JPH061694B2 - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

アルカリ亜鉛蓄電池

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JPH061694B2
JPH061694B2 JP59268795A JP26879584A JPH061694B2 JP H061694 B2 JPH061694 B2 JP H061694B2 JP 59268795 A JP59268795 A JP 59268795A JP 26879584 A JP26879584 A JP 26879584A JP H061694 B2 JPH061694 B2 JP H061694B2
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storage battery
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健次 井上
光造 野上
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Sanyo Electric Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244Zinc electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明はニッケル−亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池などの
ように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電
池に関する。
(ロ) 従来の技術 アルカリ亜鉛蓄電池は単位重量あたりの高いエネルギー
密度、高い作動電圧、良好な低温特性を有し、且つ経済
性や安全性に優れているなどの利点を有するが、サイク
ル寿命が短いという欠点がある。この欠点は放電時に亜
鉛がアルカリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンとなり、充
電時にその亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に亜鉛となって樹
枝状あるいは海綿状に電析し、この電析亜鉛がセパレー
タを貫通して対極と接して内部短絡を引き起こしたり、
亜鉛極の形状が変化して容量が低下することが原因とな
っている。
これらを改善するために特開昭51−32365号公報
では亜鉛活物質層中にインジウム、スズ、タリウム等の
金属もしくはこれら金属の酸化物+あるいは水酸化物を
添加することが提案され、また更に亜鉛負極容量を正極
容量の4倍程度に大きくすることが提案されている。こ
れによって充放電サイクル初期の電池内部短絡が抑えら
れ、亜鉛極の形状変形の進行も緩和できるので、サイク
ル寿命の向上に寄与した。ところが、上記手段に於いて
も亜鉛の樹枝状結晶の生長による内部短絡や極板の形状
変形を十分に抑えることができず、これらが要因となっ
て電池のサイクル寿命を規制していた。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は亜鉛極に於ける亜鉛の樹枝状結晶の生長及び極
板の形状変形をより効果的に抑制することによって、容
量低下が少なくサイクル寿命が向上したアルカリ亜鉛蓄
電池を得ようとするものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は集電体の表面に亜鉛活物
質層を形設してなる亜鉛極を備えるものであり、前記亜
鉛活物質層を複数層から構成すると共に表面部の亜鉛活
物質層(以下、「表面部の活物質層」と称する。)の充
電電位を内部の亜鉛活物質層(以下、「内部の活物質
層」と称する。)の充電電位より卑にしたものである。
また、前記表面部の活物質層の充電電位と前記内部の活
物質層の充電電位の差を、見かけの電極表面に対し3m
Acm−2の電流で通電した時、少なくとも10mV以
上になるよう構成し、前記表面部の活物質層の厚みを前
記集電体表面に形設した亜鉛活物質層の厚みの20%〜
60%とすることでより一層の効果を奏するものであ
る。
(ホ) 作 用 通常、亜鉛極の集電体表面に形設した亜鉛活物質層は集
電体との密着面から表面まで活物質層の組成が均一であ
り、この亜鉛極を用いると電解液が多く存在する表面部
分が特に多く反応し内部には未反応の活物質がそのまま
残る事が多い。この葉に表面部分の活物質が集中的に充
放電に使われると、亜鉛極の形状変形や亜鉛極表面の不
活性化の進行が速くなり電池のサイクル寿命が短かくな
り、この未反応の活物質により亜鉛極の活物質層の導電
性が低下する。
そこで亜鉛極の活物質層を表面層と内部層というように
多層構造とし、内部の活物質層を表面部の活物質層より
充填されやすい状態、即ち表面部の活物質層の充電電位
を内部の活物質層の充電電位より卑になるよう構成する
と、電解液が浸透し難く電極反応が起こり難い活物質層
の内部に於いても充電反応が進行するようになり、この
ため亜鉛極表面部分の活物質に充放電反応が偏る傾向が
緩和され亜鉛極の形状変形や亜鉛極表面の不活性化が緩
和される。
また、このとき前記表面部の活物質層の充電電位と前記
内部の活物質層の充電電位の差が見かけの電極面積に対
し3mAcm−2の電流密度で通電したとき10mV以
上であり、前記表面部の活物質層の厚みが前記集電体表
面に形設した亜鉛活物質層の厚みの20〜60%である
と、より一層亜鉛極の形状変形や亜鉛極表面の不活性化
が緩和される。
(ヘ) 実施例 第1表に示す組成物を夫々混合し、水を加えて混練した
後ローラにより加圧してシート(A)乃至(E)を作製
した。
次いで前記シート(A)乃至(E)を夫々パンチ穴を打
ち抜いた多孔性のニッケル板からなる集電体の両面に圧
着させて縦6cm、横4cm、厚み0.8mmの亜鉛極を作製
し、用いたシートに符号を対応させて亜鉛極(A)乃至
(E)をとする。こうして作製した亜鉛極(A)乃至
(E)について、第1図に示す様な実験セルを用い単極
テストを行なって充電時の亜鉛極の電位を測定した。第
1図に於いて(1)は亜鉛極、(2)は含液布、(3)は多孔性
フィルム、(4)は対極としてのペースト式カドミウム
極、(5)は照合電極としての水銀一酸化水銀電極、(6)は
亜鉛極リード、(7)は対極リード、(8)は照合電極リード
であり、照合電極(5)の底部には水銀−酸化水素(9)が位
置している。また、この実験セルは絶縁性部材(10)及び
(11)をスペーサー(12)及びパッキング(13)を介してボル
トで締め付け固定すると共に照合電極(5)の上方を0リ
ング(14)により固定することにより内部が密閉化さてい
る。尚、電解液(15)には酸化亜鉛で飽和させた35%の
水酸化カリウム水溶液を用いた。第2表はこれら5種類
のセルについて72mAの充電電流を通電した時の亜鉛極の
電位を示すものであり、亜鉛極の電位の測定は充電開始
後2時間経過した時点で行なった。尚、ここに於いて充
電電流の電流密度は見かけの電極面積に対し3mAcm
−2となっている。
次いで、前記亜鉛極に使用したシート(A)乃至(E)
を第3表に示すように組み合わせて第2図に示す様な集
電体(16)の表面に内部の活物質層(17)と表面部の活物質
層(18)の2層からなる亜鉛活物質層を有する亜鉛極を作
製した。こうして作製された亜鉛極の形状は前述の亜鉛
極と同じく縦6cm、横4cm、厚み0.8mmであり、内部の
活物質層(17)と表面部の活物質層(18)の厚みの比は1対
1である。また第3表には先の実験で測定した充電電位
から算出した亜鉛極の表面部の活物質層と内部の活物質
層の充電電位の差(これら活物質層を備えた電極を作製
し見かけの電極面積に対して3mAcm−2の電流密度
で通電したときの表面部の活物質層の充電電位Vs−内
部の活物質層の充電電位V)と、これら亜鉛極を焼結
式ニッケル極と組み合わせて作製したニッケル−亜鉛ア
ルカリ蓄電池のサイクル寿命もあわせて示している。
尚、ここに於いて組み立てたニッケル−亜鉛蓄電池は第
3図に示すタイプのものであり、第3図中(19)は亜鉛
極、(20)はニッケル極、(21)はセパレータ、(22)は電
槽、(23)は電槽蓋、(24)は正極端子、(25)は負極端子で
ある。またサイクル寿命は150mAで4時間30分充
電し、150mAで4時間放電する操作を連続的に繰り
返して行ない、1.4V以上の電池電圧を3時間維持できな
くなった時点をサイクル寿命とし、夫々5個の電池のサ
イクル寿命を測定し、一番性能の悪い1個を除いた残り
4個の電池のサイクル寿命の平均で示している。
第4図は第3表のサイクル寿命の測定結果を、縦軸にサ
イクル寿命、横軸に亜鉛極の表面部の活性質層と内部の
活物質層の充電電位の差を夫々とってブロットしたもの
であり、第4図から判断すると、表面部の活物質層に3
mAcm−2で充電したときの電位Vs−内部の活物質
層に3mAcm−2で充電したときの電位Vが−10
mV 下の時、すなわち第1図に示した実験を行なって
得られた充電電位を基にし表面部の活物質層の充電電位
が内部の活物質層の充電電位よりも10mV以上卑であ
る時サイクル寿命が向上することがわかる。
更に亜鉛極に於ける表面部及び内部の活物質層の厚みの
割合について検討を行なった。
前述の実験では亜鉛極内部の活物質層と表面部の活物質
層の厚みの比を1対1、すなわち表面部の活物質が集電
体表面に形設された活物質層の厚みに対して占める割合
が50%の場合についての測定結果を示したが、この実
験では内部の活物質層に前記シート(A)を用い、表面
部の活物質層に前記シート(E)を用いて、前記表面部
の活性物質層の厚みが占める割合を種々変化させて前述
と同一寸法の亜鉛極を作製し、この亜鉛極を用いてニッ
ケル−亜鉛アルカリ蓄電池を組み立て前述のサイクル試
験を行なつた。第5図はこの結果を示すものであり、縦
軸にサイクル寿命、横軸に表面部の活物質層が集電体表
面に形設された活物質層の厚みに対して占める割合をと
って示している。第5図から判断すると、サイクル寿命
に寄与するのは表面部の活物質層の厚みが占める割合が
20〜60%の時であると推定できる。
このように亜鉛極の表面部に充電されにくい活物質層
を、そして内部に充電され易い活物質層を配すると、亜
鉛極表面分の活物質に充放電反応が偏る傾向が緩和され
亜鉛極の内部及び表面部に均一に進行するため亜鉛極の
形状変形や亜鉛極表面の不活性化が緩和されてサイクル
特性が向上する。本実施例ではインジウムとタリウムを
添加剤として用いて充電電位を変化させたが、これはイ
ンジウムとタリウムが特に亜鉛極の充電電位を変化させ
る結果が顕著なためであり、他の添加剤を用いた場合で
も亜鉛極表面部の活物質層と内部の活物質層の充電電位
に差をつけることが出来ればサイクル特性向上に対して
同様の効果が得られる。
(ト) 発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は、終電体表面に複数層か
らなる活物質層を形設してなる亜鉛液を備えたものであ
り、表面部の活物質層の充電電位が内部の活物質層の充
電電位より卑であることを特徴とするものであるから、
亜鉛極表面部分の活物質の充放電反応が偏る傾向が緩和
され亜鉛極の内部及び表面部に均一に進行するため電池
のサイクル特性を向上させることができる。また、前記
表面部の活物質層の充電電位と前記内部の活物質層の充
電電位の差を、これら活物質層を備えた電極を作製し見
かけの電極面積に対して3mAcm−2の電流密度で通
電した測定したとき、少なくとも10mA 上になるよ
うにし、前記表面部の活物質層の厚みを、前記集電体の
表面に形設された活物質層の厚みの20〜60%を占め
るようにすると、より一層効果的にサイクル特性を向上
させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は亜鉛極の充電電位測定用セルの断面図、第2図
は本発明に於ける亜鉛極の断面図、第3図は本発明の一
実施例のニッケル−亜鉛蓄電池の断面図、第4図は亜鉛
極表面部の活物質層の充電電位と内部の活物質層の充電
電位との差とサイクル寿命との関係を示す図面、第5図
は亜鉛極表面部の活物質層の厚みが占める割合と、サイ
クル寿命との関係を示す図面である。 (18)…表面部の活物質層、(17)…内部の活物質層、(16)
…集電体、(19)…亜鉛極、(20)…ニッケル極、(21)…セ
パレータ、(22)…電槽、(23)…電槽蓋、(24)…正極端
子、(25)…負極端子。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】集電体の表面に亜鉛活物質層を形設してな
    る亜鉛極を備えた電池であって、前記亜鉛活物質層が複
    数層から構成されていると共に、表面部の亜鉛活物質層
    の充電電位が内部の亜鉛活物質層の充電電位より卑であ
    ることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】前記表面部の亜鉛活物質層の充電電位と前
    記内部の亜鉛活物質層の充電電位の差が、これら亜鉛活
    物質層を夫々単独に備えた電極を作製し見かけの電極面
    積に対して3mAcm−2の電流密度が通電して測定し
    たとき、少なくとも10mV以上あることを特徴とする
    特許請求の範囲第(1)項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
  3. 【請求項3】前記表面部の亜鉛活物質層の厚みが、前記
    集電体の表面に形設された亜鉛活物質層の厚みの20〜
    60%を占めることを特徴とする特許請求の範囲第(1)
    項または第(2)項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
JP59268795A 1984-12-19 1984-12-19 アルカリ亜鉛蓄電池 Expired - Lifetime JPH061694B2 (ja)

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JPS61147454A JPS61147454A (ja) 1986-07-05
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50111544A (ja) * 1974-02-15 1975-09-02
JPS57134863A (en) * 1981-02-13 1982-08-20 Sanyo Electric Co Ltd Alkaline lead storage battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50111544A (ja) * 1974-02-15 1975-09-02
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