JPH06138607A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

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JPH06138607A
JPH06138607A JP29048492A JP29048492A JPH06138607A JP H06138607 A JPH06138607 A JP H06138607A JP 29048492 A JP29048492 A JP 29048492A JP 29048492 A JP29048492 A JP 29048492A JP H06138607 A JPH06138607 A JP H06138607A
Authority
JP
Japan
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silver halide
processing
agent
sensitive material
solution
Prior art date
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Pending
Application number
JP29048492A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To reduce fog and to enhance light resistance by incorporating a specified cyan coupler in photographic constituent layers including blue-, green-, and red-sensitive silver halide emulsion layers and processing this photosensitive material with a specified processing solution. CONSTITUTION:One of this photographic constituent layers having the red-, green-, and blue-sensitive silver halide emulsion layers on a support contains the cyan coupler represented by formula in which RA is 2-6C alkyl; RB is a ballast and Z is II or an atom or group to be released by reaction with the oxidation product of a developing agent. This silver halide color photographic sensitive material is processed with the processing solution containing a tabletted processing agent, and it is preferred to use the processing solution containing a water-soluble glazing agent, thus permitting fog in the obtained dyestuff image to be reduced and its light resistance to be enhanced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充が簡便でカブ
リが少なく、しかも得られる色素画像の耐光性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, it is easy to replenish and has little fog, and the obtained dye image has good light resistance of a silver halide color photographic light-sensitive material. Regarding the processing method of.

【0002】[0002]

【発明の背景】撮影用カラー感光材料は通常露光後、発
色現像、漂白、定着、水洗及び/又は安定の各工程によ
り、又、カラーペーパー感光材料は露光後、発色現像、
漂白定着(漂白、定着)、水洗及び/又は安定の各工程
により処理され、更に黒白感光材料は通常露光後、現
像、定着、水洗の各工程により処理されている。更にリ
バーサルタイプの感光材料の場合には、これらの処理に
反転処理が付加される。
BACKGROUND OF THE INVENTION Color light-sensitive materials for photographing are usually subjected to color development, bleaching, fixing, washing and / or stabilizing steps after exposure, and color paper light-sensitive materials are subjected to color development after exposure.
Processing is carried out by bleach-fixing (bleaching, fixing), washing and / or stabilizing steps, and the black-and-white light-sensitive material is usually processed by developing, fixing and washing steps after exposure. Further, in the case of a reversal type photosensitive material, a reversal process is added to these processes.

【0003】かかる感光材料の処理は、近年、自動現像
機(以下、自現機ともいう)により、上記の処理液を収
納した処理槽内を順次搬送させることによって行われ
る。
In recent years, the processing of such a light-sensitive material is carried out by an automatic developing machine (hereinafter, also referred to as an automatic processor) to sequentially convey the processing solution containing the processing solution.

【0004】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分(以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する)から成っており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応
し易いものが多いため、一般には1種又は2種以上のパ
ーツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを
一定量の水で溶解して使用に供している。
Conventionally, these processing liquids are composed of various components (hereinafter referred to as parts agents or part agents) so as to exhibit good performance in photographic processing, and these parts agents are in contact with each other. When it is placed, it reacts and deteriorates for a long time, impairing its function as a photographic processing agent. In particular, since many treatment agents easily react with each other due to redox reaction, they are generally made into a kit by dividing them into one or two or more parts agents, and these are dissolved in a certain amount of water when used. Are used for.

【0005】上記キット化されたパーツ剤は、例えば各
々、瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらを纏めて外
袋(例えば段ボール箱)に入れて1単位として市販され
ている。
The above-described kitted parts agents are put in inner containers such as bottles and bags, and these are put together in an outer bag (for example, a cardboard box) and sold as a unit.

【0006】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬
品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物
として埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性が殆どなく、蓄積され、焼却し
た場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖化等
の一因になるという問題がある。又、ユーザーの問題と
しては、作業スペースの狭い所にポリ容器が大量に山積
みされ、更にスペースを狭くしている等の問題が指摘さ
れている。
In recent years, there has been a strong demand for environmental protection and resource saving mainly in Europe and the United States, and a plastic container for a processing agent has become a particularly serious problem in photography. That is, although a plastic container for photography is cheap and convenient for storage and transportation and has excellent chemical resistance, an empty container is landfilled as industrial waste, discarded, or incinerated. The plastic container has almost no biodegradability, and when it is accumulated and incinerated, a large amount of carbon dioxide gas is generated, which causes a problem such as global warming. Further, as a user's problem, it has been pointed out that a large number of plastic containers are piled up in a place where the work space is narrow and the space is further narrowed.

【0007】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠
剤化が検討されている。
Therefore, it is desired to develop a technology for reducing pollution, which does not substantially use plastic bottles, and tableting of a treating agent is being studied.

【0008】しかし、錠剤化された処理剤を使用してハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した場合には、カ
ブリが増加し、さらに得られる色素画像の耐光性が劣化
するするという欠点があることが明らかになった。
However, when a silver halide color photographic light-sensitive material is processed using a tableting processing agent, there are disadvantages that fog increases and the light resistance of the dye image obtained is deteriorated. It became clear.

【0009】[0009]

【発明の目的】本発明の目的は、錠剤化されたハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤を使用して処理を行った際
に、カブリが少なく、さらに得られる色素画像の耐光性
が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。
OBJECTS OF THE INVENTION The object of the present invention is to reduce fog when the processing is carried out using a tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent, and the dye image obtained has good light resistance. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0010】[0010]

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該
写真構成層の少なくとも1層に前記一般式[C−I]
(化1)で表されるシアンカプラーの少なくとも一つを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、錠剤化さ
れたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤により処理する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成される。
The above object of the present invention is to have on a support a photographic constituent layer comprising a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer. The above general formula [C-I] is used for at least one of the photographic constituent layers.
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one cyan coupler represented by (Chemical formula 1) is treated with a tableting silver halide photographic light-sensitive material treating agent. It is achieved by the processing method.

【0011】なお、錠剤化されたハロゲン化銀写真感光
材料用処理剤が、少なくとも1種の水溶性滑沢剤を含有
すること、更に該水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカ
リ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリ
コールから選ばれる少なくとも1種であることは、本発
明の効果をより具現できるので好ましい。
The tableted silver halide photographic light-sensitive material processing agent contains at least one water-soluble lubricant, and the water-soluble lubricant further comprises an alkali metal lauryl sulfate and benzoic acid. At least one selected from acid alkali metal salts and polyethylene glycol is preferable because the effects of the present invention can be more realized.

【0012】以下、本発明について詳述する。The present invention will be described in detail below.

【0013】まず、本発明の錠剤化されたハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤について説明する。
First, the tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent of the present invention will be described.

【0014】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は、原料粉体を造粒し、次いで混合し、錠剤化する
ことにより得ることができる。例えば、特開昭51-61837
号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1,213,808
号に記載される方法を採用することもできる。かかる錠
剤化の際に水溶性滑沢剤が含有される。
The photographic solid processing agent tableted in the present invention can be obtained by granulating raw material powders, then mixing and tableting. For example, JP-A-51-61837
No. 54-155038, No. 52-88025, British Patent 1,213,808
It is also possible to employ the method described in No. A water-soluble lubricant is contained in such tableting.

【0015】水溶性滑沢剤は錠剤前の造粒の際に添加さ
れてもよいし、造粒前に添加されてもよいし、更には造
粒後に添加されてもよい。
The water-soluble lubricant may be added during granulation before tableting, may be added before granulation, or may be added after granulation.

【0016】本発明においては、水溶性滑沢剤として硼
酸、DL-ロイシン、脂肪酸アルカリ金属塩、ラウリル
硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、アジピ
ン酸、フマル酸、硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコ
ールから選ばれる少なくとも1種を用いることが好まし
いが、本発明の目的を効果的に達成する上では、ラウリ
ル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリ
エチレングリコールから選ばれる少なくとも1種を用い
ることである。
In the present invention, the water-soluble lubricant is selected from boric acid, DL-leucine, fatty acid alkali metal salt, lauryl sulfate alkali metal salt, benzoic acid alkali metal salt, adipic acid, fumaric acid, sodium sulfate and polyethylene glycol. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal lauryl sulfate, alkali metal benzoate and polyethylene glycol in order to effectively achieve the object of the present invention.

【0017】錠剤化された写真用固形処理剤は、従来の
液体キットに見られるような保存中に酸化還元反応によ
る処理能力等の劣化及び変色を起こさず、非常に安定で
ある。特に固形化される際、水溶性バインダーで被覆す
ることにより非常に長期に処理剤の素材の性質が変らな
いという効果がある。水溶性バインダーとしては、ポリ
ビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレ
ンオキサイド系、澱粉系、ポリビニルピロリドン系、ヒ
ドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキスト
ラン系及びアラビアガム系等のバインダーが挙げられ
る。
The tableted solid photographic processing agent is very stable without causing deterioration or discoloration of processing capacity due to redox reaction during storage as seen in conventional liquid kits. In particular, when solidified, coating with a water-soluble binder has the effect that the properties of the raw material of the treatment agent do not change for a very long period of time. Examples of the water-soluble binder include polyvinyl alcohol-based, methyl cellulose-based, polyethylene oxide-based, starch-based, polyvinyl pyrrolidone-based, hydroxypropyl cellulose-based, pullulan-based, dextran-based, and gum arabic-based binders.

【0018】又、貯蔵、輸送及び取扱中において、高湿
度、雨及び霧のような大気中の湿気及び水はね又は濡れ
た手による水との突発的な接触の障害から防ぐため、写
真用処理剤は防湿包装材で包装されていることが好まし
い。
During storage, transportation and handling, in order to prevent from high humidity, atmospheric humidity such as rain and fog and water splashes or accidental contact with water by wet hands, it may be used for photography. The treatment agent is preferably packaged in a moisture-proof packaging material.

【0019】防湿包装材としては、膜厚が10〜150μmの
フィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリ
オレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得
るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポ
リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロ
ニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリ
マーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが
好ましく、又、これらを用いた複合材料であってもよ
い。
As the moisture-proof packaging material, a film having a film thickness of 10 to 150 μm is preferable, and the moisture-proof packaging material is a polyolefin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene or polypropylene, or kraft paper, wax paper, moisture resistance which can have moisture resistance effect with polyethylene. Cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and metal foils such as aluminum, preferably at least one selected from metallized polymer film, and these are also It may be the composite material used.

【0020】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。
However, in the present invention, the moisture-proof packaging material is more preferably a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic.

【0021】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的例としては、
以下のものが挙げられる。
Examples of the biodegradable plastics include those made of natural polymers, polymers produced by microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, blending of biodegradable natural polymers with plastics, and the like. As a concrete example,
The following are listed.

【0022】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等。
Examples of natural polymers include polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and derivatives thereof.

【0023】の微生物産出ポリマーとしては、PHB-PH
V(3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレレート
との共重合物)を成分とする「Biopol」(ICI社製)、
微生物産出セルロース等。
As the microbial-produced polymer of PHB-PH,
"Biopol" (manufactured by ICI) containing V (copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate) as a component,
Microbial produced cellulose, etc.

【0024】の生分解性のよい合成ポリマーとして
は、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或
いはそれらの共重合物ないし混合物。
The synthetic polymer having good biodegradability is polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or a copolymer or mixture thereof.

【0025】のプラスチックへの生分解性天然高分子
の配合に用いられる生分解性のよい天然高分子として
は、澱粉やセルロースがあり、プラスチックに形状崩壊
性を付与したもの。
[0025] Examples of natural biodegradable natural polymers used for blending the biodegradable natural polymer with plastics include starch and cellulose, which impart shape-disintegrating properties to plastics.

【0026】光分解性プラスチックとしては、紫外線で
励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が
挙げられる。具体的には、光崩壊性のためのカルボニル
基の導入等があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤
が添加されることもある。
Examples of the photodegradable plastic include those having a group in the main chain which is excited by ultraviolet rays and is linked to cleavage. Specifically, there is the introduction of a carbonyl group for photodisintegration, and an ultraviolet absorber may be added to accelerate disintegration.

【0027】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。
Further, in addition to the above-mentioned polymers, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time are also preferably used.

【0028】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」64巻,10号,478〜484頁(1990年)、「機
能材料」1990年7月号,23〜34頁等に一般的に記載され
るものが使用できる。又、Biopol(バイオポール)(IC
I社製)、Eco(エコ)(Union Carbide社製)、Ecolite
(エコライト)(Eco Plastic社製)、Ecostar(エコス
ター)(St.Lawrence Starch社製)、ナックルP(日本
ユニカー社製)等の市販されている分解性プラスチック
を使用することができる。
Regarding such degradable plastic,
The materials generally described in "Science and Industry", Volume 64, No. 10, pp. 478-484 (1990), "Functional Materials", July 1990, pp. 23-34, etc. can be used. Also, Biopol (IC
I company), Eco (Union Carbide company), Ecolite
Commercially available decomposable plastics such as (Eco Light) (manufactured by Eco Plastic), Ecostar (manufactured by St. Lawrence Starch), and Knuckle P (manufactured by Nippon Unicar) can be used.

【0029】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m224hr以下のものであり、より好ましくは
5g・mm/m224hr以下のものである。
The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m 2 24 hr or less.

【0030】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに直接投入して溶解する方
法が挙げられる。前者の場合、補充タンクが処理タンク
と別に必要になってくるので、スペースを取ることなく
溶解できる点では後者の法が好ましい。
Specific methods for dissolving the solid processing agent include a method of dissolving the solid processing agent in water once stored in a replenishing tank or the like and then replenishing it in the processing tank, and a method of directly adding it to the processing tank and dissolving it. In the former case, a replenishment tank is needed separately from the processing tank, and therefore the latter method is preferable in that it can be dissolved without taking up space.

【0031】本発明において、固形処理剤を自現機に供
給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光
材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に
達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されている
場合には1個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接
補給するようにする。
In the present invention, in order to supply the solid processing agent to the automatic developing machine, the area of the processed photosensitive material is integrated by a detecting device attached to the photosensitive material insertion port of the automatic developing machine, and when a predetermined unit is reached. A predetermined amount of the replenishing treatment agent is replenished directly to the treatment tank portion of the automatic developing machine when it is solidified, or one or several pieces thereof.

【0032】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式の何れでもよく、確実に処理され
る感光材料を検出できればよい。
The device for detecting the area of the photosensitive material to be processed may be any of the conventionally used microswitch system, infrared system and ultrasonic system, as long as the photosensitive material to be processed can be reliably detected.

【0033】固形写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク及び処理液循環系又
は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補給
することにより、好ましい結果が得られる。
Regarding the method of replenishing the solid photographic processing agent, a preferable result is obtained by directly replenishing it to the processing tank section of the developing machine such as the processing solution tank and the processing solution circulation system or the temperature control tank and the processing solution filtration filter section. can get.

【0034】固形化された固形写真処理剤を用いる場
合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形
を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給
部は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽
及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を
介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置
から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好
ましい。
When the solidified solid photographic processing agent is used, the size and shape of the solid photographic processing agent can be freely changed according to the unit to be supplied. Each unit receives a signal from the area detector of the photosensitive material which is processed in a predetermined amount through the replenishing mechanism from the upper part of the liquid tank, processing liquid circulation system, temperature control tank, processing liquid filtration filter section, etc. Is preferably replenished.

【0035】更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しな
いように工夫されていることが更に好ましい。
Further, the solid photographic processing agent replenishing section is devised so that the processing tank section of the developing machine or the temperature of the outside air and the scattered processing solution due to the photosensitive material to be processed do not come into contact with the solid photographic processing agent before replenishment. It is more preferable that

【0036】本発明の写真用固形処理剤は、ハロゲン化
銀写真感光材料を処理するためのあらゆる処理液に適用
することができる。例えば一般の黒白用現像液、リバー
サルフィルム用第1現像液、リス用伝染現像液、カラー
用発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、停止液、
硬膜液、安定液、カブリ液及び調色液等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。又、写真用固形
処理剤はカラーフィルム、カラー印画紙、リバーサルフ
ィルム、一般用黒白フィルム、X線用フィルム、印刷用
リスフィルム及びマイクロフィルム等、全てのハロゲン
化銀写真感光材料の処理に使用することができる。
The solid photographic processing agent of the present invention can be applied to any processing solution for processing a silver halide photographic light-sensitive material. For example, a general black and white developing solution, a first developing solution for reversal film, a squirrel infectious developing solution, a color developing solution, a bleaching solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution, a stopping solution,
A hardening solution, a stabilizing solution, a fog solution, a toning solution and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto. The photographic solid processing agent is used for processing all silver halide photographic light-sensitive materials such as color film, color photographic paper, reversal film, general-purpose black and white film, X-ray film, printing lith film and micro film. be able to.

【0037】以下、本発明の写真用固形処理剤を溶解し
た処理液及びその処理液を用いた処理方法について説明
する。
The processing liquid in which the solid photographic processing agent of the present invention is dissolved and the processing method using the processing liquid will be described below.

【0038】好ましい処理方法に採用される処理工程と
しては、以下の工程が挙げられるが、それらに限定され
ない。
The treatment steps adopted in the preferred treatment method include, but are not limited to, the following steps.

【0039】発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 本発明においては、処理工程中の少なくとも一つの処理
液が錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を
用いて調製された処理液であればよく、他の処理液は、
通常の補充液や、粉末状又は顆粒状の処理剤により調製
されていてもよい。
Color development → bleach-fixing → stable Color development → bleaching → fixing → stable color developing → bleaching → bleach-fixing → stable color developing → bleach-fixing → fixing → stable color-developing → fixing → bleach-fixing → stable color-developing → bleaching → Bleach-fixing → fixing → stability In the present invention, at least one processing solution in the processing step may be a processing solution prepared by using a tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent, and other processing The liquid is
It may be prepared by a usual replenisher or a powdery or granular treatment agent.

【0040】以下に上記処理工程に用いられる処理液に
ついて説明する。以下の説明では、固形処理剤を溶解し
て得られた処理液はタンク液又は単に処理液と称する。
The processing liquid used in the above processing step will be described below. In the following description, the treatment liquid obtained by dissolving the solid treatment agent is referred to as a tank liquid or simply a treatment liquid.

【0041】発色現像処理液に用いられる発色現像主薬
としては、親水性基を有するp-フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつカブリの
発生が少ないため好ましく用いられる。
As the color developing agent used in the color developing processing solution, a p-phenylenediamine compound having a hydrophilic group is preferably used because the effect of the present invention is satisfactorily achieved and fog is less likely to occur.

【0042】親水性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の親
水性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
かぶれ難いという長所を有する。
The p-phenylenediamine-based compound having a hydrophilic group is free from contamination of the light-sensitive material, as compared with a p-phenylenediamine-based compound having no hydrophilic group such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine. Also, it has an advantage that the skin is not easily rashed.

【0043】前記親水性基はp-フェニレンジアミン系化
合物のアミノ基又はベンゼン環上に少なくとも一つ有す
るものが挙げられ、具体的な親水性基としては、−(C
H2)nCH2OH 、 −(CH2)mNHSO2(CH2)nCH3、−(CH2)mO(CH2)
nCH3、−(CH2CH2O)nCmH2m+1、−(CH2)mCON(CnH2n+1)
2〔m及びnは、それぞれ0以上の整数を表す。〕、−C
OOH 、−SO3H等が好ましいものとして挙げられる。
Examples of the hydrophilic group include those having at least one amino group on the p-phenylenediamine compound or on the benzene ring, and specific hydrophilic groups include-(C
H 2 ) n CH 2 OH, − (CH 2 ) m NHSO 2 (CH 2 ) n CH 3 , − (CH 2 ) m O (CH 2 ).
n CH 3 ,-(CH 2 CH 2 O) n C m H 2m + 1 ,-(CH 2 ) m CON (C n H 2n + 1 )
2 [m and n each represent an integer of 0 or more. ], -C
OOH, it is mentioned as -SO 3 H and the like are preferable.

【0044】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている(C−1)〜(C−16)、特開昭61
-289350号29〜31頁に記載されている(1)〜(8)、
及び特開平3-246543号5〜9頁に記載されている(1)
〜(62)が挙げられ、特に好ましくは特願平2-203169号
に記載されている例示化合物(C−1)、(C−3)、
特開昭61-289350号に記載されている例示化合物
(2)、及び特開平3-246543号に記載されている例示化
合物(1)等が挙げられる。
Specific examples of the color developing agent preferably used in the present invention include Japanese Patent Application No. 2-203169, 26-31.
(C-1) to (C-16) described on pages, JP-A-61-61
-289350, pages 29-31 (1)-(8),
And JP-A-3-246543, pages 5-9 (1).
To (62), particularly preferably, the exemplified compounds (C-1), (C-3) described in Japanese Patent Application No. 2-203169,
Exemplified compound (2) described in JP-A-61-289350, exemplified compound (1) described in JP-A-3-246543 and the like can be mentioned.

【0045】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。
The color-developing agent is usually used in the form of a salt such as hydrochloride, sulfate or p-toluenesulfonate.

【0046】発色現像主薬の量は、発色現像液1リット
ル当たり0.5×10-2モル以上であることが好ましく、よ
り好ましくは1.0×10-2〜1.0×10-1モルであり、更に好
ましくは1.5×10-2〜1.0×10-1モルである。
The amount of the color-developing agent is preferably 0.5 × 10 -2 mol or more, more preferably 1.0 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol, and still more preferably, 1 liter of the color developing solution. The amount is 1.5 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol.

【0047】発色現像タンク液中に下記一般式[I]及
び[II]で示される化合物を含有する際に、本発明の効
果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部に生じる
カブリも少ない効果も生じる。
When the compounds of the following general formulas [I] and [II] are contained in the color developing tank solution, not only the effects of the present invention are better exhibited, but also the fog generated in the unexposed areas is small. The effect also occurs.

【0048】一般式[I] (R1)(R2)N−OH 一般式[I]において、R及びRは各々、水素原
子、アルキル基、アリール基、R3CO−を表すが、R1
びR2は同時に水素原子であることはない。又、R1及び
2で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。更
にこれらアルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ
基又はヒドロキシル基を有してもよい。
General formula [I] (R 1 ) (R 2 ) N—OH In the general formula [I], R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or R 3 CO—. , R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. The alkyl groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different and are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Further, these alkyl groups may have a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group or a hydroxyl group.

【0049】R3はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。R1、R2及びR3のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、又、R1及びR2
結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリ
ジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。
R 3 represents an alkoxy group, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group of R 1 , R 2 and R 3 include those having a substituent, and R 1 and R 2 may combine to form a ring, for example, piperidine, pyridine, triazine and morpholine. Heterocycles such as

【0050】[0050]

【化2】 [Chemical 2]

【0051】式中、R11、R12、R13は各々、水素原
子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基又は複
素環基を表し、R14はヒドロキシル基、ヒドロキシアミ
ノ基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基又はアミノ基を表す。複素環基としては、5〜6員
環のものが挙げられ、C、H、O、N、S及びハロゲン
原子から構成され、飽和のものでも不飽和のものでもよ
い。R15は−CO−、−SO2−又は−C(=NH)−から選ばれ
る2価の基を表し、nは0又は1である。特にn=0の
時、R14はアルキル基、アリール基、複素環基から選ば
れる基を表し、R13とR14は共同して複素環基を形成し
てもよい。
In the formula, R 11 , R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 14 represents a hydroxyl group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted group. It represents an unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, carbamoyl group or amino group. Examples of the heterocyclic group include those having a 5- or 6-membered ring, which are composed of C, H, O, N, S and a halogen atom, and may be saturated or unsaturated. R 15 is -CO -, - SO 2 - or -C (= NH) - represents a divalent group selected from, n is 0 or 1. Particularly when n = 0, R 14 represents a group selected from an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and R 13 and R 14 may together form a heterocyclic group.

【0052】前記一般式[I]で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、同
3,329,3034号及び同3287124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の(I−1)〜(I−39)及び特開
平3-33845号3〜6頁記載の(1)〜(53)及び特開平3
-63646号5〜7頁記載の(1)〜(52)が挙げられる。
Specific examples of the hydroxylamine compound represented by the above general formula [I] are described in US Pat. No. 3,287,125.
Although described in No. 3,329,3034 and No. 3287124,
Particularly preferred specific exemplified compounds include Japanese Patent Application No. 2-2031
(I-1) to (I-39) described on pages 36 to 38 of No. 69 and (1) to (53) and pages 3 to 6 and 3 of JP-A-3-33845.
-63646, pages 1 to 5 (1) to (52).

【0053】又、一般式[II]で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の(B−1)〜
(B−33)及び特開平3-33846号4〜6頁記載の(1)
〜(56)が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula [II] are described in Japanese Patent Application No. 2-203169, pages 40 to 43 (B-1) to
(B-33) and (1) described in JP-A-3-33846, pages 4-6.
~ (56).

【0054】これら一般式[I]又は一般式[II]で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。
The compounds represented by the general formula [I] or the general formula [II] are usually free amines, hydrochlorides, sulfates,
It is used in the form of p-toluene sulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.

【0055】発色現像タンク液中には、保恒剤として亜
硫酸塩を微量用いることができ、さらに緩衝剤を用いる
ことができる。
In the color developing tank solution, a slight amount of sulfite can be used as a preservative, and a buffer can be used.

【0056】又、現像促進剤としては、特公昭37-16088
号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9
019号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテ
ル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表さ
れるp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される4級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他、1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。
Further, as a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088
No. 37, No. 37-5987, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9
No. 019 and U.S. Pat. No. 3,813,247, thioether compounds, JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, p-phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726.
JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and 52-43
Quaternary ammonium salts represented by 429, US Pat.
P-aminophenols described in 10,122 and 4,119,462, U.S. Patents 2,494,903, 3,128,182 and 4,230,79
No. 6, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2,48
Amine compounds described in 2,546, 2,596,926 and 3,582,346, etc., Japanese Patent Publication Nos. 37-16088, 42-25201, U.S. Patents 3,128,183, 41-11431, 42-23883 and U.S. Polyalkylene oxides represented in Patent 3,532,501 and the like, 1-phenyl-3-pyrazolidones,
Hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds,
Imidazoles and the like can be added as necessary.

【0057】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にとは、カラー
現像タンク液1リットル当たり2.0cc以下、更に好まし
くは全く含有しないことである。実質的に含有しない方
が、連続処理時の写真特性の変動、特にステインの増加
が小さく、より好ましい結果が得られる。
It is preferable that the color developing solution contains substantially no benzyl alcohol. Substantially means not more than 2.0 cc per liter of color developing tank solution, and more preferably not containing at all. When it is not substantially contained, variation in photographic characteristics during continuous processing, particularly increase in stain is small, and more preferable results can be obtained.

【0058】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。
Chlorine ions and bromine ions are preferably contained in the color developing tank solution for the purpose of preventing fog and the like.

【0059】塩素イオンの含有量は、1リットル当たり
1.0×10-2〜1.5×10-1モルが好ましく、より好ましくは
4×10-2〜1×10-1モルである。塩素イオン濃度が1.5
×10-1モル/リットルより多いと、現像を遅らせ、迅速
に高い最大濃度を得るには好ましくない。又、1.0×10
-2モル/リットル未満では、ステインが生じ、更には連
続処理に伴う写真特性変動(特に最小濃度)が大きくな
り好ましくない。
Chloride ion content per liter
The amount is preferably 1.0 × 10 -2 to 1.5 × 10 -1 mol, more preferably 4 × 10 -2 to 1 × 10 -1 mol. Chloride concentration is 1.5
If it is more than × 10 -1 mol / liter, it is not preferable for delaying the development and rapidly obtaining a high maximum density. Also, 1.0 x 10
If it is less than -2 mol / liter, stain is generated, and further fluctuations in photographic characteristics (particularly minimum density) due to continuous processing become large, which is not preferable.

【0060】又、臭素イオンの含有量は、好ましくは1
リットル当たり3.0×10-5〜1×10-3モルであり、より
好ましくは5.0×10-5〜5.0×10-4モルである。臭素イオ
ン濃度が1×10-3モル/リットルより多い場合、現像を
遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10-5モル/
リットル未満である場合、ステインを生じ、又、連続処
理に伴う写真特性変動(特に最小濃度)を生じる点で好
ましくない。
The content of bromine ion is preferably 1
It is 3.0 × 10 −5 to 1 × 10 −3 mol, and more preferably 5.0 × 10 −5 to 5.0 × 10 −4 mol, per liter. When the bromine ion concentration is higher than 1 × 10 -3 mol / liter, development is delayed, the maximum concentration and sensitivity are lowered, and 3.0 × 10 -5 mol / liter
When it is less than 1 liter, stain is generated, and photographic characteristic fluctuation (especially minimum density) is generated during continuous processing, which is not preferable.

【0061】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムであ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムで
ある。
When added directly to the color developer, sodium chloride, potassium chloride, chlorine chloride,
Ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride,
Examples thereof include manganese chloride and calcium chloride, of which sodium chloride and potassium chloride are preferable. Examples of the bromide ion supplying substance include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cerium bromide, and thallium bromide. Of these, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

【0062】又、これらは発色現像液中に添加される蛍
光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。
Further, these may be supplied in the form of a salt against the optical brightener added to the color developer.

【0063】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤を使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、
5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンズイミダゾール、2-チアゾ
リルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。
If desired, the color developer used in the present invention may contain any antifoggant in addition to chlorine ion and bromine ion. As the antifoggant, an alkali metal halide such as potassium iodide and an organic antifoggant can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole,
5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine Representative examples of such nitrogen-containing heterocyclic compounds are given below.

【0064】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。蛍光増白剤として
は、トリアジニルスチルベン系のものが好ましく、特に
下記一般式[III]で示される化合物が好ましい。
The color developer used in the present invention preferably contains a triazinyl stilbene-based optical brightening agent from the viewpoint of the effect of the object of the present invention. As the fluorescent whitening agent, a triazinyl stilbene-based one is preferable, and a compound represented by the following general formula [III] is particularly preferable.

【0065】[0065]

【化3】 [Chemical 3]

【0066】一般式[III]の詳細な説明は特願平2-178
833号73〜75頁に記載の一般式[E]の説明と同義であ
る。又、具体的化合物としても同特許の76〜82頁に記載
されるE−1〜E−45を挙げることができる。例示化合
物の中で特に好ましく用いられるのはE−4,24,34,
35,36,37,41である。
Detailed description of the general formula [III] is described in Japanese Patent Application No. 2-178.
No. 833, synonymous with the explanation of the general formula [E] described on pages 73 to 75. Further, specific compounds include E-1 to E-45 described on pages 76 to 82 of the same patent. Particularly preferred among the exemplified compounds are E-4, 24, 34,
35, 36, 37, 41.

【0067】又、トリアジニルスチルベン系増白剤は、
例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」(昭和51年8月
発行)8頁に記載されている通常の方法で合成すること
ができる。
The triazinyl stilbene whitening agent is
For example, it can be synthesized by a usual method described on page 8 of "Fluorescent brightening agent" (published in August, 1976) edited by Chemical Industry Association.

【0068】トリアジニルスチルベン系増白剤の使用量
は、発色現像タンク液1リットル当たり0.2〜10gの範
囲であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gの
範囲である。
The amount of the triazinyl stilbene whitening agent used is preferably in the range of 0.2 to 10 g, and more preferably 0.4 to 5 g, per liter of the color developing tank solution.

【0069】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノール・セスキサルフェート
(メトール)、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフ
ェノール塩酸塩、N,N,N',N'-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量として
は通常0.01〜1.0g/リットルが好ましい。
Further, an auxiliary developing agent can be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include, for example,
N-methyl-p-aminophenol sesquisulfate (methol), phenidone, N, N-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, etc. Is known, and the addition amount thereof is usually preferably 0.01 to 1.0 g / liter.

【0070】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。
Furthermore, various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and stacking effect accelerators can be used.

【0071】又、発色現像タンク液には、特願平2-2404
00号69〜74頁に記載の下記一般式[K]で示されるキレ
ート剤及びその例示化合物K−1〜K−22が添加される
ことが、本発明の目的を効果的に達成する観点から好ま
しい。
For the color developing tank liquid, Japanese Patent Application No. 2-2404
From the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention, the addition of a chelating agent represented by the following general formula [K] and its exemplified compounds K-1 to K-22 described in No. 00 on pages 69 to 74 is effective. preferable.

【0072】[0072]

【化4】 [Chemical 4]

【0073】これらキレート剤の中でも、K−2,9,
12,13,17,19が好ましく用いられ、とりわけK−2及
びK−9を発色現像液に添加する際に本発明の効果を良
好に奏する。
Among these chelating agents, K-2,9,
12, 13, 17 and 19 are preferably used, and particularly when K-2 and K-9 are added to the color developing solution, the effect of the present invention is excellently exhibited.

【0074】これらキレート剤の添加量は、発色現像タ
ンク液1リットル当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、
より好ましくは0.2〜8gである。
The amount of these chelating agents added is preferably in the range of 0.1 to 20 g per liter of the color developing tank solution,
It is more preferably 0.2 to 8 g.

【0075】更に又、発色現像タンク液にはアニオン、
カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させる
ことができる。発色現像タンク液は任意のpH領域を採り
うるが、pH9.9〜10.9の領域であることが好ましい。
Furthermore, the color developing tank liquid contains anions,
Cationic, amphoteric and nonionic surfactants can be contained. The color developing tank solution may have an arbitrary pH range, but preferably has a pH range of 9.9 to 10.9.

【0076】連続処理における発色現像液の補充量はカ
ラーネガ処理においては、好ましくは感光材料1m2当た
り1.5リットル以下であり、より好ましくは250〜900cc
であり、更に好ましくは300〜700ccである。又、カラー
ペーパー処理においては、感光材料1m2当たり120cc以
下であり、より好ましくは20〜100ccである。次に漂白
液、漂白定着液、定着液について説明する。以下の説明
では固形処理剤に含有される各種化合物について処理液
中に含有される成分として説明する場合があるが、それ
らは特に断らない限り固形処理剤中に含有される成分も
意味している。
In the color negative processing, the replenishing amount of the color developing solution in the continuous processing is preferably 1.5 liters or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, more preferably 250 to 900 cc.
And more preferably 300 to 700 cc. In color paper processing, it is 120 cc or less, more preferably 20 to 100 cc, per m 2 of the light-sensitive material. Next, the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution will be described. In the following description, various compounds contained in the solid processing agent may be described as components contained in the processing liquid, but they also mean components contained in the solid processing agent unless otherwise specified. .

【0077】漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白剤
は、特に限定されないが、下記一般式[IV]で示される
化合物を用いることが好ましい。
The bleaching agent used in the bleaching solution and the bleach-fixing solution is not particularly limited, but it is preferable to use the compound represented by the following general formula [IV].

【0078】[0078]

【化5】 [Chemical 5]

【0079】式中、A1〜A4は各々同一でも異なっても
よく、−CH2OH、−COOM又は−PO3M1M2を表す。M、M
及びMは各々、水素原子、アルカリ金属又はその他の
カチオン(例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、アンモニウム等)を表す。Xは炭素数3〜6の置換
もしくは無置換のアルキレン基(例えばプロピレン、ブ
チレン、ペンタメチレン)を表す。
In the formula, A 1 to A 4 may be the same or different and each represents —CH 2 OH, —COOM or —PO 3 M 1 M 2 . M, M 1
And M 2 each represent a hydrogen atom, an alkali metal or another cation (for example, an alkali metal such as sodium or potassium, ammonium or the like). X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms (for example, propylene, butylene, pentamethylene).

【0080】以下に前記一般式[IV]で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula [IV] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0081】IV−1 (HOOCCH2)2N(CH2)3N(CH2COOH)2 IV−2 (HOOCCH2)2N(CH2)4N(CH2COOH)2 IV−3 (HOOCCH2)2NCH2C(CH3)2CH2N(CH2COOH)2 この他の具体的例示化合物としては、特願平2-274026号
89〜90頁に記載の(A−2)、(A−3)、(A−5)
〜(A−8)、(A−10)〜(A−12)が挙げられる。
中でも好ましいのはI−1である。
IV-1 (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 2 COOH) 2 IV-2 (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 4 N (CH 2 COOH) 2 IV-3 (HOOCCH 2 ) 2 NCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 N (CH 2 COOH) 2 Other specific exemplified compounds include Japanese Patent Application No. 2-274026.
(A-2), (A-3), (A-5) described on pages 89 to 90
To (A-8) and (A-10) to (A-12).
Among them, I-1 is preferable.

【0082】これらI−1、I−4、I−9、(A−
2)、(A−3)、(A−5)〜(A−8)、(A−1
0)〜(A−12)の化合物の第2鉄錯塩は、ナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることが
できる。
These I-1, I-4, I-9, (A-
2), (A-3), (A-5) to (A-8), (A-1
The ferric complex salts of the compounds of 0) to (A-12) can be used in the form of sodium salt, potassium salt or ammonium salt.

【0083】前記一般式[IV]で示される化合物は漂白
液1リットル当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有すること
が好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モルであり、漂
白定着液では1リットル当たり0.05モル〜1.0モルの範
囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5
モルである。
The compound represented by the general formula [IV] is preferably contained in the range of 0.1 to 2.0 moles per liter of the bleaching solution, more preferably 0.15 to 1.5 moles, and 0.05 per liter of the bleach-fixing solution. It is preferable to contain in the range of mol to 1.0 mol, more preferably 0.1 to 0.5
It is a mole.

【0084】本発明において、漂白液又は漂白定着液に
は漂白剤として上記一般式[IV]で示される化合物の第
2鉄錯塩と、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸第二鉄
錯塩を組み合わせて使用する場合は本発明の効果を良好
に奏する。その場合、一般式[IV]で示される化合物の
第2鉄錯塩を70%(モル換算)以上有することが好まし
く、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以
上、最も好ましくは95%以上である。
In the present invention, a bleaching solution or a bleach-fixing solution is used as a bleaching agent in combination with a ferric complex salt of the compound represented by the above general formula [IV] and a ferric complex salt of an organic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid. In that case, the effect of the present invention is satisfactorily achieved. In that case, it is preferable to have a ferric iron complex salt of the compound represented by the general formula [IV] in an amount of 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. Is.

【0085】本発明において漂白液又は漂白定着液中の
アンモニウムイオンが全カチオンの50モル%以下である
ことが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。又、ア
ンモニウムイオンが全カチオンの30モル%以下である場
合効果が顕著である。
In the present invention, it is preferable that the ammonium ion in the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 50 mol% or less of all cations in order to exert the effects of the present invention. Further, the effect is remarkable when the ammonium ion content is 30 mol% or less of all cations.

【0086】本発明において、漂白液、漂白定着液に
は、特開昭64-295258号に記載のイミダゾール及びその
誘導体、又は同特許記載の一般式[I]〜[IX]で示さ
れる化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも1種を
含有することにより迅速性に対して効果を奏しうる。
In the present invention, the bleaching solution and the bleach-fixing solution include imidazole and its derivatives described in JP-A-64-295258, or compounds represented by the general formulas [I] to [IX] described in the same patent. By containing at least one of these exemplified compounds, it is possible to exert an effect on rapidity.

【0087】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号22〜
5頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2842
6号記載の化合物等も同様に用いることができる。
In addition to the above-mentioned accelerator, 5 of JP-A-62-123459
Exemplified compounds described on pages 1-115 and JP-A-63-17445, 22-
Exemplified compounds described on page 5, JP-A Nos. 53-95630 and 53-2842
The compounds described in No. 6 and the like can be used as well.

【0088】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。
In addition to the above, the bleaching solution or the bleach-fixing solution may contain a halide such as ammonium bromide, potassium bromide or sodium bromide, various fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants. it can.

【0089】漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0〜5.5の範囲であり、又、漂白定着液は好ま
しくはpH5.0〜9.0の範囲で使用され、より好ましくは6.
0〜8.5の範囲で使用される。なお、ここでいうpHはハロ
ゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHである。
The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably in the range of 1.0 to 5.5, and the bleach-fixing solution is preferably used in the range of pH 5.0 to 9.0, more preferably 6.
Used in the range 0-8.5. The pH referred to here is the pH of the processing tank during processing of the silver halide light-sensitive material.

【0090】漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。
The temperature of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 20 ° C to 50 ° C.
It is preferably used at 25 ° C to 45 ° C.

【0091】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。又、
酸素透過率の高い部材、例えばシリコーンゴム等を自動
現像機のパイプ等として用いることもできる。
In the present invention, in order to enhance the activity of the bleaching solution or the bleach-fixing solution, air may be blown or oxygen may be blown in the treatment bath and the treatment replenisher storage tank, if desired, or a suitable treatment is carried out. An oxidizing agent such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate or the like may be added as appropriate. or,
A member having a high oxygen permeability, such as silicone rubber, can be used as a pipe of an automatic processor.

【0092】次に定着液に用いられる定着剤としては、
特に限定されないが、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好
ましく用いられる。本発明の効果を良好に発揮する上で
は、チオ硫酸塩を用いることが好ましい。
Next, as the fixing agent used in the fixing solution,
Although not particularly limited, thiocyanate and thiosulfate are preferably used. It is preferable to use thiosulfate in order to exert the effect of the present invention well.

【0093】定着剤の含有量はタンク液中に少なくとも
0.1モル/リットルが好ましく、より好ましくは0.3〜4
モル/リットルであり、特に好ましくは0.5〜3モル/
リットルであり、とりわけ特に好ましくは0.6〜2.0モル
/リットルである。
The content of the fixing agent is at least in the tank liquid.
0.1 mol / liter is preferable, and 0.3 to 4 is more preferable.
Mol / liter, particularly preferably 0.5 to 3 mol / l
It is 1 liter, particularly preferably 0.6 to 2.0 mol / liter.

【0094】本発明において、定着液中のアンモニウム
イオンが全カチオンの50モル%以下であることが、本発
明の効果を発揮する上で好ましい。又、アンモニウムイ
オンが全カチオンの30モル%以下である場合に効果が顕
著である。
In the present invention, it is preferable that the ammonium ion content in the fixing solution is 50 mol% or less of all cations in order to exert the effects of the present invention. Further, the effect is remarkable when the ammonium ion content is 30 mol% or less of all cations.

【0095】定着液には、定着剤の他に各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。更
にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば
臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化
アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させるこ
とが望ましい。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。
In addition to the fixing agent, the fixing solution may contain a pH buffering agent consisting of various salts, either alone or in combination of two or more kinds. Further, it is desirable to add a large amount of alkali halide or ammonium halide, for example, a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide and the like. Further, compounds known to be added to ordinary bleach-fixing solutions such as alkylamines and polyethylene oxides can be added as appropriate.

【0096】本発明においては漂白液、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収することができる。
In the present invention, silver can be recovered from a bleaching solution, a fixing solution or a bleach-fixing solution by a known method.

【0097】漂白液、定着液又は漂白定着液には、特開
昭64-295258号56頁に記載の下記一般式[FA]で示さ
れる化合物及びこの例示化合物を添加してもよい。
To the bleaching solution, the fixing solution or the bleach-fixing solution, a compound represented by the following general formula [FA] described on page 56 of JP-A 64-295258 and its exemplified compounds may be added.

【0098】[0098]

【化6】 [Chemical 6]

【0099】この一般式[FA]で示される化合物は米
国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載されている
如き一般的な方法で合成できる。これら前記一般式[F
A]で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、又、2種以上組み合わせて用いてもよい。又、国際
公開WO91/08517号5〜10頁に記載の一般式(1)又は
(2)で示される化合物を用いてもよい。
The compound represented by the general formula [FA] can be synthesized by a general method as described in US Pat. Nos. 3,335,161 and 3,260,718. The above general formula [F
The compounds represented by A] may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use the compound shown by the general formula (1) or (2) of international publication WO91 / 08517 page 5-10.

【0100】又、これら一般式[FA]で示される化合
物や一般式(1)又は(2)で示される化合物の添加量
は、処理液1リットル当たり0.1g〜200gの範囲で好結
果が得られる。
Further, the addition amount of the compound represented by the general formula [FA] or the compound represented by the general formula (1) or (2) is in the range of 0.1 g to 200 g per liter of the treatment liquid, and good results are obtained. To be

【0101】又、特願平2-41549号記載の一般式[F
A]又は[FB]で示される化合物及びこの例示化合物
を添加するのも好ましく、本発明の効果をより良好に奏
するばかりか、アンモニアフリー化を達成する上で好ま
しい。
Further, the general formula [F
It is also preferable to add the compound represented by A] or [FB] and the exemplified compounds thereof, and not only to achieve the effects of the present invention better, but also to achieve ammonia-free conversion.

【0102】本発明において定着液の補充量は、感光材
料1m2当たり900cc以下が好ましく、より好ましくは20
〜750ccである 定着液の温度は20℃〜50℃で使用されるのがよいが、望
ましくは25℃〜45℃である。
In the present invention, the replenishing amount of the fixing solution is preferably 900 cc or less, more preferably 20 cc per 1 m 2 of the light-sensitive material.
The fixing solution temperature is preferably 20 to 50 ° C, preferably 25 to 45 ° C.

【0103】定着液のpHは好ましくは4.0〜8.0の範囲で
ある。
The pH of the fixing solution is preferably in the range of 4.0 to 8.0.

【0104】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々6分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜4分20秒、特に好ましくは20秒〜3分
20秒の範囲である。
The processing time with the bleaching solution and the fixing solution is arbitrary, but is preferably 6 minutes and 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 4 minutes and 20 seconds, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes.
It is in the range of 20 seconds.

【0105】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は、本発明の効果をより良好
に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からである。
ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動ではな
く、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味す
る。強制的撹拌手段としては、特願昭63-48930号及び特
開平1-206343号に記載の手段を採用することができる。
又、本発明においては、発色現像タンクから漂白タンク
等、各タンク間のクロスオーバー時間が11秒以内、好ま
しくは7秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブ
リに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置し
て感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法
も本発明を実施する上で好ましい態様である。
In the processing method of the present invention, it is preferable as an embodiment of the present invention to apply forced liquid agitation to the bleaching solution and the fixing solution. The reason for this is not only that the effects of the present invention are better exhibited, but also that rapid processing suitability is achieved.
Here, the forced liquid agitation means that the liquid is not normally diffused and moved, but that a stirring means is added and the liquid is forcibly agitated. As the forced stirring means, the means described in Japanese Patent Application No. 63-48930 and Japanese Patent Laid-Open No. 1-206343 can be adopted.
Further, in the present invention, a crossover time between tanks such as a color developing tank to a bleaching tank is within 11 seconds, preferably within 7 seconds, which is an effect different from that of the present invention. Further, a method of installing a duck hill valve or the like to reduce the processing liquid brought in by the light-sensitive material is also a preferable embodiment for carrying out the present invention.

【0106】次に安定液について説明する。安定液に
は、第2鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上
であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキ
レート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著”St
ability Constants of Metal-ion Complexes”,The Che
mical Society,London(1964)。S.Chaberek・A.E.Marte
ll著"Organic Sequestering Agents",Wiley(1959)等
により一般に知られた定数を意味する。
Next, the stabilizing solution will be described. The stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for ferric ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is defined by LG Sillen / AEMartell, “St.
ability Constants of Metal-ion Complexes ”, The Che
mical Society, London (1964). S.Chaberek ・ AEMarte
ll means a constant generally known by "Organic Sequestering Agents", Wiley (1959) and the like.

【0107】第2鉄イオンに対するキレート安定度定数
が8以上であるキレート剤としては、特願平2-234776
号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。
A chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more for ferric ions is described in Japanese Patent Application No. 2-234776.
Nos. 1-324507 and the like.

【0108】上記キレート剤の使用量は安定タンク液1
リットル当たり0.01〜50gが好ましく、より好ましくは
0.05〜20gの範囲で良好な結果が得られる。
The amount of the above chelating agent used is stable tank liquid 1
0.01 to 50 g per liter is preferable, more preferably
Good results are obtained in the range of 0.05 to 20 g.

【0109】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定タンク液1リットル当
たり0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好まし
くは0.002〜2.0モルである。更に安定タンク液には亜硫
酸塩を含有させることが好ましい。
As a preferable compound added to the stabilizing solution, an ammonium compound can be mentioned. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. The amount of the ammonium compound added is preferably in the range of 0.001 mol to 1.0 mol, and more preferably 0.002 to 2.0 mol, per liter of the stable tank liquid. Further, it is preferable that the stable tank liquid contains sulfite.

【0110】又、安定タンク液には界面活性剤を含有す
ることが好ましい。界面活性剤としては、特願平2-2740
26号6頁に記載の一般式[II]で示される水溶性有機シ
ロキサン系化合物及び同特許67〜70頁に記載の例示化合
物II−1〜17が挙げられ、好ましくはII−1,3,7,
13,15,16,17が挙げられる。又、特開昭62-250449号
記載の一般式[I]〜[II]で示される化合物を用いて
もよい。添加量も同特許を参照できる。
Further, it is preferable that the stable tank liquid contains a surfactant. As a surfactant, Japanese Patent Application No. 2-2740
Examples of the water-soluble organic siloxane compound represented by the general formula [II] on page 26, and Exemplified compounds II-1 to 17 on pages 67 to 70, and preferably II-1, 3, 7,
13, 15, 16, and 17 are mentioned. Further, compounds represented by the general formulas [I] to [II] described in JP-A-62-250449 may be used. The same patent can be referred to for the addition amount.

【0111】更に又、安定タンク液には前記キレート剤
と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金
属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Bi,
Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩があり、ハ
ロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸
塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。
使用量としては、安定タンク液1リットル当たり1×10
-4〜1×10-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは4
×10-4〜2×10-2モルである。
Furthermore, it is preferable that the stable tank liquid contains a metal salt in combination with the chelating agent. Such metal salts include Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi,
There is a metal salt of Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or Sr, and it is supplied as an inorganic salt such as halide, hydroxide, sulfate, carbonate, phosphate, acetate, etc. or as a water-soluble chelating agent. it can.
The amount used is 1 x 10 per liter of stable tank liquid.
-4 to 1 x 10 -1 mol is preferable, and more preferably 4
It is x10 -4 to 2 x 10 -2 mol.

【0112】又、安定タンク液には、有機酸塩(枸櫞
酸、酢酸、琥珀酸、蓚酸、安息香酸等)、pH調整剤(燐
酸塩、硼酸塩、塩酸、硫酸塩等)、防バイ剤等を添加す
ることができる。
The stable tank liquid also contains organic acid salts (hydrochloric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusters (phosphoric acid salts, boric acid salts, hydrochloric acid, sulfuric acid salts, etc.), and anti-biological agents. Agents and the like can be added.

【0113】本発明の処理においては安定液からも銀回
収してもよい。又、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理(特開昭61-28949号参照)や逆浸透処理(特開昭60
-241053号、同62-254151号、特開平2-132440号参照)等
してもよい。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処
理したものを使用することも好ましい。即ち安定液の防
バイ性や安定液の安定性及び画像保存性向上が計れるか
らである。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗
水のCa,Mgイオンを5ppm以下にするものであれば如何
なるものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜
による処理を単独或いは併用することが好ましい。イオ
ン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号に
詳細に記載されている。
In the process of the present invention, silver may be recovered from the stabilizing solution. Further, the stabilizing solution is subjected to an ion exchange treatment, an electrodialysis treatment (see JP-A-61-28949) and a reverse osmosis treatment (JP-A-60).
-241053, 62-254151, JP-A-2-132440) and the like. Further, it is also preferable to use the deionized water used in the stabilizing solution in advance. That is, the anti-vibration property of the stabilizing solution, the stability of the stabilizing solution, and the image storability can be improved. Any means can be used for the deionization treatment as long as the Ca, Mg ions in the wash water after the treatment are 5 ppm or less. For example, the treatment with an ion exchange resin or a reverse osmosis membrane can be used alone or in combination. preferable. Ion exchange resins and reverse osmosis membranes are described in detail in Technical Report No. 87-1984.

【0114】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。
The salt concentration in the stabilizing solution is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.

【0115】安定タンクは複数の槽より構成されること
が好ましく、好ましくは2槽〜6槽にすることであり、
特に好ましくは2〜3槽、更に好ましくは2槽としカウ
ンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオーバー
フローさせる方式)にすることが好ましい。
The stable tank preferably comprises a plurality of tanks, preferably 2 to 6 tanks.
It is particularly preferable to use 2 to 3 tanks, more preferably 2 tanks, and use a counter current method (a method of supplying to the rear bath and causing overflow from the front bath).

【0116】安定液による処理の処理温度は15〜70℃が
好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲がよい。
The treatment temperature of the treatment with the stabilizing solution is preferably from 15 to 70 ° C, more preferably from 20 to 55 ° C.

【0117】安定液のpH値としては、画像保存性を向上
させる目的でpH6.0以上が好ましく、より好ましくは7
以上、特に好ましくは7.5〜9.0の範囲である。
The pH value of the stabilizing solution is preferably pH 6.0 or more, more preferably 7 for the purpose of improving the image storability.
As described above, the range of 7.5 to 9.0 is particularly preferable.

【0118】安定液の処理時間は2分以下が好ましく、
より好ましくは1分30秒以下、特に迅速処理という観点
から好ましくは1分以下である。
The treatment time of the stabilizing solution is preferably 2 minutes or less,
The time is more preferably 1 minute and 30 seconds or less, and particularly preferably 1 minute or less from the viewpoint of rapid processing.

【0119】次に、本発明のカラー写真感光材料に含有
される前記一般式[C−I]で表されるシアンカプラー
について説明する。
Next, the cyan coupler represented by the general formula [CI] contained in the color photographic light-sensitive material of the present invention will be described.

【0120】[0120]

【化7】 [Chemical 7]

【0121】式中、RAが表す炭素数2〜6のアルキル
基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するものも包含
する。
In the formula, the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R A may be linear or branched and includes those having a substituent.

【0122】RBが表すバラスト基は、カプラーが適用
される層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないよ
うにするのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与える大き
さと形状を有する有機基である。該バラスト基として好
ましいものは下記一般式で表される。
The ballast group represented by R B is an organic group having a size and shape that provides the coupler molecule with sufficient bulk to prevent the coupler from substantially diffusing from the layer to which it is applied to other layers. is there. Preferred as the ballast group is represented by the following general formula.

【0123】一般式 −CH(RC)−O−Ar ここでRCは炭素数1〜12のアルキル基を表し、Arはフ
ェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置換
基を有するものを包含する。
General Formula —CH (R C ) —O—Ar Here, R C represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Ar represents an aryl group such as a phenyl group, and the aryl group has a substituent. Including things.

【0124】次に、一般式[C−I]で表されるカプラ
ーの具体例を示すが、これらに限定されない。
Next, specific examples of the coupler represented by the general formula [C-I] are shown, but the couplers are not limited to these.

【0125】[0125]

【化8】 [Chemical 8]

【0126】[0126]

【化9】 [Chemical 9]

【0127】[0127]

【化10】 [Chemical 10]

【0128】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含
有される。ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀等を適用すること
ができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法によ
って製造されるものであり、アンモニア法、中性法、酸
性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均一沈殿
法などが適用できる。粒子の平均直径は問わないが、0.
1〜5μmが好ましい。別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The photosensitive silver halide emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention contains a silver halide emulsion. As the silver halide emulsion, silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixed silver halides such as silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide can be applied. it can. These silver halide emulsions are produced by a usual method, and an ammonia method, a neutral method, an acidic method, a halogen conversion method, a function addition method, a uniform precipitation method, or the like can be applied. The average diameter of the particles does not matter, but 0.
1 to 5 μm is preferable. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

【0129】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感をすることができる。化学
増感には、金錯塩を用いる金増感法、還元物質を用いる
還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
所謂、活性ゼラチンを用いることが硫黄増感法、又、周
期表第VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを
用いることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Chemical sensitization can be performed using a conventional method. For the chemical sensitization, a gold sensitization method using a gold complex salt, a reduction sensitization method using a reducing substance, a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or so-called activated gelatin is a sulfur sensitization method, or A sensitization method using a salt of a noble metal belonging to Group VIII of the periodic table can be used.

【0130】ハロゲン化銀乳剤は分光増感を行うことが
できる。その方法としては、モノメチンシアニン、ペン
タメチンシアニン、メロシアニン、カルボキシアニン等
のシアニン系色素類を単独もしくは組み合わせて、又は
それらとスチリル染料もしくはアミノスチルベン化合物
等との組合せによって行うことができる。
The silver halide emulsion can be spectrally sensitized. As the method, cyanine dyes such as monomethine cyanine, pentamethine cyanine, merocyanine and carboxyanine may be used alone or in combination, or may be used in combination with a styryl dye or an aminostilbene compound.

【0131】ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、カブリ防
止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、硬膜剤、膜物
性改良剤、増白剤、汚染防止剤、紫外線吸収剤、イラジ
エーション防止剤等の添加剤を含有させることができ
る。これらの各種添加剤についてはResearch Disclosur
e 176巻,No.17643(1978年)に記載されているものが
全て利用できる。
The silver halide emulsion includes a stabilizer, an antifoggant, a surfactant, an antifoaming agent, an antistatic agent, a film hardener, a film physical property improving agent, a whitening agent, an antifouling agent, an ultraviolet absorber, Additives such as an anti-irradiation agent can be included. About Research Disclosur
All the materials described in Volume 176, No. 17643 (1978) can be used.

【0132】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えばセルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α-オ
レフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス金属
などがある。
The support of the color photographic light-sensitive material of the present invention comprises
It can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include cellulose acetate film, polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polycarbonate film, or a laminate thereof, paper, baryta paper, paper coated with α-olefin polymer, synthetic paper, glass metal, and the like.

【0133】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダー又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質などを混合して用いることができる。
In the above color photographic light-sensitive material, it is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid, but other hydrophilic colloids such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, hydroxyethyl cellulose. Such as cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, etc. Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances can be mixed and used.

【0134】[0134]

【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を具体的に
説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるも
のではない。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0135】実施例1 〔カラーペーパ用処理錠剤の作成〕 1)カラーペーパ用発色現像補充用錠剤 操作(A) 現像主薬のCD−3[4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
β-(メタンスルホンアミドエチル)アニリン硫酸塩]120
gを、空気ジェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるま
で粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で
室温にて約5分間、4.5ccの水を噴霧することより造粒
した後、造粒物を60℃で8分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。
Example 1 [Preparation of Color Paper Treated Tablets] 1) Color development replenishment tablet operation for color paper (A) Developing agent CD-3 [4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-]
β- (Methanesulfonamidoethyl) aniline sulfate] 120
Mill g in an air jet mill to an average particle size of 10 μm. This fine powder is granulated by spraying 4.5 cc of water at room temperature for about 5 minutes in a commercially available fluidized bed spray granulator, and then the granulated product is dried at 60 ° C. for 8 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0136】操作(B) ジスルホエチルヒドロキシルアミン2ナトリウム塩120g
を操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.
0ccとし、造粒後、50℃で10分間乾燥する。次に造粒物
を真空中で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。
Procedure (B) Disulfoethylhydroxylamine disodium salt 120 g
Is pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water spray is 3.
After granulating to 0cc, dry at 50 ° C for 10 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0137】操作(C) チノパールSFP(チバガイギー社製)30.0g、亜硫酸ナト
リウム3.7g、炭酸カリウム350g、臭化カリウム0.3g、ジ
エチレントリアミン五酢酸25g、p-トルエンスルホン酸
ナトリウム300g、水酸化カリウム20gを(A)と同様に
粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
(A)と同様にして、水の噴霧量を200ccにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥し、次に造粒
物を真空中で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。
Operation (C) 30.0 g of Tinopearl SFP (manufactured by Ciba Geigy), 3.7 g of sodium sulfite, 350 g of potassium carbonate, 0.3 g of potassium bromide, 25 g of diethylenetriaminepentaacetic acid, 300 g of sodium p-toluenesulfonate and 20 g of potassium hydroxide. After pulverizing in the same manner as in (A), it is uniformly mixed with a commercially available mixer. Next, in the same manner as in (A), the amount of water sprayed is set to 200 cc and granulation is performed. After granulation, the granulate is dried at 70 ° C. for 15 minutes and then the granulate is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the water of the granulate.

【0138】操作(D) 上記操作(A)〜(C)で調整した造粒物を、25℃・40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次にラウリル硫酸ナトリウム50gを加
え、更に5分間混合する。次に混合物を菊水製作所製タ
フプレストコレクト1527HUを改造した打錠機によ
り1錠当たりの充填量を7.85gにして圧縮打錠を行い、1
50個のカラーペーパ用発色現像補充用錠剤を作成した。
Operation (D) The granules prepared in the above operations (A) to (C) are treated at 25 ° C. and 40 ° C.
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room conditioned to below% RH. Next, 50 g of sodium lauryl sulfate is added and mixed for another 5 minutes. Next, the mixture was compressed into tablets using a tableting machine modified from Kikusui Seisakusho Tough Press Collect 1527HU with a filling amount of 7.85 g per tablet and 1
Fifty color development replenishing tablets for color paper were prepared.

【0139】2)カラーペーパ用漂白定着補充用錠剤 操作(E) エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム1水塩550
g、エチレンジアミン四酢酸20g、マレイン酸200gを操作
(A)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は25.0ccと
し、造粒後、60℃で15分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。
2) Bleach-fixing replenishing tablet for color paper Operation (E) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium monohydrate 550
g, 20 g of ethylenediaminetetraacetic acid and 200 g of maleic acid are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water sprayed is 25.0 cc, and after granulation, it is dried at 60 ° C for 15 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0140】操作(F) チオ硫酸アンモニウム725g、亜硫酸ナトリウム300g、臭
化カリウム170g、p-トルエンスルフィン酸20gを操作
(A)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は15.0ccと
し、造粒後、60℃で10分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。
Procedure (F) 725 g of ammonium thiosulfate, 300 g of sodium sulfite, 170 g of potassium bromide and 20 g of p-toluenesulfinic acid are ground and granulated in the same manner as in the procedure (A). The amount of water sprayed is 15.0 cc, and after granulation, it is dried at 60 ° C for 10 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0141】操作(G) 上記操作(E)、(F)で調整した造粒物を25℃・40%
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に
混合する。次に安息香酸ナトリウム50gを加え、更に5
分間混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充
填量を39.7gにして圧縮打錠を行い、100個のカラーペー
パ用漂白定着補充用錠剤を作成した。
Operation (G) The granules prepared in the above operations (E) and (F) are prepared at 25 ° C. and 40%.
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room whose humidity is adjusted to below RH. Next, add 50 g of sodium benzoate, and add 5 more.
Mix for minutes. Next, the mixture was compressed into tablets using a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho, so that the filling amount per tablet was 39.7 g, and 100 bleach-fixing supplement tablets for color paper were prepared.

【0142】3)カラーペーパ用安定補充用錠剤 操作(H) 炭酸ナトリウム1水塩10g、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジ
ホスホン酸ジナトリウム200gを操作(A)と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は1.0ccとし、造粒後70℃で
3分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて2時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
3) Tablet for stable replenishment for color paper (H) Grind and granulate 10 g of sodium carbonate monohydrate and 200 g of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate disodium in the same manner as in (A). . The amount of water sprayed is 1.0 cc, and after granulation, it is dried at 70 ° C. for 3 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0143】操作(I) チノパールSFP150g、亜硫酸ナトリウム300g、硫酸亜鉛
7水塩20g、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム150
g、硫酸アンモニウム200g、o-フェニルフェノール10gを
操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は10.0
ccとし、造粒後、65℃で5分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で40℃にて8時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。
Operation (I) Tinopearl SFP 150 g, sodium sulfite 300 g, zinc sulfate heptahydrate 20 g, ethylenediaminetetraacetic acid disodium 150
g, ammonium sulfate 200 g, and o-phenylphenol 10 g are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water sprayed is 10.0
After cc, granulate and dry at 65 ° C for 5 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 8 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0144】操作(J) 上記操作(H)、(I)で調整した造粒物を、25℃・40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に安息香酸ナトリウム30gを加え、更に
5分間混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの
充填量を2.6gにして圧縮打錠を行い、400個のカラーペ
ーパ用安定補充用錠剤を作成した。
Operation (J) The granules prepared in the above operations (H) and (I) are treated at 25 ° C. and 40 ° C.
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room conditioned to below% RH. Then add 30 g of sodium benzoate and mix for an additional 5 minutes. Next, the mixture was compressed into tablets using a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho, with the filling amount per tablet being 2.6 g, to prepare 400 stable supplementary tablets for color paper.

【0145】〔感光材料の作成〕片面にポリエチレンを
ラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした紙支持体上に、以下に示す
構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側
に塗設し、多層カラー感光材料試料1を作製した。塗布
液は下記の如く調製した。
[Preparation of Light-Sensitive Material] On a paper support having polyethylene laminated on one side and polyethylene containing titanium oxide on the other side, each layer having the constitution shown below is formed into a polyethylene layer containing titanium oxide. Was coated on the side of to prepare a multilayer color light-sensitive material sample 1. The coating liquid was prepared as follows.

【0146】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−A)26.7g、色素画像安定化剤
(ST−1)10.0g、(ST−2)6.67g、添加剤(H
Q−1)0.67g及び高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに
酢酸エチル60ccを加え溶解し、この溶液を界面活性剤
(SU−1)の20%水溶液7ccを含有する10%ゼラチン
水溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を下記条件にて作製した青感性塩臭化銀乳剤(銀8.68g
含有)と混合し第1層塗布液を調製した。
First layer coating solution 26.7 g of yellow coupler (YA), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), 6.67 g of (ST-2), additive (H
Q-1) To 0.67 g of a high boiling organic solvent (DNP) 6.67 g, 60 cc of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution was added to 220 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing 7 cc of a 20% aqueous solution of a surfactant (SU-1). Emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. A blue-sensitive silver chlorobromide emulsion prepared from this dispersion under the following conditions (silver 8.68 g)
(Containing) to prepare a coating solution for the first layer.

【0147】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。又、硬膜剤として第2層、第4層及
び第7層に(H−1)を添加した。塗布助剤としては、
界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面
張力を調整した。なお、感光材料中の添加量は特に記載
のない限り1m2当たりのグラム数を示し、ハロゲン化銀
乳剤の添加量は、銀に換算して示した。
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. Further, (H-1) was added to the second, fourth and seventh layers as a hardener. As a coating aid,
Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. The addition amount in the light-sensitive material is shown in grams per m 2 unless otherwise specified, and the addition amount of the silver halide emulsion is shown in terms of silver.

【0148】 層 構 成 添加量 第7層 ゼラチン 1.00 (保護層) DIDP 0.005 添加剤(HQ−2) 0.002 添加剤(HQ−3) 0.002 添加剤(HQ−4) 0.004 添加剤(HQ−5) 0.02 化合物(F−1) 0.002 第6層 ゼラチン 0.40 (紫外線 紫外線吸収剤(UV−1) 0.10 吸収層) 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 添加剤(HQ−5) 0.04 DNP 0.20 PVP 0.03 第5層 ゼラチン 1.30 (赤感層) 赤感光性塩臭化銀乳剤(Em−R) 0.21 シアンカプラー(C−A) 0.40 色素画像安定化剤(ST−1) 0.20 添加剤(HQ−1) 0.01 DOP 0.40 第4層 ゼラチン
0.94 (紫外線 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 吸収層) 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.38 添加剤(HQ−5) 0.10 DNP 0.40 第3層 ゼラチン 1.40 (緑感層) 緑感光性塩臭化銀乳剤(Em−G) 0.24 マゼンタカプラー(M−A) 0.23 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 第2層 ゼラチン 1.20 (中間層) 添加剤(HQ−2) 0.03 添加剤(HQ−3) 0.03 添加剤(HQ−4) 0.05 添加剤(HQ−5) 0.23 DIDP 0.06 化合物(F−1) 0.002 第1層 ゼラチン 1.20 (青感層) 青感光性塩臭化銀乳剤(Em−B) 0.26 イエローカプラー(Y−A) 0.80 色素画像安定化剤(ST−1) 0.30 色素画像安定化剤(ST−2) 0.20 添加剤(HQ−1) 0.02 DNP 0.20 支持体 ポリエチレンラミネート紙 使用した添加剤は以下の通りである。
Layer composition Addition amount 7th layer Gelatin 1.00 (Protective layer) DIDP 0.005 Additive (HQ-2) 0.002 Additive (HQ-3) 0.002 Additive (HQ-4) 0.004 Additive (HQ-5) 0.02 Compound (F-1) 0.002 6th layer Gelatin 0.40 (UV-UV absorber (UV-1) 0.10 absorber layer) UV absorber (UV-2) 0.04 UV absorber (UV-3) 0.16 Additive (HQ- 5) 0.04 DNP 0.20 PVP 0.03 Fifth layer Gelatin 1.30 (red sensitive layer) Red photosensitive silver chlorobromide emulsion (Em-R) 0.21 Cyan coupler (CA) 0.40 Dye image stabilizer (ST-1) 0.20 Additive (HQ-1) 0.01 DOP 0.40 4th layer Gelatin
0.94 (UV UV absorber (UV-1) 0.28 absorption layer) UV absorber (UV-2) 0.09 UV absorber (UV-3) 0.38 Additive (HQ-5) 0.10 DNP 0.40 Third layer gelatin 1.40 (green) Sensitive layer) Green photosensitive silver chlorobromide emulsion (Em-G) 0.24 Magenta coupler (MA) 0.23 Dye image stabilizer (ST-3) 0.20 Dye image stabilizer (ST-4) 0.17 DIDP 0.13 DBP 0.13 Second layer Gelatin 1.20 (Intermediate layer) Additive (HQ-2) 0.03 Additive (HQ-3) 0.03 Additive (HQ-4) 0.05 Additive (HQ-5) 0.23 DIDP 0.06 Compound (F-1) 0.002 First layer Gelatin 1.20 (Blue sensitive layer) Blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (Em-B) 0.26 Yellow coupler (YA) 0.80 Dye image stabilizer (ST-1) 0.30 Dye image stabilizer ( ST-2) 0.20 Additive (HQ-1) 0.02 DNP 0.20 Support The additive used triethylene laminated paper is as follows.

【0149】DIDPジ-i-デシルフタレート: DBP:ジブチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DOP:ジオクチルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン HQ−3:2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン HQ−4:2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン HQ−5:2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノン SU−1:トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム塩 SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-テトラフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム塩 H−1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム塩
DIDP di-i-decyl phthalate: DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5- Di-sec-dodecylhydroquinone HQ-3: 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di (1, 1-Dimethyl-4-hexyloxycarbonylbutyl) hydroquinone SU-1: sodium salt of tri-i-propylnaphthalenesulfonic acid SU-2: sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester sodium salt SU-3: sulfosuccinic acid Di (2,2,3,3,4,4,5,5-tetrafluoropentyl) ester sodium salt H-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt

【0150】[0150]

【化11】 [Chemical 11]

【0151】[0151]

【化12】 [Chemical 12]

【0152】(ハロゲン化銀乳剤の調製)中性法、同時
混合法により、下記表1に示す3種類のハロゲン化銀乳
剤を調製した。
(Preparation of silver halide emulsion) Three kinds of silver halide emulsions shown in Table 1 below were prepared by a neutral method and a simultaneous mixing method.

【0153】[0153]

【表1】 [Table 1]

【0154】[0154]

【化13】 [Chemical 13]

【0155】それぞれのハロゲン化銀乳剤は、化学増感
終了後に乳剤安定剤としてSTB−1をハロゲン化銀1
モル当たり5×10-3モル添加した。
Each silver halide emulsion was prepared by using STB-1 as an emulsion stabilizer after completion of chemical sensitization.
5 × 10 −3 mol was added per mol.

【0156】STB−1:4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデン 次に試料1の第5層のシアンカプラー(C−A)を、同
量のシアンカプラー(後記)に置き換えて、試料2〜20
を作成した。
STB-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
3a, 7-Tetrazaindene Then, the cyan coupler (CA) in the fifth layer of Sample 1 was replaced with the same amount of cyan coupler (described later) to prepare Samples 2 to 20.
It was created.

【0157】このようにして得られた試料1〜20に常法
によりウェッジ露光を与え、下記の処理工程により処理
を行い、各試料の赤感光性乳剤層のカブリ(Fog)を求
めた。
The samples 1 to 20 thus obtained were subjected to wedge exposure by a conventional method and processed by the following processing steps to determine the fog of the red photosensitive emulsion layer of each sample.

【0158】別に試料1〜20に赤色光によりウェッジ露
光を与え、下記の処理工程により処理を行った後、得ら
れた処理済み試料の耐光性を評価した。
Separately, the samples 1 to 20 were subjected to wedge exposure with red light and processed by the following processing steps, and the light resistance of the obtained processed samples was evaluated.

【0159】耐光性は、各処理済み試料をフェードメー
ターにて14日間褪色テストを行い、初濃度1.0における
色素画像の残存率(%)により評価した。
The light fastness was evaluated by the residual rate (%) of the dye image at an initial density of 1.0, after each processed sample was subjected to a fading test for 14 days with a fade meter.

【0160】結果を併せて以下に示す。The results are also shown below.

【0161】〔現像処理〕コニカカラーペーパータイプ
QAプロセッサーCL-PP-718に錠剤供給機能、液面検出機
能、温水供給機能等を改造によって配備し、下記の処理
を行った。以下に自現機の標準処理条件を示す。
[Development Processing] Konica Color Paper Type
The tablet supply function, liquid level detection function, hot water supply function, etc. were installed by modification on the QA processor CL-PP-718, and the following processing was performed. The standard processing conditions of the automatic processing machine are shown below.

【0162】 処理工程 温 度 時間 発色現像 38±0.3℃ 25秒 漂白定着 35±1.0℃ 25秒 安定−1 33±3.0℃ 20秒 安定−2 33±3.0℃ 20秒 安定−3 33±3.0℃ 20秒 乾 燥 72±5.0℃ 40秒 安定剤は3槽目に補充され、順次2槽、1槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。
Processing Step Temperature Time Color development 38 ± 0.3 ° C. 25 seconds Bleach fixing 35 ± 1.0 ° C. 25 seconds Stability −1 33 ± 3.0 ° C. 20 seconds Stable −2 33 ± 3.0 ° C. 20 seconds Stable −3 33 ± 3.0 ° C. 20 Second dry 72 ± 5.0 ° C 40 seconds Stabilizer is replenished in the third tank, and the overflow solution flows into two tanks and one tank in sequence.

【0163】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。
The processing liquid for the automatic processing machine was prepared by the following method.

【0164】発色現像タンク液(23.0リットル) 自現機発色現像タンクに35℃の温水18リットルを入れ、
実施例1と同様にして作成したカラーペーパー用発色現
像補充用錠剤を314個投入、溶解した。次にスタータ成
分として別に錠剤化しておいた下記処方のスタータを23
個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完
成した。
Color developing tank liquid (23.0 liters) 18 liters of warm water of 35 ° C. was put in the developing machine color developing tank,
314 color development replenishing tablets for color paper prepared in the same manner as in Example 1 were charged and dissolved. Next, a starter of the following formulation, which was separately tabletted as a starter component, was used.
After pouring and dissolving, warm water was added up to the tank mark to complete the tank solution.

【0165】カラーペーパー用発色現像スタータ 塩化カリウム 4.0g 炭酸水素カリウム 4.8g 炭酸カリウム 2.1g 漂白定着液(23.0リットル) 自現機漂白定着タンクに35℃の温水15リットルを入れ、
実施例1と同様にして作成したカラーペーパー用漂白定
着補充用錠剤を292個投入、溶解した。溶解後タンク漂
線まで温水を加えタンク液を完成した。
Color development starter for color paper Potassium chloride 4.0 g Potassium hydrogen carbonate 4.8 g Potassium carbonate 2.1 g Bleach-fixing solution (23.0 liters) 15 liters of warm water at 35 ° C. was placed in the automatic bleach-fixing tank.
292 bleach-fixing replenishing tablets for color paper prepared in the same manner as in Example 1 were charged and dissolved. After dissolution, warm water was added to the tank line to complete the tank solution.

【0166】安定液(1〜3槽目各々15リットル) 自現機安定タンク1槽目、2槽目、3槽目に35℃の温水
を各々12リットル入れ、実施例1と同様にして作成した
カラーペーパー用安定補充用錠剤を60個ずつ投入、溶解
した。次にタンク漂線まで温水を加えタンク液を完成し
た。
Stabilizer (15 liters for each of the 1st to 3rd tanks) 12 liters of warm water at 35 ° C. was added to each of the 1st, 2nd and 3rd tanks of the automatic developing machine stabilizing tank, and prepared in the same manner as in Example 1. 60 tablets for stable replenishment for color paper were added and dissolved. Next, warm water was added to the tank line to complete the tank solution.

【0167】次に自現機温調中に実施例で作成した各補
充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各々
20個セットした。この補充用錠剤はカラーペーパーが1
m2処理されると1個ずつ投入され、同時に温水供給装置
から補充温水が発色現像槽には80cc、漂白定着槽には20
0cc、安定槽には250cc供給されるようにセットした。
Next, during the temperature control of the automatic developing machine, the respective supplemental tablets prepared in the examples were respectively applied to the supplemental tablet supplying device provided to the automatic developing machine.
I set 20 pieces. 1 color paper for this refill tablet
When each m 2 is processed, it is added one by one, and at the same time, supplementary hot water is supplied from the hot water supply device to the color developing tank at 80 cc and the bleach-fixing tank at 20 cc.
It was set to supply 0cc and 250cc to the stabilizing tank.

【0168】 試 料 No. シアンカプラー カブリ 耐光性(%) 1(比較例) C−A 0.04 82 2(本発明) C−1 0.03 87 3(本発明) C−2 0.03 87 4(本発明) C−3 0.03 88 5(本発明) C−4 0.02 89 6(本発明) C−5 0.03 88 7(本発明) C−6 0.02 89 8(本発明) C−7 0.03 90 9(本発明) C−8 0.03 90 10(本発明) C−9 0.03 88 11(本発明) C−10 0.03 88 12(本発明) C−11 0.02 89 13(本発明) C−12 0.02 90 14(本発明) C−14 0.02 88 15(本発明) C−15 0.03 90 16(本発明) C−16 0.02 88 17(本発明) C−17 0.03 88 18(本発明) C−18 0.03 89 19(本発明) C−19 0.02 91 20(本発明) C−20 0.02 88 上記結果からも明らかなように、本発明外のシアンカプ
ラーを用いた試料1は、錠剤化された処理剤を用いて調
製した処理液により処理されると、カブリが大きく、
又、耐光性も不十分である。これに対し、本発明のシア
ンカプラーを用いた試料2〜20は、何れも錠剤化された
処理剤を用いた処理液でもカブリが少なく、又、耐光性
も充分に高い。
Sample No. Cyan coupler Fog Light resistance (%) 1 (Comparative example) CA 0.04 82 2 (Invention) C-1 0.03 87 3 (Invention) C-2 0.03 87 4 (Invention) C-3 0.03 88 5 (present invention) C-4 0.02 89 6 (present invention) C-5 0.03 88 7 (present invention) C-6 0.02 89 8 (present invention) C-7 0.03 90 9 (present invention) C-8 0.03 90 10 (invention) C-9 0.03 88 11 (invention) C-10 0.03 88 12 (invention) C-11 0.02 89 13 (invention) C-12 0.02 90 14 (invention) C-14 0.02 88 15 (Invention) C-15 0.03 90 16 (Invention) C-16 0.02 88 17 (Invention) C-17 0.03 88 18 (Invention) C-18 0.03 89 19 (Invention) C-19 0.02 91 20 (Invention) C-20 0.02 88 As is clear from the above results, Sample 1 using the cyan coupler outside the present invention is a treatment liquid prepared using a tableting treatment agent. When processed by, fog is large,
Moreover, the light resistance is also insufficient. On the other hand, Samples 2 to 20 using the cyan coupler of the present invention show less fog even with a processing solution containing a tableting processing agent, and have sufficiently high light resistance.

【0169】[0169]

【発明の効果】本発明により、錠剤化されたハロゲン化
銀写真感光材料用処理剤を使用して処理を行ってもカブ
リが少なく、更に得られるシアン色素画像の耐光性も良
好なカラー写真感光材料の処理方法が提供できた。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, fog is reduced even when the processing is carried out using the tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent, and the cyan dye image obtained has good light resistance. A method of treating the material could be provided.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
も1層に下記一般式[C−I]で表されるシアンカプラ
ーの少なくとも一つを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤により処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、RAは炭素数2〜6のアルキル基を表し、RB
バラスト基を表す。Zは水素原子又は発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱可能な原子もしくは基を表
す。〕
1. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer containing a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and at least one of the photographic constituent layers has at least a cyan coupler represented by the following general formula [C-I]. 1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising treating a silver halide color photographic light-sensitive material containing one with a tableting processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material. [Chemical 1] Wherein, R A represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R B represents a ballast group. Z represents a hydrogen atom or an atom or group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of a color developing agent. ]
【請求項2】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤が、少なくとも1種の水溶性滑沢剤を含有する
ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the tableting processing agent for silver halide photographic light-sensitive material contains at least one water-soluble lubricant. Processing method.
【請求項3】 水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカリ
金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリコ
ールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とす
る請求項2記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
3. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the water-soluble lubricant is at least one selected from alkali metal lauryl sulfate, alkali metal benzoate and polyethylene glycol. Material processing method.
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