JPH06123689A

JPH06123689A - 匂い物質測定用センサ

Info

Publication number: JPH06123689A
Application number: JP27145092A
Authority: JP
Inventors: Masato Arai; 真人荒井; Hideki Endo; 英樹遠藤; Satoshi Nakajima; 聡中嶋; Masanao Kawatahara; 雅直川田原
Original assignee: Omron Corp; Omron Tateisi Electronics Co
Current assignee: Omron Corp
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】有機溶媒に対して特異性を持ち、また、水晶
発振回路の発振が不安定になることもない水晶振動子型
の匂いセンサを提供する。【構成】水晶結晶体による振動体１と、銀電極２と、
振動体１及び銀電極２の表面に形成されるエポキシ樹脂
膜３と、エポキシ樹脂膜３の上に成膜されるナフィオン
４とで構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、匂い成分を測定する
センサに関し、特に、空気中に分散しているアルコール
等の有機溶媒を確実に測定し得る匂い物質測定用センサ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】匂い物質測定用センサとして、従来よ
り、水晶振動子型匂いセンサが知られている。この水晶
振動子型匂いセンサは、匂い分子が水晶振動子表面に吸
着されると水晶振動子の発振周波数が変化することを利
用したものであり、この周波数の変化を、匂い分子の
量、つまり匂いの濃度として捉えようとするものであ
る。そして、匂いセンサとしての感度を上げる為に、水
晶振動子表面に高分子膜などを形成して、匂い分子を多
く吸着させようとしている。

【０００３】しかし、高分子膜あるいは脂質を含んだ高
分子膜は、特定の物質に対してのみ感受性を示すもので
はなく、比較的広い範囲の感受性を持つので、匂いの強
弱は測定できても、匂いの識別や匂い種の判定までは出
来ないという問題がある。そこで、異なる感受性を示す
膜をセンサごとに形成して、複数のセンサから得られる
同一でない複数の情報を識別することによって、匂いの
識別をしようとする試みがされている（特開平１−２４
４３３５号参照）。ここで、水晶振動子の表面で感応部
を形成するものとして、レセプター分子を埋め込んだ高
分子膜、無機塩等を含有した高分子膜、多孔性高分子膜
に液体を含浸させた液体膜、金属膜、無機塩膜などがあ
る。そして、高分子膜として、エポキシ樹脂、アセチル
セルロース、メチルセルロース、スクアレン、コロジオ
ン、トリオレイン、コハク酸ジエチルグリコールなどが
あり、また液体膜として、（アセチルセルロース＋トリ
オレイン）、（アセチルセルロース＋コハク酸ジエチレ
ングリコール）、（アセチルセルロース＋フタル酸ジオ
クチル）などが例示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら提案されている匂い物質測定用センサには、大別して
以下の二つの問題点がある。（１）すなわち、従来の匂いセンサに用いる匂い感応膜
は、比較的広い範囲にわたって感受性を示すので出力の
差が比較的小さく、従って、匂いの識別率を上げるに
は、センサ（膜）の数を増やさねばならないという問題
点がある。その為、センサの数だけ発振回路と周波数計
測装置が必要となり、しかも感度や劣化時間がセンサ毎
にばらつくのでセンサセット毎にキャリブレーションが
必要であるという煩雑さが生じる。

【０００５】また、複数の情報に基づいて匂いを識別す
る為の高度な情報処理が必要となり、特に、各センサご
との感度差が少ない場合には、匂いの識別が困難である
という問題点もある。尚、かかる問題点を解決するに
は、特定の匂いに対してのみ特異性をもつセンサを開発
して、各センサで個別の匂いを識別するのが最も望まし
いが、無限個に近い匂い毎にセンサを開発することは事
実上不可能である。

【０００６】（２）二つ目の問題点として、匂い感応膜
の導電性に起因するものがある。すなわち、脂質２分子
膜や有機高分子薄膜の中には導電性を示すものがあるの
で、これが水晶振動子に装着されると水晶振動子の電極
間の絶縁抵抗が低下することになり、結果として、発振
が不安定になったり、発振が停止したりするという問題
点がある。そして、この導電性の問題は、匂いに対する
感応特性が良好である物質（例えば陽イオン交換性高分
子）において生じる場合があり、特に問題が大きい。

【０００７】かかる問題点を回避する為に、スピンコー
トによって匂い感応膜を薄くして、膜抵抗を増加させる
ことが考えられる。しかし、この方法の場合、重量的負
荷が軽減されて発振が安定する反面、匂い分子に対する
感度がディップコートの場合の約１／５になってしまい
実用性に欠けるという問題がある。また、導電性に伴う
問題を回避する為に、水晶振動子の片面のみに感応膜を
被覆することも考えられる。しかし、この方法の場合、
未被膜の面にある銀電極が時間の経過とともに酸化ある
いは硫化してしまい、センサとしての寿命が短くなって
しまうという問題点がある。

【０００８】この発明は、これら二つの問題点に着目し
てなされたものであって、特定の匂い群に対して特異性
を持つ匂い物質測定用センサを提供して、少ないセンサ
数でも匂いの識別を可能にすることを第１の目的とし、
導電性を示す感応膜を装着しても発振が不安定になるこ
とのない匂い物質測定用センサを提供することを第２の
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成する為、請求項１に係る匂い物質測定用センサは、水
晶の結晶体によって形成される振動体と、この振動体の
両端面に形成される電極とを備える水晶振動子におい
て、匂い物質に対する感応膜として、陽イオン交換性高
分子膜を用いたことを特徴としている。

【００１０】ここで、陽イオン交換性高分子膜には例え
ばナフィオンが該当し、このナフィオンは、アセトン、
エロノール、メタノール等の有機溶媒に対して顕著な応
答出力を示すので、有機溶媒検出の為のセンサとして有
効である。また、請求項２に係る匂い物質測定用センサ
は、水晶の結晶体によって形成される振動体と、この振
動体の両端面に形成される電極とを備える水晶振動子に
おいて、この水晶振動子の表面に絶縁膜を形成し、その
上に匂い物質に対する感応膜を成膜したことを特徴とし
ている。

【００１１】この匂い物質測定用センサは、水晶振動子
の表面に絶縁膜を形成しているので、匂い感応膜に導電
性があったとしても、水晶振動子の発振が停止するなど
の問題が生じない。なお、絶縁膜は、特に限定されてい
が、例えばエポキシ樹脂膜が該当する。ここで、膜厚を
厚くすると、水晶振動子の物理的特性に影響を与えるの
で、発振の不安定や発振の停止を防止するべく、絶縁膜
は固く、極めて薄く被膜するのが望ましい。

【００１２】請求項２のセンサの場合には、電極間の絶
縁が保証されるので、感応膜をあえて薄く被膜する必要
がなくなり、必要とする感度に応じて膜厚を自由に調整
することが可能となる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例に基づいて、この発明を更に詳
細に説明する。図１は、この発明の一実施例である匂い
物質測定用センサ（以下、匂いセンサと言うことがあ
る）を示す構造図である。この匂いセンサ１０は、水晶
振動体１と、水晶振動体１の両端面に形成されている銀
電極２と、水晶振動体１及び銀電極２の表面に形成され
るエポキシ樹脂膜３と、エポキシ樹脂膜３の上に成膜さ
れる陽イオン交換性高分子膜４とで構成されている。な
お、銀電極２は、ソケット部５を介してリード６と接続
されている。

【００１４】次に、陽イオン交換性高分子膜４としてア
ルドリッチ社製ナフィオンを用いた場合について、絶縁
膜３の製作と感応膜４の製作に分けて、匂いセンサ１０
の製作手順を説明する。先ず、アラルダイトＣＹ２３０
１００量と、硬化剤ＨＹ９５６１８量を混合して真
空脱気する。次に、８ＭＨｚＡＴカット水晶振動子表面
に上記エポキシ樹脂を塗布し、余分の樹脂を取り除いて
６０℃で６時間硬化させて絶縁膜の製作を完了する。そ
の後、エポキシ樹脂で被膜された水晶振動子に対して、
アルドリッチ社製ナフィオン１１７５％溶液をディッ
プコートし、６０℃で３時間乾燥させて感応膜の製作を
終える。

【００１５】図２は、上記の手順で製作された匂いセン
サなどについて、特性実験を行う場合の測定システムの
ブロック図を示している。この測定システムは、匂いセ
ンサ１０及び水晶発振回路１１などを含むチャンバ１２
と、水晶発振回路１１の発振出力を受ける測定装置１３
と、測定装置１３と接続されてデータの解析処理などを
行うパソコン１４とで構成されている。

【００１６】チャンバ１２は、ファン１５の作用によっ
て、試料１６の匂いが拡散されるようになっており、匂
い分子が匂いセンサ１０に吸着されることによって水晶
発振回路１１の発振周波数が変化する。図３は、測定装
置１３の内部ブロック図を示したものであり、測定装置
１３は、水晶発振回路１１の発振周波数を計数するパル
スカウンタ回路１７と、パルスカウンタ回路１７の動作
を制御するカウント制御回路１８と、パルスカウンタ回
路１７の出力を受ける１ボードマイコン１９と、表示部
２０と、パソコン１４とのインタフェイスをとるＲＳ２
３２Ｃポート２１と、電源部２２で構成されている。な
お、１ボードマイコン１９は、適宜な演算をする部分で
あって、例えば、水晶発振回路１１の発振周波数の変化
量を演算して、試料の濃度に換算した値を表示部２０に
表示させている。

【００１７】図４は、図２に示す測定システムを用い
て、匂いセンサの感応膜がナフィオンの場合と他の場合
とでは、水晶発振回路１１の発振周波数の変化分がどれ
位変わるかを、各種匂い物質について測定した結果を示
したものである。感応膜としてナフィオンを用いた場合
には、アセトン、エロノール、メタノールなどの有機溶
媒に応答して、水晶発振回路１１の発振周波数が大きく
変化していることが確認できる。尚、図４において、Ｄ
ＯＰはフタル酸ジオクチルであり、アントラニル酸メチ
ルは食品添加物着香料のうちブドウの香りを生じさせる
ものである。

【００１８】このように、感応膜としてナフィオンを用
いた匂い物質測定用センサを利用すると、有機溶媒を容
易に検出できるので、本発明のセンサと従来からあるガ
ス警報器とを組み合わせれば、酒やワインを用いた料理
中に生じるガス警報器の誤動作を防止することが可能と
なる。すなわち、従来から市販されているガス警報器
は、半導体型ガスセンサを用いており、可燃性ガスには
全て応答するので、例えば「あさりの酒むし」など料理
中、アルコールに反応して誤動作してしまうが、本発明
のセンサを用いて、可燃性ガスのうち有機溶媒（アルコ
ール臭）か否かを判断すれば、確実に誤動作を防止する
ことが可能となる。

【００１９】図５は、８ＭＨｚ用の水晶振動子につい
て、エポキシ樹脂膜３の製膜の前後における水晶振動子
の物理的特性を測定した結果を示したものである。な
お、図５の（ａ）は製膜前、（ｂ）は製膜後の特性を示
しており、測定には、ヒューレットパッカード製のイン
ピーダンス／ゲインフェーズアナライザを用いている。
図５から明らかなように、絶縁膜を未装着の場合、共振
周波数が８．０１３５２５ＭＨｚ、共振インピーダンス
が１．８４１２５ＭΩであるが、絶縁膜を装着した場
合、共振周波数が８．０１２７２５ＭＨｚ、共振インピ
ーダンスが１．５７５６９ＭΩとなる。ただし、この変
化は水晶振動子に発振には影響を与えない程度であり、
また、エポキシ樹脂膜３は、匂い成分の種類の違いに対
してほぼフラットな反応を示すので、匂いセンサの特性
に特別な影響を与えない。

【００２０】図６は、図１に示す匂いセンサ１０につい
て、絶縁膜の製膜の際に半分だけアラルダイトを塗布し
て絶縁膜の膜厚を測定した結果を示している。つまり、
横軸の０〜５００μｍはアラルダイトを塗布した領域で
あり、横軸５００〜１０００μｍはアラルダイトを塗布
していない領域であり、ＤＥＫＴＥＫ製表面プロファイ
ラーを用いて、絶縁膜の塗布面から非塗布面にかけてス
キャニングして得られる膜厚測定結果を示している。

【００２１】図６に示すように、水晶振動子表面の凹凸
が大きく、膜厚を測定することは出来なかったが、水晶
振動子の表面状態がピッチ約２０〜２５μｍ、高低差
０．６〜１．２μｍであったことから、絶縁膜の膜厚は
１μｍ以下であると予想される。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１に係る匂
い物質測定用センサは、匂い物質感応膜として陽イオン
交換性高分子膜を用いたので、有機溶媒に対して高い感
受性を示し、その為に、有機溶媒を高い感度で測定した
り、有機溶媒系の匂いか否かの区別が可能となった。

【００２３】また、請求項２に係る匂い物質測定用セン
サは、水晶振動子の表面に絶縁膜を装着しているので、
導電性を示す感応膜を装着しても水晶発振回路の発振が
停止したり不安定になることがない。また、電極が絶縁
膜で被覆されるので酸化や硫化に伴う経年変化が軽減さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例である匂い物質測定用セン
サの構成図を示す図面である。

【図２】図１の匂いセンサなどを用いて匂いを測定する
場合のシステム構成図を示したものである。

【図３】図２の一部を詳細に図示したものである。

【図４】感応膜を変えた場合の匂いセンサからの応答出
力を図示したものである。

【図５】図１の匂いセンサについて、絶縁膜を装着する
前後の水晶振動子の特性の変化を図示したものである。

【図６】図１の匂いセンサについて、絶縁膜の膜厚を測
定した結果を図示したものである。

【符号の説明】

１水晶振動体２銀電極３エポキシ樹脂膜（絶縁膜）４ナフィオン（感応膜）５ソケット６リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中嶋聡京都市下京区中堂寺南町17番地サイエンスセンタービル株式会社オムロンライフサイエンス研究所内 (72)発明者川田原雅直京都市下京区中堂寺南町17番地サイエンスセンタービル株式会社オムロンライフサイエンス研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水晶の結晶体によって形成される振動体
と、この振動体の両端面に形成される電極とを備える水
晶振動子において、匂い物質に対する感応膜として、陽イオン交換性高分子
膜を用いたことを特徴とする匂い物質測定用センサ。
【請求項２】水晶の結晶体によって形成される振動体
と、この振動体の両端面に形成される電極とを備える水
晶振動子において、この水晶振動子の表面に絶縁膜を形成し、その上に匂い
物質に対する感応膜を成膜したことを特徴とする匂い物
質測定用センサ。