at room temperature and can be cured in a short time at an actual curing temperature has been developed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-214073 discloses 1-benzyl-2-phenylimidazoles, Japanese Patent Laid-Open No. 63-304018 discloses a combined system of an organic phosphine and a tertiary amine, Japanese Patent Laid-Open No. 63-213517. The publication discloses imidazoles containing a thioformyl group, and JP-A 62-148518 discloses imidazoles containing a triazine ring. However, even when the above composition is used, the storage stability and fast curability cannot be sufficiently satisfied, and the resin physical properties have not yet been satisfied.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the liquid epoxy resin composition which improves the physical property of hardened | cured material while being excellent in storage stability and quick-curing property.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve various problems of conventional curing accelerators, the present inventor has found that the use of pyromellitic acid salts of specific imidazoles as curing accelerators enables storage stability at room temperature. As a result, the present inventors have found that the properties of the cured product are improved at the same time as the rapid curability is improved.
[0005]
That is, the present invention relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and, if necessary, other auxiliary agents.
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group.)
And pyromellitic acid salt of imidazole compound represented by the following general formula (2)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group.)
It is a liquid epoxy resin composition characterized by using 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from the group which consists of pyromellitic acid salt of the imidazoline compound shown by these.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The imidazole as the curing accelerator of the present invention is selected from the group consisting of pyromellitic acid salts of imidazoles represented by the general formula (1) and pyromellitic acid salts of imidazolines represented by the general formula (2). Although it is 1 type or 2 types of compounds and it does not specifically limit, For example, 2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazoline, 2-Phenylimidazole, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazole, 2-heptadecylimidazoline and the like are exemplified as preferable examples. In view of storage stability and fast curing, 2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazole, and 2-isopropylimidazoline are more preferable.
[0012]
Further, it is important that the organic acid of the curing accelerator of the present invention is pyromellitic acid. That is, organic acids other than pyromellitic acid, for example, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid and p-toluenesulfonic acid, and aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, tartaric acid and octylic acid The acid has a poor balance between storage stability and fast curability, and does not give a satisfactory one-pack type epoxy resin composition.
[0013]
The method for producing the curing accelerator of the present invention is not particularly limited, but the raw material imidazoles and equimolar pyromellitic acid are separately or simultaneously in a soluble solvent such as methanol, ethanol, hot water, and DMF. After dissolving and mixing both, it can obtain easily by making it cool and recrystallize as needed.
[0014]
In the present invention, the amount of the curing accelerator used is not particularly limited, but is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. From the viewpoint of productivity, production speed and economy.
[0015]
In the present invention, as the curing accelerator, the compounds represented by the above general formula (1) and general formula (2) are used alone or mixed, and further, the curing accelerator is known as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be used in combination or as a mixture.
[0016]
Known curing accelerators include triethylamine, N, N, N ′, N ″, N ″ ′ N ″ ′-hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N′-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine, N, Tertiary amines such as N-dimethylbenzylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylcyclohexylamine, lauryldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) -7-undecene, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Imidazole compounds such as methylimidazole, 2-methylimidazo Phosphorus, 2-phenylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline and other imidazolines, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (4-methylphenyl) ) Organic phosphine compounds such as phosphine, etc. In addition, Lewis acid salts, organic acid salts of these amine compounds, and adduct formation of epoxy resin type, urea type, isocyanate type, acid anhydride type, hydrazide type, etc. Latent curing accelerators such as modified products, benzylphosphonium salts, benzylsulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salt type cationic polymerization catalysts, microcapsule types, and photopolymerization types also do not lose the function of the curing accelerator of the present invention. Used as appropriate in the range.
[0017]
In the present invention, the epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin , Phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic ring containing epoxy resin, diglycidyl Epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, halogenated bisphenol A type epoxy resins, and the like are preferably used, and one or two or more types are used in combination. In addition, a compound containing one epoxy group may be contained in a part of the molecule used as a reactive diluent. The epoxy equivalent and viscosity of the epoxy resin are not particularly limited, but those having an epoxy equivalent in the range of 100 to 3000 are preferred from the viewpoint of fluidity, heat resistance and chemical resistance of the resin.
[0018]
In the present invention, the curing agent is preferably an organic acid anhydride from the viewpoint of electrical characteristics and heat resistance of the cured product.
[0019]
The organic acid anhydride is not particularly limited. For example, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, trialkyltetrahydro Use phthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, ethylene glycol anhydrotrimerit, glycerin trisanhydrotrimellit, etc. Can do.
[0020]
The addition amount of the organic acid anhydride is appropriately determined depending on the purpose of use, curing characteristics, and the type of curing agent, and is not limited, but is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 1 to 1 equivalent of epoxy group, 0.6-1.2 equivalents are added. If the addition amount of the organic acid anhydride is outside this range, the heat resistance, discoloration and other mechanical and electrical properties of the resin are deteriorated.
[0021]
In this invention, the compound which reacts with an epoxy resin other than an acid anhydride type hardening | curing agent can also be used together. Although it does not restrict | limit especially as a compound which reacts with an epoxy resin, For example, phenol phenols, such as a phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Aliphatic amines such as tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine, triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, Polyether polyamines such as polyoxypropylene triamines, isophorone diamine, Sendiamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) alicyclic amines such as undecane and norbornenediamine, m-xylenediamine, α- (m / p-aminophenyl) ethylamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, Aromatic amines such as α, α′-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene, amidoamines derived from the above amines and carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, acetic acid, valeric acid, Caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, o Monocarboxylic acids such as tyric acid, lauric acid, capric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyanoacetic acid, crotonic acid, pyruvic acid, salicylic acid, benzoic acid, hydroxystearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, oxydiacetic acid, fumaric acid, oxalic acid, maleic acid, suberic acid, pimelic acid, glutaric acid, malonic acid and other dicarboxylic acids , Polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, phenols such as phenol, cresol, catechol, pyrogallol, hydroquinone, nonylphenol, dodecylphenol, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 2-ethylhexanol, octanol, decyl alcohol, benzyl alcohol, sucrose, sorbitol and other alcohols, diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and other isocyanates And the like.
[0022]
The liquid epoxy resin composition of the present invention is within the range that does not impair the purpose of the present invention, and, if necessary, other additives used in ordinary epoxy resin compositions, such as fillers, organic solvents, difficulty Flame retardants, dyes, anti-discoloring agents, antioxidants, mold release agents, flexibility imparting agents, liquid rubber, leveling agents, tackifiers, coupling agents, antifoaming agents, reactive or non-reactive diluents, etc. It can mix | blend suitably.
[0023]
Examples of the filler include crystalline silica, fused silica, alumina, zirconium silicate, quartz powder, mineral silicate, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon Examples include fiber, cellulose powder, asbestos powder, slate powder, gypsum, aerosol, titanium dioxide, graphite, iron oxide, aluminum powder, and organic solvents include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate However, it is not particularly limited to these.
[0024]
When the liquid epoxy resin composition of the present invention is produced, the above epoxy resin, curing agent, curing accelerator and, if necessary, fillers and various additives may be kneaded with a known kneader, and are particularly limited. It is not a thing. For example, a one-component liquid epoxy composition can be obtained by mixing with a three roll, kneader, universal stirrer, ball mill, planetary mixer, homogenizer, homodisper and the like and degassing. The resin composition thus obtained is used for insulation sealing, casting, impregnation and the like of electric and electronic parts by a known molding method such as a dispenser.
[0025]
【The invention's effect】
The liquid epoxy resin composition of the present invention is not only excellent in storage stability near room temperature, but also cures in a short time when heated, and has the characteristics of significantly improving operability and productivity in resin production. Moreover, the heat resistance of the obtained hardened | cured material improves remarkably, and it is useful as an electrical insulation material of an electronic component, a semiconductor sealing material, a casting, and an impregnation material.
[0026]
【Example】
Hereinafter, although it demonstrates based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0027]
Examples 1 to 4
A curing accelerator was added to 3-methyltetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika, product name: MT-500) at the blending ratio shown in Table 1, and mixed and dispersed for 16 hours using a ball mill. Furthermore, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, Epicoat 828, epoxy equivalent 190) is mixed with the organic acid anhydride and the curing accelerator dispersion in accordance with the blending ratios in Table 1, and 6500 rotations, 1 After stirring for a minute, a liquid epoxy resin composition was prepared by vacuum degassing, and its curability, storage stability at 25 ° C., and physical properties of the cured product were measured. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Comparative Examples 1 to 6
2-Methylimidazole, 2-methylimidazole trimellitic acid salt, 2-methylimidazole p-toluenesulfonic acid salt, 2-ethyl-4-methylimidazole pyromellitic acid as a curing accelerator at the mixing ratio of Example 1 A comparative test was carried out using the salt, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl) -1′-ethyl-s-triazine and isocyanuric acid adduct, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Evaluation Test The epoxy resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were tested in the following items.
Gelation time: Measured by hot plate method at 150 ° C. according to JIS K5059.
[0032]
Storage stability: The viscosity of the resin composition at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer, and the time (days) when the resin viscosity became twice the initial viscosity was used.
Heat resistance: The heat distortion temperature, which is an index of heat resistance of the cured resin, was measured using an HDT tester S-3M (Toyo Seiki) according to JIS K7207. The resin was cured at 120 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 2 hours.
[0033]
As shown in Example 1 to Example 4 in Table 1, the epoxy resin composition of the present invention has a relatively fast curing rate and exhibits excellent storage stability. Further, a high heat distortion temperature can be achieved in the physical properties of the cured product.
[0034]
On the other hand, the imidazoles and their organic acid salts and borate salts shown in Comparative Examples 1 to 6 in Tables 1 and 2 did not satisfy all of the storage stability, fast curability, and cured product properties at the same time. .

Claims (2)

In an epoxy resin composition obtained by blending an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and other auxiliary agents as necessary, as a curing accelerator, 2-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethylimidazole, 0.1 to 20 parts by weight of pyromellitic acid salt of one or more compounds selected from the group consisting of 2-ethylimidazoline, 2-isopropylimidazole and 2-isopropylimidazoline with respect to 100 parts by weight of epoxy resin A liquid epoxy resin composition characterized by being used. The liquid epoxy resin composition according to claim 1 , wherein an organic acid anhydride is used as a curing agent in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of an epoxy group.