JPH06127137A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性及び画像保存性が良好である上、熱
感度が高い感熱記録材料を提供すること。 【構成】 電子供与性染料前駆体並びに下記一般式化１
及び化２で表される電子受容性化合物を夫々少なくとも
１種含有することを特徴とする感熱記録材料； 【化１】 但し、化１中のＸ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ は各々水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はアミノ基であり、Ｍは水素原子又は２価の金属であ
る。 【化２】 但し、化２中のＸ₄ は水素原子、アルキル基、ヒドロキ
シ基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ
基であり、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基又
はアリール基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に感度、耐薬品性及び画像の保存性に優れた感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来技術】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
おり、例えば英国特許第２，１４０，４４９号、米国特
許第４，４８０，０５２号、同４，４３６，９２０号、
特公昭第６０−２３，９９２号、特開昭第５７−１７
９，８３６号、同６０−１２３，５５６号、同第６０−
１２３，５５７等に詳しく記載されている。

【０００３】特に感熱記録材料は、記録装置が安価であ
るにもかかわらず、騒音を発することもなく良好な画像
を記録することができるために需要が増大し、各種の分
野に使用されている。しかしながら、使用される分野が
広がるにつれ、画像保存性や耐薬品性の点で不都合が生
ずる場合も多く、これらの改善が望まれていた。又、装
置の高速化に伴い、更に高感度の感熱記録材料の開発も
要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の夫々につ
いて、その油溶性、水への溶解度、分配係数、ｐＫａ、
置換基の極性、置換基の位置、混用した場合の結晶性及
び溶解性の変化等の特性に着目して鋭意検討した結果、
特に、或る種の電子受容性化合物を混用することによっ
て地肌カブリを少なくすると共に、熱感度を向上させる
ことができる上、耐薬品性や画像保存性も改善すること
ができることを見出し、本発明に到達した。従って本発
明の目的は、耐薬品性及び画像保存性が良好である上、
熱感度が高い感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
電子供与性染料前駆体並びに下記一般式化３及び化４で
表される電子受容性化合物を夫々少なくとも１種含有す
ることを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

【０００６】

【化３】 但し、化３中のＸ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ は各々水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基又
はアミノ基であり、Ｍは水素原子又は２価の金属であ
る。

【０００７】

【化４】 但し、化４中のＸ₄ は水素原子、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコシキ基又はアラルキルオキシ基であり、Ｒ
は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基
である。

【０００８】本発明の電子供与性染料前駆体としては、
トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合
物、フルオレン系化合物等の各種の化合物がある。フタ
リド系化合物の具体例は米国再発行特許明細書第２３，
０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同
第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、
及び同第３，５０９，１７４号等に記載されている。

【０００９】フルオラン系化合物の具体例は米国特許明
細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７
号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２
８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５
１０号及び同第３，９５９，５７１号に記載されてい
る。スピロピラン系化合物の具体例は米国特許明細書第
３，９７１，８０８号に記載されており、更にフルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０，９８９号等
に記載されている。

【００１０】本発明においては、これらの中でも特にフ
ルオラン系化合物が好ましい。本発明に係る前記化３及
び化４の電子受容性化合物は、他のフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等
と併用して用いてもよい。これらの、併用し得るフェノ
ール誘導体等の例は特公昭４０−９，３０９号、同第４
５−１４，０３９号、同第５２−１４０，４８３号、同
第４８−５１，５１０号、同第５７−２１０，８８６
号、同第５８−８７，０８９号、同第５９−１１，２８
６号、同第６０−１７６，７９５号、同第６１−９５，
９８８号等に記載されている。

【００１１】上記の如く、化３及び化４で表される電子
受容性化合物と共に他の電子受容性化合物を併用する場
合には、化３及び化４で表される電子受容性化合物を１
０重量％以上用いることが好ましく、特に３０重量％以
上用いることが好ましい。前記化３で表される電子受容
性化合物の具体例としては、下記化５〜化１１の化合物
を挙げることができる。

【００１２】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００１３】又、化４で表される電子受容性化合物の具
体例としては下記化１２〜化１４の化合物を挙げること
ができる。

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１４】本発明においては、電子受容性化合物を、
電子供与性染料前駆体に対して５０〜１，０００重量％
使用することが好ましく、特に１００〜５００重量％使
用することが好ましい。本発明においては、増感剤を併
用することができる。併用できる増感剤の例としては、
特開昭５８−５７，９８９号、同５８−８７，０９４
号、同６３−３９，３７５号等に開示されている化合物
が挙げられ、特にジフェニルエーテル化合物又はベンジ
ルエーテル化合物が好ましい。

【００１５】これらの素材を用いて感熱記録材料を作製
するに際しては、特開昭６２−１４４，９８９号、特開
平１−８７２９１号等に記載されている如く、電子供与
性染料前駆体及び電子受容性化合物等を夫々単独若しく
は混合して、分散媒中に３μｍ以下、好ましくは１．５
μｍ以下の粒径に粉砕し、分散して用いる。分散媒とし
ては、一般に、０．５〜１０重量％程度の濃度で水溶性
高分子を含有する水溶液が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイ
ドミル等を用いて行われる。

【００１６】上記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブレチン−無水マレ
インサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。

【００１７】特に、顕色剤を水に難溶又は不溶の有桟溶
剤に溶解した後、これを保護コロイドとして水溶性高分
子を含有し、必要に応じて更に界面活性剤を含有する水
溶液と混合・攪拌して乳化分散物として使用した場合に
は、感熱層を透明性に優れたものとすることができる。

【００１８】上記水溶性高分子は感熱層のバインダーと
しても寄与するが、必要に応じて更に、塗液中に他の水
溶性高分子等をバインダーとして併用しても良い。又、
これらのバインダーの耐水性を付与する目的で耐水化剤
を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的に
はスチレン−ブタジエンゴムラテックスやアクリル樹脂
エマルジョン等を加えることもできる。

【００１９】このようにして得られた塗液には、必要に
応じて更に種々の添加剤が加えられる。例えば、記録時
の記録ヘッドの汚れを防止することを目的として、バイ
ンダー中に、無機顔料やポリウレアフィラー等の吸油性
物質を分散させたり、ヘッドに対する離型性を高めるた
めに脂肪酸や金属石鹸を添加したり、熱応答感度を向上
させるために熱可融性物質等が添加される。従って、一
般には、発色に直接寄与する電子供与性染料前駆体及び
電子受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤等の添加剤を含有する塗液が支持体上
に塗布され、記録層が構成される。

【００２０】本発明においては、必要に応じて感熱記録
層の表面に保護層を設けてもよい。又、保護層は必要に
応じて、２層以上積層してもよい。更に、支持体のカー
ルバランスを補正するため或いは裏面からの対薬品性を
向上させる目的で、裏面に保護層と類似した層を設けて
も良い。又、裏面に接着剤を塗布し、更に剥離紙を組み
合わせてラベルの形態にしてもよい。感熱層の塗液は、
原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシート、樹脂コー
テッド紙或いは中性紙上に塗布される。

【００２１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化
合物として特定のものを混合して用いるので、常温にお
ける保存性を犠牲にすることなく発色濃度を大幅に高め
ることができ、従って極めて高感度である上、耐薬品性
も良好である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、以下の記載における％は特に指定のない限り重量％
を表す。

【００２３】実施例１．電子供与性染料前駆体分散液の調製 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン（電子供与性染料前駆体）２０ｇを、濃度５％のポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５：クラレ株式会社
製商品名）水溶液１００ｇ中で１６時間、ボールミルを
用いて混練し、平均粒径０．７μｍの電子供与性染料前
駆体分散液を調製した。

【００２４】電子受容性化合物／増感剤分散液の調製 （１）明細書中の化７で表される電子受容性化合物１０
ｇ及びβ−ナフチルベンジルエーテル１０ｇを、濃度５
％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５：クラレ株
式会社製商品名）水溶液１００ｇ中で１６時間、ボール
ミルを用いて混練し、平均粒径０．８μｍの化７で表さ
れる電子受容性化合物／増感剤の分散液を得た。 （２）化７で表される化合物の代わりに明細書中の化１
２で表される電子受容性化合物を用いた他は上記（１）
の場合と全く同様にして、平均粒径０．８μｍの、化１
２で表される電子受容性化合物／増感剤の分散液を得
た。

【００２５】顔料分散液の調製 白石工業株式会社製の炭酸カルシウム（商品名：ユニバ
ー７０）４０ｇ、水６０ｇ及び濃度４０％のヘキサメタ
リン酸ソーダ水溶液１ｇを、回転数１５，０００ｒｐｍ
のホモジナイザーで１５分間攪拌して、炭酸カルシウム
の分散液を調製した。

【００２６】感熱層塗布液の調製 電子供与性染料前駆体分散液３ｇ、化７で表される電子
受容性化合物を含有する分散液及び化１２で表される電
子受容性化合物を含有する分散液を各々６ｇ、顔料分散
液７ｇ、及び濃度２１％の中京油脂株式会社製のステア
リン酸亜鉛分散物（商品名：ハイドリンＺ−７）１．５
ｇを混合して感熱層塗布液を得た。

【００２７】感熱記録紙の作製 秤量５０ｇの紙支持体上に、乾燥後の感熱層が５ｇ／ｍ
² となるようにワイヤーバーを用いて感熱層塗布液を塗
布し、５０℃のオーブンで乾燥した後、平滑度が２００
秒となるようにキャレンダー処理した。

【００２８】実施例２．実施例１で使用した化７の化合
物の代りに化１１の化合物を、化１２の化合物の代わり
に化１４の化合物をそれぞれ使用した他は実施例１と全
く同様にして感熱記録紙を得た。

【００２９】実施例３．実施例１で使用した化１２の化
合物の代わりに化１３の化合物を使用した他は実施例１
と全く同様にして感熱記録紙を得た。 実施例４．実施例１で得た感熱記録紙の表面に、更に下
記表１の組成を有する保護層を、乾燥膜厚が２μｍとな
るように設けた。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１．実施例１で使用した化７の化合
物を使用せず化１２の化合物を２倍量使用した他は実施
例１と全く同様にして感熱記録紙を得た。 比較例２．実施例１で使用した化１２の化合物を使用せ
ず化７の化合物を２倍量使用した他は実施例１と全く同
様にして感熱記録紙を得た。

【００３２】比較例３．実施例２で使用した化１１の化
合物を使用せず化１４の化合物を２倍量使用した他は実
施例２と全く同様にして感熱記録紙を得た。 比較例４．実施例２で使用した化１４の化合物を使用せ
ず化１１の化合物を２倍量使用した他は実施例２と全く
同様にして感熱記録紙を得た。

【００３３】比較例５．実施例３で使用した化７の化合
物を使用せず化１３の化合物を２倍量使用した他は実施
例３と全く同様にして感熱記録紙を得た。 各実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について、下
記の性能比較を行った結果は表２に示した通りである。

【００３４】性能比較 耐薬品性：ゼブラ社製蛍光ペン−２イエローでの消色度
合について評価した。 ○：印字文字が全く消色しない。 △：少し消色するが文字は読める。 ×：消色が大きく文字が読めない。 耐熱性 ：４０℃９０％ＲＨの条件下に２４時間放置し
た後の印字濃度残存率（％）をマクベス濃度計を用いて
評価した場合に、残存率が９０％以上となるものを良好
なものとして評価した。但し、初期印字濃度を１．１と
した。

【００３５】耐光性 ：蛍光灯試験機（３２０００ｌｕ
ｘ）１６時間照射後の印字濃度残存率（％）をマクベス
濃度計を用いて評価した場合に、残存率が９５％以上と
なるものを良好なものとして評価した。但し、初期印字
濃度を１．１とした。 発色濃度：京セラ社製ＫＬＴヘッドに２５Ｖの電圧を印
加し、パルス巾１．０ミリ秒で印字した場合に発色濃度
が１．２以上となるものを良好なものとして評価した。

【００３６】

【表２】 表２の結果から明らかな如く、本発明の記録材料は発色
性に優れ、且つ経時の安定性及び耐薬品性に優れている
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性染料前駆体並びに下記一般式
   化１及び化２で表される電子受容性化合物を夫々少なく
   とも１種含有することを特徴とする感熱記録材料； 【化１】 但し、化１中のＸ₁ 、Ｘ₂ 及びＸ₃ は各々水素原子、ア
   ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基又
   はアミノ基であり、Ｍは水素原子又は２価の金属であ
   る； 【化２】 但し、化２中のＸ₄ は水素原子、ヒドロキシ基、アリー
   ル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基であり、Ｒ
   は水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基
   である。