JPH06128269A

JPH06128269A - 有機金属化合物の製造方法および装置

Info

Publication number: JPH06128269A
Application number: JP27846692A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Asakura; 和之朝倉; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Hiromi Osaki; 浩美大崎; Kohei Sato; 幸平佐藤; Isao Kaneko; 功金子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】トリメチルインジウム等の結晶性の有機金属
化合物を、複雑な反応装置を用いることなく、安全に効
率的に製造する方法を提供する。【構成】有機金属化合物の製造方法は、ハロゲン化金
属と有機マグネシウムハロゲニドとをグリニャール反応
させて有機金属を合成するにあたり、ハロゲン化金属を
エーテル溶媒中に分散し、そのハロゲン化金属の分散液
中に有機マグネシウムハロゲニドのエーテル懸濁液を添
加する。その装置は、エーテル溶媒とマグネシウム粉末
とが充填される第１の反応器１に、ハロゲン化有機物導
入口２、不活性ガス導入口３、ドレイン口４が開口さ
れ、さらに反応撹拌装置５、反応液還流装置６が併設さ
れ、その前記ドレイン口４が、ハロゲン化金属粉末とエ
ーテル溶媒とを充填する第２の反応器７の反応物滴下導
入口８に連結され、その第２の反応器７には、不活性ガ
ス導入口９が開口され、反応撹拌装置１０、反応液還流
装置１１が併設されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体を製造す
る金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ Metalorganic Chemica
l Vapor Deposition）などのエピタキシャル成長材料と
して有用な金属化合物について、グリニャール反応を応
用して製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、III −Ｖ族あるいはII−VI族の化
合物半導体は、半導体発光素子やマイクロ波トランジス
タなどの広い分野で用いられ、さらにそれらの優れた特
性を生かして、高速コンピュータ用集積回路、オプトエ
レクトロニクス集積回路でも使用されるようになってき
た。

【０００３】このように広範囲な用途に利用される上記
の化合物半導体は、有機インジウムや有機亜鉛などの有
機金属化合物を、ＭＯＣＶＤ法などでエピタキシャル成
長させて製造される。これらの有機金属化合物は、通
常、ハロゲン化金属とグリニャール試薬とを反応させた
り、金属単体あるいは合金とハロゲン化炭化水素とを反
応させて製造される。

【０００４】有機インジウムを製造する場合、ハロゲン
化金属としては塩化インジウムが用いられる。有機亜鉛
を製造する場合には塩化亜鉛が用いられる。この塩化イ
ンジウムや塩化亜鉛はエーテル系溶媒に対する溶解度が
低い。グリニャール試薬と反応させる場合、何らかのエ
ーテル系溶媒の溶液状態でそれをグリニャール試薬に添
加することはできない。そのため、ハロゲン化金属を粉
末状態で添加するか、溶媒に分散した状態で添加するこ
とになる。

【０００５】ハロゲン化金属の添加はできるだけ少量づ
つ行なわなければならない。ハロゲン化金属は溶媒に解
けにくく析出しやすい。副生するハロゲン化マグネシウ
ムも結晶性である。最終生成物となる有機金属も、トリ
メチルインジウムなどのように結晶性の場合がある。そ
の結果、ハロゲン化金属の添加量を加減しないと反応の
進行に伴って反応溶液の粘度が上昇し、やがて反応自体
が進行しなくなる場合がある。これの反対の場合もあ
る。グリニャール反応は反応が激しく、添加量が多過ぎ
れば急激に発熱して危険になる場合すらある。

【０００６】ハロゲン化金属を少量づつ添加することは
難しい。特に粉末状態では難しく、スケールの大きい実
施はできない。ハロゲン化金属は溶媒に溶けにくいが、
大量の溶媒に分散すれば流動状態になる。流動状態にな
れば少量づつの導入は粉末状態の場合より容易になる。
これを行なう場合には大量の分散溶媒が反応液中に加わ
る。結果的には反応液中の反応物濃度が下がり、このこ
とは反応条件を悪化させる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、トリメチルインジウム等
の結晶性の有機金属化合物を、容易に安全に効率よく製
造できる方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の有機金属化合物の製造方法は、ハロゲン化
金属と有機マグネシウムハロゲニドとをグリニャール反
応させて有機金属を合成するにあたり、ハロゲン化金属
をエーテル溶媒中に分散し、そのハロゲン化金属の分散
液中に有機マグネシウムハロゲニドのエーテル懸濁液を
添加する。

【０００９】エ−テル溶媒に懸濁する有機マグネシウム
ハロゲニドとしては、例えば、低級アルキルマグネシウ
ムハロゲニド、フェニルマグネシウムハロゲニド、シク
ロペンタジエニルマグネシウムハロゲニドなどが挙げら
れる。これらのフェニル基やシクロペンタジエニル基
は、さらに低級アルキル基が置換していてもよい。

【００１０】上記の有機マグネシウムハロゲニドを構成
する低級アルキル基としては、炭素数１〜４の置換基、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基な
どが挙げられる。アルキル基置換フェニル基としては、
トリル、キシリル、エチルフェニル、イソプロピルフェ
ニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉ−ブチルフェニル、ｓ−
ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ
る。またこれらのアルキル基置換フェニル基には、上記
の例にさらに１または２以上の低級アルキル基が置換し
てアルキル基置換フェニル基を構成していてもよい。ア
ルキル基置換シクロペンタジエニル基としては、メチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、および炭素数６個以下の同一または異なるア
ルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。有機マグネシウムハロゲニドを構成するハロ
ゲンは塩素でもよく、臭素でもよい。

【００１１】有機マグネシウムハロゲニドを懸濁させる
エーテル溶媒としては、炭素数２〜５の鎖状脂肪族エー
テル、あるいは芳香族エーテルなどが好ましい。鎖状脂
肪族エーテルとしては例えばジエチルエーテルなどが好
ましく、芳香族エーテルとしてはアニソールなどが好ま
しい。テトラヒドロフランのように溶解度の高いエーテ
ル系溶媒を用いることも可能である。ただしテトラヒド
ロフランなどを用いると、合成されてくる有機金属化合
物と溶媒とで錯体が形成され、この錯体の結合を解離さ
せて単離精製することは困難を伴う。

【００１２】エーテル溶媒としてジエチルエーテルやア
ニソールなどを用いる場合には、有機マグネシウムハロ
ゲニドを溶媒中に懸濁する。有機マグネシウムハロゲニ
ドの懸濁液としては、有機マグネシウムハロゲニドの撹
拌状態の反応生成液を直接用いるとよい。有機マグネシ
ウムハロゲニドは溶解度が低く、撹拌を停止すると沈降
する。沈降状態ではハロゲン化金属と反応しにくくな
る。なお、有機マグネシウムハロゲニドの生成は、ハロ
ゲン化有機物とマグネシウムとを上記のエーテル溶媒中
で撹拌すればよい。

【００１３】ハロゲン化金属分散液中のハロゲン化金属
としては、ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化インジウム
などが好ましい。この場合のハロゲンも臭素または塩素
が好ましい。分散液の分散媒としては、有機マグネシウ
ムハロゲニドの反応溶媒と同様のエーテル溶媒をここで
も用いることができる。

【００１４】ハロゲン化金属分散液に上記の有機マグネ
シウムハロゲニド懸濁液を添加すると、次式１で示され
るような有機金属化合物が合成される。添加は有機マグ
ネシウムハロゲニド懸濁液を滴下することによって行な
うとよい。滴下速度は１〜２リットル／時間が好まし
い。

【００１５】Ｒ_n Ｍ・・・・（１）上記式中、Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アルキル
基置換フェニル基、シクロペンタジエニル基、アルキル
基置換シクロペンタジエニル基の中から選択される基で
ある。Ｍはインジウムまたは亜鉛である。ｎはＭの原子
価に対応する数値で、３または２である。このような化
合物としては、例えばトリメチルインジウム（ＣＨ₃ ）
₃ Ｉｎ、あるいはジエチル亜鉛（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｚｎ、ジ
メチル亜鉛（ＣＨ₃ ）₂ Ｚｎなどが挙げられる。このよ
うな有機金属化合物は、化合物半導体の形成にあたり、
エピタキシャル成長用有機金属化合物として好ましく用
いられる。

【００１６】上記のような反応は、例えば次のような装
置によって実施するとよい。すなわち本発明の有機金属
化合物の製造装置は、図１に示すように、エーテル溶媒
とマグネシウム粉末とが充填される第１の反応器１に、
ハロゲン化有機物導入口２、不活性ガス導入口３、ドレ
イン口４が開口され、さらに反応撹拌装置５、反応液還
流装置６が併設され、その前記ドレイン口４がハロゲン
化金属粉末とエーテル溶媒とを充填する第２の反応器７
の反応物滴下導入口８に連結され、第２の反応器７に不
活性ガス導入口９が開口され、反応撹拌装置１０、反応
液還流装置１１が併設されている。

【００１７】

【作用】グリニャール試薬とハロゲン化金属とを反応さ
せて有機金属化合物を合成するにあたり、ハロゲン化金
属をグリニャール試薬に添加すると、反応液の粘度が上
昇し、反応速度が低下して反応が進行しなくなる。試薬
の添加方向を変えるとそのような事態が回避され、多量
の反応溶媒を使用する必要性もなくなる。安全に効率よ
く合成できるようになる。

【００１８】上記の有機金属化合物の製造装置で実施す
る場合、第１の反応器１内でグリニャール試薬が合成さ
れた後も引き続き第１の反応器１内を撹拌し続ける。こ
うすることで、懸濁状態のままドレイン口４を通じてグ
リニャール試薬を第２の反応器７内に導入することがで
きる。

【００１９】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の製
造方法、製造装置によると、グリニャール反応で有機金
属化合物を製造するとき、反応溶液の粘度増加がほとん
どなく反応の中断も生じない。複雑な反応装置も多量の
溶媒も必要がなくなる。これにより、エピタキシャル成
長材料として有用な有機金属化合物を安全に効率よく製
造できるようになる。有機金属化合物の工業的製造にあ
たり、極めて有利な効果をもたらす。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２１】図１は、有機金属化合物の製造装置の概略
図である。

【００２２】容量３リットルで底部にドレイン口４の設
けられている梨型の４つ口フラスコで第１の反応器１が
形成されている。この第１の反応器１には、ハロゲン化
有機物導入口２と不活性ガス導入口３とが開口され、反
応撹拌装置５と反応液還流装置６とが併設されている。
さらに原料・溶媒添加口１２が設けられている。

【００２３】上記ドレイン口４は、容量５リットルの４
つ口フラスコで形成された第２の反応器７の反応物滴下
導入口８に、流量調節弁１３を挟んで連結されている。
この第２の反応器７には、不活性ガス導入口９が開口さ
れ、反応撹拌装置１０、還流装置１１が併設されてい
る。さらに原料・溶媒添加口１４が設けられている。

【００２４】実施例１上記の製造装置を用い、エピタキシャル成長材料用のト
リメチルインジウムを合成した。

【００２５】第１の反応器１に原料・溶媒添加口１２か
らマグネシウム屑１２０ｇ（4.94モル）とジエチルエー
テル５００ミリリットルとを添加し、さらに沃化メチル
３ミリリットルを添加してマグネシウムと沃化メチルと
の反応の開始を確認した。反応実験は、不活性ガス導入
口３、９から乾燥窒素あるいはヘリウムを導入し、以下
も含めて全て外気を排除して行なった。反応の開始を確
認すると、第１の反応器１内に続けてジエチルエーテル
１リットルを添加し、ハロゲン化有機物導入口２から塩
化メチルを２０リットル（常温・常圧）／時の速度でフ
ィードした。第１の反応器１内でマグネシウムと塩化メ
チルとを反応させながら継続的にその中を撹拌し続け、
１０時間後に懸濁状態のグリニャール試薬を得た。その
後もさらに継続的に撹拌し続け、反応液を懸濁状態で維
持した。

【００２６】第２の反応器７に原料・溶媒添加口１４か
ら微粉末状態の三塩化インジウム１５８．５ｇ（０．７
２モル）とジエチルエーテル１２００ミリリットルとを
添加して撹拌し、三塩化インジウムの分散液を形成し
た。この分散液の中に、第１の反応器１のドレイン口４
を通じ、流量調節弁１３を調節しながらグリニャール試
薬の懸濁液を滴下した。第２の反応器７内で、三塩化イ
ンジウムとグリニャール試薬とを反応（グリニャール反
応）させ、これによってトリメチルインジウムがジエチ
ルエーテルと錯体を形成しているトリメチルインジウム
の粗反応液を得た。

【００２７】次いで、そのトリメチルインジウムの粗反
応液をガラスビーズを充填した３０ｃｍ×１．５ｃｍφ
の図示外のカラムを用いて蒸留し、トリメチルインジウ
ムとジエチルエーテルとの錯体を単離した。単離したこ
の錯体にベンゼン３００ミリリットルを添加し、ガラス
ビーズを充填した５０ｃｍ×１．５ｃｍφの図示外のカ
ラムを用いて蒸留して、トリメチルインジウムを回収し
た。回収量は９２．２ｇ（０．５８モル）、収率は三塩
化インジウム基準で８０％だった。

【００２８】ガスクロマトグラフィーマススペクトロメ
ーターで回収物からトリメチルインジウムの分子イオン
ピークｍ／ｚ＝１６０が認められ、トリメチルインジウ
ムの生成が確認された。

【００２９】この実験から、グリニャール試薬の懸濁液
をハロゲン化金属分散液に導入すると、グリニャール反
応液の粘度がほとんど上昇しないで反応が順調に進行す
ることが分かった。多量の反応溶媒を使用する必要もな
いことも分かった。

【００３０】実施例２エピタキシャル成長材料用のジエチル亜鉛を製造した。

【００３１】実施例１と同様にしたが、グリニャール試
薬の合成では、沃化メチルと塩化メチルとの代わりに臭
化エチル５４０ｇ（４．９５モル）を用い、反応の開始
にあたっては、第１の反応器１に当初、臭化エチルを１
０ミリリットル加えた。反応開始後、引き続き残りの臭
化エチルを添加した。続いて行なうグリニャール反応で
は、三塩化インジウムを使用しない代わりに二塩化亜鉛
１８０ｇ（１．３２モル）を用いた。蒸留は単蒸留と精
製蒸留とで行なった。

【００３２】ジエチル亜鉛が１３０．２ｇ（１．０６モ
ル）得られた。収率は二塩化亜鉛基準で８０．２％だっ
た。ガスクロマトグラフィーマススペクトロメーターで
ジエチル亜鉛の分子イオンピークｍ／ｚ＝１２３が認め
られ、ジエチル亜鉛の生成が確認された。

【００３３】実施例３エピタキシャル成長材料用のジメチル亜鉛を製造した。

【００３４】実施例１と同様にしたが、グリニャール試
薬の合成では、ジエチルエーテルの代わりにアニソール
を用い、１０時間後ではなく２０時間後にグリニャール
試薬を得た。続いて行なったグリニャール反応では、三
塩化インジウム１５８．５ｇ（０．７２モル）の代わり
に二塩化亜鉛１８０ｇ（１．３２モル）を用い、蒸留は
単蒸留と精製蒸留とで行なった。

【００３５】ジメチル亜鉛が１２３．４ｇ（１．１２モ
ル）得られた。収率は二塩化亜鉛基準で８５．０％だっ
た。ガスクロマトグラフィーマススペクトロメーターで
ジメチル亜鉛の分子イオンピークｍ／ｚ＝９５が認めら
れ、ジメチル亜鉛の生成が確認された。

【００３６】比較例１容量３リットルの４つ口フラスコに、マグネシウム屑８
５ｇ（３．５０モル）、ジエチルエーテル１４００ミリ
リットルおよび沃化メチル２．０ミリリットル（０．０
３モル）を添加して十分撹拌し、沃化メチルとマグネシ
ウムとの反応を開始させた。反応が始まった上記撹拌液
に塩化メチルを２０リットル（常温・常圧）／時の供給
速度でフィードし、５０時間後にグリニャール試薬を得
た。

【００３７】得られたグリニャール試薬をかき混ぜなが
ら、三塩化インジウム２５０ｇ（１．１３モル）を少量
ずつ添加し、グリニャール反応を行なったところ、塩化
インジウムを２分の１程度添加し終わった頃から反応溶
液の粘度が上昇し始め、３分の２程度添加が終わったと
ころで反応液を撹拌できなくなり、反応は停止した。

【００３８】比較例２容量５リットルの４つ口フラスコに、マグネシウム屑８
５ｇ（３．５０モル）、ジエチルエーテル１０００ミリ
リットルおよび沃化メチル２．０ミリリットル（０．０
３モル）を添加し、よくかき混ぜながら、マグネシウム
と沃化メチルとの反応を開始させた。反応が始まるとそ
のかき混ぜ溶液に塩化メチルを２０リットル（常温・常
圧）／時の供給速度でフィードし、５０時間後にグリニ
ャール試薬を得た。

【００３９】容量３リットルの底抜きドレーン付梨型４
つ口フラスコに三塩化インジウム１３０ｇ（０．８１モ
ル）とジエチルエーテル１５００ミリリットルを導入
し、塩化インジウムとジエチルエーテル溶媒との混合液
を撹拌して塩化インジウムを溶媒中に分散し、それを先
に得たグリニャール試薬中に添加した。

【００４０】実施例１と同様に分離精製を行った。トリ
メチルインジウムが８４．５ｇ（０．５２モル）得られ
た。収率は三塩化インジウム基準で６４．２％だった。

【００４１】塩化インジウムの分散液をグリニャール試
薬に添加すると、多量の反応溶媒を要し、収率も下がる
ことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用する有機金属化合物の製造装置の
概略図である。

【符号の説明】

１は第１の反応器、２はハロゲン化有機物導入口、３は
不活性ガス導入口、４はドレイン口、５は反応撹拌装
置、６は反応液還流装置、７は第２の反応器、８は反応
物滴下導入口、９は不活性ガス導入口、１０は反応撹拌
装置、１１は還流装置、１２は原料・溶媒添加口、１３
は流量調節弁、１４は原料・溶媒添加口である。

フロントページの続き (72)発明者大崎浩美新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者佐藤幸平新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者金子功新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化金属と有機マグネシウムハロ
ゲニドとをグリニャール反応させて有機金属を合成する
にあたり、ハロゲン化金属をエーテル溶媒中に分散し、
そのハロゲン化金属の分散液中に有機マグネシウムハロ
ゲニドのエーテル懸濁液を添加することを特徴とする有
機金属化合物の製造方法。
【請求項２】有機マグネシウムハロゲニドのエーテル
懸濁液の添加は、それを撹拌しながら滴下して行なう請
求項１に記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項３】ハロゲン化金属がハロゲン化亜鉛または
ハロゲン化インジウムである請求項１または２に記載の
有機金属化合物の製造方法。
【請求項４】有機マグネシウムハロゲニドの有機基
が、低級アルキル基、フェニル基、アルキル基置換フェ
ニル基、シクロペンタジエニル基、アルキル基置換シク
ロペンタジエニル基の中から選択される請求項１〜３の
いずれかに記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項５】有機金属化合物が次式１、Ｒ_n Ｍ・・・・（１）（上記式中、Ｒは低級アルキル基、フェニル基、アルキ
ル基置換フェニル基、シクロペンタジエニル基、アルキ
ル基置換シクロペンタジエニル基の中から選択される
基、Ｍはインジウムまたは亜鉛、ｎは３または２）で示
される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の有
機金属化合物の製造方法。
【請求項６】エーテル溶媒とマグネシウム粉末とが充
填される第１の反応器にハロゲン化有機物導入口、不活
性ガス導入口、ドレイン口が開口され、さらに反応撹拌
装置、反応液還流装置が併設され、その前記ドレイン口
がハロゲン化金属粉末とエーテル溶媒とを充填する第２
の反応器の反応物滴下導入口に連結され、第２の反応器
に不活性ガス導入口が開口され、反応撹拌装置、反応液
還流装置が併設されていることを特徴とする有機金属化
合物の製造装置。