JPH0613478B2 - 5-hydrazino-1H-pyrazole compound - Google Patents

5-hydrazino-1H-pyrazole compound

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JPH0613478B2
JPH0613478B2 JP60091490A JP9149085A JPH0613478B2 JP H0613478 B2 JPH0613478 B2 JP H0613478B2 JP 60091490 A JP60091490 A JP 60091490A JP 9149085 A JP9149085 A JP 9149085A JP H0613478 B2 JPH0613478 B2 JP H0613478B2
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hydrazino
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pyrazole
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Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は新規な5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化
合物に関し、更に詳しくは写真用カプラーの中間体とし
て有用な5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合物に
関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel 5-hydrazino-1H-pyrazole compound, and more particularly to a 5-hydrazino-1H-pyrazole compound useful as an intermediate for a photographic coupler. Is.

[従来技術] 1H−ピラゾロ[3,2−C]−1,2,4−トリアゾ
ール系化合物は写真用カプラー、特にマゼンタカプラー
として有用な化合物で、例えば英国特許1,252,4
18号、米国特許3,725,067号、ジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイァティ,パーキン編I(Jo
urnal of the Chemical Society,Perkin Transactions
I),1977年,2047〜2052頁にその重要性
が記述されている。
[Prior Art] 1H-pyrazolo [3,2-C] -1,2,4-triazole compounds are compounds useful as photographic couplers, particularly magenta couplers, and are described in, for example, British Patent 1,252,4.
18, US Pat. No. 3,725,067, Journal
Of the Chemical Society, Perkin, Chapter I (Jo
urnal of the Chemical Society, Perkin Transactions
I), 1977, pp. 2047-2052, its importance is described.

この化合物の製造方法については、上記特許、文献およ
びリサーチ・ディスクロジャー(Research Disclosur
e),124巻,項目12443(1974年)等に記載されてい
る。それらの製造方法は以下に示す反応スキームで代表
できる。
For the production method of this compound, see the above-mentioned patents, literatures and Research Disclosur.
e), Volume 124, Item 12443 (1974), etc. The production method thereof can be represented by the reaction scheme shown below.

反応スキームA(英国特許,米国特許,J.Chem,Soc.) 反応スキームB(Research Disclosure) 反応スキームから明らかな如く、5−ヒドラジノ−1H
−ピラゾール−4−カルボキシレートあるいは3−メル
カプト−4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール
が重要な中間体として用いられるが、これらの工程は大
きな欠点を有している。要約すると、 工程(a)および(f)にみられる硫黄の生成。
Reaction scheme A (UK patent, US patent, J. Chem, Soc.) Reaction Scheme B (Research Disclosure) As is clear from the reaction scheme, 5-hydrazino-1H
Although -pyrazole-4-carboxylate or 3-mercapto-4-amino-4H-1,2,4-triazole are used as important intermediates, these processes have major drawbacks. In summary, sulfur formation in steps (a) and (f).

工程(d1)および(d2)における大量の硫酸使用と、それ
に伴なう中和処理および生成する硫酸ナトリウムの処
分。
Use of large amounts of sulfuric acid in steps (d 1 ) and (d 2 ) and the accompanying neutralization treatment and disposal of the sodium sulfate produced.

工程(f)での250℃という高温。High temperature of 250 ° C in step (f).

工程(a)における適用範囲の狭さと低収率。Narrow coverage and low yield in step (a).

いずれもが工業化を阻むものであるが、特にの適用範
囲の狭さと低収率は有用な写真用カプラーの開発を不可
能ならしめる最大因子である。
All of these impede industrialization, but the narrow application range and low yield are the most important factors that make the development of useful photographic couplers impossible.

[発明の目的] 本発明の目的は5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化
合物を提供することにあり、更に詳しくは写真用カプラ
ーの中間体として有用な5−ヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール系化合物を提供することにある。
[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a 5-hydrazino-1H-pyrazole compound, and more specifically to provide a 5-hydrazino-1H-pyrazole compound useful as an intermediate for a photographic coupler. Especially.

[発明の構成] 下記一般式[I]で表される5−ヒドラジノ−1H−ピ
ラゾール系化合物は、優れた写真用カプラーを広範囲に
かつ高収率で製造できる中間体として有用である。
[Structure of the Invention] The 5-hydrazino-1H-pyrazole compound represented by the following general formula [I] is useful as an intermediate capable of producing excellent photographic couplers in a wide range and in high yield.

一般式[I] 式中、Rは炭素原子数1〜30の、置換基を有しても
よい1級アルキル基を表し、Xは塩素原子を表す。Aは
プロトン酸を表しnは0または正数を表す。
General formula [I] In the formula, R 1 represents a primary alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and optionally having a substituent, and X represents a chlorine atom. A represents a protonic acid and n represents 0 or a positive number.

以下、より具体的に本発明を説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

一般式[I]においてRで表される炭素原子数1〜30
の1級アルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、トリアコンチル基等が挙げられる。この中より好ま
しくは炭素原子数1〜20のアルキル基である。これらア
ルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基
等を挙げることができ、このような置換基を有するアル
キル基の例としては、2−ヒドロキシエチル基、3−ク
ロロプロピル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。
1 to 30 carbon atoms represented by R 1 in the general formula [I]
The primary alkyl group of is specifically a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, tetradecyl group, octadecyl group, eicosyl group and triacontyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryl group, and the like. Examples of the alkyl group having such a substituent include Examples thereof include 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, benzyl group and phenethyl group.

一般式[I]においてXで表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、より好
ましくは塩素原子である。
Examples of the halogen atom represented by X in the general formula [I] include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, but a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.

一般式[I]はプロトン酸により形成された塩も包含す
るが、これは本発明の重要構成要素ではなく広範囲の有
機酸・無機酸が用いられる。代表的なものとして、塩
酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、ピロ
メリティック酸等を挙げることができる。
The general formula [I] includes a salt formed by a protic acid, but this is not an important component of the present invention, and a wide range of organic acids and inorganic acids are used. Typical examples thereof include hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, pyromellitic acid and the like.

本発明の5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合物は
対応する5−アミノ−1H−ピラゾール系化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊(Organic
Syntheses Collective Volume),I巻,442頁、ま
たジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサィァティ(Jo
urnal of the Chemical Society),1971年,16
7頁に記載されている方法で合成できる。
The 5-hydrazino-1H-pyrazole compound of the present invention can be obtained by diazotizing the corresponding 5-amino-1H-pyrazole compound by a conventional method and then reducing the compound. For example, Organic Synthesis / Collaboration (Organic
Syntheses Collective Volume), Volume I, p. 442, and Journal of the Chemical Society (Jo
urnal of the Chemical Society), 1971, 16
It can be synthesized by the method described on page 7.

本発明の3−アルキル−4−ハロゲノ−5−ヒドラジノ
−1H−ピラゾール系化合物は4位が置換されていない
3−アルキル−5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化
合物よりも高収率で得られる。
The 3-alkyl-4-halogeno-5-hydrazino-1H-pyrazole compound of the present invention can be obtained in a higher yield than the 3-alkyl-5-hydrazino-1H-pyrazole compound in which the 4-position is not substituted.

ジアゾ化剤としては亜硫酸ナトリウムが一般的に用いら
れる。
Sodium sulfite is generally used as the diazotizing agent.

還元剤としては亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイ
ト、亜鉛、錫などが用いられる。その他、パラジウム炭
素触媒を用いての還元を行うこともできる。
As the reducing agent, sodium sulfite, hydrosulfite, zinc, tin and the like are used. In addition, reduction using a palladium carbon catalyst can also be performed.

反応に用いられる溶剤としては水が好ましいが、有機溶
剤を用いることも可能であり、例えば水と相溶性の溶剤
としてアルコール類(メタノール、エタノール等)、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホル
ムアミド等を挙げることができる。用いられる溶剤の量
は出発原料のアミノトリアゾール1重量部当り1〜10
00重量部、好ましくは5〜100重量部の割合であ
る。
Water is preferably used as the solvent used in the reaction, but it is also possible to use an organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, etc.), tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, etc., which are compatible with water. Can be mentioned. The amount of the solvent used is 1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of aminotriazole as a starting material.
The amount is 00 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight.

ジアゾ化に用いられる酸としては塩酸、硫酸などが好ま
しい。
The acid used for the diazotization is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or the like.

次に本発明の化合物の代表的具体例を以下に示すが、本
発明はこれによって限定されない。
Next, representative specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明の5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合物よ
り写真用マゼンタカプラー1H−ピラゾロ[3,2−
C]−1,2,4−トリアゾール系化合物に至る合成経
路は次の如くである。
From the 5-hydrazino-1H-pyrazole compound of the present invention, a photographic magenta coupler 1H-pyrazolo [3,2-
The synthetic route leading to the C] -1,2,4-triazole compound is as follows.

上記経路中、R、X、Aおよびnは一般式[I]で説
明したR、X、Aおよびnと同義であり、Rはアル
キル基を表し、Yは塩素原子またはヒドロキシ基を表
す。
In the above route, R 1 , X, A and n have the same meanings as R 1 , X, A and n described in the general formula [I], R 2 represents an alkyl group, and Y represents a chlorine atom or a hydroxy group. Represent

このようにして得られる1H−ピラゾロ[3,2−C]
−1,2,4−トリアゾール系化合物は、カラー写真感
光材料に用いられるマゼンタカプラーとして従来最も多
く使用されてきた5−ピラゾロン系カプラーにみられる
430nm近辺の2次吸収がない、或いは長波長部の切れが
シャープな点で近年注目されているカプラーである。
1H-pyrazolo [3,2-C] thus obtained
The -1,2,4-triazole-based compound is found in the 5-pyrazolone-based coupler which has been most often used as a magenta coupler used in a color photographic light-sensitive material.
It is a coupler that has been attracting attention in recent years because it has no secondary absorption near 430 nm or has a sharp break in the long wavelength region.

本発明の化合物より誘導される7位にハロゲン原子を有
する1H−ピラゾロ[3,3−C]−1,2,4−トリ
アゾール系カプラーは2当量カプラー(1モルの色素を
形成するのに2モルのハロゲン化銀の現像で足りる経済
的カプラー)として特に好ましい。これを従来の製造法
で合成しようとすると、いずれも環化して得られた1H
−ピラゾロ[3,2−C]−1,2,4−トリアゾール
のハロゲン化による他はないが、この場合どうしてもジ
ハロゲノ体の副成(このものは乳剤にカブリを与え有害
である)が避けられず、純粋な化合物を得ることは困難
である。
A 1H-pyrazolo [3,3-C] -1,2,4-triazole coupler having a halogen atom at the 7-position derived from the compound of the present invention is a 2-equivalent coupler (2 Particularly preferred as an economical coupler which is sufficient for the development of mole silver halide). When it was attempted to synthesize it by the conventional production method, 1H was obtained by cyclization.
-There is nothing but the halogenation of pyrazolo [3,2-C] -1,2,4-triazole, but in this case, by-product of dihalogeno form (this product causes fog in emulsion and is harmful) is avoided. No, it is difficult to obtain a pure compound.

次の本発明の5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール系化合
物より誘導される1H−ピラゾロ[3,2−C]−1,
2,4−トリアゾール系化合物の代表的具体例を以下に
示す。
1H-pyrazolo [3,2-C] -1, derived from the following 5-hydrazino-1H-pyrazole compounds of the present invention
Representative specific examples of 2,4-triazole compounds are shown below.

M−1 M−2 M−3 M−5 M−6 M−7 M−8 M−9 M−10 M−11 M−5、M−8等のカプラーは、従来の製造方法では、
硫酸による加水分解および脱炭酸工程(反応スキームA
におけるd,d)で3位の置換基が破壊されてしま
い目的物を得ることができない。
M-1 M-2 M-3 M-5 M-6 M-7 M-8 M-9 M-10 M-11 Couplers such as M-5 and M-8 are
Hydrolysis with sulfuric acid and decarboxylation step (reaction scheme A
The substituent at the 3-position is destroyed at d 1 , d 2 ) in ( 1 ), and the intended product cannot be obtained.

[実施例] 以下、本発明の化合物の合成および本発明の化合物から
誘導される写真用カプラーの合成について具体例を挙げ
て説明する。
[Examples] Hereinafter, the synthesis of the compound of the present invention and the synthesis of a photographic coupler derived from the compound of the present invention will be described with reference to specific examples.

合成例−1(例示化合物I−1の合成) 9,7gの5−アミノ−3−メチル−1H−ピラゾール
を100mlのクロロホルムに溶解する。13.3gのN−
クロロコハク酸イミドを0〜5℃で添加した後30分反応
させる。反応液は50mlの5%炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄、次いで水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥す
る。クロロホルムを40℃以下で減圧留去し、残渣に100m
lの6N塩酸を加え−5〜0℃で7gの亜硝酸ナトリウ
ムを含む水溶液20gを滴下する。30分後、更に50gの塩
化第1錫・2水塩を35mlの濃塩酸に溶解した溶液を−5
〜0℃で滴下する。−5〜0℃で30分攪拌し析出した結
晶を濾取、濃塩酸で次いでアセトニトリルで洗浄する。
自然乾燥により8.4g(45.9%)の4−クロロ−
5−ヒドラジノ−3−メチル−1H−ピラゾール・塩酸
塩を得た。融点158℃(分解) C4H7ClN4・HClとしての元素分析値 計算値(%)C:26.24 H:4.41 Cl:3
8.74 N:30.61 実測値(%)C:26.28 H:4.39 Cl:3
8.72 N:30.55 FDマススペクトルが146を示し、この化合物が目的
とするI−1の構造を有することを支持した。
Synthesis Example-1 (Synthesis of Exemplified Compound I-1) 9,7 g of 5-amino-3-methyl-1H-pyrazole is dissolved in 100 ml of chloroform. 13.3 g N-
Add chlorosuccinimide at 0-5 ° C. and then react for 30 minutes. The reaction mixture is washed with 50 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then with water and dried over magnesium sulfate. Chloroform was distilled off under reduced pressure below 40 ° C and 100m
20 g of an aqueous solution containing 7 g of sodium nitrite was added dropwise at -5 to 0 ° C. After 30 minutes, a solution of 50 g of stannous chloride dihydrate in 35 ml of concentrated hydrochloric acid was added to -5.
Add dropwise at ~ 0 ° C. After stirring at -5 to 0 ° C for 30 minutes, the precipitated crystals are collected by filtration and washed with concentrated hydrochloric acid and then with acetonitrile.
8.4g (45.9%) of 4-chloro-
5-Hydrazino-3-methyl-1H-pyrazole.hydrochloride was obtained. Melting point 158 ° C (decomposition) Elemental analysis value as C 4 H 7 ClN 4 · HCl Calculated value (%) C: 26.24 H: 4.41 Cl: 3
8.74 N: 30.61 Found (%) C: 26.28 H: 4.39 Cl: 3
8.72 N: 30.55 FD mass spectrum showed 146, supporting that this compound has the desired structure of I-1.

上記合成例と同様にして合成した例示化合物の特性値を
表−1に示す。
Table 1 shows the characteristic values of the exemplified compounds synthesized in the same manner as in the above Synthesis Example.

合成例−2 8.0gの例示化合物I−1を80mlのアセトニトリルに
分散し、−5℃を保ちながら14gのトリエチルアミンを
加える。更に7.1gのオクタノイルクロリドを15mlの
アセトニトリルに溶解した液を−5℃以下で滴下する。
反応液を濃縮した後カラムクロマトグラフィーで分離精
製し、カラメル状の目的物7.6g(64%)を得た。
Synthesis example-2 8.0 g of Exemplified Compound I-1 was dispersed in 80 ml of acetonitrile, and 14 g of triethylamine was added while maintaining -5 ° C. Further, a solution prepared by dissolving 7.1 g of octanoyl chloride in 15 ml of acetonitrile is added dropwise at -5 ° C or lower.
The reaction solution was concentrated and then purified by column chromatography to obtain 7.6 g (64%) of the desired product in the form of caramel.

C12H21N4ClOとしての元素分析値 計算値(%)C:52.83 H:7.76 N:2
0.54 Cl:13.00 実測値(%)C:52.78 H:7.71 N:2
0.60 Cl:12.97 FDマススペクトル値は272を示した。
Elemental analysis value as C 12 H 21 N 4 ClO Calculated value (%) C: 52.83 H: 7.76 N: 2
0.54 Cl: 13.00 Found (%) C: 52.78 H: 7.71 N: 2
0.60 Cl: 12.97 FD mass spectrum value showed 272.

合成例−3(例示カプラーM−1の合成) 5.4gの4−クロロ−3−メチル−5−オクタノイル
ヒドラジノ−1H−ピラゾール(合成例−2で得られた
化合物)を60mlのベンゼン、3.2gのオキシ塩化燐と
共に攪拌下に3時間還流する。反応液をカラムクロマト
グラフィーで分離精製し、カラメル状の7−クロロ−3
−ヘブチル−6−メチル−1H−ピラゾロ[3,2−
C]−1,2,4−トリアゾール3.6g(71%)を得
た。
Synthesis Example-3 (Synthesis of Exemplified Coupler M-1) 5.4 g of 4-chloro-3-methyl-5-octanoylhydrazino-1H-pyrazole (the compound obtained in Synthesis Example-2) was added to 60 ml of benzene. Reflux with 3.2 g of phosphorus oxychloride for 3 hours with stirring. The reaction solution was separated and purified by column chromatography to give caramelized 7-chloro-3.
-Hebutyl-6-methyl-1H-pyrazolo [3,2-
C] -1,2,4-triazole (3.6 g, 71%) was obtained.

C12H19N4Clとしての元素分析値 計算値(%)C:56.57 H:8.31 Cl:1
3.92 N:22.00 実測値(%)C:56.51 H:8.27 Cl:1
3.90 N:21.95 FDマススペクトルは254を示した。
Elemental analysis value as C 12 H 19 N 4 Cl Calculated value (%) C: 56.57 H: 8.31 Cl: 1
3.92 N: 22.00 Found (%) C: 56.51 H: 8.27 Cl: 1
3.90 N: 21.95 FD mass spectrum showed 254.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 保彦 東京都日野市さくら町1番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 塚中 直子 (56)参考文献 Chemical Abstract s,Vol.101:221167 r ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuhiko Kawashima 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konishi Roku Photo Industrial Co., Ltd. Examiner Naoko Tsukanaka (56) References Chemical Abstracts, Vol. 101: 221167 r

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記一般式〔I〕で表される5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール系化合物。 一般式〔I〕 〔式中、Rは炭素原子数1〜30の、置換基を有して
もよい1級アルキル基を表し、Xは塩素原子を表す。A
はプロトン酸を表しnは0または正数を表す。〕
1. A 5-hydrazino-1H-pyrazole compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] [In the formula, R 1 represents a primary alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and optionally having a substituent, and X represents a chlorine atom. A
Represents a protonic acid and n represents 0 or a positive number. ]
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US5457210A (en) * 1994-04-22 1995-10-10 Eastman Kodak Company Intermediates for the preparation of pyrazoloazole photographic couplers, processes of making and using them

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