JP3038418B2 - Solid processing agents for silver halide photographic materials - Google Patents
Solid processing agents for silver halide photographic materialsInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用固形処理剤(以下写真処理剤と称することがある)
に関し、詳しくは写真処理剤微粉の飛散を防止し、かつ
プラスチックボトルを使用することがなく、作業環境適
性及び社会環境適性を有した、定着能を有するハロゲン
化銀写真感光材料用固形処理剤に関するものである。The present invention relates to a solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes referred to as a photographic processing agent).
More specifically, the present invention relates to a solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material having a fixing ability, which prevents scattering of fine particles of a photographic processing agent, has no workability of a plastic bottle, has a work environment suitability and a social environment suitability. Things.
【0002】[0002]
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料に使用される
黒白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着
液、安定液等の各処理液は、使い易さのために一つ又は
複数の濃厚液パーツの形でプラスチックボトルに入れら
れ、処理剤キットとしてユーザーに供給されている。ユ
ーザーはこれら処理剤キットを水に溶解して、使用液
(スタート液ないし補充液)を作成し使用している。BACKGROUND OF THE INVENTION Processing solutions such as black-and-white developing solution, fixing solution, color developing solution, bleaching solution, bleach-fixing solution, and stabilizing solution used in silver halide photographic light-sensitive materials are one for ease of use. Alternatively, it is placed in a plastic bottle in the form of a plurality of concentrated liquid parts and supplied to the user as a treatment agent kit. Users dissolve these treatment agent kits in water to prepare and use working solutions (starting solutions or replenishing solutions).
【0003】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
しており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用
プラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきて
いる。[0003] In recent years, in the photographic processing industry, the number of small-scale developing laboratories using a small automatic developing machine called a minilab has been rapidly increasing, and with the progress of minilabs, the amount of plastic bottles for processing agents has been increasing year by year. It is increasing rapidly.
【0004】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間1億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40%が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。[0004] Because of its light and strong properties, this plastic has been widely used in addition to photographic processing agent bottles. The worldwide production of plastics is steadily increasing year by year, to over 100 million tons per year in 1988. On the other hand, the amount of plastic that is discarded is enormous, and even in Japan, about 40% of the production is discarded every year. When such waste plastic is dumped into the ocean, it causes deterioration of the habitat of marine organisms. In Europe, the waste plastic is burned in incinerators with inadequate exhaust gas treatment facilities. The problem has been caused, and it has become a big problem.
【0005】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。[0005] For this reason, urgent countermeasures are urgently required. In Europe and the United States, legislative movements such as prohibition of plastic recycling and use or mandatory use of degradable plastics are becoming active. It is a fact.
【0006】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。[0006] Under such circumstances, it is extremely undesirable to use a large amount of plastic bottles as a processing agent for photographic use, albeit partially.
【0007】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、経時保存により、ケーキング(塊
化)による溶解性悪化、湿気、酸素等による疲労着色等
を起こしてしまう欠点を有しており、又溶解時に微粉が
舞い上がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健
康への影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上が
った処理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、こ
れによって汚染されトラブルが発生するという問題が生
じる。このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物と
する技術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、
米国特許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案され
たが、依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の
問題、他種処理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時
に容器底へ沈降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤
被膜で粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作
業性への支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適
した薬剤の範囲は極めて制約されているのが実状であ
る。Therefore, it is conceivable to make a concentrated solution of a photographic processing agent into a powder. However, there is a drawback in that storage over time causes deterioration in solubility due to caking (agglomeration) and fatigue coloring due to moisture, oxygen and the like. Also, there is a high possibility that fine powder will rise when dissolved and workers will inhale it, causing a problem that the effect on health may be affected, or the sowing processing agent component may be mixed into another photographic processing solution. This causes a problem of contamination and trouble. For this reason, the technology of granulating a photographic processing agent to form a granular mixture, for example, JP-A-2-09042, JP-A-2-09043,
It has been proposed in U.S. Pat. The problem of the caking phenomenon of coagulation, coating of the powder with its own wet coating, and disturbing the dispensing workability due to poor dissolution, etc. recurs, and the range of drugs suitable for powdering and granulating is extremely restricted. That is the fact.
【0008】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号、カナダ特許831,928号等に提案されている。[0008] Therefore, as a preferred form of the treatment agent taking advantage of these advantages of the dry state, tableting is disclosed in JP-A-51-61837.
And Canadian Patent No. 831,928.
【0009】このような背景の中で、チオ硫酸塩を含有
する顆粒状定着剤が特開平3-39735号、同3-39739号に提
案されている。Against this background, granular fixing agents containing thiosulfate have been proposed in JP-A-3-39735 and JP-A-3-39739.
【0010】これらは従来の粉末状定着剤に比べ、粉塵
が少なく、水中の溶解性が改良されてはいるが、保存し
た定着剤を用いて調製した定着液は短時日で硫化した
り、カラー感光材料を現像処理すると復色不良による画
像色濃度の低下、未露光部の残留銀量の増加等写真性能
上の欠陥が発生する傾向がある。[0010] Although these have less dust and improved solubility in water as compared with the conventional powdery fixing agent, the fixing solution prepared using the stored fixing agent can be sulfurized in a short time, or can be color-sensitized. When the material is developed, defects in photographic performance tend to occur, such as a decrease in image color density due to poor recoloring and an increase in residual silver in unexposed areas.
【0011】この二点とも写真性能としては非常に重要
なものであり、これらが発生すれば全く製品にならない
程致命的な問題である。そこで、これらの問題点の解決
が急務となった。These two points are very important in terms of photographic performance, and if these occur, they are so fatal that a product cannot be produced at all. Therefore, the solution of these problems became urgent.
【0012】本発明者等は鋭意検討した結果、上記問題
が該写真処理剤中のトータルカチオンに対するアンモニ
ウムカチオンの比率に関係することを見い出し、本発明
を達成するに至ったものである。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem is related to the ratio of ammonium cation to total cation in the photographic processing agent, and have accomplished the present invention.
【0013】又、別な効果として、錠剤の摩損度が改良
され、微粉末が飛散せず作業環境適性が向上した。この
効果は今までの知見からは全く予想もできず、驚くべき
ことであった。Further, as another effect, the friability of the tablet is improved, the fine powder is not scattered, and the work environment suitability is improved. This effect was surprising, as it was completely unpredictable from previous findings.
【0014】[0014]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、以下の特長を有した定着能を有するハロゲン化銀写
真感光材料用固形処理剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material having a fixing ability and having the following features.
【0015】包装材料(特にプラスチックボトル)の
使用量を減少し、社会環境適性を有する。[0015] The use of packaging materials (especially plastic bottles) is reduced, and it is suitable for social environment.
【0016】処理剤の固形化により軽量化し、輸送コ
ストが低減化され、現像所等における保管スペースが少
なくて済む。[0016] The solidification of the processing agent reduces the weight, reduces the transportation cost, and requires less storage space in a developing facility or the like.
【0017】保存安定性が改良され、硫化による劣化
や現像時の画像色濃度の低下がない。The storage stability is improved, and there is no deterioration due to sulfuration and no reduction in image color density during development.
【0018】写真処理剤の微粉末の飛散がなく、作業
環境適性を有する。There is no scattering of the fine powder of the photographic processing agent and the work environment is suitable.
【0019】コンタミネーションによる汚染が防止で
きる。Contamination due to contamination can be prevented.
【0020】錠剤型写真処理剤の溶解性が改良され、
かつ錠剤の摩損度が減少。The solubility of the tablet type photographic processing agent is improved,
And tablet friability is reduced.
【0021】[0021]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少なく
とも一種のチオ硫酸塩を含有するハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤において、該処理剤中のトータルカチ
オンに対するアンモニウムカチオンの比率が20モル%
以下であり、該固形処理剤が錠剤であって、かつチオシ
アン酸塩を含有することを特徴とする定着能を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤によって達成され
た。An object of the present invention is to provide a solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one thiosulfate, wherein the ratio of ammonium cation to total cation in the processing agent is 20 %. Mol%
Wherein the solid processing agent is a tablet, and
It was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material for the solid processing agent having fixing ability, characterized that you contain Ann salt.
【0022】[0022]
【0023】以下、本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0024】本発明の固形写真処理剤は、錠剤、顆粒、
粉末、塊状又はペースト状のものが用いられ、好ましく
は顆粒、錠剤で最も好ましくは錠剤のものである。錠剤
処理剤の製造方法は、例えば特開昭51-61837号、同54-1
55038号、同52-88025号、英国特許1,213,808号等に記載
されている一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば特願平2-109042号、同2-109043号、同3-3973
5号及び同3-39739号に記載される一般的な方法で製造で
きる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭54-133332
号、英国特許725,892号、同729,862号及びドイツ特許3,
733,861号等に記載されるが如き一般的方法で製造でき
る。The solid photographic processing agent of the present invention comprises tablets, granules,
Powders, lumps or pastes are used, preferably granules and tablets, most preferably tablets. Production methods for tablet processing agents are described in, for example, JP-A-51-61837,
No. 55038, No. 52-88025, and can be produced by a general method described in British Patent No. 1,213,808, and further, a granule treating agent is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Nos. 2-09042, 2-09043, and 3-9. -3973
It can be produced by a general method described in Nos. 5 and 3-39739. Furthermore, powder processing agents are described, for example, in JP-A-54-133332.
No. 725,892, 729,862 and German Patent 3,
It can be produced by a general method as described in, for example, 733,861.
【0025】本発明の固形処理剤の嵩密度は、その溶解
性の観点と、本発明の目的の効果の点から、顆粒の場
合、0.5〜0.95g/cm 3 、錠剤の場合1.1〜2.5g/cm 3 のも
のが好適に用いられる。The bulk density of the solid processing agent of the present invention, and in view of its solubility, from the viewpoint of the effect of the object of the present invention, granules of the field
In this case, 0.5 to 0.95 g / cm 3 , and in the case of tablets, 1.1 to 2.5 g / cm 3 are preferably used.
【0026】本発明の、定着能を有する固形写真処理剤
に用いられる定着主剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩が用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくと
も0.1モル/リットル以上が好ましく、カラーネガフィルム
を処理する場合、より好ましくは0.5モル/リットル以上で
あり、特に好ましくは1.0モル/リットル以上である。又、
チオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル/リットル以上が
好ましく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好
ましくは0.5モル/リットル以上である。なお、本発明にお
いては、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩を併用することに
より更に効果的に本発明の目的を達成できる。In the present invention, thiosulfates and thiocyanates are used as the main fixing agent used in the solid photographic processing agent having fixing ability. The content of the thiocyanate is preferably at least 0.1 mol / l or more, and more preferably 0.5 mol / l or more, and particularly preferably 1.0 mol / l or more when a color negative film is processed. or,
The thiosulfate content is preferably at least 0.2 mol / l or more, and more preferably 0.5 mol / l or more when a color negative film is processed. In the present invention, the object of the present invention can be more effectively achieved by using a combination of a thiocyanate and a thiosulfate.
【0027】本発明の定着能を有する固形写真処理剤に
は、これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を
単独あるいは2種以上含むことができる。更にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが知られ
ている化合物を適宜添加することができる。The solid photographic processing agent having fixing ability of the present invention may contain, alone or in combination of these fixing agents, pH buffers comprising various salts. Further, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or an ammonium halide, for example, potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide and the like. In addition, compounds known to be added to ordinary fixing agents or bleach-fixing agents such as alkylamines and polyethylene oxides can be added as appropriate.
【0028】本発明においては、チオ硫酸塩含有定着剤
中のトータルカチオンに対するアンモニウムカチオンの
比率を変化させた。In the present invention, the ratio of ammonium cation to total cation in the thiosulfate-containing fixing agent was changed.
【0029】該定着剤中のトータルカチオンに対するア
ンモニウムカチオンの比率は50モル%〜0モル%であ
り、好ましくは20モル%〜0モル%、特に好ましくは10
モル%〜0モル%である。比率が50モル%をこえるとケ
ーキングによる溶解性の悪化、定着液の硫化、カラー感
光材料を現像処理する際の色画像濃度低下、未露光部の
残留銀増加等の傾向が顕著である。The ratio of the ammonium cation to the total cation in the fixing agent is 50 mol% to 0 mol%, preferably 20 mol% to 0 mol%, particularly preferably 10 mol% to 10 mol%.
Mol% to 0 mol%. If the ratio is more than 50 mol%, the tendency of deterioration of solubility due to caking, sulfurization of the fixing solution, lowering of the color image density during the development processing of the color photographic material, increase of residual silver in unexposed areas, etc. is remarkable.
【0030】又、比率が50モル%をこえると錠剤型写真
処理剤の強度が著しく劣化する。又、チオシアン酸塩を
併用すると本発明の効果を良好に奏する。本発明はアン
モニウムカチオンとナトリウムカチオンの組み合わせ及
びアンモニウムカチオンとカリウムカチオンの組み合わ
せが用いられるが後者の場合本発明の効果を良好に奏す
るため好ましい。 On the other hand, when the ratio exceeds 50 mol%, the strength of the tablet type photographic processing agent is remarkably deteriorated. When the thiocyanate is used in combination, the effect of the present invention is favorably exhibited. The present invention
Combination of monium cation and sodium cation
Combination of ammonium and potassium cations
In the latter case, the effect of the present invention is favorably exhibited.
This is preferable.
【0031】本発明の定着能を有する固形写真処理剤に
は特願平2-206120号11頁に記載の一般式[FA]で示さ
れる化合物及びこの例示化合物(FA−1〜FA−39)
又は下記化合物群[FB]の化合物を添加するのが好ま
しく、本発明の効果をより発揮するばかりか、少量の感
光材料を長期間に亘って処理する際に定着能を有する処
理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる
効果が得られる。The solid photographic processing agent having fixing ability according to the present invention includes a compound represented by the formula [FA] described in Japanese Patent Application No. 2-206120, page 11, and its exemplified compounds (FA-1 to FA-39).
Alternatively, it is preferable to add a compound of the following compound group [FB], which not only exerts the effects of the present invention more, but also occurs in a processing solution having a fixing ability when processing a small amount of photosensitive material over a long period of time. Another effect is that the amount of sludge to be produced is extremely small.
【0032】[0032]
【化1】 Embedded image
【0033】式中、R′及びR″はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は含窒素複
素環基を表す。n′は2又は3を表す。In the formula, R ′ and R ″ are each a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a nitrogen-containing heterocyclic group. n 'represents 2 or 3.
【0034】前記例示化合物(FA−1〜FA39)のう
ち、好ましい化合物を以下に示す。Preferred compounds among the exemplified compounds (FA-1 to FA39) are shown below.
【0035】[0035]
【化2】 Embedded image
【0036】これら、一般式[FA]で示される化合物
は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号
明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。These compounds represented by the general formula [FA] can be synthesized by a general method as described in US Pat. No. 3,335,161 and US Pat. No. 3,260,718.
【0037】化合物群[FB]の化合物は次の通りであ
る。The compounds of the compound group [FB] are as follows.
【0038】FB−1 チオ尿素 FB−2 チオシアノカテコール これら、前記一般式[FA]で示される化合物及び化合
物群[FB]の化合物は、それぞれ単独で用いても、ま
た2種以上組合せて用いてもよい、例えば、(FB−
1)と(FA−21)、(FB−1)と(FA−12)、
(FA−12)と(FA−38)、(FA−12)と(FA−
32)、(FA−12)と(FA−21)等が好ましい例とし
て挙げられる。これらの中で、最も好ましいものは、
(FB−1)である。FB-1 Thiourea FB-2 Thiocyanocatechol These compounds represented by the general formula [FA] and compounds of the compound group [FB] may be used alone or in combination of two or more. For example, (FB-
1) and (FA-21), (FB-1) and (FA-12),
(FA-12) and (FA-38), (FA-12) and (FA-
32), (FA-12) and (FA-21) are preferred examples. Of these, the most preferred are
(FB-1).
【0039】また、これら一般式[FA]で示される化
合物及び化合物群[FB]の化合物の添加量は処理液1
リットル当たり0.1〜300gの範囲で好結果が得られる。とり
わけ0.2〜200gの範囲が好ましく、0.5〜150gの範囲が特
に好ましい。The amount of the compound represented by the general formula [FA] and the compound of the compound group [FB] was 1
Good results are obtained in the range of 0.1 to 300 g per liter. Especially, the range of 0.2 to 200 g is preferable, and the range of 0.5 to 150 g is particularly preferable.
【0040】本発明において、発色現像液に用いられる
発色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フェニレン
ジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、
かつカブリの発生が少ないため好ましく用いられる。In the present invention, as a color developing agent used in a color developing solution, a p-phenylenediamine-based compound having a water-soluble group exhibits the desired effects of the present invention.
In addition, it is preferably used because of less fogging.
【0041】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。The p-phenylenediamine compound having a water-soluble group has less contamination of the photosensitive material than a paraphenylenediamine compound having no water-soluble group, such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine. The skin has the advantage that the skin is not easily fogged.
【0042】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H2)nCH2OH、−(CH2)mNHSO2(CH2)nCH3、−(CH2)mO(CH2)n
CH3、−(CH2CH2O)nCmH2m+1(m及びnは各々、0以上の
整数を表す。)、−COOH基、−SO3H 基等が好ましいもの
として挙げられる。Examples of the water-soluble group include those having at least one on an amino group of a p-phenylenediamine compound or a benzene nucleus. Specific examples of the water-soluble group include-(C
H 2) nCH 2 OH, - (CH 2) mNHSO 2 (CH 2) nCH 3, - (CH 2) mO (CH 2) n
CH 3 , — (CH 2 CH 2 O) n CmH 2 m +1 (m and n each represent an integer of 0 or more), a —COOH group, a —SO 3 H group, and the like are preferable.
【0043】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている(C−1)〜(C−16)、4-アミノ
-3-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン等が挙
げられる。Specific examples of the color developing agent preferably used in the present invention include Japanese Patent Application No. 2-203169 26-31.
(C-1) to (C-16), 4-amino
-3-methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline and the like.
【0044】さらに、特に好ましく用いられる発色現像
主薬としては次に示す化合物Dev-1〜Dev-3が挙げられ
る。Further, particularly preferred color developing agents include the following compounds Dev-1 to Dev-3.
【0045】[0045]
【化3】 Embedded image
【0046】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p‐トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられ
る。The above color developing agents are usually used in the form of salts such as hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate and the like.
【0047】又、前記発色現像主薬は単独であるいは2
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。The color developing agent may be used alone or
In combination with at least one kind, and if desired, a black and white developing agent such as phenidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl
It may be used in combination with -3-pyrazolidone or methol.
【0048】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式[A]及び[B]で示される化合
物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するばかり
でなく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も
生じるため、好ましい態様の一つである。In the present invention, when the color developing solution according to the present invention contains the compounds represented by the following general formulas [A] and [B], not only can the effects of the present invention be exerted more, This is one of the preferable embodiments because the effect of reducing fog generated in the unexposed portion also occurs.
【0049】[0049]
【化4】 Embedded image
【0050】式中、R1及びR2は各々、アルキル基、ア
リール基、R3CO−基又は水素原子を表す。但しR1及び
R2の両方が同時に水素原子であることはない。又、R1
とR2で環を形成してもよい。In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group, an aryl group, an R 3 CO— group or a hydrogen atom. However, both R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. Also, R 1
And R 2 may form a ring.
【0051】一般式[A]において、R1及びR2で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロ
キシル基を有してもよい。R3はアルコキシ基、アルキ
ル基又はアリール基を表す。R1,R2及びR3のアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、又、
R1とR2で形成してもよい環としては、ピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環が挙げら
れる。In the general formula [A], the alkyl groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different, and each is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, these alkyl groups may have a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group or a hydroxyl group. R 3 represents an alkoxy group, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and the aryl group of R 1 , R 2 and R 3 include those having a substituent,
Examples of the ring which may be formed by R 1 and R 2 include a heterocyclic ring such as piperidine, pyridine, triazine and morpholine.
【0052】[0052]
【化5】 Embedded image
【0053】式中、R11,R12,R13は各々、水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、R14
はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルバモイル基又はアミノ基を表す。複素環基とし
ては、5〜6員環であり、C,H,O,N,S及びハロ
ゲン原子から構成され、飽和でも不飽和でもよい。R15
は−CO−、−SO2−又は−C(=NH)−から選ばれる2価の
基を表し、nは0又は1である。特にn=0の時、R14
はアルキル基、アリール基、複素環基から選ばれる基を
表し、R13とR14は共同して複素環を形成してもよい。
R11,R12,R13,R14で表されるアルキル基、アリー
ル基、複素環基は置換基を有するものも含む。[0053] In the formula, each R 11, R 12, R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R 14
Is a hydroxyl group, a hydroxyamino group, an alkyl group,
Represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbamoyl group or an amino group. The heterocyclic group is a 5- to 6-membered ring, is composed of C, H, O, N, S and a halogen atom, and may be saturated or unsaturated. R 15
Is -CO -, - SO 2 - or -C (= NH) - represents a divalent group selected from, n is 0 or 1. In particular, when n = 0, R 14
Represents a group selected from an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and R 13 and R 14 may together form a heterocyclic ring.
The alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include those having a substituent.
【0054】前記一般式[A]で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の(A−1)〜(A−39)及び特開平
3-33845号3〜6頁記載の(1)〜(53)及び特開平3-6
3646号5〜7頁記載の(1)〜(52)が挙げられる。Specific examples of the hydroxylamine compound represented by the general formula [A] are described in US Pat. No. 3,287,125.
3,329,034 and 3,287,124, etc.
Particularly preferred specific exemplary compounds include Japanese Patent Application No. 2-2031.
No. 69, pages 36-38 (A-1)-(A-39) and JP-A-Hei.
(1) to (53) described on pages 3 to 6 of 3-33845 and JP-A No. 3-6
No. 3646, pp. 5-7, (1)-(52).
【0055】次に一般式[B]で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の(B−1)〜
(B−33)及び特開平3-33846号4〜6頁記載の(1)〜
(56)が挙げられる。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [B] are described in (B-1) to (B-1) of JP-A-2-203169.
(B-33) and (1) to (4) described in JP-A-3-33846, pp. 4-6.
(56).
【0056】これら一般式[A]又は一般式[B]で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。The compounds represented by the general formulas [A] and [B] are usually free amines, hydrochlorides, sulfates,
It is used in the form of p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.
【0057】又、下記一般式[A′]で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。A hydroxylamine compound represented by the following general formula [A '] is also preferably used as a preservative in a color developing solution.
【0058】[0058]
【化6】 Embedded image
【0059】式中、Lはアルキレン基(置換基を有して
もよい)を表し、Aはカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアル
キル置換してもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモ
イル基又はスルファモイル基を表し、Rは水素原子又は
アルキル基(置換体を含む)を表す。In the formula, L represents an alkylene group (which may have a substituent); A represents a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphino group, a hydroxyl group; It represents an ammonio group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group (including a substituent).
【0060】一般式[A′]で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の4頁左下欄〜6頁右下欄
に記載の(1)〜(54)が挙げられるが、中でも(1)
及び(7)で示される下記化合物が好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula [A '] include (1) to (54) described in JP-A-3-84044, page 4, lower left column to page 6, lower right column. But, among others, (1)
And the following compounds represented by (7) are preferred.
【0061】 (1)HON(CH 2 CH 2 COOH) 2 (7)HON(CH2CH2SO3H)2 一般式[A′]で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ(Inorganica Chimica Acta.),93
(1984)101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。(1) HON (CH 2 CH 2 COOH) 2 (7) HON (CH 2 CH 2 SO 3 H) 2 The compound represented by the general formula [A ′] is obtained by converting a commercially available hydroxylamine into an alkyl It is obtained by a chemical reaction. For example, West German Patent 1,159,634 and Inorganica Chimica Acta., 93
(1984) pp. 101-108 and the like.
【0062】本発明に用いられる発色現像液中には、保
恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。In the color developing solution used in the present invention, a trace amount of sulfite can be used as a preservative. Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, and the like.
【0063】本発明に用いられる発色現像液には、緩衝
剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリ
ウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、四硼酸ナトリウム(硼酸)、四硼酸カリウム、o-ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-スルホ-2-ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナト
リウム)、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5
-スルホサリチル酸カリウム)等を挙げることができ
る。It is necessary to use a buffer in the color developer used in the present invention. Examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, and the like. Disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borate), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-2-hydroxy Sodium benzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (5
-Potassium sulfosalicylate) and the like.
【0064】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される4級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、 米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
発色現像液中に用いられてもよい。本発明においては、
好ましくは1リットルに溶解する発色現像剤当たり塩素イオ
ンとして1.0×10-2〜1.5×10-1モル、より好ましくは3.
5×10-2〜1.0×10-1モル含有する。塩素イオン濃度が1.
5×10-1モル/リットルより多いと、現像を遅らせ迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。又、3.5×10-2モ
ル/リットル未満では、ステインが生じ、連続処理に伴う写
真性能変動(特に最小濃度)が大きくなり好ましくな
い。Examples of the development accelerator include JP-B-37-16088,
No. 37-5987, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9019
And thioether compounds represented by U.S. Pat.No. 3,813,247, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-B-44-30074.
No., JP-A-50-137726, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429
Quaternary ammonium salts represented by US Pat. No. 2,61
P-aminophenols described in Nos. 0,122 and 4,119,462, U.S. Pat.Nos. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,79
No. 6, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.
Amine compounds described in 2,546, 2,596,926 and 3,582,346, etc., JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, U.S. Patent 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 and the United States Polyalkylene oxide represented by Patent 3,532,501, etc., other 1-phenyl-3-pyrazolidones,
Hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds,
Imidazoles and the like can be added as needed. Chloride ions and bromine ions may be used in the color developer for the purpose of preventing fog and the like. In the present invention,
Preferably 1.0 × 10 −2 to 1.5 × 10 −1 mol, more preferably 3.10 × 10 −2 mol, as chlorine ions per color developing agent dissolved in 1 liter.
Contains 5 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol. Chloride ion concentration is 1.
If it is more than 5 × 10 -1 mol / l, it is not preferable to delay development and quickly obtain a high maximum density. On the other hand, if it is less than 3.5 × 10 -2 mol / liter, stain is generated, and photographic performance fluctuations (particularly minimum density) due to continuous processing are undesirably large.
【0065】本発明において、発色現像液中に臭素イオ
ンを好ましくは3.0×10-5〜1.0×10-3モル/リットル含有す
る。より好ましくは5.0×10-5〜5×10-4モル/リットルであ
る。特に好ましくは1×10-4〜3×10-4モル/リットルであ
る。臭素イオン濃度が1×10-3モル/リットルより多い場
合、現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10
-5モル/リットル未満である場合、ステインを生じ、又、連
続処理に伴う写真特性変動(特に最小濃度)を生じる点
で好ましくない。In the present invention, the color developing solution preferably contains bromide ions in an amount of 3.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −3 mol / l. More preferably, it is 5.0 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol / liter. Particularly preferred is 1 × 10 −4 to 3 × 10 −4 mol / l. When the bromine ion concentration is higher than 1 × 10 −3 mol / l, the development is delayed, the maximum density and the sensitivity are reduced, and
If it is less than -5 mol / l, it is not preferable because stain is generated and photographic characteristics change (especially minimum density) due to continuous processing is caused.
【0066】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。When directly added to a color developing solution, sodium chloride, potassium chloride,
Ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride,
Manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride are mentioned, and preferred are sodium chloride and potassium chloride.
【0067】又、発色現像液中に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。Further, it may be supplied in the form of a salt of a fluorescent whitening agent added to the color developing solution.
【0068】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。As a supply substance of bromine ions, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, Among them, thallium bromide is preferable, and potassium bromide and sodium bromide are preferable.
【0069】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、 5-ニトロベンゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾ
リルメチルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。The color developing solution used in the present invention may optionally contain an antifoggant in addition to chloride ions and bromine ions. As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-
Includes nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine A nitrogen heterocyclic compound can be mentioned as a representative example.
【0070】本発明に用いられる発色現像液には、トリ
アジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが白
地性の点から好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一
般式[E]で示される化合物が好ましい。The color developer used in the present invention preferably contains a triazinylstilbene-based fluorescent whitening agent from the viewpoint of whiteness. As such a fluorescent whitening agent, a compound represented by the following general formula [E] is preferable.
【0071】[0071]
【化7】 Embedded image
【0072】上式において、X1,X2,Y1及びY2は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、In the above formula, X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are each a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine,
Alkyl group, aryl group,
【0073】[0073]
【化8】 Embedded image
【0074】又はOR25を表す。ここでR21及びR22は各
々、水素原子、アルキル基(置換体を含む)又はアリー
ル基(置換体を含む)を、R23及びR24はアルキレン基
(置換体を含む)を、R25は水素原子、アルキル基(置
換体を含む)又はアリール基(置換体を含む)を表し、
Mはカチオンを表す。Or OR 25 . Here, R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, an alkyl group (including a substituent) or an aryl group (including a substituent), R 23 and R 24 each represent an alkylene group (including a substituent), R 25 Represents a hydrogen atom, an alkyl group (including a substituent) or an aryl group (including a substituent),
M represents a cation.
【0075】なお一般式[E]の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第8行〜64頁下から第3行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のE−1〜E−45を挙げる
ことができる。中でも特に好ましく用いられるのは、E
−4,E−24,E−34,E−35,E−36,E−37,E−
41である。これらの化合物の添加量は発色現像液1リットル
当たり0.2〜10gの範囲であることが好ましく、更に好
ましくは0.4〜5gである。The details of each group of the general formula [E] or a substituent thereof are the same as those described in Japanese Patent Application No. 2-240400, from page 62, below, line 8 to page 64, below, line 3. And specific compounds include E-1 to E-45 described on pages 65 to 67 of the same publication. Among them, particularly preferred is E
-4, E-24, E-34, E-35, E-36, E-37, E-
41. The addition amount of these compounds is preferably in the range of 0.2 to 10 g, more preferably 0.4 to 5 g, per liter of the color developing solution.
【0076】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート(メト
ール)、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g/リットルが好ましい。Further, an auxiliary developer can be used together with the developing agent. As these auxiliary developers, for example,
N-methyl-p-aminophenol hexalfate (methol), phenidone, N, N-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, etc. It is known, and the addition amount is usually preferably 0.01 to 1.0 g / liter.
【0077】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent, and a layering effect promoter can be used.
【0078】又、発色現像液には、特願平2-240400号69
頁下から第9行〜75頁に記載の下記一般式[K]で示さ
れるキレート剤及びその例示化合物K−1〜K−22が添
加されることが好ましい。Also, in the color developing solution, Japanese Patent Application No. 2-240400 No. 69
From the bottom of the page, it is preferable to add a chelating agent represented by the following general formula [K] described on lines 9 to 75 and exemplary compounds K-1 to K-22 thereof.
【0079】[0079]
【化9】 Embedded image
【0080】式中、Eはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基(いずれも置換基を有してもよ
い)、−R5OR5−、−R5OR5OR5−又は−R5ZR5−を表し、
R1〜R5はアルキレン基(置換体を含む)を表す。Zは
=N−R5−A5又は=N-A5を表し、A1〜A5は水素原子、ヒ
ドロキシル基、−CO2M基又は−PO3(M)2基を表す。Mは
水素原子又はアルカリ金属原子である。In the formula, E represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group (each of which may have a substituent), —R 5 OR 5 —, —R 5 OR 5 OR 5 — or —R 5 ZR 5-
R 1 to R 5 represent an alkylene group (including a substituent). Z is = N-R 5 -A 5 or = represents NA 5, A 1 ~A 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, -CO 2 M group, or -PO 3 (M) 2 group. M is a hydrogen atom or an alkali metal atom.
【0081】これらキレート剤の中でも、K−2,K−
9,K−12,K−13,K−17,K−19が好ましく用いら
れ、特にK−2及びK−9を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。Among these chelating agents, K-2, K-
9, K-12, K-13, K-17, and K-19 are preferably used. Particularly, when K-2 and K-9 are added to a color developing solution, the effects of the present invention are more exerted.
【0082】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
1リットル当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、より好ましく
は0.2〜8gである。The addition amount of these chelating agents is preferably in the range of 0.1 to 20 g, more preferably 0.2 to 8 g, per liter of the color developing solution.
【0083】更に又、発色現像液にはアニオン、カチオ
ン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることが
できる。又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等
の各種界面活性剤を添加してもよい。Further, the color developing solution may contain anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants. If necessary, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added.
【0084】本発明において用いられる漂白液の漂白主
剤は下記一般式[L]で表される有機酸の第2鉄錯塩で
ある。The bleaching agent of the bleaching solution used in the present invention is a ferric complex salt of an organic acid represented by the following general formula [L].
【0085】[0085]
【化10】 Embedded image
【0086】式中、A1〜A4は各々同一でも異なっても
よく、−CH2OH,−COOM又は−PO3M1M2を表す。M,
M1,M2は各々、水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウムを表す。Xは炭素数3〜6の置換されていても
よいアルキレン基を表す。In the formula, A 1 to A 4 may be the same or different and represent —CH 2 OH, —COOM or —PO 3 M 1 M 2 . M,
M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or ammonium. X represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may be substituted.
【0087】なお、A1〜A4が表す基は特願平1-260628
号12頁第15行〜15頁第3行記載のA1〜A4と同義である
ので詳細な説明は省略する。The groups represented by A 1 to A 4 are described in Japanese Patent Application No. 1-260628.
No. 2, page 15, line 15 to page 15, line 3 have the same meaning as A 1 to A 4, and a detailed description thereof will be omitted.
【0088】以下に、前記一般式[L]で示される化合
物の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the formula [L] are shown below.
【0089】(L−1)1,3-プロパンジアミン四酢酸 (L−2)2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 (L−3)2,3-プロパンジアミン四酢酸 (L−4)1,4-ブタンジアミン四酢酸 (L−5)2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 (L−6)N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 (L−7)1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 (L−8)2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 (L−9)2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 (L−10)2,4-ブタンジアミン四酢酸 (L−11)2,4-ペンタンジアミン四酢酸 (L−12)2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら(L−1)〜(L〜12)の化合物の第2鉄錯塩と
しては、これらの第2鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第2鉄
錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。(L-1) 1,3-propanediaminetetraacetic acid (L-2) 2-hydroxy-1,3-propanediaminetetraacetic acid (L-3) 2,3-propanediaminetetraacetic acid (L-4) ) 1,4-butanediaminetetraacetic acid (L-5) 2-methyl-1,3-propanediaminetetraacetic acid (L-6) N- (2-hydroxyethyl) -1,3-propanediaminetriacetic acid (L -7) 1,3-propanediaminetetrakismethylenephosphonic acid (L-8) 2-hydroxy-1,3-propanediaminetetrakismethylenephosphonic acid (L-9) 2,2-dimethyl-1,3-propanediaminetetracarboxylic acid Acetic acid (L-10) 2,4-butanediaminetetraacetic acid (L-11) 2,4-pentanediaminetetraacetic acid (L-12) 2-Methyl-2,4-pentanediaminetetraacetic acid These (L-1) As the ferric complex salts of the compounds of (L to 12), sodium, potassium or ammonium salts of these ferric complex salts It can be used arbitrarily. From the viewpoint of the effects of the object of the present invention and the solubility, ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used.
【0090】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、(L−1),(L−3),
(L−4),(L−5),(L−9)であり、とりわけ
特に好ましいのは(L−1)である。Among the above compound examples, those particularly preferably used in the present invention include (L-1), (L-3),
(L-4), (L-5) and (L-9), and particularly preferably (L-1).
【0091】本発明において、漂白液には漂白主剤とし
て上記一般式[L]で示される化合物の鉄錯塩以外に下
記化合物の第2鉄錯塩等を用いることができる。In the present invention, in addition to the iron complex salt of the compound represented by the above formula [L], a ferric complex salt of the following compound can be used as the bleaching agent in the bleaching solution.
【0092】(L′−1)エチレンジアミン四酢酸 (L′−2)トランス‐1,2‐シクロヘキサンジアミン
四酢酸 (L′−3)ジヒドロキシエチルグリシン酸 (L′−4)エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 (L′−5)ニトリロトリスメチレンホスホン酸 (L′−6)ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 (L′−7)ジエチレントリアミン五酢酸 (L′−8)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 (L′−9)ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 (L′−10)エチレンジアミンジプロピオン酸 (L′−11)エチレンジアミン二酢酸 (L′−12)ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 (L′−13)ニトリロ三酢酸 (L′−14)ニトリロトリプロピオン酸 (L′−15)トリエチレンテトラミン六酢酸 (L′−16)エチレンジアミンテトラプロピオン酸 前記有機酸第2鉄錯塩の添加量は、漂白液1リットル当たり
0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好
ましくは0.15〜1.5モル/リットルである。(L'-1) ethylenediaminetetraacetic acid (L'-2) trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (L'-3) dihydroxyethylglycinic acid (L'-4) ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid ( L'-5) Nitrilotrismethylenephosphonic acid (L'-6) Diethylenetriaminepentakismethylenephosphonic acid (L'-7) Diethylenetriaminepentaacetic acid (L'-8) Ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid (L'-9) hydroxy Ethyl ethylenediamine triacetic acid (L'-10) Ethylene diamine dipropionic acid (L'-11) Ethylene diamine diacetic acid (L'-12) Hydroxyethyl iminodiacetic acid (L'-13) Nitrilotriacetic acid (L'-14) Nitrilotri Propionic acid (L'-15) triethylenetetramine 6 Acid amount of (L'-16) ethylenediaminetetraacetic acid said organic acid ferric complex salts, the bleaching solution per liter
It is preferably contained in the range of 0.1 to 2.0 mol, more preferably 0.15 to 1.5 mol / l.
【0093】漂白液には、特開昭64-295258号に記載の
イミダゾール誘導体又は同号記載の一般式[I]〜[I
X]で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なく
とも1種を添加することにより迅速に効果を発揮する。The bleaching solution includes an imidazole derivative described in JP-A-64-295258 or a compound represented by the general formulas [I] to [I] described in the same.
X] and at least one of these exemplified compounds can quickly exert the effect.
【0094】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。In addition to the above accelerators, JP-A-62-123459-5
Illustrative compounds described on pages 1-115 and 22 of JP-A-63-17445.
-Exemplified compounds described on page 25, JP-A-53-95630, 53-2
The compound described in No. 8426 can be used in the same manner.
【0095】漂白液には、上記以外に臭化アンモニウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることができる。本発明において、安定液には
第2鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上のキ
レート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安
定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell 著“Stability
Constants of Metal-ion Complexes”,The Chemical S
ociety,London (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著“O
rganic Sequestering Agents”,Willy(1959)等により
一般に知られた定数を意味する。In addition to the above, the bleaching solution can contain halides such as ammonium bromide, potassium bromide and sodium bromide, various optical brighteners, defoamers and surfactants. In the present invention, the stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for ferric ion of 8 or more. Here, the chelate stability constant is defined as “Stability” by LGSillen / AEMartell.
Constants of Metal-ion Complexes ”, The Chemical S
ociety, London (1964), by O. Martell, S. Chaberek
rganic Sequestering Agents ”, Willy (1959) and the like.
【0096】第2鉄イオンに対するキレート安定度定数
が8以上のキレート剤としては、特願平2-234776号、同
1-324507号等に記載のものが挙げられる。これらキレー
ト剤の使用量は、安定液1リットル当たり0.01〜50gが好ま
しく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が
得られる。As chelating agents having a chelate stability constant of 8 or more with respect to ferric ion, Japanese Patent Application No. 2-234776,
No. 1-324507 and the like. The use amount of these chelating agents is preferably from 0.01 to 50 g per liter of the stabilizing solution, and more preferably from 0.05 to 20 g to obtain good results.
【0097】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1リットル当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Bi,Pb,
Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液1リットル当たり1×10-4〜1×10-1
モルの範囲が好ましく、より好ましくは4×10-4〜2×
10-2モルである。[0097] As a preferable compound to be added to the stabilizing solution, an ammonium compound can be mentioned. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. The amount of the ammonium compound added is 0.001 per liter of the stabilizing solution.
The range is preferably from 2.0 to 2.0 mol, more preferably from 0.002 to 1.
0 mole. Further, the stabilizer preferably contains a sulfite. Further, the stabilizer preferably contains a metal salt in combination with the chelating agent. As such metal salts, Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb,
There are metal salts of Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or Sr, which can be supplied as inorganic salts such as halides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates or water-soluble chelating agents. The amount used is 1 × 10 -4 to 1 × 10 -1 per liter of the stabilizing solution.
The molar range is preferably, more preferably, 4 × 10 −4 to 2 ×.
10 -2 moles.
【0098】又、安定液には、有機酸塩(クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等)、pH調整剤(燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等)等を添加することがで
きる。To the stabilizing solution, an organic acid salt (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), a pH adjuster (phosphate, borate, hydrochloride, sulfate, etc.) are added. be able to.
【0099】尚、本発明においては公知の防黴剤を本発
明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することがで
きる。In the present invention, known fungicides can be used alone or in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0100】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。Next, the photosensitive material to which the processing agent of the present invention is applied will be described.
【0101】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が3モル%以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に4〜15モ
ル%までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は5〜12モル%、最
も好ましくは8〜11モル%である。When the light-sensitive material is a photographic light-sensitive material, silver iodobromide or silver iodochloride having an average silver iodide content of 3 mol% or more is used as silver halide grains. Silver iodobromide containing up to% silver iodide is preferred. Among them,
The preferred average silver iodide content for the present invention is 5 to 12 mol%, most preferably 8 to 11 mol%.
【0102】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.308119(以下、RD308119と略す)に記載
されているものを用いることができる。以下に記載箇所
を示す。As the silver halide emulsion used in the light-sensitive material processed with the photographic processing agent of the present invention, those described in Research Disclosure No. 308119 (hereinafter abbreviated as RD308119) can be used. The places to be described are shown below.
【0103】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 I−A項 製造方法 993 I−A項及び994 E項 晶癖 正常晶 993 I−A項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 I−B項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 〃 置換 〃 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 I−G項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 〃 乳剤を混合して用いる 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、N
o.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17643、RD187
16及びRD308119と略す)に記載されている。以下に記載
箇所を示す。[Item] [Page of RD308119] Iodine composition 993 IA Item Manufacturing method 993 IA and 994 E Crystal habit Normal crystal 993 IA Twin twin エ ピ タ キ シ ャ ル Epitaxial ハ ロ ゲ ン Halogen composition uniform 993 I- Item B Non-uniform 〃 Halogen Conversion 994 IC Item 置換 Substitution 〃 Metal Containing 994 ID Monodisperse 995 Item IF Addition of Solvent 潜 Latent Image Forming Position Surface 995 IG Inside 〃 Applicable Sensitive Material Negative 995 Section IH Positive (including internal fog grains) 用 い る Use a mixture of emulsions 995 IJ Section Desalting 995 II-A Silver halide emulsions have been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. use. Additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643, N
o.18716 and No.308119 (hereinafter referred to as RD17643 and RD187, respectively)
16 and RD308119). The places to be described are shown below.
【0104】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−A−E,J項 23〜24
648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記
載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。[Item] [RD308119 page] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer 996 III-A 23 648 Spectral sensitizer 996 IV-AA, B, C, D, E, H, I, J Item 23-24 648-9 Supersensitizer 996 IV-AE, J Item 23-24
648-9 Antifoggants 998 VI 24-25 649 Stabilizers 998 VI 24-25 649 Photographic additives are also described in Research Disclosure, supra. The relevant sections are described below.
【0105】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤(感光材料中に含有)1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連
ある記載箇所を示す。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Anti-turbidity agent 1002 VII-I 25 650 Dye image stabilizer 1001 VII-J 25 Whitening agent 998 V 24 UV absorber 1003 VIII C , XIII C 25-26 Light absorber 1003 VIII 25-26 Light scattering agent 1003 VIII Filter dye 1003 VIII 25-26 Binder 1003 IX 26 651 Static inhibitor 1006 XIII 27 650 Hardener 1004 X 26 651 Plasticizer 1006 XII 27 650 Lubricant 1006 XII 27 650 Activator / Coating aid 1005 XI 26-27 650 Matting agent 1007 XVI Developer (contained in photosensitive material) 1011 XX-B Section Photosensitive processed with photographic processing agent of the present invention Various couplers can be used for the material, and specific examples are described in the above-mentioned Research Disclosure. The relevant sections are described below.
【0106】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 DIRカプラー 1001 VII-F項 VII F項 BARカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。[Items] [Page of RD308119] [RD17643] Yellow coupler 1001 VII-D VII C-G Magenta coupler 1001 VII-D VII CG-C Cyan coupler 1001 VII-D VII C-G DIR coupler 1001 VII-F VIIF VIIF BAR coupler 1002 VII-F Other useful residue releasing coupler 1001 VII-F Alkali-soluble coupler 1001 VII-E Section Additives are described in RD308119 XIV It can be added by a method or the like.
【0107】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。In the present invention, RD17643, page 28, R
The supports described in D18716, pages 647-648 and RD308119, XIX can be used.
【0108】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。次に本発明の写真処理剤が
適用されるのに好ましいカラー感光材料について説明す
る。The light-sensitive material can be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in the aforementioned RD308119 VII-K. The light-sensitive material can have various layer constitutions such as a forward layer, a reverse layer, and a unit constitution described in the aforementioned RD308119 VII-K. Next, a preferred color photographic material to which the photographic processing agent of the present invention is applied will be described.
【0109】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル%以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル%以
上、特に好ましくは95モル%以上、最も好ましくは99モ
ル以上%含有するものが用いられる。The silver halide particles in the light-sensitive material include
Silver halide grains mainly containing silver chloride containing at least 80 mol% of silver chloride are used, preferably those containing 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 99 mol% or more. .
【0110】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び/又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル%以
下が好ましく、より好ましくは10モル%以下、更に好ま
しくは3モル%以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は1モル%以下が好ましく、より好ましくは0.5モル%
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル%以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。The silver chloride emulsion mainly containing silver chloride can contain silver bromide and / or silver iodide as a silver halide composition in addition to silver chloride. In this case, the silver bromide content is 20 mol% or less. Is preferably 10 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and when silver iodide is present, it is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol%.
Hereinafter, it is most preferably zero. Such silver chloride 50
Silver halide grains mainly composed of silver chloride consisting of at least
It may be applied to at least one silver halide emulsion layer, but is preferably applied to all photosensitive silver halide emulsion layers.
【0111】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、[100]面と[111]面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層(相)状構造(コア・
シェル型)をしたものであってもよい。又、これらのハ
ロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に平板
状ハロゲン化銀粒子(特開昭58‐113934号、特願昭59‐
170070参照)を用いることもできる。又、特開昭64-268
37号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロゲン
化銀を使用できる。The crystal of the silver halide grains may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal, and any ratio of [100] plane to [111] plane can be used. Furthermore, even if the crystal structure of these silver halide grains is uniform from the inside to the outside, the inside and outside are different in layer (phase) -like structure (core / core).
(Shell type). These silver halides may be of a type in which a latent image is mainly formed on the surface or of a type in which a latent image is formed inside a grain. Further, tabular silver halide grains (JP-A-58-113934, Japanese Patent Application No. 59-113934)
170070) can also be used. Also, JP-A-64-268
No. 37, No. 64-26838, No. 64-77047 and the like can be used.
【0112】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH,pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54‐48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。The silver halide grains may be obtained by any preparation method such as an acid method, a neutral method or an ammonia method. Also, for example, seed particles are made by an acid method,
A method of growing by an ammonia method having a high growth rate and growing to a predetermined size may be used. When growing silver halide grains, controlling the pH, pAg, and the like in the reaction vessel, for example, an amount of silver corresponding to the growth rate of silver halide grains as described in JP-A-54-48521. It is preferable that ions and halide ions be sequentially and simultaneously injected and mixed.
【0113】本発明の写真処理剤によって処理される感
光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤層はカラー
カプラーを含有する。When the light-sensitive material processed by the photographic processing agent of the present invention is for color, the silver halide emulsion layer contains a color coupler.
【0114】赤感光性層は、例えばシアン部分カラー画
像を生成する非拡散性シアンカプラー、一般にフェノー
ル又はα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。The red-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusible cyan coupler for forming a cyan partial color image, generally a phenol or α-naphthol coupler.
【0115】緑感光性層は、例えばマゼンタ部分カラー
画像を生成する少なくとも一つの非拡散性マゼンタカプ
ラー、通常5-ピラゾロン系及びピラゾロトリアゾール系
カプラーを含むことができる。青感光性層は、例えば黄
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性イ
エローカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカ
プラーを含むことができる。これらカプラーは、例えば
6、4又は2当量カプラーであることができる。The green light-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusible magenta coupler for producing a magenta partial color image, usually a 5-pyrazolone-based and pyrazolotriazole-based coupler. The blue-sensitive layer can include, for example, at least one non-diffusible yellow coupler that produces a yellow partial color image, generally a coupler having an open chain ketomethylene group. These couplers can be, for example, 6, 4 or 2 equivalent couplers.
【0116】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ2当量カプラーが好まし
い。In the color light-sensitive material to which the photographic processing agent of the present invention is applied, a 2-equivalent coupler is particularly preferable.
【0117】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている:アグファの研究報告書(Mitteilunglnausd
en Forschungslaboratorien der Agfa),レーフェルク
ーゼン/ミュンヘン(Leverkusen/Munchen)Vol.III,
111頁(1961)中ダブリュー・ペルツ(W.Pelz)による
「カラーカプラー」(Farbkuppler);ケイ・ベンタカ
タラマン(K.Venkataraman),「ザ・ケミストリー・オ
ブ・シンセティック・ダイズ」(The Chemistry of Syn
thetic Dyes)Vol.4,341〜387頁,アカデミック・プ
レス(Academic Press)、「ザ・セオリ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Ph
otographic Process)4版,353〜362頁;及びRD17643
のVII。Suitable couplers are disclosed, for example, in the following publications: Agfa Research Report (Mitteilunglnausd)
en Forschungslaboratorien der Agfa), Leverkusen / Munchen Vol.III,
Page 111 (1961) "Color coupler" (Farbkuppler) by W. Pelz; K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Soy"
thetic Dyes) Vol.4, pp. 341-387, Academic Press, "The Theory of the Photographic Process"
otographic Process) 4th edition, pages 353-362; and RD17643
VII.
【0118】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ特開昭63-106655号26頁に
記載されるが如き一般式[M−1]で示されるマゼンタ
カプラー(具体的例示マゼンタカプラーとしては、同号
29〜34頁記載のNo.1〜No.77が挙げられる)、同じく34
頁に記載されている一般式[C−I]又は[C−II]で
示されるシアンカプラー(具体的例示シアンカプラーと
しては、同号37〜42頁に記載の(C′−1)〜(C′−
82)、(C″−1)〜(C″−36)が挙げられる)、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー(具体
的例示イエローカプラーとしては、同号21〜26頁に記載
の(Y′−1)〜(Y′39)が挙げられる)を用いるこ
とが本発明の効果の点から好ましい。In the color light-sensitive material to which the photographic processing agent of the present invention is applied, in particular, a magenta coupler represented by the general formula [M-1] as described in JP-A-63-106655, p. Examples of magenta couplers include the same
No. 1 to No. 77 described on pages 29 to 34) and 34
Cyan couplers represented by the general formulas [C-I] or [C-II] described on page (specific examples of cyan couplers include (C'-1) to (C'-1) to ( C'-
82), (C "-1) to (C" -36)), and high-speed yellow couplers also described on page 20 (specific examples of yellow couplers are described on pages 21 to 26 of the same publication). (Y′-1) to (Y′39) are preferred from the viewpoint of the effects of the present invention.
【0119】[0119]
【実施例】以下、本発明の具体例を述べるが、本発明の
実施態様はこれに限定されるものではない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
【0120】比較例1 下記カラーペーパー用定着剤を市販されている粉体混合
機を用い充分に混合し10リットル用粉末処理剤とした。 Comparative Example 1 The following fixing agent for color paper was sufficiently mixed using a commercially available powder mixer to obtain a 10 liter powder treating agent.
【0121】 <10リットル用粉末処理剤・定着剤> チオ硫酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩) 表3に記載 チオシアン酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩) 表3に記載 無水重亜硫酸ナトリウム 20 g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミン4酢酸二ナトリウム 1.0g チオ硫酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩)、及びチオ
シアン酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩)の比率を適
宜調整して定着剤中のトータルカチオンに対するアンモ
ニウムイオンの比率を変化させて試料No.1−1〜1−1
6を作成した。<Powder Treatment Agent / Fixing Agent for 10 L> Thiosulfate (potassium salt, ammonium salt) described in Table 3 Thiocyanate (potassium salt, ammonium salt) described in Table 3 anhydrous sodium bisulfite 20 g meta-weight Sodium sulfite 4.0g Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0g Adjust the ratio of thiosulfate (potassium salt, ammonium salt) and thiocyanate (potassium salt, ammonium salt) appropriately to adjust the ratio of ammonium ion to total cation in the fixing agent. By changing the ratio, sample Nos. 1-1 to 1-1
Created 6.
【0122】上記処理剤をポリエチレン袋を入れ密閉包
装し、オートクレーブ中で45℃、65%RHとし酸素ガスを
2.0kg/cm3加え1ケ月保存した。保存後、包材をカッタ
ーで切り、試料を水に満たしたケミカルミキサー中に添
加し溶解した。このときのケーキングの状況を目視観察
した。次にカラーペーパー試料を下記のようにして作成
した。The above-mentioned treating agent was placed in a polyethylene bag and hermetically sealed, and placed in an autoclave at 45.degree.
2.0 kg / cm 3 was added and stored for one month. After storage, the packaging material was cut with a cutter, and the sample was added and dissolved in a chemical mixer filled with water. The state of caking at this time was visually observed. Next, a color paper sample was prepared as follows.
【0123】<カラーペーパー>紙支持体の片面にポリ
エチレンを、別の面の第1層に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上に、表1,表2に
示す構成の各層を塗設し、カラーペーパー試料を作成し
た。塗布液は下記の如く調製した。<Color Paper> Each layer having the composition shown in Tables 1 and 2 was coated on a support in which polyethylene was laminated on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide was laminated on the first layer on the other side. And a color paper sample was prepared. The coating solution was prepared as follows.
【0124】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤
(ST−1)10.0g、(ST−2)6.67g、添加剤(H
Q−1)0.67gを高沸点溶剤(DNP)6.67gに酢酸エ
チル60mlを加えて溶解し、この溶液を20%界面活性剤
(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて
作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)と混合
し第1層塗布液を調製した。第2層〜第7層塗布液も上
記第1層塗布液と同様に調製した。First layer coating solution 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), 6.67 g of (ST-2), additive (H
Q-1) 0.67 g was dissolved in 6.67 g of a high boiling solvent (DNP) by adding 60 ml of ethyl acetate, and this solution was ultrasonicated into 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml of a 20% surfactant (SU-1). The mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
【0125】又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤(SU−2),(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。As a hardening agent, (H) was added to the second and fourth layers.
-1) and (H-2) were added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.
【0126】[0126]
【表1】 [Table 1]
【0127】[0127]
【表2】 [Table 2]
【0128】[0128]
【化11】 Embedded image
【0129】[0129]
【化12】 Embedded image
【0130】[0130]
【化13】 Embedded image
【0131】[0131]
【化14】 Embedded image
【0132】[0132]
【化15】 Embedded image
【0133】[青感性ハロゲン化銀乳剤の調製]40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に、下記(A液)
及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg
=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時、pAgの制御は特開昭59―45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。[Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion] In 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C., the following (solution A)
And (solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0, and the following (solution C) and (solution D) were further added to pAg
= 7.3 and pH = 5.5 while simultaneously adding over 180 minutes. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
【0134】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−1を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Add water 200 ml (Solution B) Add 10 g of silver nitrate water 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Add water 600 ml (D solution) 300 g of silver nitrate was added and 600 ml of water was added. After completion of the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. A monodispersed cubic emulsion EMP-1 having a diameter of 0.85 µm, a coefficient of variation of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
【0135】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B)を得た。The emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).
【0136】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安 定 剤(STAB―1) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX [緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製] (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 -4 mol / Mol AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 -4 mol / mol AgX [Preparation of green-sensitive silver halide emulsion] Addition time of (solution A) and (solution B) and (C solution) and (D liquid)
Except for changing the addition time of EMP-1,
A monodispersed cubic emulsion EMP-2 having an average particle size of 0.43 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
【0137】EMP−2に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G)を得た。The following compounds were used for EMP-2.
Chemical ripening was performed at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).
【0138】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安 定 剤 (STAB―1) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 (GS−1) 4×10-4モル/モルAgX [赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製] (A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)
の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 4 × 10 -4 mol / Mol AgX [Preparation of red-sensitive silver halide emulsion] Addition time of (Solution A) and (Solution B) and (Solution C) and (Solution D)
Except for changing the addition time of EMP-1,
A monodispersed cubic emulsion EMP-3 having an average particle size of 0.50 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
【0139】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R)を得た。The following compounds were used for EMP-3
At 90 ° C. for 90 minutes to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (E
mR).
【0140】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安 定 剤 (STAB―1) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 (RS−1) 4×10-4モル/モルAgXSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (RS-1) 4 × 10 −4 mol / Mol AgX
【0141】[0141]
【化16】 Embedded image
【0142】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウエッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング
処理を行った。The thus-prepared sample was exposed to a wedge according to a conventional method, and then subjected to a running process according to the following processing steps.
【0143】 処理工程 温 度(℃) 処理時間(秒) 補充液(ml/m2) 発色現像 38 20 70 漂 白 38 20 50 定 着 38 20 40 安 定 30 1槽目 20 120 乾 燥 60〜80 2槽目 30 − 30 安定槽の1槽目と2槽目はカウンターカレント方式にな
っており、補充液は2槽目に補充した。Processing Step Temperature (° C.) Processing Time (second) Replenisher (ml / m 2 ) Color Development 38 20 70 Bleaching 38 20 50 Setting 38 20 40 Stability 30 First Tank 20 120 Drying 60- 80 Second tank 30-30 The first and second tanks of the stabilization tank are of counter current type, and the replenisher was replenished to the second tank.
【0144】各処理工程の処理液は以下のものを用い
た。The following treatment liquids were used in each treatment step.
【0145】発色現像液 純水 800ml 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 3.3g 炭酸カリウム 25g 亜硫酸カリウム 0.2g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.0g 1-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチル)-3-メチル -p-フェニレンジアミン・3/2H2SO4・H2O(CD-3) 4.5g 炭酸水素ナトリウム 3.1g ジエチルヒドロキシルアミン・シュウ酸塩 6.5g チノパールSFP(チバガイギー製) 2.5g 水を加えて全量を1リットルとし、PH=10.00に調整する。 Color developing solution pure water 800 ml potassium bromide 0.02 g potassium chloride 3.3 g potassium carbonate 25 g potassium sulfite 0.2 g sodium diethylenetriaminepentaacetate 3.0 g 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl- p-Phenylenediamine / 3 / 2H 2 SO 4 H 2 O (CD-3) 4.5 g Sodium hydrogen carbonate 3.1 g Diethylhydroxylamine oxalate 6.5 g Tinopearl SFP (Ciba-Geigy) 2.5 g Adjust to 1 liter and PH = 10.00.
【0146】漂白液 ペンタエチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム 0.35モル 臭化カリウム 170g マレイン酸 30g コハク酸 30g エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=4.3に調整する。 Bleach solution Ferric sodium pentaethylenediaminetetraacetate 0.35 mol Potassium bromide 170 g Maleic acid 30 g Succinic acid 30 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 g Water is added to make a total volume of 1 liter, and the pH is adjusted to 4.3.
【0147】定着液 先に作成した粉末定着剤試料を水に溶解した処理液を38
℃で10日間保存したものを用いた。 Fixing Solution A processing solution obtained by dissolving the powder fixing agent sample prepared in advance in water was added to 38
Those stored at 10 ° C. for 10 days were used.
【0148】安定液 水 800ml 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g チノパールSFP(チバガイギー製) 2.0g 硫酸アンモニウム 2.5g 塩化亜鉛 1.0g 塩化マグネシウム 0.5g o-フェニルフェノール 1.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 水を加えて1リットルとし、50%硫酸又は25%アンモニア水でpH8.0に調整。 Stabilized water 800 ml 1,2-Benzoisothiazolin-3-one 0.1 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 5.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Tinopal SFP (Ciba-Geigy) 2.0 g Ammonium sulfate 2.5 g Zinc chloride 1.0 g Magnesium chloride 0.5 g o-Phenylphenol 1.0 g Sodium sulfite 2.0 g Add water to make 1 liter, and adjust to pH 8.0 with 50% sulfuric acid or 25% aqueous ammonia.
【0149】3ラウンドランニング終了後、処理済みカ
ラーペーパー試料の最大濃度部の反射レッド濃度及び未
露光部の残留銀量を測定した。さらに、定着タンク液を
1リットル分取し、開口面積比50cm2/リットルのビーカーに入
れ、38℃で保存し硫化するまでの日数を観察した。After the completion of the three rounds of running, the reflected red density at the maximum density portion and the residual silver amount at the unexposed portion of the processed color paper sample were measured. Further, one liter of the fixing tank solution was taken, placed in a beaker having an opening area ratio of 50 cm 2 / liter, stored at 38 ° C., and the number of days until sulfuration was observed.
【0150】定着液中のアンモニウムカチオン比率、ケ
ーキングの状況、最大濃度部の反射レッド濃度、未露光
部の残留銀量、硫化するまでの日数等をまとめて表3に
示す。Table 3 summarizes the ammonium cation ratio in the fixing solution, the state of caking, the reflection red density in the maximum density portion, the amount of residual silver in the unexposed portion, the number of days until sulfuration, and the like.
【0151】[0151]
【表3】 [Table 3]
【0152】尚、ケーキング状況評価尺度は次の通りで
ある。The caking situation evaluation scale is as follows.
【0153】◎・・・全くケーキングしていない。A: No caking at all.
【0154】○・・・微かにケーキングしているが溶解性
には全く問題はない。○: slightly caking, but no problem in solubility.
【0155】△・・・ケーキングしている部分があるが、
溶解性に問題なし。△: There is a caked part,
No problem with solubility.
【0156】×・・・ケーキングしていて、溶解性に問題
がある。X: Caked and problematic in solubility.
【0157】「×」の数が多くなると、ケーキングがひど
く、溶解性が劣化することを意味する。When the number of “x” increases, it means that the caking is severe and the solubility is deteriorated.
【0158】表3から、定着液中のアンモニウムカチオ
ン比率(モル%)が50モル%以下が好ましい効果を発揮
し、より好ましくは20モル%以下であることがわかる。
さらにチオ硫酸塩(カチオン塩、アンモニウム塩)と併
用してチオシアン酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩)
を使用するとさらに好ましい結果であることがわかる。From Table 3, it is found that the ammonium cation ratio (mol%) in the fixing solution is preferably 50 mol% or less.
And, more preferably it can be seen that more than 20 mol%.
Thiocyanate (potassium salt, ammonium salt) in combination with thiosulfate (cationic salt, ammonium salt)
It can be seen that the use of is more preferable.
【0159】さらに、本発明の写真用処理剤を使用する
際には、従来より用いられてきた写真用処理剤濃厚液を
入れたプラスチックボトルの使用がなく、包材のみが残
り、プラスチック使用量は1/5〜1/30程度に減少した。
処理剤キットの容積も1/3〜1/10に減少できた。Further, when the photographic processing agent of the present invention is used, there is no need to use a plastic bottle containing a concentrated photographic processing agent solution which has been conventionally used. Decreased to about 1/5 to 1/30.
The volume of the treatment agent kit could be reduced to 1/3 to 1/10.
【0160】比較例2比較 例1で用いた定着剤を特開平2-109042号に記載され
る方法に従い、市販の流動層噴霧造粒機を用いて造粒
し、顆粒状処理剤(嵩密度0.80g/cm3)を製造した。他
は比較例1と同様に実験を行ったところケーキングの状
況はさらに改良され、液保存性(硫化までの日数)も、
20〜30%改良された。 Comparative Example 2 The fixing agent used in Comparative Example 1 was granulated using a commercially available fluidized bed spray granulator according to the method described in JP-A-2-09042, and the granulating agent (bulk density 0.80 g / cm 3 ). Otherwise, the experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the situation of caking was further improved, and the liquid preservability (the number of days until sulfurization) was improved.
20-30% improved.
【0161】実施例1 比較 例1で用いた定着剤混合物を菊水製作所社製タフプ
レスコレクト1527HUを改造した固形処理剤打錠機を用
いて、錠剤型処理剤試料No.3−1〜3−16を製造し
た。他は比較例1と同様に実験を行ったところケーキン
グの状況はさらに改良され、液保存性(硫化までの日
数)も30〜45%に改良された。さらに、錠剤の強度に効
果があることがわかった。錠剤の強度について表4にま
とめた。錠剤を1.2mの高さから自然落下させ、錠剤の強
度を目視で観察評価した。Example 1 The fixing agent mixture used in Comparative Example 1 was converted into a tablet-type processing agent sample No. 3-1 to 3- by using a solid processing agent tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho. 16 were manufactured. Otherwise, the experiment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the state of caking was further improved, and the liquid storage stability (days until sulfurization) was also improved to 30 to 45%. Furthermore, it was found that the strength of the tablet was effective. Table 4 summarizes the tablet strength. The tablets were allowed to fall naturally from a height of 1.2 m, and the strength of the tablets was visually observed and evaluated.
【0162】その結果を表4に示す。Table 4 shows the results.
【0163】[0163]
【表4】 [Table 4]
【0164】錠剤の強度評価尺度 ◎ 全く崩れないで良好 ○ エッジ部微量崩れる(発生確率2%) △ エッジ部微量崩れる(発生確率10%) × エッジ部が崩れる「 ×」の数が多い程崩れる度合が激しいことを意味する。Tablet strength evaluation scale 良好 Good without any collapse 微量 Very small edge portion collapse (occurrence probability 2%) △ Small edge portion collapse (occurrence probability 10%) × Edge portion collapses It means severe.
【0165】表4より、アンモニウムカチオンが50モル
%以下、さらに20モル%以下が錠剤強度として好ましい
ことがわかる。From Table 4, it is understood that the content of ammonium cation is preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less as the tablet strength.
【0166】実施例2 下記カラーネガフィルム用定着剤を充分に混合し、10リッ
トル用粉末処理剤とし、打錠機を用い本文記載の一般的な
方法で各々錠剤80個の試料No.4−1〜4−16を作製し
た。Example 2 The following fixing agent for a color negative film was thoroughly mixed to obtain a powder processing agent for 10 liters, and a tableting machine was used to prepare a sample No. 4-1 of 80 tablets each by the general method described in the text. ~4-16 it was was created made <br/>.
【0167】 <10リットル用錠剤・定着剤> チオ硫酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩) 表5に記載 チオシアン酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩) 〃 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5g メタ重亜硫酸塩 5g チオ硫酸塩(カリウム塩、アンモニウム塩)及びチオシ
アン塩の(カリウム塩、アンモニウム塩)比率を適宜調
整して定着剤中のトータルカチオンに対するアンモニウ
ムカチオンの比率を表5に示す様に変化させた。<Tablet / fixing agent for 10 liters> Thiosulfate (potassium salt, ammonium salt) described in Table 5 Thiocyanate (potassium salt, ammonium salt) 〃 sodium sulfite 20 g sodium ethylenediaminetetraacetate 5 g metabisulfite 5 g The ratio of the ammonium cation to the total cation in the fixing agent was changed as shown in Table 5 by appropriately adjusting the ratio of the thiosulfate (potassium salt, ammonium salt) and the thiocyanate (potassium salt, ammonium salt).
【0168】実施例1で述べた方法、条件により錠剤強
度を評価した。The tablet strength was evaluated by the method and conditions described in Example 1 .
【0169】次にカラーネガフィルム試料を下記のよう
にして作成した。Next, a color negative film sample was prepared as follows.
【0170】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り1m2当たりのグラム数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は、銀に換算して示し
た。The amount of addition in the silver halide photographic light-sensitive material indicates grams per 1 m 2 unless otherwise specified. Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.
【0171】トリアセチルセルロースフィルム支持体
(厚み50μm)の片面(表面)に下引加工を施し、次い
で支持体を挟んで当該下引加工を施した面と反対側の面
(裏面)に、下記組成の各層を順次支持体側から形成し
た。A triacetyl cellulose film support (thickness: 50 μm) is subjected to an undercoating process on one surface (front surface), and then, on the opposite side (back surface) of the triacetylcellulose film support, with the support interposed therebetween, Each layer of the composition was formed sequentially from the support side.
【0172】裏面第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 0.8g (日産化学工業株式会社製)裏面第2層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg 次いで、下引加工を施した表面上に、下記組成の各層を
順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料を作
成した。 Backside first layer alumina sol AS-100 (aluminum oxide) 0.8 g (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Backside second layer diacetylcellulose 100 mg Stearic acid 10 mg Silica fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 mg Each layer having the following composition was formed sequentially from the support side on the surface subjected to the above, to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material.
【0173】 第1層:ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−4) 0.20g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6 g 第2層:中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 g 第3層:低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.40g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.30g 増感色素(S−1) 3.2×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−2) 3.2×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−3) 0.2×10-4モル/銀1モル シアンカプラー(C−3) 0.50g シアンカプラー(C−4) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0 g 第4層:高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.90g 増感色素(S−1) 1.7×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−2) 1.6×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−3) 0.1×10-4モル/銀1モル シアンカプラー(C−4) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0 g 第5層:中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 g 第6層:低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.6 g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.2 g 増感色素(S−4) 6.7×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−5) 0.8×10-4モル/銀1モル マゼンタカプラー(M−2) 0.17g マゼンタカプラー(M−3) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7 g ゼラチン 1.0 g 第7層:高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm) 0.91g 増感色素(S−6) 1.1×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−7) 2.0×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−8) 0.3×10-4モル/銀1モル マゼンタカプラー(M−2) 0.30g マゼンタカプラー(M−3) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0 g 第8層:イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0 g 第9層:低感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm) 0.25g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4モル/銀1モル イエローカプラー(Y−2) 0.6 g イエローカプラー(Y−3) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3 g 第10層:高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm) 0.5 g 増感色素(S−10) 3.0×10-4モル/銀1モル 増感色素(S−11) 1.2×10-4モル/銀1モル イエローカプラー(Y−2) 0.18g イエローカプラー(Y−3) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0 g 第11層:第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3 g 紫外線吸収剤(UV−4) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−5) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2 g 添加剤(HS−2) 0.1 g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8 g 第12層:第2保護層(PRO−2) 滑り剤(WAX−1) 0.04g 活性剤(SU−1) 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体(平均粒径3μm) 0.13g 尚、上記のカラーネガフィルムは、更に化合物SU−
1,SU−4、粘度調整剤、硬膜剤H−1,H−2、安
定剤STAB−2、カブリ防止剤AF−1,AF−2
(重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の)、染料AI−4,AI−5及び化合物DI−1(9.
4mg/m2)を含有する。First layer: Antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.15 g UV absorber (UV-4) 0.20 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.02 g High boiling solvent (Oil-1) 0.20 g High boiling point Solvent (Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer: Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer: Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.3 μm) 0.40 g silver iodobromide emulsion (average particle size 0.4 μm) 0.30 g sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 -4 mol / silver 1 mol sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10 -4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-3) 0.2 × 10 -4 mol / silver 1 mol Cyan coupler (C-3) 0.50 g Cyan coupler (C-4) 0.13 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 g DIR compound (D-1) 0.006 g DIR compound (D-2) 0.01 g High boiling solvent (Oil-1) 0.55 g Gelatin 1.0 g 4-layer: High speed red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.7 [mu] m) 0.90 g Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 -4 mol / 1 mol of silver Sensitizing dye (S- 2) 1.6 × 10 -4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 mol / silver 1 mol Cyan coupler (C-4) 0.23 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR Compound (D-2) 0.02 g High boiling solvent (Oil-1) 0.25 g Gelatin 1.0 g Fifth layer: Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer: Low sensitivity green-sensitive emulsion layer (GL) Silver halide emulsion (average particle size 0.4 μm) 0.6 g Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.3 μm) 0.2 g Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 -4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S- 5) 0.8 × 10 -4 mol / 1 mol of silver magenta coupler (M-2) 0.17g magenta coupler (M-3) 0.43g colored magenta coupler (CM-1) 0.10g DIR compound (D-3) 0.02 g High boiling solvent (Oil-2) 0.7 g Gelatin 1.0 g Seventh layer: high-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.7 μm) 0.91 g sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 −4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 −4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 −4 mol / silver 1 Molar Magenta coupler (M-2) 0.30 g Magenta coupler (M-3) 0.13 g Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 g DIR compound (D-3) 0.004 g High boiling solvent (Oil-2) 0.35 g Gelatin 1.0 g Eighth layer: Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver 0.1 g Additive (HS-1) 0.07 g Additive (HS-2) 0.07 g Additive (SC-1) 0.12 g High boiling solvent (Oil-2) 0.15 g gelatin 1.0 g ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) 0.25 g iodine odor Silver emulsion (average particle size 0.4 .mu.m) 0.25 g Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10 -4 mol / 1 mol of silver Yellow coupler (Y-2) 0.6 g Yellow coupler (Y-3) 0.32g DIR compound ( D-1) 0.003 g DIR compound (D-2) 0.006 g High boiling solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.3 g Tenth layer: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (average particle size) 0.8 μm) 0.5 g Sensitizing dye (S-10) 3.0 × 10 -4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-11) 1.2 × 10 -4 mol / silver 1 mol Yellow coupler (Y-2) 0.18 g Yellow coupler (Y-3) 0.10 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 1.0 g Eleventh layer: first protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm) 0.3 g UV absorption (UV-4) 0.07 g UV absorber (UV-5) 0.10 g Additive (HS-1) 0.2 g Additive (HS-2) 0.1 g High boiling solvent ( Oil-1) 0.07 g High boiling solvent (Oil-3) 0.07 g Gelatin 0.8 g 12th layer: 2nd protective layer (PRO-2) Slip agent (WAX-1) 0.04 g Activator (SU-1) 0.004 g Polymethyl methacrylate (average particle size: 3 μm) 0.02 g Methyl methacrylate: ethyl methacrylate: methacrylic acid = 3: 3: 4 (weight ratio) copolymer (average particle size: 3 μm) 0.13 g Compound SU-
1, SU-4, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer STAB-2, antifoggant AF-1, AF-2
(With a weight average molecular weight of 10,000 and 1,100,000), dyes AI-4 and AI-5 and compound DI-1 (9.
4 mg / m 2 ).
【0174】[0174]
【化17】 Embedded image
【0175】[0175]
【化18】 Embedded image
【0176】[0176]
【化19】 Embedded image
【0177】[0177]
【化20】 Embedded image
【0178】[0178]
【化21】 Embedded image
【0179】[0179]
【化22】 Embedded image
【0180】[0180]
【化23】 Embedded image
【0181】[0181]
【化24】 Embedded image
【0182】[0182]
【化25】 Embedded image
【0183】[乳剤の調製]第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は、以下のように調製した。[Preparation of Emulsion] The silver iodobromide emulsion used for the tenth layer was prepared as follows.
【0184】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
(沃化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。A silver iodobromide emulsion was prepared by a double jet method using monodispersed silver iodobromide grains having an average grain size of 0.33 μm (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals.
【0185】溶液<G-1>を温度70℃、pAg7.8、pH7.0
に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加
した。The solution <G-1> was heated at a temperature of 70 ° C., pAg 7.8, pH 7.0.
, And a seed emulsion equivalent to 0.34 mol was added with good stirring.
【0186】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、<H-1>と<S-1>を1:1の流量比を保ちなが
ら、加速された流量(終了時の流量が初期流量の3.6
倍)で86分を要して添加した。(Formation of Internal High Iodine Phase-Core Phase-) Then, while maintaining the flow ratio of <H-1> and <S-1> at 1: 1, the accelerated flow rate (the flow rate at the end was 3.6 of initial flow rate
) And added over 86 minutes.
【0187】(外部低沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、<H-2>と<S-2
>を1:1の流量比で加速された流量(終了時の流量が
初期流量の5.2倍)で65分を要して添加した。(Formation of External Low Iodine Phase-Shell Phase-) Subsequently, while maintaining pAg 10.1 and pH 6.0, <H-2> and <S-2
Was added at a flow rate accelerated at a flow ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.
【0188】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56%酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。The pAg and pH during particle formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% acetic acid aqueous solution. After the particles are formed, the particles are subjected to a water washing treatment by a conventional flocculation method, and then gelatin is added and redispersed.
pAg was adjusted to 5.8 and 8.06, respectively.
【0189】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。The obtained emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a distribution width of 12.4% and a silver iodide content of 8.5 mol%.
【0190】 <G-1> オセインゼラチン 100.0g 化合物−1の10重量%メタノール溶液 25.0ml 28%アンモニア水溶液 440.0ml 56%酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml <H-1> オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5ml <S-1> 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml <H-2> オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml <S-2> 硝酸銀 1133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−1 HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)k(CH2CH2O)nH(平均分子量≒1300) 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg,pH,流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。<G-1> Ossein gelatin 100.0 g 10% by weight methanol solution of compound-1 25.0 ml 28% ammonia aqueous solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 660.0 ml Finish with water 5000.0 ml <H-1> ossein gelatin 82.4 g Potassium bromide 151.6 g Potassium iodide 90.6 g Finish with water 1030.5 ml <S-1> Silver nitrate 309.2 g 28% aqueous ammonia equivalent Finish with water 1030.5 ml <H-2> Ossein gelatin 302.1 g Potassium bromide 770.0 g Iodine 3776.8ml <S-2> Silver nitrate 1133.0g finished with 28% aqueous ammonia solution equivalent water 3776.8Ml compounds -1 HO (CH 2 CH 2 O ) m (CH (CH 3) CH 2 O) k finish with potassium 33.2g water (CH 2 CH 2 O) nH (Average molecular weight ≒ 1300) In the same manner, the average grain size, temperature, pAg, pH, flow rate, addition time and halide composition of the seed crystal are changed to obtain the average grain size and silver iodide. Each of the above emulsions having different contents was prepared.
【0191】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。All were core / shell type monodispersed emulsions having a distribution width of 20% or less. Each emulsion is subjected to optimal chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate, sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole was added.
【0192】以下のようにして作成したカラーフィルム
試料を常法に従ってウエッジ露光後以下の処理工程で処
理した。The color film sample prepared as described below was subjected to the following processing steps after wedge exposure according to a conventional method.
【0193】 処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 38±0.3℃ 3分15秒 漂 白 38±2.0℃ 45秒 定 着 38±2.0℃ 1分30秒 安 定* 38±5.0℃ 1槽目 30秒 2槽目 30秒 乾 燥 60±5.0℃ 1分 *安定槽の1槽目と2槽目はカウンターカレント方式
になっており、補充液は2槽目に補充した。各処理工程
で用いた処理液は以下の通りである。Processing Step Processing Temperature Processing Time Color Development 38 ± 0.3 ° C. 3 minutes 15 seconds Bleaching 38 ± 2.0 ° C. 45 seconds Fixed 38 ± 2.0 ° C. 1 minute 30 seconds Stable * 38 ± 5.0 ° C. First tank 30 seconds 2 Tank 30 seconds Drying 60 ± 5.0 ℃ 1 minute * The first and second tanks of the stabilization tank are of counter current type, and the replenisher was replenished to the second tank. The processing liquid used in each processing step is as follows.
【0194】発色現像剤 (1リットル用錠剤処理剤) 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 3.5g 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩(CD−4) 4.8g 亜硫酸ナトリウム 3.5g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.8g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 0.8mg漂白剤 (1リットル用錠剤処理剤) 1.3-プロパンアミン四酢酸第2鉄カリウム 180g エチレンジアミン四酢酸第2鉄ナトリウム 40g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5g 臭化カリウム 150g 硝酸ナトリウム 35g マレイン酸 28g定着剤 (1リットル用錠剤処理剤) 先に作成した錠剤型定着剤を溶解した処理液を38℃で
10日間保存したものを用いた。 Color developing agent (tablet treating agent for 1 liter) Potassium carbonate 30 g Sodium bicarbonate 3.5 g Sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 2.5 g Sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0 g 4-amino-3-methyl- N-Ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate (CD-4) 4.8 g Sodium sulfite 3.5 g Hydroxylamine sulfate 2.8 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 0.8 mg Bleach (1 liter tablet processing agent) 1.3-potassium ferric potassium 1.3-propanaminetetraacetate 180 g sodium ferric ethylenediaminetetraacetate 40 g sodium ethylenediaminetetraacetate 5 g potassium bromide 150 g sodium nitrate 35 g maleic acid 28 g fixative (tablet treating agent for 1 liter) Solution at 38 ° C
The one stored for 10 days was used.
【0195】安定剤 (1リットル用ペースト処理剤) m-ヒドロキシベンズアルデヒド 2g ヘキサメチレンテトラミン 1.5g ポリエチレングリコール(分子量1540) 2g P-オクチルフェノール・エチレンオキシド10モル付加物 2g ジエチレングリコール 5g 3ラウンドランニング終了後、処理済み試料について最
大濃度部の透過レッド濃度(光電濃度計による)、未露
光部の残留銀量を測定した。さらに定着タンク液により
定着液を1リットル分取し、開口面積比50cm2/リットルのビーカ
ーに入れ38℃で保存し硫化するまでの日数を観察した。 Stabilizer (paste treating agent for 1 liter) m-hydroxybenzaldehyde 2 g hexamethylenetetramine 1.5 g polyethylene glycol (molecular weight 1540) 2 g P-octylphenol / ethylene oxide 10 mol adduct 2 g diethylene glycol 5 g Finished after 3 rounds of running With respect to the sample, the transmission red density in the maximum density part (by a photoelectric densitometer) and the residual silver amount in the unexposed part were measured. Further, 1 liter of the fixing solution was taken out from the fixing tank solution, placed in a beaker having an opening area ratio of 50 cm 2 / liter, stored at 38 ° C., and the number of days until sulfuration was observed.
【0196】定着液中のアンモニウムカチオン比率、最
大濃度部の透過レッド濃度、未露光部の残留銀量、硫化
するまでの日数、錠剤の強度等をまとめて表5に示す。Table 5 summarizes the ammonium cation ratio in the fixing solution, the transmission red density in the maximum density part, the residual silver amount in the unexposed part, the number of days until sulfidation, the tablet strength and the like.
【0197】[0197]
【表5】 [Table 5]
【0198】表5により、定着液中のアンモニウムカチ
オン比率(モル%)が20モル%以下でチオシアン酸塩
(カリウム塩、アンモニウム塩)を併用した本発明の試
料No.4−4〜4−11は優れていることがわかる。From Table 5, it can be seen that Samples Nos. 4-4 to 4-4 of the present invention in which the ammonium cation ratio (mol%) in the fixing solution was 20 mol% or less and thiocyanate (potassium salt, ammonium salt) were used in combination. 11 is excellent.
【0199】比較例3 実施例2で調製した定着剤試料液No.4−14(アンモニ
ウムカチオン比率50モル%)に、前記一般式[FA]で
示される化合物並びに化合物群[FB]を表6に示す様
に各々5g/リットル添加し、試料No.5−1〜5−8を作製
した。 Comparative Example 3 The fixing agent sample solution No. 4-14 (ammonium cation ratio: 50 mol%) prepared in Example 2 was mixed with the compound represented by the general formula [FA] and the compound group [FB] in Table 6 was added each 5 g / l as shown, the sample No.5-1~5 - 8 were created made <br/>.
【0200】露光したカラーネガフィルムの現像処理工
程の定着工程に上記各試料を用いて得た処理剤カラーネ
ガフィルムの未露光部の残留銀量を測定し表6に示し
た。In the fixing step in the developing step of the exposed color negative film, the amount of residual silver in the unexposed portion of the processing agent color negative film obtained by using each of the above samples was measured, and the results are shown in Table 6.
【0201】[0201]
【表6】 [Table 6]
【0202】表6により、一般式[FA]で示される化
合物並びに化合物群[FB]の化合物を使用することに
より、効果が格段と発揮されることができる。The [0202] Table 6, the general formula [FA] compounds and compounds represented by by use of a compound of [FB], it is possible to effect is exhibited as much.
【0203】[0203]
【発明の効果】本発明により、保存安定性が改良され、
現像処理後の画像色濃度の低下がなく、溶解性が向上
し、摩損度が減少した、定着能を有する、ハロゲン化銀
写真感光材料用固形処理剤が得られた。According to the present invention, storage stability is improved,
There was obtained a solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material which did not decrease the image color density after the development processing, improved the solubility, reduced the friability, and had a fixing ability.
【0204】これによって、包装材料(特にプラスチッ
クボトル)の使用量減少、微粉末防止、軽量化等によ
り、社会環境作業環境適性が向上し、輸送、保管コスト
も軽減できた。As a result, the suitability for the social environment and the working environment was improved by reducing the amount of packaging material (particularly plastic bottles) used, preventing fine powder, and reducing the weight, and the transportation and storage costs were reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 5/26 520 G03C 5/38 G03C 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 5/26 520 G03C 5/38 G03C 7/42
Claims (1)
ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤において、該処
理剤中のトータルカチオンに対するアンモニウムカチオ
ンの比率が20モル%以下であり、該固形処理剤が錠剤
であって、かつチオシアン酸塩を含有することを特徴と
する定着能を有するハロゲン化銀写真感光材料用固形処
理剤。1. A solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one thiosulfate, wherein a ratio of an ammonium cation to a total cation in the processing agent is 20 mol% or less. Is a pill
A is, and a silver halide photographic light-sensitive material for the solid processing agent having fixing ability, characterized that you contain thiocyanate.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3330735A JP3038418B2 (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Solid processing agents for silver halide photographic materials |
EP92311116A EP0546778A1 (en) | 1991-12-13 | 1992-12-07 | Solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3330735A JP3038418B2 (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Solid processing agents for silver halide photographic materials |
Publications (2)
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