JPH06138596A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

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Publication number
JPH06138596A
JPH06138596A JP28623192A JP28623192A JPH06138596A JP H06138596 A JPH06138596 A JP H06138596A JP 28623192 A JP28623192 A JP 28623192A JP 28623192 A JP28623192 A JP 28623192A JP H06138596 A JPH06138596 A JP H06138596A
Authority
JP
Japan
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processing
silver halide
sensitive material
group
solution
Prior art date
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Pending
Application number
JP28623192A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP28623192A priority Critical patent/JPH06138596A/en
Publication of JPH06138596A publication Critical patent/JPH06138596A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To provide the method for processing the silver halide color photographic sensitive material very small in an interimage effect drop, when it is processed with a processing solution prepared by using the tablets of its processing agent, especially, after running processing. CONSTITUTION:The silver halide color photographic sensitive material has photographic constituent layers including blue-, green-, and red-sensitive silver halide emulsion layers on a support, and it is characterized by containing in at least one of the photographic constituent layers a yellow-colored cyan coupler and being processed with the processing solution prepared by using the tablets of the processing agent for use in the color photographic sensitive material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは補充が簡便でかつ
インターイメージ効果の大きいハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material which is easy to replenish and has a large interimage effect.

【0002】[0002]

【発明の背景】撮影用カラー感光材料は通常露光後、発
色現像、漂白、定着、水洗及び又は安定の各工程によ
り、またカラーペーパー感光材料は露光後、発色現像、
漂白定着(漂白、定着)、水洗及び又は安定の各工程に
より処理され、さらに黒白感光材料は通常露光後、現
像、定着、水洗の各工程により処理されている。更にリ
バーサルタイプの感光材料の場合には、これらの処理に
反転処理が付加される。
BACKGROUND OF THE INVENTION Color light-sensitive materials for photographing are usually subjected to color development, bleaching, fixing, washing with water and / or stabilization after exposure, and color paper light-sensitive materials are subjected to color development after exposure.
It is processed by bleach-fixing (bleaching, fixing), washing and / or stabilizing steps, and the black-and-white light-sensitive material is usually processed by developing, fixing and washing steps after exposure. Further, in the case of a reversal type photosensitive material, a reversal process is added to these processes.

【0003】かかる感光材料の処理は、近年、自動現像
機(以下、自現機ともいう)により、上記の処理液を収
納した処理槽内を順次搬送させることによって行われ
る。
In recent years, the processing of such a light-sensitive material is carried out by an automatic developing machine (hereinafter, also referred to as an automatic processor) to sequentially convey the processing solution containing the processing solution.

【0004】従来、これらの処理液は、写真処理に際し
て良好な性能を発揮するように各種成分(以下、パーツ
剤ないしパート剤と称する)からなっており、これらの
パーツ剤は互いに接触した状態におかれると長い間には
反応し変質したりして写真処理剤としての機能が損なわ
れる。特に処理剤中には酸化還元反応により互いに反応
し易いものが多いため、一般には1種又は2種以上のパ
ーツ剤に分けてキット化されており、使用時にこれらを
一定量の水で溶解して使用に供している。
Conventionally, these processing solutions are composed of various components (hereinafter referred to as "part agents" or "part agents") so as to exhibit good performance during photographic processing. These parts agents are in contact with each other. When it is placed, it reacts and deteriorates for a long time, impairing its function as a photographic processing agent. In particular, since many treatment agents easily react with each other due to redox reaction, they are generally made into a kit by dividing them into one or two or more parts agents, and these are dissolved in a certain amount of water when used. Are used for.

【0005】上記キット化されたパーツ剤は、例えば、
各々瓶、袋等の内包容器に入れられ、これらをまとめて
外袋(例えば段ボール箱)に入れて1単位として市販さ
れている。
The above-mentioned kitted parts agent is, for example,
Each is put in an inner container such as a bottle or a bag, and these are put together in an outer bag (for example, a cardboard box) and sold as a unit.

【0006】近年、ヨーロッパ、アメリカを中心にして
環境保全、省資源化が強く望まれており、写真関係では
処理剤のポリ容器が特に問題になっている。即ち、写真
用のポリ容器はコストが安く貯蔵や輸送にも便利で耐薬
品性に優れているものの、空になった容器は産業廃棄物
として埋め立てられるか、廃棄され、或いは焼却される
が、ポリ容器は生分解性がほとんどなく、蓄積され、焼
却した場合は炭酸ガスの大量の発生を伴い、地球の温暖
化等の一因になるという問題がある。また、ユーザーの
問題としては作業スペースの狭いところにポリ容器が大
量に山積みされ更にスペースを狭くしている等の問題が
指摘されている。
In recent years, there has been a strong demand for environmental protection and resource saving mainly in Europe and the United States, and a plastic container for a processing agent has become a particularly serious problem in photography. That is, although a plastic container for photography is cheap and convenient for storage and transportation and has excellent chemical resistance, an empty container is landfilled as industrial waste, discarded, or incinerated. The plastic container has almost no biodegradability, and when it is accumulated and incinerated, a large amount of carbon dioxide gas is generated, which causes a problem such as global warming. Further, as a user's problem, it has been pointed out that a large number of plastic containers are piled up in a narrow working space to further reduce the space.

【0007】このため、プラスチックボトルを実質的に
使用しない、低公害化技術の開発が望まれ、処理剤の錠
剤化が検討されている。
Therefore, it is desired to develop a technology for reducing pollution, which does not substantially use plastic bottles, and tableting of a treating agent is being studied.

【0008】しかし、錠剤化された処理剤を用いて調製
された処理液を使用してハロゲン化銀カラー写真感光材
料をランニング処理した場合には、インターイメイジ効
果が小さくなるという欠点があることが明らかになっ
た。
However, when a silver halide color photographic light-sensitive material is run-processed using a processing solution prepared by using a tableting processing agent, there is a drawback that the interimage effect becomes small. It was revealed.

【0009】[0009]

【発明の目的】本発明の目的は、錠剤化されたハロゲン
化銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処理液を
使用して処理を行った際に、インターイメージ効果の大
きいハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供
することにある。
OBJECT OF THE INVENTION The object of the present invention is to obtain a halogenated compound having a large inter-image effect when the processing is carried out by using a processing solution prepared by using a tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent. Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver color photographic light-sensitive material.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
成層を有し、該写真構成層の少なくとも一層にイエロー
カラードシアンカプラーの少なくとも一つを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、錠剤化されたハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処理液
により処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法によって達成される。
The above object of the present invention is to provide a photographic constituent layer comprising a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one yellow colored cyan dye coupler in at least one of the photographic constituent layers was prepared using a tableting silver halide photographic light-sensitive material treating agent. This is achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing with a processing solution.

【0011】特に、上記錠剤化されたハロゲン化銀写真
感光材料用処理剤が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を
含有することにより達成できるが、水溶性滑沢剤が、ラ
ウリル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、
ポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも1種で
あることにより、より好ましく達成できる。
In particular, the tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent can be achieved by containing at least one water-soluble lubricant, and the water-soluble lubricant is an alkali metal lauryl sulfate. , Benzoic acid alkali metal salt,
More preferably, it is at least one selected from polyethylene glycol.

【0012】以下本発明について詳述する。The present invention will be described in detail below.

【0013】まず、本発明の錠剤化されたハロゲン化銀
写真感光材料用処理剤について説明する。
First, the tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent of the present invention will be described.

【0014】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は原料粉体を造粒し、次いで混合し、錠剤化するこ
とにより得ることができる。例えば、特開昭51-61837
号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1213808号
の明細書に記載される方法を採用することもできる。か
かる錠剤化の際に、錠剤の強度及び滑沢性の向上の目的
で水溶性滑沢剤が含有される。
The photographic solid processing agent tabletted in the present invention can be obtained by granulating raw material powders, then mixing and tableting. For example, JP-A-51-61837
No. 54-155038, No. 52-88025, and British Patent No. 1213808 can also be used. At the time of tableting, a water-soluble lubricant is contained for the purpose of improving tablet strength and lubricity.

【0015】本発明において水溶性滑沢剤の含有量は、
1個の写真感光材料用処理錠剤に対し、0.01〜10wt%
の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5w
t%の範囲である。
In the present invention, the content of the water-soluble lubricant is
0.01-10wt% for one processed tablet for photographic material
The range is preferably, and more preferably 0.1 to 5w.
It is in the range of t%.

【0016】水溶性滑沢剤は錠剤前の造粒の際に添加さ
れてもよいし、造粒前に添加されてもよいし、更には造
粒後に添加されてもよい。
The water-soluble lubricant may be added during granulation before tableting, may be added before granulation, or may be added after granulation.

【0017】本発明に用いられる水溶性滑沢剤は、錠剤
化された写真用処理剤であれば全てに適用できる。例え
ば撮影用カラー感光材料の処理に用いられる発色現像
剤、漂白剤、定着剤、安定剤、またカラーペーパー感光
材料に用いられる発色現像剤、漂白定着剤(漂白剤、定
着剤)、安定剤、さらに黒白感光材料に用いられる現像
剤、定着剤、その他リバーサルタイプの感光材料(ネガ
またはペーパー)の処理に用いられる各種処理剤に適用
できる。
The water-soluble lubricant used in the present invention can be applied to all tableting photographic processing agents. For example, color developing agents, bleaching agents, fixing agents, stabilizers used in the processing of color photosensitive materials for photographing, and color developing agents, bleach-fixing agents (bleaching agents, fixing agents), stabilizers used in color paper photosensitive materials. Further, it can be applied to developers and fixing agents used for black and white light-sensitive materials, and various processing agents used for processing reversal type light-sensitive materials (negative or paper).

【0018】本発明においては、水溶性滑沢剤としてホ
ウ酸、DL−ロイシン、脂肪酸アルカリ金属塩、ラウリ
ル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、アジ
ピン酸、フマル酸、硫酸ナトリウム、ポリエチレングリ
コールから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ま
しいが、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、安息香酸アルカ
リ金属塩、ポリエチレングリコールから選ばれる少なく
とも1種を用いることが特に好ましい。
In the present invention, boric acid, DL-leucine, fatty acid alkali metal salt, lauryl sulfate alkali metal salt, benzoic acid alkali metal salt, adipic acid, fumaric acid, sodium sulfate, and polyethylene glycol are used as the water-soluble lubricant. It is preferable to use at least one selected from the above, but it is particularly preferable to use at least one selected from alkali metal lauryl sulfate, alkali metal benzoate, and polyethylene glycol.

【0019】本発明において錠剤化された写真用固形処
理剤は、従来の液体キットに見られるような保存中に酸
化還元反応による処理能力等の劣化及び変色を起こさ
ず、非常に安定である。特に固形化される際、水溶性バ
インダーで被覆することにより非常に長期に処理剤の素
材の性質が変らないという効果がある。水溶性バインダ
ーとしては、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系等のバ
インダーがあげられる。
The photographic solid processing agent tabletted in the present invention is very stable without causing deterioration of the processing capacity and discoloration due to a redox reaction during storage as seen in conventional liquid kits. In particular, when solidified, coating with a water-soluble binder has the effect that the properties of the raw material of the treatment agent do not change for a very long period of time. As the water-soluble binder, polyvinyl alcohol type, methyl cellulose type, polyethylene oxide type, starch type, polyvinyl pyrrolidone type, hydroxypropyl cellulose type,
Examples thereof include pullulan-based, dextran-based, and gum arabic-based binders.

【0020】また貯蔵、輸送及び取扱中において、高湿
度、雨、及び霧のような大気中の湿気及び水はね又は濡
れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため、
写真用処理剤は防湿包装材で包装されていることが好ま
しい。
Also during storage, transportation and handling to prevent atmospheric humidity such as high humidity, rain and fog and water splashes or damage from accidental contact with water by wet hands,
The photographic processing agent is preferably packaged in a moisture-proof packaging material.

【0021】防湿包装材としては、膜厚が10〜150μm
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。
The moisture-proof packaging material has a film thickness of 10 to 150 μm.
The preferred film is a moisture-proof packaging material such as polyethylene terephthalate, polyethylene, a polyolefin film such as polypropylene, kraft paper which can have a moisture resistance effect with polyethylene, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride. It is preferably at least one selected from vinylidene, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile-based and metal foils such as aluminum, and a metallized polymer film, or a composite material using these.

【0022】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。
However, in the present invention, the moisture-proof packaging material is more preferably a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic.

【0023】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的例としては、
以下のものが挙げられる。
Examples of the biodegradable plastics include those made of natural polymers, polymers produced by microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, and blends of biodegradable natural polymers with plastics. As a concrete example,
The following are listed.

【0024】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、PHB-PHV(3-ヒドロ
キシブチレートと3-ヒドロキシバレレートとの共重合
物)を成分とする「Biopol」(ICI社製)、微生物産出
セルロース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、デンプンや
セルロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与し
たもの 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。
Examples of natural polymers include polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and derivatives thereof. Microorganism-produced polymers include PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate). "Biopol" (manufactured by ICI), which has a biodegradable property as a component, and biodegradable synthetic polymers such as microbial-produced cellulose are polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or their copolymers or mixtures. Examples of natural polymers with good biodegradability that are used in blending biodegradable natural polymers into plastics include starch and cellulose, which give shape-disintegrating properties to plastics. Examples thereof include a group that is excited and is linked to cleavage in the main chain.
Specifically, there is the introduction of a carbonyl group for photodisintegration, and an ultraviolet absorber may be added to accelerate disintegration.

【0025】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。
Further, in addition to the polymers listed above, those having two functions of photodegradability and biodegradability at the same time are also preferably used.

【0026】この様な分解性プラスチックについては、
「化学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年7月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol(バイオポー
ル)(ICI社製)、Eco(エコ)(Union Carbide社
製)、Ecolite(エコライト)(Eco Plastic社製)、Eco
star(エコスター)(St.Lawrence Starch社製)、ナッ
クルP(日本ユニカー社製)等の市販されている分解性
プラスチックを使用することができる。
Regarding such degradable plastic,
`` Chemistry and Industry '' Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990),
The materials generally described in "Functional materials", July 1990, pp. 23-34, etc. can be used. In addition, Biopol (manufactured by ICI), Eco (manufactured by Union Carbide), Ecolite (manufactured by Eco Plastic), Eco
Commercially available degradable plastics such as star (Eco Star) (manufactured by St. Lawrence Starch) and Knuckle P (manufactured by Nippon Unicar Co.) can be used.

【0027】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m224hr以下のものであり、より好ましくは
5g・mm/m224hr以下のものである。
The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m 2 24 hr or less.

【0028】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに直接投入して溶解する方
法が挙げられる。前者の場合補充タンクが処理タンクと
別に必要になってくるので、スペースをとることなく溶
解できる点では後者の方が好ましい。
Specific methods for dissolving the solid treating agent include a method of dissolving the solid treating agent in water once stored in a replenishing tank and the like, and a method of replenishing the treating tank, and a method of directly adding to the treating tank and dissolving. In the former case, a replenishment tank is required separately from the processing tank, so the latter is preferable in that it can be dissolved without taking up space.

【0029】本発明において、固形処理剤を自現機に供
給するには、処理された感光材料の面積を自現機の感光
材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単位に
達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されている
場合には1個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に直接
補給するようにする。
In the present invention, in order to supply the solid processing agent to the automatic developing machine, the area of the processed photosensitive material is integrated by the detecting device attached to the photosensitive material insertion port of the automatic developing machine, and when a predetermined unit is reached. A predetermined amount of the replenishing treatment agent is replenished directly to the treatment tank portion of the automatic developing machine when it is solidified, or one or several pieces thereof.

【0030】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理さ
れる感光材料を検出できればよい。
The area detecting device for the photosensitive material to be processed may be any of the conventionally used microswitch system, infrared system and ultrasonic system, as long as the photosensitive material to be processed can be reliably detected.

【0031】固形写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系
又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補
給することにより、好ましい結果が得られる。
Regarding the method of replenishing the solid photographic processing agent, a preferable result can be obtained by directly replenishing it to the processing tank section of the developing machine, for example, the processing solution tank, and the processing solution circulation system or the temperature control tank and the processing solution filtration filter section. Is obtained.

【0032】固形化された固形写真処理剤を用いる場
合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形
を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給
部は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽
及び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を
介して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置
から発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好
ましい。
When the solidified photographic processing agent is used, it is possible to freely change the size and shape of the solid photographic processing agent according to the replenishing unit. Each unit receives a signal from the area detector of the photosensitive material which is processed in a predetermined amount through the replenishing mechanism from the upper part of the liquid tank, processing liquid circulation system, temperature control tank, processing liquid filtration filter section, etc. Is preferably replenished.

【0033】更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しな
いように工夫されていることが更に好ましい。
Furthermore, the solid photographic processing agent replenishing section is devised so that the processing tank section of the developing machine and the temperature of the outside air and the scattered processing solution due to the photosensitive material to be processed do not come into contact with the solid photographic processing agent before replenishment. It is more preferable that

【0034】本発明の処理方法を実施する上で、好まし
く用いられる自動現像機及び固形処理剤の供給装置とし
ては、例えば特願平3-141425号明細書に記載された図
1、図2で示される装置等がある。
In carrying out the processing method of the present invention, an automatic developing machine and a solid processing agent supplying apparatus which are preferably used are, for example, as shown in FIGS. 1 and 2 described in Japanese Patent Application No. 3-141425. There are devices etc. shown.

【0035】以下、本発明の写真用固形処理剤を溶解し
た処理液及びその処理液を用いた処理方法について説明
する。
The processing solution in which the solid photographic processing agent of the present invention is dissolved and the processing method using the processing solution will be described below.

【0036】好ましい処理方法に採用される処理工程と
しては、以下の工程が挙げられるが、それらに限定され
ない。
The treatment steps adopted in the preferred treatment method include, but are not limited to, the following steps.

【0037】発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 本発明に於ては、処理工程中の少なくとも一つの処理液
が錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用
いて調製された処理液であればよく、他の処理液は、通
常の補充液や、粉末状または顆粒状の処理剤により調製
されていてもよい。
Color development → bleach-fixing → stable Color development → bleaching → fixing → stable color developing → bleaching → bleach fixing → stable color developing → bleach-fixing → fixing → stable color developing → fixing → bleach-fixing → stable color developing → bleaching → Bleach-fixing → fixing → stability In the present invention, at least one processing solution in the processing step may be a processing solution prepared using a tableting silver halide photographic light-sensitive material processing agent, and others. The treatment liquid of (1) may be prepared with an ordinary replenisher or a powdery or granular treatment agent.

【0038】以下に上記処理工程に用いられる処理液に
ついて説明する。以下の説明では、固形処理剤を溶解し
て得られた処理液はタンク液又は単に処理液と称する。
The processing liquid used in the above processing step will be described below. In the following description, the treatment liquid obtained by dissolving the solid treatment agent is referred to as a tank liquid or simply a treatment liquid.

【0039】発色現像処理液に用いられる発色現像主薬
としては、親水性基を有するp-フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの
発生が少ないため好ましく用いられる。
As the color developing agent used in the color developing processing solution, a p-phenylenediamine compound having a hydrophilic group is preferably used because the effect of the present invention can be satisfactorily achieved and fogging is less likely to occur.

【0040】親水性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物はN,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の親水
性基を有しないp-フェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有する。
The p-phenylenediamine-based compound having a hydrophilic group is free from contamination of the light-sensitive material, as compared with the p-phenylenediamine-based compound having no hydrophilic group such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine. As for the skin, it has the advantage that the skin is less likely to get rash.

【0041】前記親水性基はp-フェニレンジアミン系化
合物のアミノ基またはベンゼン環上に少なくとも1つ有
するものが挙げられ、具体的な親水性基としては、 -(CH2)n-CH2OH 、 -(CH2)m-NHSO2-(CH2)n-CH3、 -(CH2)m-O-(CH2)n-CH3、 -(CH2CH2O)nCmH2m+1、 -(CH2)m-CON(CnH2n+1)2、 (m及びnはそれぞれ0以上の整数を表す。)、-COOH
、-SO3H 等が好ましいものとして挙げられる。
Examples of the hydrophilic group include those having at least one amino group or a benzene ring of a p-phenylenediamine compound, and specific hydrophilic groups include-(CH 2 ) n -CH 2 OH. ,-(CH 2 ) m -NHSO 2- (CH 2 ) n -CH 3 ,-(CH 2 ) m -O- (CH 2 ) n -CH 3 ,-(CH 2 CH 2 O) n C m H 2m + 1, - (CH 2 ) m -CON (C n H 2n + 1) 2, ( an integer of 0 or more each m and n.), - COOH
, -SO 3 H and the like are preferred.

【0042】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている(C−1)〜(C−16)、特開昭61
-289350号29〜31頁に記載されている(1)〜(8)、
及び特開平3-246543号5〜9頁に記載されている(1)〜
(62)が挙げられ、特に好ましくは特願平2-203169号に
記載されている例示化合物(C−1)、(C−3)、特
開昭61-289350号に記載されている例示化合物(2)、
及び特開平3-246543号に記載されている例示化合物
(1)が挙げられる。
Specific examples of the color developing agent preferably used in the present invention include Japanese Patent Application No. 2-203169, 26 to 31.
(C-1) to (C-16) described on pages, JP-A-61-61
-289350, pages 29-31 (1)-(8),
And JP-A-3-246543, pages 5 to 9 (1) to
(62), particularly preferably, the exemplified compounds (C-1) and (C-3) described in Japanese Patent Application No. 2-203169, and the exemplified compounds described in JP-A-61-289350. (2),
And the exemplified compound (1) described in JP-A-3-246543.

【0043】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。
The color developing agent is usually used in the form of a salt such as a hydrochloride, a sulfate or a p-toluenesulfonate.

【0044】発色現像主薬の量は、発色現像液1リット
ル当り、0.5×10-2モル以上であることが好ましく、よ
り好ましくは1.0×10-2〜1.0×10-1モルであり、更に
好ましくは1.5×10-2〜1.0×10-1モルである。
The amount of the color developing agent is preferably 0.5 × 10 −2 mol or more, more preferably 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 −1 mol, and still more preferably, 1 liter of the color developing solution. Is 1.5 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol.

【0045】発色現像タンク液中に下記一般式[Ia]及
び[IIa]で示される化合物を含有する際に、本発明の
効果をより良好に奏するばかりでなく、未露光部に生じ
るカブリも少ない効果も生じる。
When the color developing tank solution contains the compounds represented by the following general formulas [Ia] and [IIa], not only the effects of the present invention are better exhibited but also the fog generated in the unexposed area is small. The effect also occurs.

【0046】[0046]

【化1】 [Chemical 1]

【0047】一般式[Ia]において、R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、R′−CO−
を表すが、R1及びR2は同時に水素原子であることはな
い。またR1及びR2で表されるアルキル基は、同一でも
異なってもよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が
好ましい。更にこれらアルキル基はカルボン酸基、リン
酸基、スルホン酸基、又は水酸基を有してもよい。
In the formula [Ia], R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or R'-CO-.
However, R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. The alkyl groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different and are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Further, these alkyl groups may have a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group.

【0048】R′はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表す。R1、R2及びR′のアルキル基及びアリ
ール基は置換基を有するものも含み、またR1及びR2
結合して環を構成してもよく、例えばピペリジン、ピリ
ジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環を構成して
もよい。
R'represents an alkoxy group, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group of R 1 , R 2 and R ′ include those having a substituent, and R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and examples thereof include piperidine, pyridine, triazine and morpholine. You may comprise such a heterocycle.

【0049】[0049]

【化2】 [Chemical 2]

【0050】式中、R11、R12、R13は水素原子、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ
環基を表し、R14はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、アミノ基を表す。ヘテロ環基としては、5〜6員
環のものが挙げられ、C、H、O、N、S及びハロゲン
原子から構成され、飽和のものでも不飽和のものでもよ
い。R15は−CO−、−SO−または−C(NH)−
から選ばれる2価の基を表し、nは0又は1である。特
にn=0の時R14はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基から選ばれる基を表し、R13とR14は共同してヘテロ
環基を形成してもよい。
In the formula, R 11 , R 12 and R 13 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 14 represents a hydroxy group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted group. It represents a substituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, carbamoyl group, or amino group. Examples of the heterocyclic group include those having a 5- or 6-membered ring, which are composed of C, H, O, N, S and a halogen atom, and may be saturated or unsaturated. R 15 is -CO -, - SO 2 - or -C (NH) -
Represents a divalent group selected from, and n is 0 or 1. Particularly when n = 0, R 14 represents a group selected from an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and R 13 and R 14 may together form a heterocyclic group.

【0051】前記一般式[Ia]で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3287125号、同332
93034号及び同3287124号等に記載されているが、特に好
ましい具体的例示化合物としては、特願平2-203169号明
細書第36〜38頁記載の(I−1)〜(I−39)及び特開
平3-33845号明細書第3〜6頁記載の(1)〜(53)及び
特開平3-63646号明細書第5〜7頁記載の(1)〜(52)
が挙げられる。
Specific examples of the hydroxylamine compound represented by the above general formula [Ia] are shown in US Pat.
No. 93034 and No. 3287124, etc., particularly preferable specific exemplary compounds include (I-1) to (I-39) described in Japanese Patent Application No. 2-203169, pages 36 to 38. And (1) to (53) described on pages 3 to 6 of JP-A-3-33845 and (1) to (52) described on pages 5 to 7 of JP-A-3-63646.
Is mentioned.

【0052】次に前記一般式[IIa]で示される化合物
の具体例は、特願平2-203169号明細書第40〜43頁記載の
(B−1)〜(B−33)及び特開平3-33846号明細書第4
〜6頁記載の(1)〜(56)が挙げられる。
Next, specific examples of the compound represented by the above general formula [IIa] include (B-1) to (B-33) described in Japanese Patent Application No. 2-203169, pages 40 to 43, and JP-A No. hei. 3-33846 Specification No. 4
Up to (6) to (6).

【0053】これら一般式[Ia]又は一般式[IIa]で
示される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の形で用いられる。
The compound represented by the general formula [Ia] or the general formula [IIa] is usually a free amine, hydrochloride, sulfate, p-toluenesulfonate, oxalate, phosphate,
It is used in the form of acetate.

【0054】発色現像タンク液中には、保恒剤として亜
硫酸塩を微量用いることができ、さらに緩衝剤を用いる
ことができる。
A slight amount of sulfite can be used as a preservative in the color developing tank solution, and a buffer can be used.

【0055】また現像促進剤としては、特公昭37-16088
号、同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9
019号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される4級アンモニウム塩類、米国特許261
0122号及び同4119462号記載のp-アミノフェノール類、
米国特許2494903号、同3128182号、同4230796号、同325
3919号、特公昭41-11431号、米国特許2482546号、同259
6926号及び同3582346号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3128183号、
特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許3532501
号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン
型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要
に応じて添加することができる。
As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088
No. 37, No. 37-5987, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9
No. 019 and U.S. Pat. No. 3,813,247, thioether compounds, JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, p-phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726.
JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and 52-43
Quaternary ammonium salts represented by US Pat. No. 429, US Pat.
P-aminophenols described in No. 0122 and No. 4119462,
U.S. Patents 2494903, 3128182, 4230796, 325
No. 3919, Japanese Examined Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat.
Amine compounds described in 6926 and 3582346, etc., JP-B-37-16088, 42-25201, U.S. Pat.
Japanese Patent Publication Nos. 41-11431 and 42-23883, and U.S. Pat.
And the like, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrozines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. can be added if necessary.

【0056】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にとはカラー現
像タンク液1リットル当り2.0ml以下、更に好ましく
は全く含有しないことである。実質的に含有しない方が
連続処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小
さく、より好ましい結果が得られる。
It is preferable that the color developing solution contains substantially no benzyl alcohol. Substantially means not more than 2.0 ml per liter of color developing tank solution, and more preferably not containing it at all. When it is not substantially contained, fluctuations in photographic characteristics during continuous processing, especially increase in stain are small, and more preferable results are obtained.

【0057】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。塩素イオンの含有量は、1.0×10-2〜1.5×10-1
ル/リットルが好ましく、より好ましくは4×10-2
1×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃度が1.5
×10-1モル/リットルより多いと、現像を遅らせ、迅
速に高い最大濃度を得るには好ましくない。また、1.0
×10-2モル/リットル未満では、ステインが生じ、更
には、連続処理に伴う写真性変動(特に最小濃度)が大
きくなり好ましくない。
Chlorine ions and bromine ions are preferably contained in the color developing tank solution for the purpose of preventing fog. The chlorine ion content is preferably 1.0 × 10 -2 to 1.5 × 10 -1 mol / liter, more preferably 4 × 10 -2 .
It is 1 × 10 -1 mol / liter. Chloride concentration is 1.5
When it is more than × 10 -1 mol / liter, it is not preferable for delaying the development and rapidly obtaining a high maximum density. Also, 1.0
If it is less than × 10 -2 mol / liter, stain is generated, and further, fluctuations in photographic properties (particularly minimum density) due to continuous processing become large, such being undesirable.

【0058】また臭素イオンの含有量は好ましくは3.0
×10-5〜1×10-3モル/リットルであり、より好まし
くは5.0×10-5〜5.0×10-4モル/リットルである。臭
素イオン濃度が1×10-3モル/リットルより多い場
合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×1
0-5モル/リットル未満である場合、ステインを生じ、
また連続処理に伴う写真性変動(特に最小濃度)を生じ
る点で好ましくない。
The content of bromide ion is preferably 3.0.
It is x10 -5 to 1 x 10 -3 mol / liter, and more preferably 5.0 x 10 -5 to 5.0 x 10 -4 mol / liter. When the bromine ion concentration is more than 1 × 10 −3 mol / liter, the development is delayed, the maximum concentration and the sensitivity are lowered, and 3.0 × 1
Is less than 0 -5 mol / l, resulting stain,
Further, it is not preferable in that photographic characteristics change (especially minimum density) occurs with continuous processing.

【0059】発色現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウムが挙げられるが、そのう
ち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムであ
る。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッ
ケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムで
ある。
When added directly to the color developer, sodium chloride, potassium chloride, chlorine chloride,
Ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride,
Examples thereof include manganese chloride and calcium chloride, of which sodium chloride and potassium chloride are preferable. Examples of the bromide ion supplying substance include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cerium bromide, and thallium bromide. Of these, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

【0060】また、これらは発色現像液中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。
Further, these may be supplied in the form of a counter salt of the optical brightener added to the color developing solution.

【0061】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤を使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベン
ゾトリアゾール、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2
-チアゾリルメチル-ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることができる。
If desired, the color developer used in the present invention may contain any antifoggant in addition to chlorine ion and bromine ion. As the antifoggant, an alkali metal halide such as potassium iodide and an organic antifoggant can be used. Examples of the organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2
Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine.

【0062】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。
The color developer used in the present invention preferably contains a triazinyl stilbene-based optical brightening agent from the viewpoint of the effect of the object of the present invention.

【0063】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式[III]で示
される化合物が好ましい。
The fluorescent whitening agent is preferably a triazinyl stilbene type compound, and particularly preferably a compound represented by the following general formula [III].

【0064】一般式[III]General formula [III]

【0065】[0065]

【化3】 [Chemical 3]

【0066】一般式[III]の詳細な説明は特願平2-178
833号明細書第73頁〜75頁に記載の一般式[E]の説明
と同義である。そして、一般式[III]で示される化合
物の好ましい例として、例えば、特願平2-178833号明細
書第76〜82頁に記載されている例示化合物E−1〜45が
あり、特に好ましく用いられるものとして、E−4、2
4、34、35、36、37、41が挙げられる。
Detailed description of the general formula [III] is described in Japanese Patent Application No. 2-178.
It has the same meaning as the general formula [E] described on pages 73 to 75 of the specification No. 833. Then, as preferable examples of the compound represented by the general formula [III], there are, for example, exemplified compounds E-1 to 45 described in Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 76 to 82, and particularly preferably used. E-4, 2
4, 34, 35, 36, 37, 41.

【0067】また、一般式[III]で示されるトリアジ
ニルスチルベン系増白剤は、例えば化成品工業協会編
「蛍光増白剤」(昭和51年8月発行)8頁に記載されてい
る通常の方法で合成することができる。
The triazinyl stilbene whitening agent represented by the general formula [III] is described, for example, on page 8 of "Fluorescent Whitening Agent" (published in August 1976) edited by Chemical Industry Association. It can be synthesized by a usual method.

【0068】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像タンク液1リットル当り0.2〜10gの範囲であること
が好ましく、更に好ましくは0.4〜5gの範囲である。
The amount of the triazinyl stilbene whitening agent is preferably 0.2 to 10 g, and more preferably 0.4 to 5 g, per liter of the color developing tank solution.

【0069】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート(メ
トール)、フェニドン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、N,N,N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g/lが好ましい。
Further, an auxiliary developing agent may be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include N-methyl-p-aminophenol hexalphate (methol), phenidone, N, N'-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetra Methyl-p-phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the addition amount thereof is usually preferably 0.01 to 1.0 g / l.

【0070】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
Furthermore, various other additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and stacking effect accelerators can be used.

【0071】また発色現像タンク液には、特願平2-2404
00号第69〜74頁に記載の下記一般式[K]で示されるキ
レート剤及びその例示化合物K−1〜K−22が添加され
ることが本発明の目的を効果的に達成する観点から好ま
しい。
For the color developing tank liquid, Japanese Patent Application No. 2-2404
From the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention, the addition of the chelating agent represented by the following general formula [K] and its exemplified compounds K-1 to K-22 described in No. 00, pp. 69-74, is effectively achieved. preferable.

【0072】[0072]

【化4】 [Chemical 4]

【0073】これらキレート剤の中でも、とりわけK−
2,K−9,K−12,K−13,K−17,K−19が好まし
く用いられ、特にK−2及びK−9を発色現像液に添加
する際に本発明の効果を良好に奏する。
Among these chelating agents, K-
2, K-9, K-12, K-13, K-17, and K-19 are preferably used, and the effect of the present invention is improved particularly when K-2 and K-9 are added to the color developing solution. Play.

【0074】これらキレート剤の添加量は発色現像タン
ク液1リットル当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、よ
り好ましくは0.2〜8gの範囲である。
The amount of these chelating agents added is preferably in the range of 0.1 to 20 g, and more preferably in the range of 0.2 to 8 g, per liter of the color developing tank solution.

【0075】さらにまた発色現像タンク液には、アニオ
ン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有さ
せることができる。発色現像タンク液は任意のpH領域
をとりうるが、pH9.9〜10.9の領域であることが好まし
い。
Further, the color developing tank solution may contain anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants. The color developing tank solution may have an arbitrary pH range, but preferably has a pH range of 9.9 to 10.9.

【0076】連続処理における発色現像液の補充量はカ
ラーネガ処理においては、好ましくは感光材料1m
り1.5l以下であり、より好ましくは250〜900mlであ
り、更に好ましくは300〜700mlである。またカラーペ
ーパー処理においては感光材料1m2当り120ml以下で
あり、より好ましくは20〜100mlである。
In the color negative processing, the replenishing amount of the color developing solution in the continuous processing is preferably 1.5 l or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, more preferably 250 to 900 ml, further preferably 300 to 700 ml. In color paper processing, it is 120 ml or less, more preferably 20 to 100 ml, per 1 m 2 of the light-sensitive material.

【0077】次に漂白液、漂白定着液、定着液について
説明する。以下の説明では固形処理剤に含有される各種
化合物について処理液中に含有される成分として説明す
る場合があるが、それらは特に断らない限り固形処理剤
中に含有される成分も意味している。
Next, the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution will be described. In the following description, various compounds contained in the solid processing agent may be described as components contained in the processing liquid, but they also mean components contained in the solid processing agent unless otherwise specified. .

【0078】漂白液及び漂白定着液に用いられる漂白剤
は、特に限定されないが、下記一般式[I]で示される
化合物を用いることが好ましい。
The bleaching agent used in the bleaching solution and the bleach-fixing solution is not particularly limited, but it is preferable to use the compound represented by the following general formula [I].

【0079】[0079]

【化5】 [Chemical 5]

【0080】[式中、A〜Aは各々同一でも異なっ
てもよく、−CHOH、−COOM又は−PO
を表す。M、M、Mは各々、水素原子、アルカ
リ金属又はその他のカチオン(例えばナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、アンモニウム等)、を表す。X
は炭素数3〜6の置換若しくは無置換のアルキレン基
(例えばプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン)を表
わす。]以下に前記一般式[I]で示される化合物の好
ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
[In the formula, A 1 to A 4 may be the same or different and each is —CH 2 OH, —COOM or —PO 3 M 1
Represents M 2 . M, M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom, an alkali metal or another cation (for example, an alkali metal such as sodium or potassium, ammonium or the like). X
Represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms (for example, propylene, butylene, pentamethylene). ] Specific preferred examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0081】[0081]

【化6】 [Chemical 6]

【0082】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89〜90頁に記載の(A−2)、
(A−3)、(A−5)〜(A−8)、(A−10)〜
(A−12)が挙げられる。中でも好ましいのはI−1で
ある。
Other specific exemplified compounds include (A-2) described on pages 89 to 90 of Japanese Patent Application No. 2-274026.
(A-3), (A-5) to (A-8), (A-10) to
(A-12). Among them, I-1 is preferable.

【0083】これらI−1、I−4、I−9、(A−
2)、(A−3)、(A−5)〜(A−8)、(A−1
0)〜(A−12)の化合物の第2鉄錯塩は、ナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で用いることが
できる。
These I-1, I-4, I-9, (A-
2), (A-3), (A-5) to (A-8), (A-1
The ferric complex salts of the compounds of 0) to (A-12) can be used in the form of sodium salt, potassium salt or ammonium salt.

【0084】前記一般式[I]で示される化合物は漂白
液1リットル当り0.1モル〜2.0モルの範囲で含有するこ
とが好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル/リット
ルの範囲であり、漂白定着液1リットル当り、0.05モル
〜1.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ま
しくは0.1〜0.5モル/リットルの範囲である。
The compound represented by the general formula [I] is preferably contained in the range of 0.1 mol to 2.0 mol per liter of the bleaching solution, more preferably in the range of 0.15 to 1.5 mol / liter. The content is preferably 0.05 mol to 1.0 mol per liter, more preferably 0.1 to 0.5 mol / liter.

【0085】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式[I]で示される化合物の
第2鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等の有機酸第二鉄
錯塩を組み合わせて使用する場合は本発明の効果を良好
に奏する。その場合上記一般式[I]で示される化合物
の第2鉄錯塩を70%(モル換算)以上占めることが好ま
しく、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以
上、最も好ましくは95%以上である。
In the present invention, in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, a ferric complex salt of the compound represented by the above general formula [I] and a ferric acid complex salt of an organic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid are used in combination as a bleaching agent. In this case, the effect of the present invention is satisfactorily achieved. In that case, it is preferable that the ferric complex salt of the compound represented by the general formula [I] accounts for 70% or more (mol conversion), more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably 95% or more. Is.

【0086】本発明において漂白液又は漂白定着液中の
アンモニウムイオンが全カチオンの50モル%以下である
ことが、本発明の効果を発揮する上で好ましい。またア
ンモニウムイオンが全カチオンの30モル%以下である場
合効果が顕著である。
In the present invention, it is preferable that the ammonium ion in the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 50 mol% or less of all cations in order to exert the effects of the present invention. Further, when the ammonium ion content is 30 mol% or less of all cations, the effect is remarkable.

【0087】本発明において、漂白液、漂白定着液に
は、特開昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及
びその誘導体又は同明細書記載の一般式[I]〜[IX]
で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも
一種を含有することにより迅速性に対して効果を奏しう
る。
In the present invention, the bleaching solution and the bleach-fixing solution include imidazole and its derivatives described in JP-A No. 64-295258 or the general formulas [I] to [IX] described in the specification.
By containing the compound represented by and at least one of these exemplified compounds, it is possible to exert an effect on rapidity.

【0088】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号明
細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。
In addition to the above-mentioned accelerators, the exemplified compounds described on pages 51 to 115 of JP-A-62-123459 and pages 22 to 25 of JP-A-63-17445. The exemplified compounds described in JP-A-53-95630 and JP-A-53-28426 can be similarly used.

【0089】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。
In addition to the above, the bleaching solution or the bleach-fixing solution may contain a halide such as ammonium bromide, potassium bromide, sodium bromide, various fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants. it can.

【0090】漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0〜5.5の範囲であり、また漂白定着液は好ま
しくはpH5.0〜9.0の範囲で使用され、より好ましくはp
H6.0〜8.5の範囲で使用される。なお、ここでいうpH
はハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであ
る。
The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 to 5.5, and the bleach-fixing solution is preferably used in the range of pH 5.0 to 9.0, more preferably pH.
Used in the range of H6.0-8.5. The pH here
Is the pH of the processing bath during processing of the silver halide light-sensitive material.

【0091】漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。
The temperature of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 20 ° C to 50 ° C.
It is preferably used at 25 ° C to 45 ° C.

【0092】本発明においては、漂白液又は漂白定着液
の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。また
酸素透過率の高い部材、例えばシリコーンゴム等を自動
現像機のパイプ等として用いることもできる。
In the present invention, in order to enhance the activity of the bleaching solution or the bleach-fixing solution, air may be blown or oxygen may be blown in the processing bath and the storage tank of the processing replenisher, if desired, or a suitable method is used. An oxidizing agent such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate or the like may be added as appropriate. Further, a member having a high oxygen permeability, such as silicone rubber, can be used as a pipe or the like of an automatic processor.

【0093】次に定着液に用いられる定着剤としては、
特に限定されないが、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好
ましく用いられるが、本発明の効果を良好に発揮する上
では、チオ硫酸塩を用いることが好ましい。
Next, as the fixing agent used in the fixing solution,
Although not particularly limited, thiocyanates and thiosulfates are preferably used, but it is preferable to use thiosulfates in order to exert the effects of the present invention well.

【0094】定着剤の含有量はタンク液中に少なくとも
0.1モル/リットルが好ましく、より好ましくは 0.3〜
4モル/リットルであり、特に好ましくは0.5〜3モル
/リットルであり、とりわけ特に好ましくは0.6〜2.0モ
ル/リットルである。
The content of the fixing agent is at least in the tank liquid.
0.1 mol / liter is preferable, and 0.3 to 10 is more preferable.
It is 4 mol / liter, particularly preferably 0.5 to 3 mol / liter, particularly preferably 0.6 to 2.0 mol / liter.

【0095】本発明において定着液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル%以下であることが、本発明
の効果を発揮する上で好ましい。またアンモニウムイオ
ンが全カチオンの30モル%以下である場合効果が顕著で
ある。
In the present invention, it is preferred that the ammonium ion content in the fixing solution is 50 mol% or less of all cations in order to exert the effects of the present invention. Further, when the ammonium ion content is 30 mol% or less of all cations, the effect is remarkable.

【0096】定着液には、定着剤の他に各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことができる。
さらにアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加すること
が知られている化合物を適宜添加することができる。
In addition to the fixing agent, the fixing solution may contain one or more pH buffering agents composed of various salts.
Furthermore, an alkali halide or ammonium halide,
For example, it is desirable to add a large amount of a rehalogenating agent such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide. In addition, compounds known to be added to ordinary bleach-fixing solutions such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.

【0097】本発明においては漂白液、定着液又は漂白
定着液から公知の方法で銀回収することができる。
In the present invention, silver can be recovered from a bleaching solution, a fixing solution or a bleach-fixing solution by a known method.

【0098】漂白液、定着液又は漂白定着液には、特開
昭64-295258号明細書第56頁に記載の下記一般式[F
A]で示される化合物及びこの例示化合物を添加しても
よい。
A bleaching solution, a fixing solution or a bleach-fixing solution can be prepared by using the following general formula [F] described on page 56 of JP-A No. 64-295258.
The compound represented by A] and this exemplified compound may be added.

【0099】[0099]

【化7】 [Chemical 7]

【0100】同明細書記載の一般式[FA]で示される
化合物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,26
0,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら、前記一般式[FA]で示される化合
物はそれぞれ単独で用いてもよく、また2種以上組合せ
て用いてもよい。
The compound represented by the general formula [FA] described in the above specification is described in US Pat. No. 3,335,161 and US Pat.
It can be synthesized by a general method as described in 0,718. These compounds represented by the above general formula [FA] may be used alone or in combination of two or more kinds.

【0101】また国際公開WO91/08517号明細書5〜1
0頁に記載の一般式(1)又は(2)で示される化合物
を用いてもよい。
Further, International Publication WO91 / 08517 Nos. 5 to 1
The compound represented by the general formula (1) or (2) on page 0 may be used.

【0102】また、これら一般式[FA]で示される化
合物や一般式(1)又は(2)で示される化合物の添加
量は処理液1リットル当り0.1g〜200gの範囲で好結果
が得られる。
Further, the addition amount of the compound represented by the general formula [FA] or the compound represented by the general formula (1) or (2) is in the range of 0.1 g to 200 g per liter of the treatment liquid, and good results are obtained. .

【0103】また特願平2-41549号明細書記載の一般式
[FA]または[FB]で示される化合物及びこの例示
化合物を添加するのも好ましく、本発明の効果をより良
好に奏するばかりか、アンモニアフリー化を達成する上
で好ましい。
Further, it is also preferable to add a compound represented by the general formula [FA] or [FB] described in Japanese Patent Application No. 2-41549 and its exemplified compounds, and not only the effects of the present invention can be better exhibited. It is preferable for achieving ammonia free.

【0104】本発明において定着液の補充量は、感光材
料1m当り900ml以下が好ましく、より好ましくは2
0〜750mlである定着液の温度は20℃〜50℃で使用され
るのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。
In the present invention, the replenishing amount of the fixing solution is preferably 900 ml or less, more preferably 2 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.
The temperature of the fixing solution, which is 0 to 750 ml, is preferably 20 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C.

【0105】定着液のpHは好ましくは4.0〜8.0の範囲
である。
The pH of the fixing solution is preferably in the range of 4.0 to 8.0.

【0106】漂白液及び定着液による処理時間は任意で
あるが、各々6分30秒以下であることが好ましく、より
好ましくは10秒〜4分20秒、特に好ましくは20秒〜3分
20秒の範囲である。
The processing time with the bleaching solution and the fixing solution is arbitrary, but is preferably 6 minutes and 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 4 minutes and 20 seconds, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes.
It is in the range of 20 seconds.

【0107】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、特願昭63−48930号及
び特開平1-206343号に記載の手段を採用することができ
る。又、本発明においては、発色現像タンクから漂白タ
ンク等、各タンク間のクロスオーバー時間が11秒以内、
好ましくは7秒以内が本発明とは別なる効果である漂白
カブリに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設
置して感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする
方法も本発明を実施する上で好ましい態様である。
In the processing method of the present invention, it is preferable as an embodiment of the present invention to apply forced liquid agitation to the bleaching solution and the fixing solution. The reason is that not only the effects of the object of the present invention are better exhibited, but also rapid processing suitability is obtained. Here, the forced liquid agitation means that the liquid is not normally diffused and moved, but that a stirring means is added and the liquid is forcibly agitated. The means described in Japanese Patent Application No. 63-48930 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-206343 can be used as the forced stirring means. Further, in the present invention, the cross-over time between each tank, such as a color developing tank to a bleaching tank, is within 11 seconds,
It is preferable that 7 seconds or less is an effect different from that of the present invention against bleaching fog, and a method of installing a duck hill valve or the like to reduce the processing solution brought in by the light-sensitive material also implements the present invention. The above is the preferred embodiment.

【0108】次に安定液について説明する。安定液に
は、第2鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上
であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキ
レート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Martell著、"St
ability Constants of Metal-ion Complexes",The Chem
ical Society,London(1964)。S.Chaberek・A.E.Martell
著、"Organic Sequestering Agents",Wiley(1959)等によ
り一般に知られた定数を意味する。
Next, the stabilizing solution will be described. The stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for ferric ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is defined by LG Sillen / AEMartell, "St.
ability Constants of Metal-ion Complexes ", The Chem
ical Society, London (1964). S.Chaberek ・ AE Martell
It means a constant generally known by "Organic Sequestering Agents", Wiley (1959), etc.

【0109】第2鉄イオンに対するキレート安定度定数
が8以上であるキレート剤としては特願平2-234776号、
同1-324507号等に記載のものが挙げられる。
As a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with respect to ferric ion, Japanese Patent Application No. 2-234776,
Examples thereof include those described in No. 1-324507.

【0110】上記キレート剤の使用量は安定タンク液1
リットル当り0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.
05〜20gの範囲で良好な結果が得られる。
The amount of the above chelating agent used is stable tank liquid 1
It is preferably 0.01 to 50 g per liter, more preferably 0.
Good results are obtained in the range of 05 to 20 g.

【0111】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定タンク液1リットル当
り0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましく
は0.002〜2.0モルの範囲である。
As a preferable compound added to the stabilizing solution, an ammonium compound can be mentioned. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. The amount of the ammonium compound added is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol, and more preferably 0.002 to 2.0 mol, per liter of the stable tank liquid.

【0112】さらに安定タンク液には亜硫酸塩を含有さ
せることが好ましい。
Further, it is preferable that the stable tank liquid contains sulfite.

【0113】また安定タンク液には界面活性剤を含有す
ることが好ましい。界面活性剤としては、特願平2-2740
26号明細書6頁に記載の一般式[II]で示される水溶性
有機シロキサン系化合物及び同明細書67〜70頁に記載の
例示化合物II−1〜17が挙げられ、好ましくはII−
1、II−3、II−7、II−13、II−15、II−16、
II−17が挙げられる。また特開昭62-250449号公報記
載の一般式[I]〜[II]で示される化合物を用いても
よい。添加量も同明細書ないし公報を参照できる。さら
にまた安定タンク液には前記キレート剤と併用して金属
塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、
Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はS
rの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレー
ト剤として供給できる。使用量としては安定タンク液1
リットル当り1×10-4〜1×10-1モルの範囲が好まし
く、より好ましくは4×10-4〜2×10-2モルの範囲で
ある。
Further, it is preferable that the stable tank liquid contains a surfactant. As a surfactant, Japanese Patent Application No. 2-2740
Examples of the water-soluble organic siloxane compound represented by the general formula [II] on page 6 of the specification No. 26 and the exemplified compounds II-1 to 17 on pages 67 to 70 of the specification, preferably II-
1, II-3, II-7, II-13, II-15, II-16,
II-17. Further, compounds represented by the general formulas [I] to [II] described in JP-A-62-250449 may be used. Regarding the amount of addition, the same specification or publication can be referred to. Furthermore, it is preferable that the stable tank liquid contains a metal salt in combination with the chelating agent. As such a metal salt,
Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, B
i, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or S
There are metal salts of r, halides, hydroxides, sulfates,
It can be supplied as an inorganic salt such as carbonate, phosphate or acetate, or as a water-soluble chelating agent. Stable tank liquid 1
The range is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −1 mol per liter, more preferably 4 × 10 −4 to 2 × 10 −2 mol.

【0114】また安定タンク液には、有機酸塩(クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調
製剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等)、防バイ
剤等を添加することができる。
The stable tank liquid contains organic acid salts (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusting agents (phosphate salts, borate salts, hydrochloric acid, sulfate salts, etc.) By-products can be added.

【0115】本発明の処理においては安定液からも銀回
収してもよい。また、安定液をイオン交換処理、電気透
析処理(特開昭61-28949号公報参照)や逆浸透処理(特
開昭60-241053号、同62-254151号、特開平2-132440号公
報参照)等してもよい。又、安定液に使用する水を予め
脱イオン処理したものを使用することも好ましい。即ち
安定液の防バイ性や安定液の安定性及び画像保存性向上
がはかれるからである。脱イオン処理の手段としては、
処理後の水洗水のCa,Mgイオンを5ppm以下にする
ものであればいかなるものでもよいが、例えばイオン交
換樹脂や逆浸透膜による処理を単独或いは併用すること
が好ましい。イオン交換樹脂や逆浸透膜については公開
技報87-1984号に詳細に記載されている。
In the process of the present invention, silver may be recovered from the stabilizing solution. Further, the stabilizing solution is subjected to ion exchange treatment, electrodialysis treatment (see JP-A-61-28949) and reverse osmosis treatment (see JP-A-60-241053, 62-254151, and JP-A-2-132440). ), Etc. Further, it is also preferable to use the deionized water used in the stabilizing solution in advance. That is, the anti-vibration property of the stabilizing solution, the stability of the stabilizing solution, and the image storability are improved. As a means of deionization treatment,
Any treatment may be used as long as the Ca, Mg ions in the wash water after the treatment are 5 ppm or less. For example, it is preferable to use the treatment with an ion exchange resin or a reverse osmosis membrane alone or in combination. Ion exchange resins and reverse osmosis membranes are described in detail in Technical Report No. 87-1984.

【0116】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。
The salt concentration in the stabilizing solution is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less.

【0117】安定タンクは複数の槽より構成されること
が好ましく、好ましくは2槽以上6槽以下にすることで
あり、特に好ましくは2〜3槽、更に好ましくは2槽と
しカウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオ
ーバーフローさせる方式)にすることが好ましい。
It is preferable that the stable tank is composed of a plurality of tanks, preferably 2 to 6 tanks, particularly preferably 2 to 3 tanks, and more preferably 2 tanks. It is preferable to use a system in which the solution is supplied to the bath to overflow from the previous bath).

【0118】安定液による処理の処理温度は15〜70℃が
好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲がよい。
The treatment temperature of the treatment with the stabilizing solution is preferably 15 to 70 ° C, more preferably 20 to 55 ° C.

【0119】安定液のpH値としては、画像保存性を向
上させる目的でpH6.0以上が好ましく、より好ましくは
7以上、特に好ましくは7.5〜9.0の範囲である。安定液
の処理時間は2分以下が好ましく、より好ましくは1分
30秒以下、特に迅速処理という観点から好ましくは1分
以下である。
The pH value of the stabilizing solution is preferably pH 6.0 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 7.5 to 9.0 for the purpose of improving image storability. The processing time of the stabilizing solution is preferably 2 minutes or less, more preferably 1 minute.
It is 30 seconds or less, and particularly preferably 1 minute or less from the viewpoint of rapid processing.

【0120】本発明において、イエローカラードシアン
カプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極
大を400nmから500nmの間に有し、かつ芳香族第1級アミ
ン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域にお
ける吸収極大が630nmから750nmの間のシアン色素を形成
するシアンカプラーであり、例えば特開平4-444号明細
書第8頁〜第26頁に記載されたものをいう。
In the present invention, a yellow colored cyan coupler has a maximum absorption in the visible absorption region of the coupler between 400 nm and 500 nm, and is coupled with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent to give a visible absorption. It is a cyan coupler that forms a cyan dye having an absorption maximum in the region of 630 nm to 750 nm, and is, for example, one described in JP-A-4-444, page 8-26.

【0121】本発明のイエローカラードシアンカプラー
としては下記一般式[YCC1]〜[YCC3]で示さ
れ、芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカップリン
グ反応により、水溶性の6-ヒドロキシ-2-ピリジン-5-イ
ルアゾ基、水溶性のピラゾリドン-4-イルアゾ基、水溶
性の2-アシルアミノフェニルアゾ基または水溶性の2-ス
ルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放出可
能なシアンカプラーが好ましい。
The yellow colored cyan couplers of the present invention are represented by the following general formulas [YCC1] to [YCC3], and are water-soluble 6-hydroxy-coupling compounds by a coupling reaction with an aromatic primary amine developing agent oxidant. Cyan capable of releasing a compound residue containing 2-pyridin-5-ylazo group, water-soluble pyrazolidon-4-ylazo group, water-soluble 2-acylaminophenylazo group or water-soluble 2-sulfonamidophenylazo group Couplers are preferred.

【0122】[0122]

【化8】 [Chemical 8]

【0123】一般式[YCC1]〜[YCC3]におい
てCpはシアンカプラー残基(Timeはそのカップリ
ング位に結合している)を、Timeはタイミング基
を、kは0または1の整数を、XはN、OまたはSを含
みそれらにより(Time)kと結合しAとを結合する2価の
連結基を表わし、Aはアリーレン基または2価の複素環
を表わす。
In the general formulas [YCC1] to [YCC3], Cp is a cyan coupler residue (Time is bonded to its coupling position), Time is a timing group, k is an integer of 0 or 1, and X is Represents a divalent linking group containing N, O or S, which binds to (Time) k and bonds to A, and A represents an arylene group or a divalent heterocycle.

【0124】一般式[YCC1]において、R1及びR2
は独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基またはアルキルスルホニル
基、R3は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基をそれぞれ表わす。ただしTi
me、X、A、R1、R2またはR3のうち少なくとも一つ
は水溶性基(例えばヒドロキシル、カルボキシル、スル
ホ、アミノ、アンモニウミル、ホスホノ、ホスフィノ、
ヒドロキシスルホニルオキシ)を含むものとする。
In the general formula [YCC1], R 1 and R 2
Are independently a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group or an alkylsulfonyl group, R 3 is Hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group,
It represents an aryl group or a heterocyclic group, respectively. However Ti
At least one of me, X, A, R 1 , R 2 or R 3 is a water-soluble group (eg hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino, ammoniumyl, phosphono, phosphino,
Hydroxysulfonyloxy).

【0125】一般式[YCC2]においてR4はアシル
基またはスルホニル基を、R5は置換可能な基を、jは
0ないし4の整数を表わす。jが2以上の整数のときR
5は同じであっても異なってもよい。但しTime、X、
A、R4またはR5のうち少なくとも一つは水溶性基(例
えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、
ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、ア
ンモニウミル)を含むものとする。
In formula [YCC2], R 4 represents an acyl group or a sulfonyl group, R 5 represents a substitutable group, and j represents an integer of 0 to 4. R when j is an integer of 2 or more
5 may be the same or different. However, Time, X,
At least one of A, R 4 or R 5 is a water-soluble group (eg hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono,
Phosphino, hydroxysulfonyloxy, amino, ammoniumyl).

【0126】一般式[YCC3]においてR6は水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シ
クロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、
7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基をそれぞれ表わす。ただしTime、
X、A、R6のうち少なくとも一つは水溶性基(例えば
ヒドロキシル、カルバモイル、スルホ、ホスホノ、ホス
フィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモ
ニウミル)を含むものとする。また、ZはO又はNHを
表わす。
In the general formula [YCC3], R 6 is a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic group,
A carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, or an alkylsulfonyl group,
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, Time,
At least one of X, A and R 6 is assumed to contain a water-soluble group (for example, hydroxyl, carbamoyl, sulfo, phosphono, phosphino, hydroxysulfonyloxy, amino, ammoniumyl). Z represents O or NH.

【0127】次に本発明のイエローカラードシアンカプ
ラーの具体例を示す。
Specific examples of the yellow-colored cyan coupler of the present invention are shown below.

【0128】[0128]

【化9】 [Chemical 9]

【0129】[0129]

【化10】 [Chemical 10]

【0130】[0130]

【化11】 [Chemical 11]

【0131】[0131]

【化12】 [Chemical 12]

【0132】[0132]

【化13】 [Chemical 13]

【0133】[0133]

【化14】 [Chemical 14]

【0134】[0134]

【化15】 [Chemical 15]

【0135】本発明のイエローカラードシアンカプラー
の添加量は特に制限はないが、カラー写真感光材料1m2
当り0.005gから2.0gの範囲で用いることが好ましく、
特に好ましくは0.01gから1.0gの範囲で用いられる。
The addition amount of the yellow color cyan dye coupler of the present invention is not particularly limited, but it is 1 m 2 of a color photographic light-sensitive material.
It is preferable to use 0.005 g to 2.0 g per
It is particularly preferably used in the range of 0.01 g to 1.0 g.

【0136】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含
有される。
The photosensitive silver halide emulsion layer of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention contains a silver halide emulsion.

【0137】本発明のハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀あるいは混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀塩沃臭化銀等を適用する
ことができる。これらのハロゲン化銀乳剤は通常の方法
によって製造されるものであり、アンモニア法、中性
法、酸性法、あるいはハロゲン変換法、関数添加法、均
一沈殿法などが適用できる。粒子の平均直径は問わない
が、0.01μm〜5μmが好ましい。別々に形成した2種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide emulsion of the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixed silver halides such as silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodide, and silver iodobromide. Can be applied. These silver halide emulsions are produced by a usual method, and an ammonia method, a neutral method, an acidic method, a halogen conversion method, a function addition method, a uniform precipitation method, or the like can be applied. The average diameter of the particles is not limited, but 0.01 μm to 5 μm is preferable. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

【0138】本発明の用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常の方法を用いて化学増感をすることができる。化学
増感には、金錯塩を用いる金増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物
や所謂、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、又、周期表
第VIII族に属する貴金属の塩を用いる増感法などを用い
ることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Chemical sensitization can be performed using a conventional method. The chemical sensitization includes gold sensitization using a gold complex salt, reduction sensitization using a reducing substance, sulfur sensitization using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or so-called activated gelatin, and cyclic sensitization. A sensitization method using a salt of a noble metal belonging to Group VIII of the table can be used.

【0139】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
分光増感を行うことができる。その方法としては、モノ
メチンシアニン、ペンタメチンシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のシアニン系色素類を単独もしく
は組み合わせて、又はそれらとスチリル染料もしくはア
ミノスチルベン化合物等との組み合わせによって行うこ
とができる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Spectral sensitization can be performed. As the method, cyanine dyes such as monomethine cyanine, pentamethine cyanine, merocyanine, and carbocyanine can be used alone or in combination, or can be used in combination with a styryl dye or an aminostilbene compound.

【0140】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、カブリ防止剤、界面活性剤、消泡剤、帯電
防止剤、硬膜剤、膜物性改良剤、増白剤、汚染防止剤、
紫外線吸収剤、イラジエーション防止剤等の添加剤を含
有させることができる。これらの各種添加剤については
Research Disclosure 176巻、No.17643(1978年)に記載
されているものがすべて利用できる。
The silver halide emulsion used in the present invention includes stabilizers, antifoggants, surfactants, defoamers, antistatic agents, hardeners, film physical property improvers, brighteners and stain inhibitors. ,
Additives such as an ultraviolet absorber and an anti-irradiation agent can be included. About these various additives
All those described in Research Disclosure Volume 176, No. 17643 (1978) can be used.

【0141】本発明のカラー写真感光材料の支持体は、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、セル
ロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、又はこれらの積層物、紙、バライタ紙、α−
オレフィンポリマーで被覆された紙、合成紙、ガラス、
金属などがある。
The support of the color photographic light-sensitive material of the present invention comprises
It can be appropriately selected according to the purpose. For example, cellulose acetate film, polyethylene terephthalate film, polystyrene film, polycarbonate film, or laminates of these, paper, baryta paper, α-
Paper coated with olefin polymer, synthetic paper, glass,
There are metals, etc.

【0142】上記カラー写真感光材料において、バイン
ダー又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド、例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質などを混合して用いることができる。
In the above color photographic light-sensitive material, it is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid, but other hydrophilic colloids such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, and hydroxy. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc., polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, etc. It is possible to mix and use various types of synthetic hydrophilic polymer substances.

【0143】[0143]

【実施例】以下実施例により本発明の詳細を説明するが
本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0144】実施例1 〔カラーネガフィルム用処理錠剤の作成〕 1)カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作(1) 現像主薬のCD−4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕130gを空気ジ
ェット微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕す
る。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて
約7分間、5.0mlの水を噴霧することより造粒した後、
造粒物を63℃で8分間乾燥する。次に造粒物を真空中で
40℃にて2時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去
する。
Example 1 [Preparation of Treated Tablet for Color Negative Film] 1) Color development replenishing tablet operation for color negative (1) CD-4 [4-amino-3-methyl-N-ethyl-β-] as a developing agent
(Hydroxy) ethylaniline sulfate] 130 g is pulverized in an air jet fine pulverizer until the average particle size becomes 10 μm. After granulating this fine powder by spraying 5.0 ml of water at room temperature for about 7 minutes in a commercial fluidized bed spray granulator,
The granulate is dried at 63 ° C for 8 minutes. Then granulate in vacuum
The granules are dried at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove water.

【0145】操作(2) 硫酸ヒドロキシルアミン64gを操作(1)と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃
で7分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて2時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
Operation (2) 64 g of hydroxylamine sulfate are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (1). The amount of water sprayed is 2.6 ml, and after granulation, 60 ℃
Dry for 7 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0146】操作(3) 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム60
g、亜硫酸ナトリウム80g、炭酸カリウム700g、炭酸
水素ナトリウム60g、臭化ナトリウム8g、ジエチレン
トリアミン5酢酸60g及びラウリル硫酸ナトリウム50g
を(1)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に(1)と同様にして、水の噴霧量を200mlに
して造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃で15分間乾燥
し、次に造粒物を真空中で40℃にて2時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。
Operation (3) 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonate disodium salt 60
g, sodium sulfite 80 g, potassium carbonate 700 g, sodium hydrogen carbonate 60 g, sodium bromide 8 g, diethylenetriamine pentaacetic acid 60 g and sodium lauryl sulfate 50 g
Is pulverized in the same manner as in (1), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. Next, in the same manner as in (1), the amount of water sprayed is set to 200 ml and granulation is performed. After granulation, the granulate is dried at 70 ° C. for 15 minutes and then the granulate is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the water of the granulate.

【0147】操作(4) 上記操作(1)〜(3)で調製した造粒物を25℃、で40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充
填量を5.8gにして圧縮打錠を行い、160個のカラーネガ
用発色現像充用錠剤を作成した。
Operation (4) The granules prepared in the above operations (1) to (3) were mixed at 25 ° C. at 40 ° C.
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room conditioned to below% RH. Next, the mixture was compressed into tablets with a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho, with the filling amount per tablet being 5.8 g, to prepare 160 color developing and developing tablets for color negative.

【0148】2)カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作(5) 1,3-プロパンジアミン4酢酸第2鉄アンモニウム1水塩
175g、コハク酸60g、マレイン酸73g、1,3-プロパン
ジアミン4酢酸2gを操作(1)と同様、粉砕、造粒す
る。水の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で7分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて2時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
2) Bleaching Replenishing Tablet for Color Negative Operation (5) 1,3-Propanediamine 4 Ferric Ammonium Ferric Acid Monohydrate
175 g, 60 g of succinic acid, 73 g of maleic acid and 2 g of 1,3-propanediaminetetraacetic acid are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (1). The amount of water sprayed is 5.0 ml, and after granulation, it is dried at 60 ° C. for 7 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0149】操作(6) 硝酸カリウム80g、臭化アンモニウム200g、炭酸カリ
ウム60g及びラウリル硫酸ナトリウム30gを操作(1)
と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は1.0mlとし、造
粒後、70℃で3分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40
℃にて2時間乾燥して造粒物を水分をほぼ完全に除去す
る。
Operation (6) Operation (1) with 80 g of potassium nitrate, 200 g of ammonium bromide, 60 g of potassium carbonate and 30 g of sodium lauryl sulfate.
Grind and granulate in the same manner as in. The amount of water sprayed is 1.0 ml, and after granulation, it is dried at 70 ° C. for 3 minutes. Then granulate in vacuum
The granulated product is dried at 2 ° C. for 2 hours to almost completely remove water.

【0150】操作(7) 上記操作(5)、(6)で調製した造粒物を25℃、で40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充
填量を6.5gにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ
用漂白補充用錠剤を作成した。
Operation (7) The granules prepared in the above operations (5) and (6) were subjected to 40 ° C. at 40 ° C.
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room conditioned to below% RH. Next, the mixture was compressed into tablets using a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho, so that the filling amount per tablet was 6.5 g, and 80 bleaching tablets for color negative bleaching were prepared.

【0151】3)カラーネガ用定着補充用錠剤 操作(8) チオ硫酸アンモニウム2500g、亜硫酸ナトリウム150
g、炭酸カリウム150g、エチレンジアミン4酢酸2ナ
トリウム塩20g及び安息香酸ナトリウム60gを操作
(1)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は30mlと
し、造粒後、60℃で60分間乾燥する。次に造粒物を真空
中で40℃にて8時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。
3) Fixing replenishing tablet for color negative (8) Ammonium thiosulfate 2500 g, sodium sulfite 150
g, potassium carbonate 150 g, ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt 20 g and sodium benzoate 60 g are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (1). The amount of water sprayed is 30 ml, and after granulation, it is dried at 60 ° C for 60 minutes. Next, the granulated product is dried in vacuum at 40 ° C. for 8 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0152】操作(9) 上記操作(8)で調製した造粒物を25℃、で40%RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を9.
3gにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。
Operation (9) The granulated product prepared in the above operation (8) is uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room where the humidity is adjusted to 40% RH or less at 25 ° C. Next, mix the mixture with Kikusui Seisakusho Tough Press Collect 15
Filling amount per tablet is 9. with a tablet machine modified from 27HU.
The tablets were compressed and compressed to 3 g to prepare 200 fixing replenishing tablets for color negative.

【0153】4)カラーネガ用安定補充用錠剤 操作(10) m-ヒドロキシベンズアルデヒド200g、エマルゲン985;
10g、炭酸カリウム45g及び安息香酸ナトリウム20gを
操作(1)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧量は3.0m
lとし、造粒後、造粒物を真空中で30℃にて8時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
4) Stable replenishing tablet for color negative (10) m-Hydroxybenzaldehyde 200 g, Emulgen 985;
10 g, 45 g of potassium carbonate and 20 g of sodium benzoate are ground and granulated in the same manner as in the operation (1). The amount of water sprayed is 3.0 m
After granulation, the granulated product is dried in vacuum at 30 ° C. for 8 hours to almost completely remove the water content of the granulated product.

【0154】操作(11) 上記操作(10)で調製した造粒物を25℃、で40%RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を0.
2gにして圧縮打錠を行い、1060個をカラーネガ用定着
補充用錠剤を作成した。
Operation (11) The granulated product prepared in the above operation (10) is uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room where the humidity is adjusted to 40% RH or less at 25 ° C. Next, mix the mixture with Kikusui Seisakusho Tough Press Collect 15
The tablet filling machine modified from 27HU reduces the filling amount per tablet to 0.
The tablets were compressed and compressed to 2 g to prepare 1060 fixing fixing tablets for color negative.

【0155】実施例2 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、カラ
ー写真感光材料試料1を作成した。
Example 2 A color photographic light-sensitive material sample 1 was prepared by sequentially forming each layer having the composition shown below from the support side on a triacetyl cellulose film support.

【0156】本実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m2 当りのグラ
ム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換
算して示した。さらに増感色素は銀1モル当りのモル数
で示した。
In this embodiment, the addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is the number of grams per 1 m 2 unless otherwise specified. Also, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. Further, the sensitizing dye is shown by the number of moles per mole of silver.

【0157】第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20 ゼラチン 1.6 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.4 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.3 増感色素(S−1) 3.2×10-4 増感色素(S−2) 3.2×10
−4 増感色素(S−3) 0.2×10
-4 シアンカプラー(C−1) 0.50 シアンカプラー(C−2) 0.13 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07 DIR化合物(D−1) 0.006 DIR化合物(D−2) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55 添加剤(SC−1) 0.003 ゼラチン 1.0 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9 増感色素(S−1) 1.7×10-4 増感色素(S−2) 1.6×10-4 増感色素(S−3) 0.1×10-4 シアンカプラー(C−2) 0.23 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03 DIR化合物(D−2) 0.02 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25 添加剤(SC−1) 0.003 ゼラチン 0.1 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.6 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.2 増感色素(S−4) 6.7×10-4 増感色素(S−5) 0.8×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.17 マゼンタカプラー(M−2) 0.43カ
ラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10 DIR化合物(D−3) 0.02 高沸点溶媒(Oil−2) 0.70 添加剤(SC−1) 0.003 ゼラチン 1.0 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9 増感色素(S−6) 1.1×10-4 増感色素(S−7) 2.0×10-4 増感色素(S−8) 0.3×10-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.03 マゼンタカプラー(M−2) 0.13 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04 DIR化合物(D−3) 0.004 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35 添加剤(SC−1) 0.003 ゼラチン 1.0 第8層;(IL−3) ゼラチン 1.0 第9層;イェローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤(HS−1) 0.07 添加剤(HS−2) 0.07 添加剤(SC−2) 0.12 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 ゼラチン 1.0 第10層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.2
5 増感色素(S−9) 5.8×10
-4 イェローカプラー(Y−1) 0.60 イェローカプラー(Y−2) 0.32 DIR化合物(D−1) 0.003 DIR化合物(D−2) 0.006 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18 添加剤(SC−1) 0.004 ゼラチン 1.3 第11層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.5 増感色素(S−10) 3.0×10-4 増感色素(S−11) 1.2×10-4 イェローカプラー(Y−1) 0.18 イェローカプラー(Y−2) 0.10 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05 添加剤(SC−1) 0.002 ゼラチン 1.0 第12層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(Em−5) 0.3 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07 紫外線吸収剤(UV−2) 0.1 添加剤(HS−1) 0.2 添加剤(HS−2) 0.1 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07 ゼラチン 0.8 第13層;第2保護層(PRO−2) アルカリ可溶性のマット化剤(平均粒径2μm) 0.13 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.0
2 滑り剤(WAX−1) 0.0
4 帯電調節剤(SU−1) 0.004 帯電調節剤(SU−2) 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−4、分
散助剤SU−3、硬膜剤H−1,H−2、安定剤ST−
1、防腐剤DI−1、かぶり防止剤AF−1,AF−
2、染料AI−1,AI−2を適宜添加した。
First layer; antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.15 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.20 Colored cyan coupler (CC-1) 0.02 High boiling point solvent (Oil-1) 0.20 High boiling point solvent (Oil-) 2) 0.20 gelatin 1.6 second layer; intermediate layer (IL-1) gelatin 1.3 third layer; low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.4 silver iodobromide emulsion (Em- 2) 0.3 sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 -4 sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10
-4 sensitizing dye (S-3) 0.2 x 10
-4 Cyan coupler (C-1) 0.50 Cyan coupler (C-2) 0.13 Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 DIR compound (D-1) 0.006 DIR compound (D-2) 0.01 High boiling solvent (Oil-1 ) 0.55 Additive (SC-1) 0.003 Gelatin 1.0 Fourth layer; High-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (Em-3) 0.9 Sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 -4 Sensitizing dye (S-2) 1.6 × 10 -4 Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 Cyan coupler (C-2) 0.23 Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 DIR compound (D-2) 0.02 High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 Additive (SC-1) 0.003 Gelatin 0.1 Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 Sixth layer; Low sensitivity green sensitive emulsion layer (GL) Iodobromide Silver emulsion (Em-1) 0.6 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.2 Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 -4 Sensitizing dye ( S-5) 0.8 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.17 Magenta coupler (M-2) 0.43 Colored magenta coupler (CM-1) 0.10 DIR compound (D-3) 0.02 High boiling solvent (Oil- 2) 0.70 additive (SC-1) 0.003 gelatin 1.0 seventh layer; high-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) silver iodobromide emulsion (Em-3) 0.9 sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 -4 Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 -4 Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.03 Magenta coupler (M-2) 0.13 Colored magenta coupler (CM-1) 0.04 DIR compound (D-3) 0.004 High boiling point solvent (Oil-2) 0.35 Additive (SC-1) 0.003 Gelatin 1.0 8th layer; (IL-3) Gelatin 1.0 9th layer; Yellow filter layer (YC) Yellow Colloidal silver 0.1 Additive (HS-1) 0.07 Additive (HS-2) 0.07 Additive (SC-2) 0.12 High boiling point solvent (Oil-2) 0.15 Gelatin 1.0 10th layer; Low sensitivity blue sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.25 Silver iodobromide emulsion (Em -2) 0.2
5 Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10
-4 Yellow coupler (Y-1) 0.60 Yellow coupler (Y-2) 0.32 DIR compound (D-1) 0.003 DIR compound (D-2) 0.006 High boiling point solvent (Oil-2) 0.18 Additive (SC-1) 0.004 Gelatin 1.3 11th layer; High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (Em-4) 0.5 Sensitizing dye (S-10) 3.0 × 10 -4 Sensitizing dye (S-11) 1.2 × 10 -4 Yellow coupler (Y-1) 0.18 Yellow coupler (Y-2) 0.10 High boiling point solvent (Oil-2) 0.05 Additive (SC-1) 0.002 Gelatin 1.0 12th layer; 1st protective layer (PRO-1) ) Silver iodobromide emulsion (Em-5) 0.3 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.07 Ultraviolet absorber (UV-2) 0.1 Additive (HS-1) 0.2 Additive (HS-2) 0.1 High boiling point solvent ( Oil-1) 0.07 High boiling point solvent (Oil-3) 0.07 Gelatin 0.8 13th layer; 2nd protective layer (P O-2) an alkali soluble matting agents (average particle diameter 2 [mu] m) 0.13 Polymethyl methacrylate (average particle size 3 [mu] m) 0.0
2 Lubricant (WAX-1) 0.0
4 Charge control agent (SU-1) 0.004 Charge control agent (SU-2) 0.02 Gelatin 0.5 In each layer, in addition to the above composition, coating aid SU-4, dispersion aid SU-3, hardener H-1, H-2, Stabilizer ST-
1. Preservative DI-1, antifoggant AF-1, AF-
2. Dyes AI-1 and AI-2 were added appropriately.

【0158】又、上記試料中に使用した乳剤は以下のも
のである。いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。
The emulsions used in the above samples are as follows. Both are internal high iodine type monodisperse emulsions.

【0159】Em−1:平均沃化銀含有率 7.5モル%
平均粒径 0.55μm 粒子形状 8面体 Em−2:平均沃化銀含有率 2.5モル% 平均粒径
0.36μm 粒子形状 8面体 Em−3:平均沃化銀含有率 8.0モル% 平均粒径
0.84μm 粒子形状 8面体 Em−4:平均沃化銀含有率 8.5モル% 平均粒径
1.02μm 粒子形状 8面体 Em−5:平均沃化銀含有率 2.0モル% 平均粒径
0.08μm 粒子形状 8面体
Em-1: Average silver iodide content 7.5 mol%
Average grain size 0.55 μm Grain shape Octahedron Em-2: Average silver iodide content 2.5 mol% Average grain size
0.36 μm grain shape octahedron Em-3: average silver iodide content 8.0 mol% average grain size
0.84 μm grain shape octahedron Em-4: average silver iodide content 8.5 mol% average grain size
1.02 μm grain shape octahedron Em-5: average silver iodide content 2.0 mol% average grain size
0.08μm particle shape octahedron

【0160】[0160]

【化16】 [Chemical 16]

【0161】[0161]

【化17】 [Chemical 17]

【0162】[0162]

【化18】 [Chemical 18]

【0163】[0163]

【化19】 [Chemical 19]

【0164】[0164]

【化20】 [Chemical 20]

【0165】[0165]

【化21】 [Chemical 21]

【0166】[0166]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0167】[0167]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0168】試料1の第3層及び第4層に表1に示すイ
エローカラードシアンカプラーを添加して、試料2〜20
を作成した。
The yellow-colored cyan couplers shown in Table 1 were added to the third and fourth layers of Sample 1 to prepare Samples 2-20.
It was created.

【0169】〔特性評価〕このようにして得られた試料
1〜試料20を35mm幅に裁断した後、赤色光によりウェッ
ジ露光を与え、下記の処理工程により処理を行ない、各
試料のランニング処理前のγB/γRを求めた。
[Characteristic Evaluation] Samples 1 to 20 thus obtained were cut to a width of 35 mm, then subjected to wedge exposure with red light, and processed according to the following processing steps. ΓB / γR of

【0170】ここでγB、γRはそれぞれ青色光、赤色光
による、カブリ+0.1の濃度を与えるのに必要な露光量
からlogEで+1.0の露光域における特性曲線の傾きを表
し、γB/γRは赤色光露光における赤感光性層から青感
光性層へのインターイメージ効果の強さを表す。(γB
/γRの値が小さいほどインターイメージ効果が大き
い) 次に35mm幅に裁断した各試料をカメラに入れ、適正露出
にて撮影を行った後、下記の処理工程により発色現像槽
への温水の累積補充量が20lに達するまで連続処理し、
その後上記と同様に赤色光によりウェッジ露光を与えた
各試料を処理し、ランニング処理後の各試料のγB/γR
を求め、結果を表1に示す。
Here, γB and γR represent the slopes of the characteristic curves in the exposure range of +1.0 to logE from the exposure amount required to give the density of fog +0.1 by blue light and red light, respectively, and γB / γR represents the strength of the inter-image effect from the red photosensitive layer to the blue photosensitive layer upon exposure to red light. (ΓB
/ The smaller the value of γR, the greater the inter-image effect.) Next, put each sample cut into a width of 35 mm into the camera, take a picture with proper exposure, and then accumulate hot water in the color development tank by the following processing steps. Continuously process until the replenishment amount reaches 20 liters,
After that, each sample that was wedge-exposed with red light was processed in the same manner as above, and the γB / γR of each sample after the running process was processed.
Was calculated and the results are shown in Table 1.

【0171】〔現像処理〕コニカカラーネガフィルムプ
ロセッサーCL−KP−50QAに錠剤供給機能、液面検
出機能、温水供給機能等を改造によって配備し、以下の
処理を行った。下記に自現機の標準処理条件を示す。
[Development Processing] The Konica Color Negative Film Processor CL-KP-50QA was provided with the tablet supply function, the liquid level detection function, the hot water supply function and the like by modification, and the following processing was performed. The standard processing conditions for the automatic processing machine are shown below.

【0172】 安定剤は3槽目に補充され、順次2槽、1槽にオーバフ
ロー液が流れ込むカスケード方式となっている。
[0172] The stabilizer is replenished in the third tank, and the overflow solution is successively flown into the first tank and the second tank.

【0173】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。
The automatic processing liquid was prepared by the following method.

【0174】発色現像タンク液(21.0 l) 自現機発色現像タンクに35℃の温水15 lを入れ、実施
例1と同様にして作成したカラーネガフィルム用発色現
像補充用錠剤を399個投入、溶解した。次にスタータ成
分として別に錠剤化しておいた下記処方のスタータを21
個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完
成した。
Color developing tank liquid (21.0 liters) 15 liters of warm water at 35 ° C. was placed in a developing machine color developing tank, and 399 color developing replenishing tablets for color negative film prepared in the same manner as in Example 1 were added and dissolved. did. Next, a starter of the following formulation, which was separately tableted as a starter component, was used.
After pouring and dissolving, warm water was added up to the tank mark to complete the tank solution.

【0175】 カラーネガ用発色現像スタータ 臭化ナトリウム 0.8g 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0g 炭酸カリウム 0.5g 漂白液(5.0 l) 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0 lを入れ、実施例1
と同様にして作成したカラーネガフィルム用漂白補充用
錠剤を350個投入、溶解した。次にスタータ成分として
別に錠剤化しておいて下記処方のスタータを10個投入、
溶解後タンク漂線まで温水を加えタンク液を完成した。
Color development starter for color negative Sodium bromide 0.8 g Sodium iodide 2.0 mg Sodium hydrogencarbonate 3.0 g Potassium carbonate 0.5 g Bleaching solution (5.0 l) 3.0 l of warm water at 35 ° C was put in a bleaching tank of the developing machine, 1
350 bleaching replenishing tablets for color negative film prepared in the same manner as in (3) were added and dissolved. Next, tablet it separately as a starter component and add 10 starters of the following formulation,
After dissolution, warm water was added to the tank line to complete the tank solution.

【0176】 カラーネガ用漂白スタータ 臭化カリウム 10.0g 炭酸水素ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 3.5g 定着液(1槽目4.5 l、2槽目4.5 l) 自現機定着タンク1槽目、2槽目に35℃の温水を各々3.
0 l入れ、実施例1と同様にして作成したカラーネガフ
ィルム用定着補充液用錠剤を112個ずつ投入、溶解し
た。次にタンク漂線まで温水を加えタンク液を完成し
た。
Bleaching Starter for Color Negative Potassium Bromide 10.0g Sodium Bicarbonate 1.5g Potassium Carbonate 3.5g Fixer (4.5 liter for the first tank, 4.5 liter for the second tank) 35 3 ° C warm water each.
Then, 112 tablets of fixing replenisher for color negative film prepared in the same manner as in Example 1 were charged and dissolved. Next, warm water was added to the tank line to complete the tank solution.

【0177】安定液(1〜3槽目各々3.2 l) 自現機定着タンク1槽目、2槽目、3槽目に35℃の温水
を各々3.0 l入れ、実施例1と同様にして作成したカラ
ーネガフィルム用安定補充液用錠剤を40個ずつ投入、溶
解した。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成
した。
Stabilizer (3.2 liters for each of the first to third tanks) Prepared in the same manner as in Example 1 by adding 3.0 liters of hot water at 35 ° C. to the first, second, and third tanks of the developing machine fixing tank. 40 tablets for stable replenisher for color negative film were added and dissolved. Next, hot water was added up to the tank mark to complete the tank solution.

【0178】次に自現機湿調中に実施例1で作成した各
補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置に各
々20個セットした。この補充用錠剤は135サイズ24枚撮
りフィルムが2本処理されると1個ずつ投入され、同時
に温水供給装置から補充温水が発色現像槽には40ml、漂
白槽には10ml、定着槽には40ml、安定槽には80ml供給さ
れるようにセットした。
Next, during the humidity control of the automatic developing machine, 20 tablets of the respective supplemental tablets prepared in Example 1 were set in the supplementary tablet supplying device provided in the automatic developing machine. This replenishing tablet is fed one by one when two 135 size 24 film films are processed. At the same time, replenishing hot water from the hot water supply device is 40 ml in the color developing tank, 10 ml in the bleaching tank and 40 ml in the fixing tank. , 80 ml was supplied to the stabilizing tank.

【0179】[0179]

【表1】 [Table 1]

【0180】表からも明らかなように、本発明外の試料
1は錠剤化された処理剤を用いて調製された処理液によ
り処理を行うと、ランニング処理後のインターイメージ
効果の低下が著しい。これに対し本発明の試料2〜試料
20は、何れもランニング処理後のインターイメージ効果
の低下が非常に少ない。
As is clear from the table, when Sample 1 other than the present invention is treated with the treatment liquid prepared by using the tableting treatment agent, the inter-image effect after the running treatment is remarkably lowered. On the other hand, Sample 2 to Sample of the present invention
In No. 20, the deterioration of the inter-image effect after the running process was very small.

【0181】[0181]

【発明の効果】本発明により、錠剤化されたハロゲン化
銀写真感光材料用処理剤を用いて調製された処理液を使
用して処理を行った際、特に、ランニング処理後のイン
ターイメージ効果の低下が非常に少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することができた。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, when processing is carried out using a processing solution prepared by using a tableting processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials, particularly, the inter-image effect after running processing is obtained. It was possible to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material with very little deterioration.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該写真構成層の少なくと
も一層にイエローカラードシアンカプラーの少なくとも
一つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、錠
剤化されたハロゲン化銀写真感光材料用処理剤を用いて
調製された処理液により処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
1. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer containing a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer and containing at least one yellow colored cyan coupler in at least one of the photographic constituent layers. A method for treating a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises treating the material with a processing liquid prepared using a tableting silver halide photographic light-sensitive material treating agent.
【請求項2】 錠剤化されたハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤が、少なくとも一種の水溶性滑沢剤を含有する
ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
2. The processing of a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the tableted processing agent for silver halide photographic light-sensitive material contains at least one water-soluble lubricant. Method.
【請求項3】 水溶性滑沢剤が、ラウリル硫酸アルカリ
金属塩、安息香酸アルカリ金属塩、ポリエチレングリコ
ールから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とす
る請求項2記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
3. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the water-soluble lubricant is at least one selected from alkali metal lauryl sulfate, alkali metal benzoate and polyethylene glycol. Material processing method.
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