JPH06116187A

JPH06116187A - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06116187A
Application number: JP4268643A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; 藤夫松田; Kaoru Inoue; 薫井上; Kozo Kato; 加藤　　高蔵
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-10-07
Filing date: 1992-10-07
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ベンゼン等の芳香族化合物から一工程でフェ
ノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法を提
供することにある。【構成】触媒としてのヘテロポリ酸の存在下に、ベン
ゼン等の芳香族炭化水素類を酸素等の酸化剤を用いて酸
化反応させる。反応器に原料としてベンゼン等の芳香族
炭化水素および酸素を仕込み、ヘテロポリ酸の存在下に
反応させればフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を
製造することができる。さらに、酸素等の酸化剤の追加
添加によって、フェノール等の収率を増大させることが
できる。この製造方法は極めて腐蝕性の少ない、且つ副
生成物の少ない経済性の高い製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物から芳香
族ヒドロキシ化合物の少なくとも一種を一工程で製造す
ことを特徴とする新規な芳香族ヒドロキシ化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
一工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
てベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率
が低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１，
８３９(1983)）。

【０００３】さらに、パラジウム系触媒を用い、１，１
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの直
接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていたが、
いまだに工業化されていない。

【０００４】また、日本国公開特許公報、特開平３−２
３６３３８号には金属リン酸塩触媒を用いて、ベンゼン
からフェノールを製造する方法が開示されている。この
方法によれば、フェノールの収率が６％前後と従来にな
い高い収率であるが、反応温度が５００℃前後と高く、
未だ充分経済的な製法には至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ベンゼン及びベンゼン誘導体に代表される芳香族化
合物からフェノールに代表される芳香族ヒドロキシ化合
物を穏和且つ低腐蝕性の条件下に高収率で製造する方法
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼン及びベンゼン誘導
体に代表される芳香族化合物から酸素等の酸化剤の存在
下にフェノール等に代表される芳香族ヒドロキシ化合物
を穏和且つ低腐蝕性の条件下に高収率で製造する方法を
見いだし本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
少なくとも１種のヘテロポリ酸の存在下に、芳香族化合
物を酸化剤と反応させることを特徴とする芳香族ヒドロ
キシ化合物の製造方法である。

【０００７】この結果、本発明を実施する事で、極めて
効率の高い且つ腐蝕性の低い、経済性の観点から優れた
芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法が提供される。

【０００８】本発明に用いられる芳香族化合物は、ベン
ゼン、置換ベンゼン類、ナフタレン、置換ナフタレン
類、アンスラセン、置換アンスラセン類、ジュレン、置
換ジュレン類等の炭素６員環縮合化合物、チオフェン、
置換チオフェン類、フラン、置換フラン類、ピリジン、
置換ピリジン類、キノリン、置換キノリン類等のヘテロ
芳香族化合物等である。これらの芳香族化合物が有する
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基
等である。具体例としては、トルエン、o-キシレン、m-
キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、フェノール、ナフトール、アニ
ソール等が有り、これらは単独でまたは二種以上で使用
する。

【０００９】本発明方法において製造される芳香族ヒド
ロキシ化合物とは、上記した芳香族化合物類の芳香環を
形成する炭素に直接ヒドロキシ基が少なくとも一個以上
結合した化合物であり、更に詳しくは、上記芳香族化合
物の芳香環を形成する炭素における炭素−水素結合が少
なくとも一個以上炭素−ヒドロキシ結合に変換されたも
のである。例えば、ベンゼンからはフェノール、カテコ
ール、ハイドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタ
レンからはナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類等
が生成し、トルエンからはモノおよびポリヒドロキシト
ルエン類、アニソールからはメトキシフェノール、メト
キシレゾルシン等が生成する。反応条件によっては、ベ
ンゾキノン、ナフトキノンまたはアンスラキノンといっ
た、キノン類も同時に芳香族ヒドロキシ化合物と共に生
成する。

【００１０】本発明方法で用いられるヘテロポリ酸は一
般的には異なる二種以上の金属酸化物複合体からなる複
合金属酸化物酸およびこれらの酸のプロトンの一部もし
くは全部を金属カチオンで置き換えたものである。これ
らは通常、一般式Ｈ_a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｍ₄）
_e（Ｏ）_f（但しＨは水素原子、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄
は金属原子を表しＯは酸素原子を表す。更にａおよびｂ
は０もしくは１０以下の正の数、ｃは１または２の整
数、ｄは１０以下の正の整数、ｅは２０以下の正の整
数、ｆは１００以下の正の整数である。）で表されるヘ
テロポリ酸である。好ましくはＭ₁がアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属であり、Ｍ₂が元素記号で
P、Si、Co、Mn、Ni、As、Ti、Fe、V及びBの何れかで表される元
素の少なくとも一種であり、Ｍ₃が元素記号でＶで表さ
れる金属であり、Ｍ₄が元素記号でＷもしくはＭｏで表
される金属の少なくとも一種であるヘテロポリ酸であ
る。また、この中で、Ｍ₂がＰもしくはＳｉ原子、Ｍ₃が
Ｖ原子、Ｍ₄がＷもしくはＭｏ原子である一般式Ｈ_(3+n)
ＰＶ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_(n)Ｍｏ_(12-n)
Ｏ₄₀、Ｈ_(3+n)ＰＶ_(n)Ｗ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_(n)
Ｗ_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎは０もしくは６以下の正の整数
であり、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｖはヴァナジウ
ム原子、Ｍｏはモリブデン原子、Ｗはタングステン原
子、Ｏは酸素原子を表す。）で表されるヘテロポリ酸及
びこれらのヘテロポリ酸のプロトンの一部もしくは全部
を金属イオンで交換したヘテロポリ酸類が入手し易いも
のとして例示さる。

【００１１】本発明において、プロトンと交換する金属
イオンは典型金属および遷移金属いずれの金属イオンで
あっても差し支えないが、好ましくは典型金属のイオ
ン、更に好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属イオンの少なくとも１種と交換したヘテロポリ酸で
ある。本発明方法においては、これらヘテロポリ酸もし
くはヘテロポリ酸塩の少なくとも一種を用いる。従っ
て、本発明方法で言うヘテロポリ酸とはこれらヘテロポ
リ酸の塩も含まれる。プロトンを金属イオンで交換する
方法について、本発明方法では特に限定はされなく、実
質的に金属イオンで交換された形態が得られるならば如
何なる方法で行っても差し支えないが、実施し易い方法
として例示すれば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属酢
酸塩等の水溶液とヘテロポリ酸水溶液を混合撹拌した
後、蒸発乾固等により単離する等の方法が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるヘテロポリ酸を具体的
に例示すれば、H₄PVMo₁₁O₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、H₆PV₃Mo₉O
₄₀、H₇PV₄Mo₈O₄₀、H₈PV₅Mo₇O₄₀、NaH₃PVMo₁₁O₄₀、Na₂H₂
PVMo₁₁O₄₀、Na₃HPVMo₁₁O₄₀、Na₄PVMo₁₁O₄₀、KH₃PVMo₁₁O
₄₀、K₂H₂PVMo₁₁O₄₀、K₃HPVMo₁₁O₄₀、K₄PVMo₁₁O₄₀、LiH₃
PVMo₁₁O₄₀、Li₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Li₃HPVMo₁₁O₄ ₀、Li₄PVMo
₁₁O₄₀、RbH₃PVMo₁₁O₄₀、Rb₂H₂PVMo₁₁O₄₀、Rb₃HPVMo₁₁O
₄₀、Rb₄PVMo₁₁O₄₀、CsH₃PVMo₁₁O₄₀、Cs₂H₂PVMo₁₁O₄₀、C
s₃HPVMo₁₁O₄₀、Cs₄PVMo₁₁O₄₀、MgH₂PVMo₁₁O₄₀、Mg₂PVMo
₁₁O₄₀、CaH₂PVMo₁₁O₄₀、Ca₂PVMo₁₁O₄₀、NaH₄PV₂Mo
₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、Na₄HPV₂Mo
₁₀O₄₀、Na₅PV₂Mo₁₀O₄₀、KH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、K₂H₃PV₂Mo₁₀O
₄₀、K₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、K₄HPV₂Mo₁₀O₄₀、K₅PV₂Mo₁₀O₄₀、L
iH₄PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀、Li₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀、L
i₄HPV₂Mo₁₀O₄₀、Li₅PV₂Mo₁₀O₄₀,RbH₄PV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₂H₃P
V₂Mo₁₀O₄₀,Rb₃H₂PV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₄HPV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₅PV₂Mo
₁₀O₄₀,CsH₄PV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₂H₃PV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₃H₂PV₂Mo₁₀O
₄₀,Cs₄HPV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₅PV₂Mo₁₀O₄₀であり、

【００１３】MgH₃PV₂Mo₁₀O₄₀,Mg₂HPV₂Mo₁₀O₄₀,Mg_2.5PV₂
Mo₁₀O₄₀,CaH₃PV₂Mo₁₀O₄₀ Ca₂HPV₂Mo₁₀O₄₀,Ca_2.5PV₂Mo₁₀O₄₀,NaH₅PV₃Mo₉O₄₀,Na₂H₄
PV₃Mo₉O₄₀,Na₃H₃PV₃Mo₉O₄₀,Na₄H₂PV₃Mo₉O₄₀,Na₅HPV₃Mo₉
O₄₀,Na₆PV₃Mo₉O₄₀,KH₅PV₃Mo₉O₄₀ K₂H₄PV₃Mo₉O₄₀,K₃H₃PV₃Mo₉O₄₀,K₄H₂PV₃Mo₉O₄₀,K₅HPV₃Mo
₉O₄₀,K₆PV₃Mo₉O₄₀,LiH₅PV₃Mo₉O₄₀,Li₂H₄PV₃Mo₉O₄₀,Li₃H
₃PV₃Mo₉O₄₀,Li₄H₂PV₃Mo₉O₄₀,Li₅HPV₃Mo₉O₄₀,Li₆PV₃Mo₉O
₄₀,RbH₅PV₃Mo₉O₄₀,Rb₂H₄PV₃Mo₉O₄₀,Rb₃H₃PV₃Mo₉O₄₀,Rb₄
H₂PV₃Mo₉O₄₀,Rb₅HPV₃Mo₉O₄₀,Rb₆PV₃Mo₉O₄₀,CsH₅PV₃Mo₉O
₄₀,Cs₂H₄PV₃Mo₉O₄₀,Cs₃H₃PV₃Mo₉O₄₀,Cs₄H₂PV₃Mo₉O₄₀,Cs
₅HPV₃Mo₉O₄₀,Cs₆PV₃Mo₉O₄₀,MgH₄PV₃Mo₉O₄₀,Mg₂H₂PV₃Mo₉
O₄₀,Mg₃PV₃Mo₉O₄₀,CaH₄PV₃Mo₉O₄₀,Ca₂H₂PV₃Mo₉O₄₀,Ca₃P
V₃Mo₉O₄₀,NaH₆PV₄Mo₈O₄₀,Na₂H₅PV₄Mo₈O₄₀,Na₃H₄PV₄Mo₈O
₄₀,Na₄H₃PV₄Mo₈O₄₀,Na₅H₂PV₄Mo₈O₄₀,Na₆HPV₄Mo₈O₄₀,Na₇
PV₄Mo₈O₄₀,KH₆PV₄Mo₈O₄₀,K₂H₅PV₄Mo₈O₄₀,K₃H₄PV₄Mo
₈O₄₀,K₄H₃PV₄Mo₈O₄₀,K₅H₂PV₄Mo₈O₄₀,K₆HPV₄Mo₈O₄₀,K₇PV
₄Mo₈O₄₀,LiH₆PV₄Mo₈O₄₀,Li₂H₅PV₄Mo₈O₄₀,Li₃H₄PV₄Mo₈O
₄₀,Li₄H₃PV₄Mo₈O₄₀,Li₅H₂PV₄Mo₈O₄₀,Li₆HPV₄Mo₈O₄₀,Li₇
PV₄Mo₈O₄₀,RbH₆PV₄Mo₈O₄₀,Rb₂H₅PV₄Mo₈O₄₀,Rb₃H₄PV₄Mo₈
O₄₀,Rb₄H₃PV₄Mo₈O₄₀,Rb₅H₂PV₄Mo₈O₄₀,Rb₆HPV₄Mo₈O₄₀,Rb
₇PV₄Mo₈H₄₀,CsH₆PV₄Mo₈O₄₀ Cs₂H₅PV₄Mo₈O₄₀,Cs₃H₄PV₄Mo₈O₄₀,Cs₄H₃PV₄Mo₈O₄₀,Cs₅H₂
PV₄Mo₈O₄₀,Cs₆HPV₄Mo₈O₄₀,Cs₇PV₄Mo₈O₄₀であり、

【００１４】MgH₅PV₄Mo₈O₄₀,Mg₂H₃PV₄Mo₈O₄₀,Mg₃HPV₄Mo
₈O₄₀,Mg_3.5PV₄Mo₈O₄₀,CaH₅PV₄Mo₈O₄₀,Ca₂H₃PV₄Mo₈O₄₀,C
a₃HPV₄Mo₈O₄₀,Ca_3.5PV₄Mo₈O₄₀,NaH₇PV₅Mo₇O₄₀,Na₂H₆PV₅
Mo₇O₄₀,Na₃H₅PV₅Mo₇O₄₀,Na₄H₄PV₅Mo₇O₄₀,Na₅H₃PV₅Mo₇O
₄₀,Na₆H₂PV₅Mo₇O₄₀,Na₇HPV₅Mo₇O₄₀,Na₈PV₅Mo₇O₄₀,KH₇PV
₅Mo₇O₄₀,K₂H₆PV₅Mo₇O₄₀,K₃H₅PV₅Mo₇O₄₀,K₄H₄PV₅Mo₇O₄₀,
K₅H₃PV₅Mo₇O₄₀,K₆H₂PV₅Mo₇O₄₀,K₇HPV₅Mo₇O₄₀,K₈PV₅Mo₇O
₄₀,LiH₇PV₅Mo₇O₄₀,Li₂H₆PV₅Mo₇O₄₀,Li₃H₅PV₅Mo₇O₄₀,Li₄
H₄PV₅Mo₇O₄₀,Li₅H₃PV₅Mo₇O₄₀,Li₆H₂PV₅Mo₇O₄₀,Li₇HPV₅M
o₇O₄₀,Li₈PV₅Mo₇O₄₀,RbH₇PV₅Mo₇0₄₀,Rb₂H₆PV₅Mo₇O₄₀,Rb
₃H₅PV₅Mo₇O₄₀,Rb₄H₄PV₅Mo₇O₄₀,Rb₅H₃PV₅Mo₇O₄₀,Rb₆H₂PV
₅Mo₇O₄₀,Rb₇HPV₅Mo₇O₄₀,Rb₈PV₅Mo₇O₄₀,CsH₇PV₅Mo₇O₄₀,C
s₂H₆PV₅Mo₇O₄₀,Cs₃H₅PV₅Mo₇O₄₀,Cs₄H₄PV₅Mo₇O₄₀,Cs₅H₃P
V₅Mo₇O₄₀,Cs₆H₂PV₅Mo₇O₄₀,Cs₇HPV₅Mo₇O₄₀,Cs₈PV₅Mo
₇O₄₀,MgH₆PV₅Mo₇O₄₀,MgH₄PV₅Mo₇O₄₀,Mg₃H₂PV₅Mo₇O₄₀,Mg
₄PV₅Mo₇O₄₀,CaH₆PV₅Mo₇O₄₀,Ca₂H₄PV₅Mo₇O₄₀,Ca₃H₂PV₅Mo
₇O₄₀,Ca₄PV₅Mo₇O₄₀,H₅SiVMo₁₁O₄₀,H₆SiV₂Mo₁₀O₄₀,H₇SiV
₃Mo₉O₄₀,H₈SiV₄Mo₈O₄₀,H₉SiV₅Mo₇O₄₀,NaH₄SiVMo₁₁O₄₀,N
a₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、Na₃H₂SiVMo₁₁O₄₀、Na₄HSiVMo₁₁O₄₀、N
a₅SiVMo₁₁O₄₀,KH₄SiVMo₁₁O₄₀、K₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、K₃H2Si
VMo₁₁O₄₀、K₄HSiVMo₁₁O₄₀、K₅SiVMo₁₁O₄₀であり

【００１５】LiH₄SiVMo₁₁O₄₀、Li₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、Li₃H₂
SIVMo₁₁O₄₀、Li₄HSiMo₁₁O₄₀、Li₅SiVMo₁₁O₄₀,RbH₄SiVMo
₁₁O₄₀、Rb₂H₃SiVMo₁₁O₄₀、Rb₃H₂SiVMo₁₁O₄₀、Rb₄HSiVMo
₁₁O₄₀、Rb₅SiVMo₁₁O₄₀,CsH₄SiVMo₁₁O₄₀、Cs₂H₃SiVMo₁₁O
₄₀、Cs₃H₂SiVMo₁₁O₄₀、Cs₄HSiVMo₁₁O₄₀、Cs₅SiVMO
₁₁O₄₀,MgH₃SiVMo₁₁O₄₀、Mg₂HSiVMo₁₁O₄₀、Mg_2.5SiVMo₁₁
O₄₀,CaH₃SiVMo₁₁O₄₀、Ca₂HSiVMo₁₁O₄₀、Ca_2.5SiVMo₁₁O
₄₀,NaH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₃H₃SiV₂Mo
₁₀O₄₀、Na₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀、Na₆SiV₂M
o₁₀O₄₀,KH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、K₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、K₃H₃SiV₂Mo
₁₀O₄₀、K₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、K₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀、K₆SiV₂Mo₁₀
O₄₀,LiH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₃H₃SiV₂Mo
₁₀O₄₀、Li₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀、Li₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀,Li₆SiV₂Mo
₁₀O₄₀,RbH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₃H₃SiV₂Mo
₁₀O₄₀,Rb₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀,Rb₆SiV₂Mo₁₀
O₄₀,CsH₅SiV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₂H₄SiV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₃H₃SiV₂Mo₁₀
O₄₀,Cs₄H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₅HSiV₂Mo₁₀O₄₀,Cs₆SiV₂Mo₁₀O
₄₀,MgH₄SiV₂Mo₁₀O₄₀,Mg₂H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀,Mg₃SiV₂Mo
₁₀O₄₀,CaH₄SiV₂Mo₁₀O₄₀,Ca₂H₂SiV₂Mo₁₀O₄₀,Ca₃SiV₂Mo₁₀
O₄₀,NaH₆SiV₃Mo₉O₄₀,Na₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀,Na₃H₄SiV₃Mo
₉O₄₀,Na₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀,Na₅H₂SiV₃Mo₉O₄₀,Na₆HSiV₃Mo₉O
₄₀,Na₇SiV₃Mo₉O₄₀,KH₆SiV₃Mo₉O₄₀,K₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀,K₃H₄
SiV₃Mo₉O₄₀,K₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀,K₅H₂SiV₃Mo₉O₄₀,K₆HSiV₃Mo
₉O₄₀,K₇SiV₃Mo₉O₄₀,LiH₆SiV₃Mo₉O₄₀,Li₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀,L
i₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀,Li₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀,Li₅H₂SiV₃Mo₉O₄₀,Li₆
HSiV₃Mo₉O₄₀,Li₇SiV₃Mo₉O₄₀,RbH₆SiV₃Mo₉O₄₀,Rb₂H₅SiV₃
Mo₉O₄₀,Rb₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀,Rb₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀,Rb₅H₂SiV₃Mo
₉O₄₀,Rb₆HSiV₃Mo₉O₄₀,Rb₇SiV₃Mo₉O₄₀,CsH₆SiV₃Mo₉O₄₀,C
s₂H₅SiV₃Mo₉O₄₀,Cs₃H₄SiV₃Mo₉O₄₀,Cs₄H₃SiV₃Mo₉O₄₀,Cs₅
H₂SiV₃Mo₉O₄₀,Cs₆HSiV₃Mo₉O₄₀,Cs₇SiV₃Mo₉O₄₀であり

【００１６】MgH₅SiV₃Mo₉O₄₀,Mg₂H₃SiV₃Mo₉O₄₀,Mg₃HSiV
₃Mo₉O₄₀,Mg_3.5SiV₃Mo₉O₄₀,CaH₅SiV₃Mo₉O₄₀,Ca₂H₃SiV₃Mo
₉O₄₀,Ca₃HSiV₃Mo₉O₄₀,Ca_3.5SiV₃Mo₉O₄₀,NaH₇SiV₄Mo
₈O₄₀,Na₂H₆SiV₄Mo₈O₄₀,Na₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀,Na₄H₄SiV₄Mo₈O
₄₀,Na₅H₃SiV₄Mo₈O₄₀,Na₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀,Na₇HSiV₄Mo₈O₄₀,
Na₈SiV₄Mo₈O₄₀,KH₇SiV₄Mo₈O₄₀,K₂H₆SiV₄Mo₈O₄₀,K₃H₅SiV
₄Mo₈O₄₀,K₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀,K₅H₃SiV₄Mo₈O₄₀,K₆H₂SiV₄Mo₈O
₄₀,K₇HSiV₄Mo₈O₄₀,K₈SiV₄Mo₈O₄₀,LiH₇SiV₄Mo₈O₄₀,Li₂H₆
SiV₄Mo₈O₄₀,Li₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀,Li₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀,Li₅H₃Si
V₄Mo₈O₄₀,Li₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀,Li₇HSiV₄Mo₈O₄₀,Li₈SiV₄Mo₈
O₄₀,RbH₇SiV₄Mo₈O₄₀,Rb₂H₆SiV₄Mo₈O₄₀,Rb₃H₅SiV₄Mo
₈O₄₀,Rb₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀,Rb₅H₃SiV₄Mo₈O₄₀,Rb₆H₂SiV₄Mo₈O
₄₀,Rb₇HSiV₄Mo₈H₄₀,Rb₈SiV₄Mo₈O₄₀,CsH₇SiV₄Mo₈O₄₀Cs₂H
₆SiV₄Mo₈O₄₀,Cs₃H₅SiV₄Mo₈O₄₀,Cs₄H₄SiV₄Mo₈O₄₀,Cs₅H₃S
iV₄Mo₈O₄₀,Cs₆H₂SiV₄Mo₈O₄₀,Cs₇HSiV₄Mo₈O₄₀,Cs₈SiV₄Mo
₈O₄₀,MgH₆SiV₄Mo₈O₄₀,Mg₂H₄SiV₄Mo₈O₄₀,Mg_3H2SiV₄Mo₈O
₄₀,Mg₄SiV₄Mo₈O₄₀,CaH₆SiV₄Mo₈O₄₀,Ca₂H₄SiV₄Mo₈O₄₀,Ca
₃H₂SiV₄Mo₈O₄₀,Ca₄SiPV₄Mo₈O₄₀,NaH₈SiV₅Mo₇O₄₀,Na₂H₇S
iV₅Mo₇O₄₀,Na₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀,Na₄H₅SiV₅Mo₇O₄₀,Na₅H₄SiV
₅Mo₇O₄₀,Na₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀,Na₇H₂SiV₅Mo₇O₄₀,Na₈HSiV₅Mo
₇O₄₀,Na₉SiV₅Mo₇O₄₀,KH₈SiV₅Mo₇O₄₀,K₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀,K₃
H₆SiV₅Mo₇O₄₀,K₄H₅SiV₅Mo₇O₄₀,K₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀,K₆H₃SiV
₅Mo₇O₄₀,K₇H₂Si₅Mo₇O₄₀,K₈HSiV₅Mo₇O₄₀,K₉SiV₅Mo₇O₄₀,L
iH₈SiV₅Mo₇O₄₀,Li₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀,Li₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀,Li₄H
₅SiV₅Mo₇O₄₀,Li₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀,Li₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀,Li₇H₂S
iV₅Mo₇O₄₀,Li₈HSiV₅Mo₇O₄₀,Li₉SiV₅Mo₇O₄₀,RbH₈SiV₅Mo₇
0₄₀,Rb₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀,Rb₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀,Rb₄H₅SiV₅Mo₇O
₄₀,Rb₅H₄SiV₅Mo₇O₄₀,Rb₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀,Rb₇H₂SiV₅Mo
₇O₄₀,Rb₈HSiV₅Mo₇O₄₀,Rb₉SiV₅Mo₇O₄₀,CsH₈SiV₅Mo₇O₄₀,C
s₂H₇SiV₅Mo₇O₄₀,Cs₃H₆SiV₅Mo₇O₄₀,Cs₄H₅SiV₅Mo₇O₄₀,Cs₅
H₄SiV₅Mo₇O₄₀,Cs₆H₃SiV₅Mo₇O₄₀,Cs₇H₂SiV₅Mo₇O₄₀,Cs₈HS
iV₅Mo₇O₄₀,Cs₉SiV₅Mo₇O₄₀であり、

【００１７】MgH₇SiV₅Mo₇O₄₀,MgH₅SiV₅Mo₇O₄₀,Mg₃H₃SiV
₅Mo₇O₄₀,Mg₄HSiV₅Mo₇O₄₀,Mg_4.5SiV5Mo₇O₄₀,CaH₇SiV₅Mo₇
O₄₀,Ca₂H₅SiV₅Mo₇O₄₀,Ca₃H₃SiV₅Mo₇O₄₀,Ca₄HSiV₅Mo
₇O₄₀,Ca_4.5SiV₅Mo₇O₄₀,H₄PVW₁₁O₄₀、H₅PV₂W₁₀O₄₀、H₆PV
₃W₉O₄₀、H₇PV₄W₈O₄₀、H₈PV₅W₇O₄₀、NaH₃PVW₁₁O₄₀、Na₂H
₂PVW₁₁O₄₀、Na₃HPVW₁₁O₄₀、Na₄PVW₁₁O₄₀、KH₃PVW
₁₁O₄₀、K₂H₂PVW₁₁O₄₀、K₃HPVW₁₁O₄₀、K₄PVW₁₁O₄₀、LiH₃
PVW₁₁O₄₀、Li₂H₂PVW₁₁O₄₀、Li₃HPVW₁₁O₄₀、Li₄PVW
₁₁O₄₀、RbH₃PVW₁₁O₄₀、Rb₂H₂PVW₁₁O₄₀、Rb₃HPVW₁₁O₄₀、
Rb₄PVW₁₁O₄₀、CsH₃PVW₁₁O₄₀、Cs₂H₂PVW₁₁O₄₀、Cs₃HPVW
₁₁O₄₀、Cs₄PVW₁₁O₄₀、MgH₂PVW₁₁O₄₀、Mg₂PVW₁₁O₄₀、CaH
₂PVW₁₁O₄₀、Ca₂PVW₁₁O₄₀、NaH₄PV₂W₁₀O₄₀、Na₂H₃PV₂W₁₀
O₄₀、Na₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Na₄HPV₂W₁₀O₄₀、Na₅PV₂W₁₀O₄₀、
KH₄PV₂W₁₀O₄₀、K₂H₃PV₂W₁₀O₄₀、K₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、K₄HPV₂
W₁₀O₄₀、K₅PV₂W₁₀O₄₀、LiH₄PV₂W₁₀O₄₀、Li₂H₃PV₂W
₁₀O₄₀、Li₃H₂PV₂W₁₀O₄₀、Li₄HPV₂W₁₀O₄₀、Li₅PV₂W
₁₀O₄₀,RbH₄PV₂W₁₀O₄₀,Rb₂H₃PV₂W₁₀O₄₀,Rb₃H₂PV₂W₁₀O₄₀,
Rb₄HPV₂W₁₀O₄₀,Rb₅PV₂W₁₀O₄₀,CsH₄PV₂W₁₀O₄₀,Cs₂H₃PV₂W
₁₀O₄₀,Cs₃H₂PV₂W₁₀O₄₀,Cs₄HPV₂W₁₀O₄₀,Cs₅PV₂W₁₀O₄₀,Mg
H₃PV₂W₁₀O₄₀,Mg₂HPV₂W₁₀O₄₀,Mg_2.5PV₂W₁₀O₄₀,CaH₃PV₂W
₁₀O₄₀,Ca₂HPV₂W₁₀O₄₀,Ca_2.5PV₂W₁₀O₄₀,NaH₅PV₃W₉O₄₀,Na
₂H₄PV₃W₉O₄₀,Na₃H₃PV₃W₉O₄₀,Na₄H₂PV₃W₉O₄₀,Na₅HPV₃W₉O
₄₀,Na₆PV₃W₉O₄₀,KH₅PV₃W₉O₄₀K₂H₄PV₃W₉O₄₀,K₃H₃PV₃W₉O
₄₀,K₄H₂PV₃W₉O₄₀,K₅HPV₃W₉O₄₀,K₆PV₃W₉O₄₀であり、

【００１８】LiH₅PV₃W₉O₄₀,Li₂H₄PV₃W₉O₄₀,Li₃H₃PV₃W₉O
₄₀,Li₄H₂PV₃W₉O₄₀,Li₅HPV₃W₉O₄₀,Li₆PV₃W₉O₄₀,RbH₅PV₃W
₉O₄₀,Rb₂H₄PV₃W₉O₄₀,Rb₃H₃PV₃W₉O₄₀,Rb₄H₂PV₃W₉O₄₀,Rb₅
HPV₃W₉O₄₀,Rb₆PV₃W₉O₄₀,CsH₅PV₃W₉O₄₀,Cs₂H₄PV₃W₉O₄₀,C
s₃H₃PV₃W₉O₄₀,Cs₄H₂PV₃W₉O₄₀,Cs₅HPV₃W₉O₄₀,Cs₆PV₃W₉O
₄₀,MgH₄PV₃W₉O₄₀,Mg₂H₂PV₃W₉O₄₀,Mg₃PV₃W₉O₄₀,CaH₄PV₃W
₉O₄₀,Ca₂H₂PV₃W₉O₄₀,Ca₃PV₃W₉O₄₀,NaH₆PV₄W₈O₄₀,Na₂H₅P
V₄W₈O₄₀,Na₃H₄PV₄W₈O₄₀,Na₄H₃PV₄W₈O₄₀,Na₅H₂PV₄W₈O₄₀,
Na₆HPV₄W₈O₄₀,Na₇PV₄W₈O₄₀,KH₆PV₄W₈O₄₀,K₂H₅PV₄W₈O₄₀,
K₃H₄PV₄W₈O₄₀,K₄H₃PV₄W₈O₄₀,K₅H₂PV₄W₈O₄₀,K₆HPV₄W
₈O₄₀,K₇PV₄W₈O₄₀,LiH₆PV₄W₈O₄₀,Li₂H₅PV₄W₈O₄₀,Li₃H₄PV
₄W₈O₄₀,Li₄H₃PV₄W₈O₄₀,Li₅H₂PV₄W₈O₄₀,Li₆HPV₄W₈O₄₀,Li
₇PV₄W₈O₄₀,RbH₆PV₄W₈O₄₀,Rb₂H₅PV₄W₈O₄₀,Rb₃H₄PV₄W
₈O₄₀,Rb₄H₃PV₄W₈O₄₀,Rb₅H₂PV₄W₈O₄₀,Rb₆HPV₄W₈O₄₀,Rb₇P
V₄W₈H₄₀,CsH₆PV₄W₈O₄₀,Cs₂H₅PV₄W₈O₄₀,Cs₃H₄PV₄W₈O₄₀,C
s₄H₃PV₄W₈O₄₀,Cs₅H₂PV₄W₈O₄₀,Cs₆HPV₄W₈O₄₀,Cs₇PV₄W₈O
₄₀,MgH₅PV₄W₈O₄₀,Mg₂H₃PV₄W₈O₄₀,Mg₃HPV₄W₈O₄₀,Mg_3.5PV
₄W₈O₄₀,CaH₅PV₄W₈O₄₀,Ca₂H₃PV₄W₈O₄₀,Ca₃HPV₄W₈O₄₀,Ca
_3.5PV₄W₈O₄₀,NaH₇PV₅W₇O₄₀,Na₂H₆PV₅W₇O₄₀,Na₃H₅PV₅W₇O
₄₀,Na₄H₄PV₅W₇O₄₀,Na₅H₃PV₅W₇O₄₀,Na₆H₂PV₅W₇O₄₀,Na₇HP
V₅W₇O₄₀,Na₈PV₅W₇O₄₀,KH₇PV₅W₇O₄₀,K₂H₆PV₅W₇O₄₀,K₃H₅P
V₅W₇O₄₀,K₄H₄PV₅W₇O₄₀,K₅H₃PV₅W₇O₄₀,K₆H₂PV₅W₇O₄₀,K₇H
PV₅W₇O₄₀,K₈PV₅W₇O₄₀,LiH₇PV₅W₇O₄₀,Li₂H₆PV₅W₇O₄₀,Li₃
H₅PV₅W₇O₄₀,Li₄H₄PV₅W₇O₄₀,Li₅H₃PV₅W₇O₄₀,Li₆H₂PV₅W₇O
₄₀,Li₇HPV₅W₇O₄₀,Li₈PV₅W₇O₄₀,RbH₇PV₅W₇0₄₀,Rb₂H₆PV₅W
₇O₄₀,Rb₃H₅PV₅W₇O₄₀,Rb₄H₄PV₅W₇O₄₀,Rb₅H₃PV₅W₇O₄₀,Rb₆
H₂PV₅W₇O₄₀,Rb₇HPV₅W₇O₄₀,Rb₈PV₅W₇O₄₀,CsH₇PV₅W₇O₄₀,C
s₂H₆PV₅W₇O₄₀,Cs₃H₅PV₅W₇O₄₀,Cs₄H₄PV₅W₇O₄₀,Cs₅H₃PV₅W
₇O₄₀,Cs₆H₂PV₅W₇O₄₀,Cs₇HPV₅W₇O₄₀,Cs₈PV₅W₇O₄₀であ
り、

【００１９】MgH₆PV₅W₇O₄₀,MgH₄PV₅W₇O₄₀,Mg₃H₂PV₅W₇O
₄₀,Mg₄PV₅W₇O₄₀,CaH₆PV₅W₇O₄₀,Ca₂H₄PV₅W₇O₄₀,Ca₃H₂PV₅
W₇O₄₀,Ca₄PV₅W₇O₄₀,H₅SiVW₁₁O₄₀,H₆SiV₂W₁₀O₄₀,H₇SiV₃W
₉O₄₀,H₈SiV₄W₈O₄₀,H₉SiV₅W₇O₄₀,NaH₄SiVW₁₁O₄₀,Na₂H₃Si
VW₁₁O₄₀、Na₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Na₄HSiVW₁₁O₄₀、Na₅SiVW₁₁O
₄₀,KH₄SiVW₁₁O₄₀、K₂H₃SiVW₁₁O₄₀、K₃H2SiVW₁₁O₄₀、K₄H
SiVW₁₁O₄₀、K₅SiVW₁₁O₄₀,LiH₄SiVW₁₁O₄₀、Li₂H₃SiVW₁₁O
₄₀、Li₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Li₄HSiW₁₁O₄₀、Li₅SiVW₁₁O₄₀,RbH
₄SiVW₁₁O₄₀、Rb₂H₃SiVW₁₁O ₄₀、Rb₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Rb₄HSi
VW₁₁O₄₀、Rb₅SiVW₁₁O₄₀,CsH₄SiVW₁₁O₄₀、Cs₂H₃SiVW₁₁O
₄₀1、Cs₃H₂SiVW₁₁O₄₀、Cs₄HSiVW₁₁O₄₀、Cs₅SiVW₁₁O₄₀,M
gH₃SiVW₁₁O₄₀、Mg₂HSiVW₁₁O₄₀、Mg_2.5SiVW₁₁O₄₀,CaH₃Si
VW₁₁O₄₀、Ca₂HSiVW₁₁O₄₀、Ca_2.5SiVW₁₁O₄₀,NaH₅SiV₂W₁₀
O₄₀、Na₂H₄SiV₂W₁₀O₄₀、Na₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、Na₄H₂SiV₂W
₁₀O₄₀、Na₅HSiV₂W₁₀O₄₀、Na₆SiV₂W₁₀O₄₀,KH₅SiV₂W
₁₀O₄₀、K₂H₄SiV₂W₁₀O₄₀、K₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、K₄H₂SiV₂W₁₀
O₄₀、K₅HSiV₂W₁₀O₄₀、K₆SiV₂W₁₀O₄₀,LiH₅SiV₂W₁₀O₄₀、L
i₂H₄SiV₂W₁₀O₄₀、Li₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀、Li₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀、
Li₅HSiV₂W₁₀O₄₀,Li₆SiV₂W₁₀O₄₀,RbH₅SiV₂W₁₀O₄₀,Rb₂H₄S
iV₂W₁₀O₄₀,Rb₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀,Rb₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀,Rb₅HSiV₂
W₁₀O₄₀,Rb₆SiV₂W₁₀O₄₀,CsH₅SiV₂W₁₀O₄₀,Cs₂H₄SiV₂W₁₀O
₄₀,Cs₃H₃SiV₂W₁₀O₄₀,Cs₄H₂SiV₂W₁₀O₄₀,Cs₅HSiV₂W₁₀O₄₀,
Cs₆SiV₂W₁₀O₄₀,MgH₄SiV₂W₁₀O₄₀,Mg₂H₂SiV₂W₁₀O₄₀,Mg₃Si
V₂W₁₀O₄₀,CaH₄SiV₂W₁₀O₄₀,Ca₂H₂SiV₂W₁₀O₄₀,Ca₃SiV₂W₁₀
O₄₀,NaH₆SiV₃W₉O₄₀,Na₂H₅SiV₃W₉O₄₀,Na₃H₄SiV₃W₉O₄₀,Na
₄H₃SiV₃W₉O₄₀,Na₅H₂SiV₃W₉O₄₀,Na₆HSiV₃W₉O₄₀,Na₇SiV₃W
₉O₄₀,KH₆SiV₃W₉O₄₀,K₂H₅SiV₃W₉O₄₀,K₃H₄SiV₃W₉O₄₀,K₄H₃
SiV₃W₉O₄₀,K₅H₂SiV₃W₉O₄₀,K₆HSiV₃W₉O₄₀,K₇SiV₃W₉O₄₀,L
iH₆SiV₃W₉O₄₀,Li₂H₅SiV₃W₉O₄₀,Li₃H₄SiV₃W₉O₄₀,Li₄H₃Si
V₃W₉O₄₀,Li₅H₂SiV₃W₉O₄₀,Li₆HSiV₃W₉O₄₀,Li₇SiV₃W₉O₄₀,
RbH₆SiV₃W₉O₄₀,Rb₂H₅SiV₃W₉O₄₀,Rb₃H₄SiV₃W₉O₄₀,Rb₄H₃S
iV₃W₉O₄₀,Rb₅H₂SiV₃W₉O₄₀,Rb₆HSiV₃W₉O₄₀,Rb₇SiV₃W
₉O₄₀,CsH₆SiV₃W₉O₄₀,Cs₂H₅SiV₃W₉O₄₀,Cs₃H₄SiV₃W₉O₄₀,C
s₄H₃SiV₃W₉O₄₀,Cs₅H₂SiV₃W₉O₄₀,Cs₆HSiV₃W₉O₄₀,Cs₇SiV₃
W₉O₄₀であり、

【００２０】MgH₅SiV₃W₉O₄₀,Mg₂H₃SiV₃W₉O₄₀,Mg₃HSiV₃W
₉O₄₀,Mg_3.5SiV₃W₉O₄₀,CaH₅SiV₃W₉O₄₀,Ca₂H₃SiV₃W₉O₄₀,C
a₃HSiV₃W₉O₄₀,Ca_3.5SiV₃W₉O₄₀,NaH₇SiV₄W₈O₄₀,Na₂H₆SiV
₄W₈O₄₀,Na₃H₅SiV₄W₈O₄₀,Na₄H₄SiV₄W₈O₄₀,Na₅H₃SiV₄W₈O
₄₀,Na₆H₂SiV₄W₈O₄₀,Na₇HSiV₄W₈O₄₀,Na₈SiV₄W₈O₄₀,KH₇Si
V₄W₈O₄₀,K₂H₆SiV₄W₈O₄₀,K₃H₅SiV₄W₈O₄₀,K₄H₄SiV₄W₈O₄₀,
K₅H₃SiV₄W₈O₄₀,K₆H₂SiV₄W₈O₄₀,K₇HSiV₄W₈O₄₀,K₈SiV₄W₈O
₄₀,LiH₇SiV₄W₈O₄₀,Li₂H₆SiV₄W₈O₄₀,Li₃H₅SiV₄W₈O₄₀,Li₄
H₄SiV₄W₈O₄₀,Li₅H₃SiV₄W₈O₄₀,Li₆H₂SiV₄W₈O₄₀,Li₇HSiV₄
W₈O₄₀,Li₈SiV₄W₈O₄₀,RbH₇SiV₄W₈O₄₀,Rb₂H₆SiV₄W₈O₄₀,Rb
₃H₅SiV₄W₈O₄₀,Rb₄H₄SiV₄W₈O₄₀,Rb₅H₃SiV₄W₈O₄₀,Rb₆H₂Si
V₄W₈O₄₀,Rb₇HSiV₄W₈H₄₀,Rb₈SiV₄W₈O₄₀,CsH₇SiV₄W₈O₄₀，
Cs₂H₆SiV₄W₈O₄₀,Cs₃H₅SiV₄W₈O₄₀,Cs₄H₄SiV₄W₈O₄₀,Cs₅H₃
SiV₄W₈O₄₀,Cs₆H₂SiV₄W₈O₄₀,Cs₇HSiV₄W₈O₄₀,Cs₈SiV₄W₈O
₄₀,MgH₆SiV₄W₈O₄₀,Mg₂H₄SiV₄W₈O₄₀,Mg_3H2SiV₄W₈O₄₀,Mg₄
SiV₄W₈O₄₀,CaH₆SiV₄W₈O₄₀,Ca₂H₄SiV₄W₈O₄₀,Ca₃H₂SiV₄W₈
O₄₀,Ca₄SiPV₄W₈O₄₀,NaH₈SiV₅W₇O₄₀,Na₂H₇SiV₅W₇O₄₀,Na₃
H₆SiV₅W₇O₄₀,Na₄H₅SiV₅W₇O₄₀,Na₅H₄SiV₅W₇O₄₀,Na₆H₃SiV
₅W₇O₄₀,Na₇H₂SiV₅W₇O₄₀,Na₈HSiV₅W₇O₄₀,Na₉SiV₅W₇O₄₀,K
H₈SiV₅W₇O₄₀,K₂H₇SiV₅W₇O₄₀,K₃H₆SiV₅W₇O₄₀,K₄H₅SiV₅W₇
O₄₀,K₅H₄SiV₅W₇O₄₀,K₆H₃SiV₅W₇O₄₀,K₇H₂Si₅W₇O₄₀,K₈HSi
V₅W₇O₄₀,K₉SiV₅W₇O₄₀,LiH₈SiV₅W₇O₄₀,Li₂H₇SiV₅W₇O₄₀,L
i₃H₆SiV₅W₇O₄₀,Li₄H₅SiV₅W₇O₄₀,Li₅H₄SiV₅W₇O₄₀,Li₆H₃S
iV₅W₇O₄₀,Li₇H₂SiV₅W₇O₄₀,Li₈HSiV₅W₇O₄₀,Li₉SiV₅W
₇O₄₀,RbH₈SiV₅W₇0₄₀,Rb₂H₇SiV₅W₇O₄₀,Rb₃H₆SiV₅W₇O₄₀,R
b₄H₅SiV₅W₇O₄₀,Rb₅H₄SiV₅W₇O₄₀,Rb₆H₃SiV₅W₇O₄₀,Rb₇H₂S
iV₅W₇O₄₀,Rb₈HSiV₅W₇O₄₀,Rb₉SiV₅W₇O₄₀,CsH₈SiV₅W₇O₄₀,
Cs₂H₇SiV₅W₇O₄₀,Cs₃H₆SiV₅W₇O₄₀,Cs₄H₅SiV₅W₇O₄₀,Cs₅H₄
SiV₅W₇O₄₀,Cs₆H₃SiV₅W₇O₄₀,Cs₇H₂SiV₅W₇O₄₀,Cs₈HSiV₅W₇
O₄₀,Cs₉SiV₅W₇O₄₀があり、

【００２１】MgH₇SiV₅W₇O₄₀,MgH₅SiV₅W₇O₄₀,Mg₃H₃SiV₅W
₇O₄₀,Mg₄HSiV₅W₇O₄₀,Mg_4.5SiV5W₇O₄₀,CaH₇SiV₅W₇O₄₀,Ca
₂H₅SiV₅W₇O₄₀,Ca₃H₃SiV₅W₇O₄₀,Ca₄HSiV₅W₇O₄₀,Ca_4.5SiV
₅W₇O₄₀等が入手し易いヘテロポリ酸として挙げられる。
ここに例示したプロトンの一部又は全部を金属カチオン
と置換したヘテロポリ酸は殆どがプロトンの整数個置換
された物であるが本発明方法における金属カチオンの置
換個数は必ずしも整数個である必要はなく実数個であっ
て差し支えない。本発明方法においてはへテロポリ酸の
少なくとも一種を使用するが上記例示したヘテロポリ酸
のみに限定されることはない。更にこれらヘテロポリ酸
は結晶水を有していても有していなくても本発明方法を
実施する際には何等差し支えはない。本発明において
は、これらのヘテロポリ酸の使用量は特に限定される事
はないが、実施し易い量として例示すれば、バッチ反応
では使用するベンゼン１００ｇに対して０．００１〜５
００ｇ、更に好ましくは０．１〜５０ｇの量である。

【００２２】本発明方法において使用される酸化剤と
は、反応系内で反応状態において、酸素分子、酸素原
子、酸素イオン、酸素ラジカルを供給できる物質であ
る。具体的には酸素ガス、空気、希釈空気、過酸化水
素、有機過酸化物、無機過酸化物等が例示され、これら
の一種以上を使用する。

【００２３】本発明方法においては、反応系に水を気体
もしくは液体の状態で添加する事でフェノールの収率を
向上させることが出来る。また、反応系は酸性である事
が好ましい。この酸性は反応系にヘテロポリ酸を添加す
ることによっても達成されるが、更に反応系内に酸性物
質を加えても差し支えない。反応系に添加する酸性物質
としては、例えばブレンステッド酸、ルイス酸等であ
る。ブレンステッド酸としては例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸類、酢酸、安息香酸、ギ
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
スルホン酸等の有機酸類、ゼオライト類、混合酸化物類
等の無機酸類等が挙げられる。またルイス酸としては、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化ホウ素化合物、塩
化アンチモン化合物、塩化第二錫、フッ化アンチモン、
ゼオライト類、混合酸化物等が挙げられる。さらには無
機および有機酸性塩等も酸性物質として使用される。本
発明を液相で実施する際、反応液の酸性は通常ｐＨが６
以下、好ましくはｐＨが４以下の範囲で実施される。し
かしながら必ずしも本発明はこれらの範囲のみに限定は
されない。

【００２４】本発明方法を実施するに当たり、反応系内
に触媒および反応試剤に対して不活性な、溶媒もしくは
気体を添加して、希釈した状態で行う事も可能である。
具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒
素、アルゴン、ヘリウム、等の不活性気体等が例示され
る。

【００２５】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０℃〜４００℃、更にこのましくは１０℃〜３００
℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると、芳香族
化合物（反応試剤）の転化率が低い、言い換えれば極端
に反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。
一方、反応温度が４００℃以上で実施すれば、好ましか
らざる副反応等が進行し副生成物の増大や、原料である
芳香族化合物、更に生成物である芳香族ヒドロキシ化合
物の安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもた
らし経済的ではない。

【００２６】反応は減圧、常圧および加圧の何れの状態
で実施する事も可能である。反応効率（単位体積あたり
の反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する事は
好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済性の観
点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくない。通
常好ましい実施圧力範囲は０．０５〜３００気圧であ
り、更に好ましくは０．５〜２００気圧である。しかし
ながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるもの
ではない。

【００２７】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態で実施する事も可能である。更に、触媒は均
一、不均一の何れの形態でも使用する事が可能である。
これらの触媒は、溶液状態、二層分離状態、二層混相状
態、スラリー状態、固定床、移動床、流動床等の何れの
方式で用いる事も可能である。

【００２８】本発明方法は、通常のバッチ反応、一部の
原料もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッ
チ反応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実
施可能である。また、反応原料、酸化性物質、触媒等の
各成分の添加順序および添加方式等、特に制限される事
はない。

【００２９】更に、酸素等の酸化剤を逐次、その消費等
に応じて数段回にわたって添加する等のセミバッチ形式
で行う事も可能であり、これにより、フェノール等の芳
香族ヒドロキシ化合物の収率の向上が可能である。

【００３０】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。反応後、反応生成物を必要であるならば、前記触媒
等から濾過分離、抽出、留去等の方法によって分離回収
する事ができる。目的生成物である芳香族ヒドロキシ化
合物は上記分離回収した生成物から溶媒抽出、蒸留、ア
ルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、または、こ
れらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法に
よって分離、精製し取得する事ができる。また、未反応
原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用する
事もできる。

【００３１】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用する事もできる。固定床又は流動床流通連続
反応方式で実施する場合には、反応に供する事によっ
て、一部又は総てが失活もしくは活性低下した触媒は、
反応を中断後再生して反応に供する事もできるし、ま
た、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、再
生後、再び反応器へリサイクルして、再使用する事もで
きる。更に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に
供給する事もできる。移動床式流通連続反応、もしくは
均一触媒流通反応方式で実施する際には、バッチ式反応
と同様に触媒を分離、再生して再使用する事ができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明方法はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。尚、各実施例および
表中に記した生成物であるヒドロキシ化合物の収率は仕
込みの芳香族化合物を基準とした。

【００３３】実施例１５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
４．０ｇ、水１５．０ｇ、Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀・３０Ｈ₂
Ｏ、０．４２ｇを仕込んだ後このオートクレーブ内を酸
素９％、窒素９１％の混合ガスで置換後更に１１０ｋｇ
／ｃｍ²まで圧入した。反応温度を１８０℃とし撹拌し
ながら１．０時間反応を行った後、冷却し反応液をトル
エンにより抽出した。抽出物をガスクロマトグラフ法に
より分析した結果、仕込ベンゼン基準でフェノールが
３．３％生成していることが確認された。

【００３４】実施例２ヘテロポリ酸をＨ₆ＰＶ₃Ｍｏ₉Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ、０．４
２ｇに代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応及
び分析を行った。この結果、フェノール収率は３．２％
であった。

【００３５】実施例３ヘテロポリ酸をＨ₅ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ、０．
４２ｇに代えた以外は総て実施例１と同一の条件で、反
応及び分析を行った。この結果、フェノールの収率は
３．０％であった。

【００３６】実施例４ヘテロポリ酸をＮａ₃Ｈ₃ＰＶ₃Ｍｏ₉Ｏ₄₀、０．４２ｇと
した以外は総て実施例１と同一の条件で反応及び分析を
行った。結果は、フェノール収率２．４％であった。

【００３７】実施例５実施例４で実施した方法において、水の代わりに０．１
Ｎ硫酸１５．０ｇを用いた以外は総て実施例４と同一の
条件で反応及び分析を行った。この結果、フェノールの
収率は３．１％であった。

【００３８】実施例６実施例１で実施した方法で、ヘテロポリ酸をＨ₄ＰＶＭ
ｏ₁₁Ｏ₄₀・３０Ｈ₂Ｏ；０．４２ｇに代えた以外は総て
実施例１と同一の条件で反応及び分析を行った結果、フ
ェノールの収率は１．２％あった。更に副生物としてジ
フェニルが０．１％得られた。

【００３９】実施例７ヘテロポリ酸をＬｉ₃Ｈ₃ＰＶ₃Ｍｏ₉Ｏ₄₀、０．４２ｇに
代えた以外は総て実施例１と同一の条件及び方法で、反
応及び分析を行った。この結果、フェノールの収率は
２．５％であった。

【００４０】実施例８〜１０実施例１で実施した方法において、反応温度を各々１０
０、１２５及び１５０℃に代えた以外は総て実施例１と
同一の条件及び方法で実施した。結果は表１に掲げた。
尚、実施例１の結果も併せて掲げた。

【００４１】

【表１】 ──────────────────────────────────── 反応温度（℃）フェノール収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例８１００微量実施例９１２５微量実施例１０１５０１．２実施例１１８０３．３ ────────────────────────────────────

【００４２】実施例１１〜１６実施例１において、ベンゼンの代わりにそれぞれトルエ
ン、フェノール、ナフタレン、β−ナフトール、アニソ
ール及びｐ−キシレンを各々４．０ｇとした以外は総て
実施例１と全く同一の条件及び方法で反応及び分析を行
った。結果は、表２に示したようにそれぞれ良い収率で
芳香族ヒドロキシ化合物の生成が認められた。尚、生成
物中の芳香族ジヒドロキシ化合物は、総ての異性体の合
計で示した。

【００４３】

【表２】 ──────────────────────────────────── 芳香族化合物収率（％）ヒドロキシ化合物ジヒドロキシ化合物 ──────────────────────────────────── 実施例１１トルエン２．８０．１実施例１２フェノール（原料）１．２実施例１３ナフタレン２．００．１実施例１４ β−ナフトール（原料）１．０実施例１５アニソール１．８０．１実施例１６ｐ−キシレン３．１微量 ────────────────────────────────────

【００４４】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを収率良く
製造することができる。（２）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和な条件で直接酸化して製造することができる。加
えて反応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する事がで
きる。（３）工業上重要なフェノールを安全上、プロセス上、
経済上著しく優位に生産することができる。上述のように、本発明によって工業上著しく優れたフェ
ノールの新規な製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 41/26 43/23 Ｂ 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のヘテロポリ酸の存在下
に、芳香族化合物を酸化剤と反応させることを特徴とす
る芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項２】ヘテロポリ酸が一般式；Ｈ_a（Ｍ₁）_b（Ｍ₂）_c（Ｍ₃）_d（Ｍ₄）_e（Ｏ）_f（但しＨ
は水素原子、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄は金属原子を表し
Ｏは酸素原子を表す。更にａおよびｂは０もしくは１０
以下の正の数、ｃは１または２の整数、ｄは１０以下の
正の整数、ｅは２０以下の正の整数、ｆは１００以下の
正の整数である。）で表されるヘテロポリ酸である請求
項１記載の方法。
【請求項３】Ｍ₁がアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属であり、Ｍ₂が元素記号でP、Si、Co、Mn、Ni、A
s、Ti、Fe、V及びBの何れかで表される元素の少なくとも一
種であり、Ｍ₃が元素記号でＶで表される金属であり、
Ｍ₄が元素記号でＷもしくはＭｏで表される金属の少な
くとも一種である請求項２記載の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸が一般式：Ｈ_(3+n)ＰＶ_(n)Ｍｏ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)ＳｉＶ_(n)Ｍｏ
_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(3+n)ＰＶ_(n)Ｗ_(12-n)Ｏ₄₀、Ｈ_(4+n)Ｓ
ｉＶ_(n)Ｗ_(12-n)Ｏ₄₀（但し、ｎは０もしくは６以下の
正の整数であり、Ｈは水素原子、Ｐはリン原子、Ｖはヴ
ァナジウム原子、Ｍｏはモリブデン原子、Ｗはタングス
テン原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表されるヘテロポ
リ酸及びこれらのヘテロポリ酸のプロトンの一部もしく
は全部をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
で交換したヘテロポリ酸塩の群から選ばれた少なくとも
一種以上である請求項２記載の方法。
【請求項５】酸化剤が反応系内で酸素分子、酸素原
子、酸素イオン、もしくは酸素ラジカルを供給できる物
質である請求項１記載の方法。
【請求項６】酸化剤が酸素ガスもしくは不活性ガスで
希釈された酸素ガスである請求項１記載の方法。
【請求項７】反応が水の存在下に行われる請求項１記
載の方法。
【請求項８】反応が酸の存在下に行われる請求項１記
載の方法。
【請求項９】酸化剤を断続的に挿入する請求項１記載
の方法。