JPH06105239B2 - Oxygen concentration detector and method of manufacturing the same - Google Patents
Oxygen concentration detector and method of manufacturing the sameInfo
- Publication number
- JPH06105239B2 JPH06105239B2 JP59087718A JP8771884A JPH06105239B2 JP H06105239 B2 JPH06105239 B2 JP H06105239B2 JP 59087718 A JP59087718 A JP 59087718A JP 8771884 A JP8771884 A JP 8771884A JP H06105239 B2 JPH06105239 B2 JP H06105239B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- detection electrode
- electrode
- sheet
- reference electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出する等
に用いられる酸素濃度検出装置と、その製造方法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen concentration detection device used for detecting the oxygen concentration in exhaust gas of an internal combustion engine, and a method for manufacturing the same.
酸素濃度検出装置としては2つのタイプがあり、その1
つは理論空燃比センサであり、他の1つは空燃比のリー
ン(薄い)領域で作動するリーンセンサである。上記の
理論空燃比センサは、その主要部分である固体電解質素
子が約400℃以上の温度に加熱されないと充分にその機
能を果せなく、また上記のリーンセンサは限界電流式セ
ンサとも称されていて、このセンサの限界電流値は温度
によって変化する特性をもっている。There are two types of oxygen concentration detectors.
One is a stoichiometric air-fuel ratio sensor, and the other is a lean sensor that operates in a lean region of the air-fuel ratio. The above theoretical air-fuel ratio sensor cannot sufficiently perform its function unless the solid electrolyte element, which is the main part thereof, is heated to a temperature of about 400 ° C. or more, and the above lean sensor is also called a limiting current type sensor. The limit current value of this sensor has a characteristic that it changes with temperature.
したがって上記のいづれのセンサであっても抵抗加熱要
素が不可決であり、それゆえヒータ付酸素センサとも称
されている。Therefore, the resistance heating element is indeterminate in any of the above sensors, and is therefore also called an oxygen sensor with a heater.
従来におけるヒータ付酸素センサとしては日本国特許公
開公報,特開昭55−116248号が知られている。このもの
は板状の固体電解質素子に検出ガスに晒される検出電極
および基準電極を設けるとともに他の板状の固体電解質
素子に抵抗加熱要素を設け、これら板状の固体電解質素
子を積層した構造のものである。As a conventional oxygen sensor with a heater, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 55-116248 is known. This is a structure in which a plate-shaped solid electrolyte element is provided with a detection electrode and a reference electrode exposed to a detection gas, and another plate-shaped solid electrolyte element is provided with a resistance heating element, and these plate-shaped solid electrolyte elements are laminated. It is a thing.
このものは、電極と抵抗加熱要素が積層されているので
投影面上で同一の場所にこれら電極と加熱要素とが設け
られるため、電極の加熱効率が非常に良い素子となって
いる。しかしながらこのものは基本的に板状素子のた
め、以下に示す致命的な欠点をもつ。すなわち、その1
つはガスあたりに対し方向性があるため、例えば内燃機
関の排ガス中の酸素濃度を検出しようとした場合、一定
の面でしか排ガスを受けないから気筒間のバラツキの影
響を受けてしまい、正確な酸素濃度の検出ができず実用
的でないという問題である。他の1つは薄板状素子のた
め、肉厚方向の機械的強度が基本的に弱く、かつ耐熱衝
撃性も劣り実用に供さないという欠点がある。そこで機
械的強度を向上するため固体電解質素子の肉厚を厚くす
ると素子の抵抗が大となるから、最低作動温度が高くな
ってしまう。この結果抵抗加熱要素への供給電力を上げ
る必要が生じ、熱効率を向上させる構造と矛盾する。In this device, since the electrode and the resistance heating element are laminated, the electrode and the heating element are provided at the same place on the projection surface, and thus the element has a very high electrode heating efficiency. However, since this is basically a plate-shaped element, it has the following fatal drawbacks. That is, 1
However, if you try to detect the oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, for example, the exhaust gas will be received only on a certain level, so it will be affected by the variation between the cylinders. The problem is that it cannot detect various oxygen concentrations and is not practical. Since the other one is a thin plate-shaped element, it has the drawbacks that mechanical strength in the thickness direction is basically weak, and thermal shock resistance is inferior, so that it cannot be put to practical use. Therefore, if the wall thickness of the solid electrolyte element is increased in order to improve the mechanical strength, the resistance of the element becomes large and the minimum operating temperature becomes high. As a result, it is necessary to increase the power supplied to the resistance heating element, which conflicts with the structure for improving the thermal efficiency.
上述のような問題点を考慮すると、ガス当りの方向性を
受けず、かつ強い機械的強度と耐熱衝撃性を持たせるた
めには固体電解質素子は基本的に円筒状又は円柱状であ
ることが望ましい。Considering the above-mentioned problems, the solid electrolyte element is basically cylindrical or columnar in order not to receive directionality per gas and to have strong mechanical strength and thermal shock resistance. desirable.
このようなことから本出願人は日本国特許公開公報,特
開昭58−76757号を提案している。このものは固体電解
質素子をカップ状に形成してあるので機械的強度および
耐熱衝撃性が大きく、かつこの素子の外周面および内周
面に電極を設けたのでガス当りの方向性に制約を受けな
い利点がある。For this reason, the present applicant has proposed Japanese Patent Laid-Open Publication No. 58-76757. This one has a solid electrolyte element formed in a cup shape, so it has high mechanical strength and thermal shock resistance, and since electrodes are provided on the outer and inner peripheral surfaces of this element, there are restrictions on the directionality of gas contact. There are no advantages.
しかしながら上記本出願人に係る従来のものは、固体電
解質素子の同一表面上に抵抗加熱要素と電極とを設置
し、この抵抗加熱要素により直接固体電解質素子を加熱
する構造となっているから電極と抵抗加熱要素とが投影
面上で別の場所にあり、したがって熱効率的に損失が大
である。However, the above-mentioned conventional one of the present applicant has a structure in which a resistance heating element and an electrode are installed on the same surface of a solid electrolyte element, and the resistance heating element directly heats the solid electrolyte element. The resistive heating element is located elsewhere on the projection surface and is therefore thermally efficient and lossy.
本発明はかかる上述の事情にもとづきなされたもので、
その第1の目的とするところは、ガス当りの方向性に制
約を受けずに固体電解質素子の機械的強度および耐熱衝
撃性が向上し、かつ抵抗加熱要素による加熱効率に優れ
た酸素濃度検出装置を提供しようとするものである。The present invention has been made based on the above circumstances,
The first object thereof is to provide an oxygen concentration detecting device which is improved in mechanical strength and thermal shock resistance of the solid electrolyte element without being restricted by the directionality of gas contact and is excellent in heating efficiency by the resistance heating element. Is to provide.
また本発明の第2の目的は、上記酸素濃度検出装置を容
易に製造することができて量産性に優れた製造方法を提
供しようとするものである。A second object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of easily manufacturing the above-mentioned oxygen concentration detecting device and having excellent mass productivity.
第1の目的を達成するために本発明の装置は、酸素イオ
ン伝導性金属酸化物よりなり、径方向に密着多層構造を
成す筒形または柱形の固体電解質素子と、該固体電解質
素子の外表面に周方向へほぼ全周に亘り設けられた薄膜
状多孔質の検出電極と、該検出電極の内方に前記検出電
極に対して前記固体電解質素子の層を挟みかつ周方向へ
ほぼ全周に亘り前記検出電極と対向する薄肉状多孔質の
基準電極と、前記基準電極と前記固体電解質素子の外部
を結ぶ通気部と、該基準電極の内方に前記基準電極に対
して前記固体電解質素子の層を挟んで周方向にほぼ均等
な発熱をなすとともに、外側および内側の前記固体電解
質素子の層によって挟持されるとともに、前記外側また
は前記内側の前記固体電解質のどちらか一方とは絶縁層
を介して挟持される抵抗加熱要素と、前記検出電極の外
表面を覆うとともに、酸素分子に対して所定の拡散抵抗
を有する耐熱物質よりなる多孔質被覆層とからなる酸素
濃度検出装置を提供する。In order to achieve the first object, the device of the present invention comprises a cylindrical or column-shaped solid electrolyte element which is composed of an oxygen ion conductive metal oxide and forms a multilayer structure adhered in the radial direction, and a solid electrolyte element outside the solid electrolyte element. A thin film-like porous detection electrode provided on the surface over the entire circumference in the circumferential direction, and a layer of the solid electrolyte element with respect to the detection electrode inside the detection electrode, and almost the entire circumference in the circumferential direction. A thin-walled porous reference electrode facing the detection electrode, a ventilation part connecting the reference electrode and the outside of the solid electrolyte element, and the solid electrolyte element with respect to the reference electrode inside the reference electrode. While substantially uniform heat generation in the circumferential direction across the layer of, is sandwiched by the outer and inner layers of the solid electrolyte element, one of the outer or the inner solid electrolyte is an insulating layer. Sandwiched through A resistive heating element covers the outer surface of the detection electrode, to provide an oxygen concentration detecting device comprising a porous coating layer made of refractory material having a predetermined diffusion resistance to oxygen molecules.
また、第2の目的を達成するために本発明の製造方法
は、酸素イオン伝導性金属酸化物の固体電解質素子を構
成する未焼成なるセラミック泥漿をシート状に形成しシ
ート部材となし、該記シート部材に溝を形成し、前記シ
ート部材の一端側の一側面に、導電性ペーストにより抵
抗加熱要素を所定の面積を有して形成するとともにこれ
に連なるリード線を形成し、かつ前記シート部材の他端
側の両端面に互いに対向して薄膜状多孔質導電体よりな
る基準電極および検出電極をそれぞれリード線とともに
形成し、前記シート部材を加熱抵抗要素側からロール状
に密着巻きすることによって、前記溝が前記基準電極と
大気とを連通させる通気部を構成するとともに、前記検
出電極が外表面に臨むように巻回し、前記巻回状シート
を焼成し、前記焼成された巻回状シートの外表面に設け
られる前記検出電極を拡散抵抗を有する多孔質被覆層で
覆う酸素濃度検出装置の製造方法を提供するものであ
る。Further, in order to achieve the second object, in the production method of the present invention, an unfired ceramic slurry that constitutes a solid electrolyte element of an oxygen ion conductive metal oxide is formed into a sheet to form a sheet member. A groove is formed in the sheet member, a resistance heating element having a predetermined area is formed by a conductive paste on one side surface of one end side of the sheet member, and a lead wire connected to this is formed, and the sheet member is formed. By forming a reference electrode and a detection electrode made of a thin film-shaped porous conductor with lead wires facing each other on both end surfaces on the other end side, and closely winding the sheet member in a roll shape from the heating resistance element side. , The groove constitutes a ventilation part that allows the reference electrode and the atmosphere to communicate with each other, and the detection electrode is wound so as to face the outer surface, the wound sheet is fired, and the firing is performed. The detection electrode provided on the outer surface of the winding circular sheet is intended to provide a method for producing the oxygen concentration detecting device is covered with a porous coating layer having a diffusion resistance.
以下本発明を図面に示す一実施例にもとづき説明する。The present invention will be described below based on an embodiment shown in the drawings.
第1図はセンサアッセンブリ構造を示し、第2図ないし
第4図はそのヒータ付酸素センサ10の詳細な構成図であ
る。FIG. 1 shows the structure of a sensor assembly, and FIGS. 2 to 4 are detailed configuration diagrams of the oxygen sensor 10 with a heater.
まずヒータ付酸素センサ10について説明するが、その構
造はその製造方法により容易に理解されるため、第5図
ないし第8図にもとづき製造方法から説明する。First, the oxygen sensor 10 with a heater will be described. Since the structure thereof can be easily understood by the manufacturing method, the manufacturing method will be described based on FIGS. 5 to 8.
第5図ないし第8図において50はZrO2−Y2O3系,ZrO2−
Yb2O3系もしくはZrO2−Sc2O3系などの酸素イオン伝導性
金属酸化物の未焼成セラミック泥漿で作製したシートを
示す。具体例としては、Y2O3を5モル添加したZrO2の未
焼成セラミック泥漿の公知のドクターブレード法により
厚さ50〜400μ成形することにより上記シート部材であ
るシート50を作る。このシート50には所定の部位に溝51
を形成する。In FIGS. 5 to 8, 50 is ZrO 2 —Y 2 O 3 system, ZrO 2 −
A sheet made of a non-fired ceramic slurry of an oxygen ion conductive metal oxide such as a Yb 2 O 3 system or a ZrO 2 —Sc 2 O 3 system is shown. As a specific example, a sheet 50, which is the above-mentioned sheet member, is made by forming an unfired ceramic slurry of ZrO 2 containing 5 mol of Y 2 O 3 to a thickness of 50 to 400 μm by a known doctor blade method. This sheet 50 has grooves 51 at predetermined positions.
To form.
上記シート50の一端側に位置する一側面および他端側に
位置した両側面に、アルミナ等の絶縁粉末を主成分とす
るペーストを塗着して絶縁層52,53,54を形成する。この
絶縁ペースト層52,53,54を120℃×1時間乾燥させた
後、上記一端側の絶縁層52の表面に、たとえば白金粉末
と耐熱性金属酸化物を主成分とする導電ペーストを塗布
することにより抵抗加熱要素55およびこの要素55に連続
するリード線56a,56bを形成する。抵抗加熱要素55はた
とえば等間隔を存した蛇行状をなしている。On one side surface located on one end side and both side surfaces located on the other end side of the sheet 50, a paste containing an insulating powder such as alumina as a main component is applied to form insulating layers 52, 53, 54. After drying the insulating paste layers 52, 53, 54 at 120 ° C. for 1 hour, a conductive paste containing platinum powder and a heat-resistant metal oxide as a main component is applied to the surface of the insulating layer 52 on the one end side. This forms the resistance heating element 55 and the leads 56a, 56b continuous with this element 55. The resistance heating element 55 has, for example, a meandering shape with equal intervals.
また、シート50の他端側の両面に、白金−ジルコニアペ
ーストなどからなる薄膜状多孔質な基準電極57および検
出電極58を形成しかつ絶縁層53,54上にそれぞれリード
線57a,58aを形成する。これらの形成は公知のプリント
手段により作ることができる。本実施例では上記抵抗加
熱要素55と同一面側に基準電極57を形成し、他の面に検
出電極58を形成してある。これら両電極57,58はシート5
0を挾んで面対向し、それぞれの面積は10mm2〜100mm2で
同等な面積をなしている。Further, a thin film porous reference electrode 57 and a detection electrode 58 made of platinum-zirconia paste or the like are formed on both surfaces of the other end of the sheet 50, and lead wires 57a and 58a are formed on the insulating layers 53 and 54, respectively. To do. These formations can be made by known printing means. In this embodiment, the reference electrode 57 is formed on the same surface as the resistance heating element 55, and the detection electrode 58 is formed on the other surface. These two electrodes 57 and 58 are seat 5
0 was face opposite sides, each of the areas is at an equivalent area in 10 mm 2 100 mm 2.
なお、前述の溝51は基準電極57の上端縁とシート50の上
端縁に亘って形成してある。The groove 51 is formed so as to extend from the upper edge of the reference electrode 57 to the upper edge of the sheet 50.
上記電極57,58を形成したのちに120℃×1時間乾燥し、
そのシート50の一側面、つまり抵抗加熱要素55を設けた
面に全面に亘り、メチルセルロース等の接着剤を塗る。After forming the electrodes 57 and 58, dry at 120 ° C for 1 hour,
An adhesive such as methylcellulose is applied to one side of the sheet 50, that is, the side provided with the resistance heating element 55, over the entire surface.
しかるのち、シート50の一端に、第8図に示すように、
シート50と同一材料よりなる中実な芯材59を当てがい、
シート50の一端から矢印方向に順次密着しつつロール状
に巻き上げる。ロール状に巻き上げられたシート50は密
着多層構造となり、その外周面には検出電極58がほぼ全
周に亘って露出し、この内方にシート50の層を介して基
準電極57が同じくほぼ全周に亘って対面する。Then, at one end of the seat 50, as shown in FIG.
Apply a solid core material 59 made of the same material as the seat 50,
The sheet 50 is wound up in a roll from one end thereof in close contact with each other in the direction of the arrow. The sheet 50 rolled up in a roll shape has a contact multi-layer structure, and the detection electrode 58 is exposed on the outer peripheral surface over substantially the entire circumference, and the reference electrode 57 is also formed on the inner side of the sheet 50 through the layer of the sheet 50. Face the lap.
またこのロール状に巻回したことにより、前記溝51で基
準電極57とシート50の上方の大気とを導通する通気孔13
が構成される。Further, by being wound in this roll shape, the ventilation hole 13 for conducting the reference electrode 57 and the atmosphere above the sheet 50 in the groove 51.
Is configured.
こののち上記巻き付けられたシート50の上部に、ZrO2シ
ートを巻き付けることにより、第1図に示すハウジング
20への固定用フランジ部12(第2図に示す)を作る。After that, by winding a ZrO 2 sheet on the upper portion of the wound sheet 50, the housing shown in FIG.
A fixing flange portion 12 (shown in FIG. 2) for 20 is made.
またヒータリード線56a,56bおよび電極リード線57a,58a
のシート上端面に臨む箇所にそれぞれ白金リード線61,6
2,63,64を差し込んで電気的に接続し、白金ペーストに
て固めて120℃×1時間,続けて400℃×5時間乾燥す
る。このものを1400℃×10時間加熱することにより焼成
することにより、シート50の焼結体、つまり固体電解質
素子11を得る。この焼結により白金リード線61,62,63,6
4は強固に結着される。Also, heater lead wires 56a, 56b and electrode lead wires 57a, 58a
Of the platinum lead wires 61,
Insert 2, 63, 64 and make electrical connection, solidify with platinum paste and dry at 120 ° C for 1 hour, then 400 ° C for 5 hours. By baking this by heating at 1400 ° C. for 10 hours, a sintered body of the sheet 50, that is, the solid electrolyte element 11 is obtained. By this sintering, platinum lead wires 61,62,63,6
4 is tightly bound.
つぎに上記固体電解質素子11の表面に露出している検出
電極58の外側領域に、この電極58の保護層としても作用
するMgO・Al2O3(スピネル)等からなる多孔質の酸素分
子拡散抵抗層となるセラミック被覆層14を形成して、こ
の被覆層14により検出電極58を覆う。なおこの被覆層14
はプラズマ溶射などにより200〜600μの厚さに形成さ
れ、本実施例では固体電解質素子11の下面も覆ってい
る。Next, in the outer region of the detection electrode 58 exposed on the surface of the solid electrolyte element 11, a porous oxygen molecule diffusion layer composed of MgO.Al 2 O 3 (spinel) or the like which also acts as a protective layer of the electrode 58 is diffused. A ceramic coating layer 14 serving as a resistance layer is formed, and the detection electrode 58 is covered with this coating layer 14. This coating layer 14
Is formed to a thickness of 200 to 600 μ by plasma spraying or the like, and also covers the lower surface of the solid electrolyte element 11 in this embodiment.
このような方法によって得られた酸素センサ10は第2図
ないし第4図のごとき構造をなしている。つまり固体電
解質素子11は密着多層形のロール状であり、その外表面
には周方向にほぼ全周に亘り薄膜状多孔質の白金よりな
る検出電極58が設けられている。そしてこの検出電極58
の内方には、固体電解質の層を挾んで薄膜状多孔質白金
よりなる基準電極57が周方向にほぼ全周に亘り形成され
ており、この基準電極57は上記検出電極58に対して面対
向している。そして基準電極57の上端縁は通気孔13によ
り大気に連通されている。基準電極57の内方には抵抗加
熱要素55が固体電解質の層を介して配置されており、こ
の抵抗加熱要素55は固体電解質の層を挾んで渦巻き状に
複数巻きに配置されている。つまり抵抗加熱要素55はそ
の内側および外側の固体電解質の層により挾持されてい
る。The oxygen sensor 10 obtained by such a method has a structure as shown in FIGS. That is, the solid electrolyte element 11 is in the form of a contact multilayered roll, and the detection electrode 58 made of thin film porous platinum is provided on the outer surface over the entire circumference in the circumferential direction. And this detection electrode 58
Inside, a reference electrode 57 made of a thin film porous platinum sandwiching the solid electrolyte layer is formed over the entire circumference in the circumferential direction, and the reference electrode 57 is a surface with respect to the detection electrode 58. Facing each other. The upper edge of the reference electrode 57 is communicated with the atmosphere by the vent hole 13. A resistance heating element 55 is arranged inside the reference electrode 57 via a layer of a solid electrolyte, and the resistance heating element 55 is spirally arranged in a plurality of turns across the layer of the solid electrolyte. That is, the resistive heating element 55 is sandwiched by layers of solid electrolyte on its inner and outer sides.
なお、ここで抵抗加熱要素55と電極部57,58との位置関
係は、軸方向,円周方向ともに、電極部57,58が抵抗加
熱要素55により均一に加熱される領域に入るように設定
してあり、例えば軸方向としては、電極57,58の位置は
具体的にはヒータ55の加熱パターン部分の中心よりやや
下方に中心が位置し、また周方向では抵抗加熱要素55は
全周方向を均一に暖めるよう、パターンが丁度1重又は
2重に巻かれる様に設定した。検出電極58の外側は多孔
質の酸素分子拡散抵抗被覆層14により被覆されている。The positional relationship between the resistance heating element 55 and the electrode parts 57 and 58 is set so that the electrode parts 57 and 58 are in a region uniformly heated by the resistance heating element 55 in both the axial direction and the circumferential direction. In the axial direction, for example, the positions of the electrodes 57 and 58 are specifically located slightly below the center of the heating pattern portion of the heater 55, and in the circumferential direction, the resistance heating element 55 is in the entire circumferential direction. The pattern was set so as to be wound exactly in a single layer or in a double layer so as to uniformly heat. The outside of the detection electrode 58 is covered with a porous oxygen molecule diffusion resistance coating layer 14.
このような構造に係る酸素センサは第1図に示すように
組み立てられる。The oxygen sensor having such a structure is assembled as shown in FIG.
すなわち、酸素センサ10は、そのフランジ部12によりパ
ッキン21を介し、耐熱金属製の筒状ハウジング20の内側
のテーパ部に取り付けられ、このハウジング20はネジ部
20aにより、例えば図示しない排気管に取付けられる。
そして酸素センサ10は、粉末タルク22に押えられ、アス
ベストリング23,アルミナ磁器製インシュレータ24,カバ
ープロテクション25及びカシメリング26を介し、ハウジ
ング20の一端20bをかしめることによりハウジング20に
しっかりと固定されている。That is, the oxygen sensor 10 is attached to the inner taper portion of the tubular housing 20 made of heat-resistant metal by the flange portion 12 through the packing 21.
It is attached to, for example, an exhaust pipe (not shown) by 20a.
The oxygen sensor 10 is pressed against the powder talc 22, and is firmly fixed to the housing 20 by caulking one end 20b of the housing 20 via the asbestos ring 23, the alumina porcelain insulator 24, the cover protection 25 and the crimping ring 26. ing.
酸素センサ10の抵抗加熱要素55のリード線56a,56bおよ
び電極57,58のリード線57a,58aに接続された各白金リー
ド線61,62,63,64は、固体電解質素子11の上端面から伸
びているので、これら4本のリード線61,62,63,64は、
インシュレータ24に設けられた4つの穴を通り、互いに
接触することなく樹脂製インシュレータ27の4つの穴へ
とそれぞれ導かれ、インシュレータ27の上部において、
それぞれターミナル28a,28b,28c,28d(28cと28dは図示
しない)に溶接される。これらターミナル28a,28b,28c,
28dは、4つの穴のあいたゴム製のブッシュ29にておさ
えられ、カバーダスト30を、カバープロテクション25と
かしめる事により固定される。前記4個のターミナル28
a,28b,28c,28dは被覆リード線31a,31b,31c,31d(31dは
図示しない)を介してコネクタ32に接続される。このよ
うにして酸素センサ10とコネクタ32が電気的に接続され
る。Each platinum lead wire 61, 62, 63, 64 connected to the lead wires 56a, 56b of the resistance heating element 55 of the oxygen sensor 10 and the lead wires 57a, 58a of the electrodes 57, 58 is from the upper end surface of the solid electrolyte element 11. These four lead wires 61,62,63,64 are
It passes through the four holes provided in the insulator 24, is guided to the four holes of the resin insulator 27 without coming into contact with each other, and at the upper part of the insulator 27,
Each is welded to terminals 28a, 28b, 28c, 28d (28c and 28d are not shown). These terminals 28a, 28b, 28c,
28d is held by a rubber bush 29 having four holes, and is fixed by caulking the cover dust 30 with the cover protection 25. The four terminals 28
The a, 28b, 28c and 28d are connected to the connector 32 via the coated lead wires 31a, 31b, 31c and 31d (31d is not shown). In this way, the oxygen sensor 10 and the connector 32 are electrically connected.
一方、ハウジング20の取付けネジ20a側の先端には排ガ
スに酸素センサ10が直接に晒されるのを防止するため、
耐熱製金属よりなる二重の保護カバー33が取付けられて
いる。保護カバー33には検出ガスを酸素センサ10に導く
検出ガス取入れ穴33a,33bが複数設けられている。ここ
で、2重カバーの外側カバーと内側カバーとではこの穴
33aと33bの位置をずらし、検出ガスが直接酸素センサ10
にあたらないように考慮されている。On the other hand, in order to prevent the oxygen sensor 10 from being directly exposed to the exhaust gas, the tip of the mounting screw 20a side of the housing 20 is
A double protective cover 33 made of heat-resistant metal is attached. The protective cover 33 is provided with a plurality of detection gas intake holes 33a and 33b for introducing the detection gas to the oxygen sensor 10. Here, this hole is formed between the outer cover and the inner cover of the double cover.
The positions of 33a and 33b are staggered so that the gas to be detected is the oxygen sensor 10 directly.
Considered not to hit.
上記のように構成された酸素濃度検出装置の作用につい
て説明する。The operation of the oxygen concentration detecting device configured as described above will be described.
ハウジング20をそのねじ部20aにより検出ガス管に取り
付け、コネクタ32を介して抵抗加熱要素55を電源に接続
するとともに、基準電極57を正の電源に、検出電極58を
負の電源に接続する。これにより電流が基準電極57から
検出電極58に流れるようになる。ここで固体電解質素子
11は酸素イオン伝導性であるため、カバー33の穴33a,33
bよりセンサ10の近傍に入りこんだ検出ガスの酸素は拡
散抵抗層となるセラミック被覆層14を介して検出電極58
に至り、この電極58で電子の供給を受けて酸素イオンと
なる。そして、この酸素イオンは固体電解質素子11の内
部を拡散し内側に位置する基準電極57で電子を放出し酸
素分子に戻る。この酸素分子は固体電解質素子11中に設
けられた通気穴13を介し大気中に放出される。The housing 20 is attached to the detection gas pipe by its threaded portion 20a, the resistance heating element 55 is connected to the power supply via the connector 32, the reference electrode 57 is connected to the positive power supply, and the detection electrode 58 is connected to the negative power supply. This causes current to flow from the reference electrode 57 to the detection electrode 58. Where solid electrolyte element
Since 11 is oxygen ion conductive, holes 33a, 33 in cover 33 are
Oxygen of the detection gas that has entered into the vicinity of the sensor 10 from b is detected by the detection electrode 58 via the ceramic coating layer 14 serving as the diffusion resistance layer.
Then, the electrodes 58 are supplied with electrons to become oxygen ions. Then, the oxygen ions diffuse inside the solid electrolyte element 11, emit electrons at the reference electrode 57 located inside, and return to oxygen molecules. This oxygen molecule is released into the atmosphere through a vent hole 13 provided in the solid electrolyte element 11.
このような反応過程において、拡散抵抗となるセラミッ
ク被覆層14の厚さを、一定以上の厚さ、例えば200μと
し、検出電極58の面積を実質的に40mm2と小さくして、
電極57および58間の電圧を徐々に上昇させると、セラミ
ック被覆層14の影響で電圧を変化させても電流が変化し
ない領域、すなわち限界電流が発生する。この限界電流
Ilは次式であらわされる。In such a reaction process, the thickness of the ceramic coating layer 14 that becomes diffusion resistance is a certain thickness or more, for example, 200μ, and the area of the detection electrode 58 is substantially reduced to 40 mm 2 .
When the voltage between the electrodes 57 and 58 is gradually increased, a region where the current does not change even if the voltage is changed due to the influence of the ceramic coating layer 14, that is, a limiting current is generated. This limiting current
Il is expressed by the following formula.
ただし F…ファラデー定数 R…気体定数 DO2…酸素拡散定数 T…絶対温度 S…電極面積 l…拡散抵抗被覆層の有効拡散距離 PO2…酸素分子 すなわち、限界電流は検出ガス中の酸素濃度(分圧)に
応じて変化し、したがって決められた電圧を印加して、
この限界電流Ilを測定することにより検出ガス中の酸素
濃度を測定することができる。 However, F ... Faraday constant R ... Gas constant DO 2 ... Oxygen diffusion constant T ... Absolute temperature S ... Electrode area l ... Diffusion resistance coating layer effective diffusion distance PO 2 ... Oxygen molecule That is, the limiting current is the oxygen concentration in the detection gas ( Voltage) and therefore applying a fixed voltage,
By measuring this limiting current Il, the oxygen concentration in the detection gas can be measured.
次に本発明についての実験結果を説明する。Next, the experimental results of the present invention will be described.
実施例記載の酸素センサ10を用いた実験結果をB、従来
タイプであるコップ状固体電解質素子の表面に検出電極
とヒータを並設したタイプ(特開昭58−76757号)のも
のの結果をAとし、その各特性を第9図および第10図に
示す。ここで2種のセンサは、どららも電極面積は40mm
2、拡散層の厚さは500μであり、電極間に挾まれた固体
電解質の厚さは、本発明品が200μ,従来品は600μであ
る。又保護カバー33は,2重丸穴のものを用いた。The result of the experiment using the oxygen sensor 10 described in the example is B, and the result of the conventional type of the cup-shaped solid electrolyte element in which the detection electrode and the heater are arranged side by side (JP-A-58-76757) is A. And their respective characteristics are shown in FIGS. 9 and 10. The two types of sensors have an electrode area of 40 mm.
2. The thickness of the diffusion layer is 500μ, and the thickness of the solid electrolyte sandwiched between the electrodes is 200μ in the present invention product and 600μ in the conventional product. The protective cover 33 has a double round hole.
実車(2000cc,4気筒)のリーンバーン状態、すなわち排
ガス温度400℃でのヒータ消費電力に対するセンサ電極
部表面温度を第9図に、また電極表面温度に対し表面温
度が何時の時目標電流値に達するか、すなわち最低作動
温度を示す特性を第10図に示す。第9図から、例えば電
極部表面温度を700℃に上昇させるために必要な発熱体
の消費電力は、従来の場合グラフAに示す様に20W強必
要であるが、本発明のものはグラフBの様になり、13W
程度であり消費電力を2/3程度に節約できる。Figure 9 shows the surface temperature of the sensor electrode with respect to the power consumption of the heater at the lean burn condition of an actual vehicle (2000cc, 4 cylinders), that is, when the exhaust gas temperature is 400 ° C. The characteristics that reach, that is, show the minimum operating temperature are shown in FIG. From FIG. 9, for example, the power consumption of the heating element required for raising the electrode surface temperature to 700 ° C. is 20 W or more as in the case of the conventional case as shown in the graph A, but the present invention uses the graph B. 13W
The power consumption can be reduced to about 2/3.
又第10図の作動温度は、従来品Aが610℃程度であるの
に対し、本発明品は520℃と最低作動温度を100℃弱向上
することができた。The operating temperature in FIG. 10 is about 610 ° C. for the conventional product A, whereas it is 520 ° C. for the product of the present invention.
従って、両者を最低作動温度に到達させるために必要な
発熱体の消費電力は、本発明品の場合更に少なくてすみ
従来品の半分以下となる。Therefore, the power consumption of the heating element required to reach the minimum operating temperature of both is even smaller in the case of the product of the present invention, which is less than half that of the conventional product.
なお実施例では、シート状固体電解質素子50を中実な芯
材59に巻きつけて内部空間がないようにしたが、排ガス
のシールさえ考慮されていれば芯材59は中空軸状として
熱容量を小さく抑えるようにしてもよく、または芯材を
使用しないようにしても構わない。In the example, the sheet-shaped solid electrolyte element 50 was wound around the solid core material 59 so that there was no internal space, but the core material 59 has a hollow shaft-like heat capacity as long as the exhaust gas seal is taken into consideration. It may be kept small, or the core may not be used.
また、抵抗加熱要素55は実施例の様に素子10の内部に1
つのパターンを設けただけでなく均熱化,加熱効率向
上,信頼性向上の目的で2つ以上のパターンを設けても
構わないし、電極の内側から加熱するだけでなく、外側
からの加熱と組み合せても構わない。但し、検出電極の
外側に補助加熱要素を設ける場合、拡散抵抗への影響が
充分考慮されなければならない。In addition, the resistance heating element 55 is provided inside the element 10 as in the embodiment.
Not only one pattern is provided, but two or more patterns may be provided for the purpose of equalizing the temperature, improving heating efficiency, and improving reliability. Not only heating from the inside of the electrode but also heating from the outside is combined. It doesn't matter. However, when the auxiliary heating element is provided outside the detection electrode, the influence on the diffusion resistance must be sufficiently considered.
また、拡散抵抗被覆層14の形成方法としてはプラズマ溶
射法を挙げたが、粉末スラリーにディッピング後焼付け
る方法で形成しても構わないし、素子11を焼成前に拡散
層を形成し、素子11と同時焼結させても構わない。Further, as the method for forming the diffusion resistance coating layer 14, the plasma spraying method has been described, but it may be formed by a method of baking after dipping into powder slurry, or the element 11 may be formed by forming the diffusion layer before firing. It may be sintered at the same time.
さらに抵抗加熱要素に対し、絶縁層が加熱要素の両面に
直接形成されていても構わない。酸素センサ10のハウジ
ングへの固定部材であるフランジ部12の形成方法は、シ
ート巻つけ同時焼成によるものでけでなく、固体電解質
素子11の焼結後に固体電解質素子11と同質材料のセラミ
ック体をロー付等一般的なセラミック接合方法により形
成しても構わない。Further, for the resistance heating element, insulating layers may be formed directly on both sides of the heating element. The method of forming the flange portion 12, which is a fixing member to the housing of the oxygen sensor 10, is not only by sheet winding and simultaneous firing, but a ceramic body made of the same material as the solid electrolyte element 11 is sintered after the solid electrolyte element 11 is sintered. It may be formed by a general ceramic joining method such as brazing.
酸素センサ10からのリード線の取り出し方法は、ロー付
法でも構わないし、焼成前にシートに穴をあけリード線
をはめこみ一体化した後同時焼結するようにしても構わ
ない。The lead wire may be taken out from the oxygen sensor 10 by a brazing method, or may be formed by making a hole in the sheet before firing, fitting the lead wire therein, and then performing simultaneous sintering.
そしてまた本発明の固体電解質素子11はロール状に巻回
形成することに限らず、径の異なるパイプ体を嵌め合せ
て密着多層構造としてもよい。Further, the solid electrolyte element 11 of the present invention is not limited to being wound in a roll shape, and pipe bodies having different diameters may be fitted to each other to form a contact multilayer structure.
そして抵抗加熱要素が複数の層に巻かれる場合には、一
番内側の加熱要素は固体電解質の層で内側を挾むことに
は限らない。And when the resistance heating element is wound into multiple layers, the innermost heating element is not limited to sandwiching it with a layer of solid electrolyte.
また、シート50に切欠き状の溝を形成したり、あるいは
シート50の上に通気性を有する多孔質なセラミック材料
を配設することで、基準電極と大気とを連通する通気部
を構成してもよい。Further, by forming a notch-shaped groove in the sheet 50, or by disposing a porous ceramic material having air permeability on the sheet 50, a ventilation part that connects the reference electrode and the atmosphere is formed. May be.
さらに、上記実施例ではリーンセンサに適用した例を説
明したが、本発明はリーンセンサに限らず、従来の技術
の項の説明で明らかなとおり、空燃比センサに適用する
こともできる。但し、リーンセンサの場合は通気路13お
よび拡散抵抗層14が必要構成要件となるが、理論空燃比
センサの場合はこれら通気路13および拡散抵抗層14を必
ずしも必要としないものである。Further, although an example in which the present invention is applied to the lean sensor has been described in the above-described embodiment, the present invention is not limited to the lean sensor, and can be applied to an air-fuel ratio sensor as is clear from the description of the related art. However, in the case of the lean sensor, the ventilation passage 13 and the diffusion resistance layer 14 are necessary constituent elements, but in the case of the theoretical air-fuel ratio sensor, the ventilation passage 13 and the diffusion resistance layer 14 are not necessarily required.
〔発明の効果〕 以上述べた通り本発明に係る装置の構造によると、検出
電極と基準電極が固体電解質の層を挾んで面対向しかつ
周状に設けられているので、検出ガスに対する方向性が
規制されないばかりでなく、これら電極の内方に固体電
解質の層を挾んで抵抗加熱要素が周方向に配置されてい
るため、固体電解質素子の出力支配部であるところの両
電極に挾まれた層が上記抵抗加熱要素によって直接的に
加熱されることになるから加熱効率が良く、電力消費量
が少なくてすみ、しかも加熱抵抗要素の部分の温度を余
り高くする必要もないため信頼性が向上する。しかも抵
抗加熱要素は少なくとも1部が固体電解質の層により挾
着されているので加熱要素の機械的支持が確実に行われ
る。加えて固体電解質素子は密着多層構造であるから機
械的強度が高く耐熱衝撃性に優れるなどの利点がある。[Advantages of the Invention] As described above, according to the structure of the device of the present invention, since the detection electrode and the reference electrode are provided face-to-face and circumferentially across the solid electrolyte layer, the directionality with respect to the detection gas is improved. Not only is not regulated, but because the resistance heating element is arranged in the circumferential direction by sandwiching the solid electrolyte layer inside these electrodes, it was sandwiched by both electrodes that are the output control part of the solid electrolyte element. Higher heating efficiency as the layer is heated directly by the resistance heating element, less power consumption, and higher reliability as the temperature of the heating resistance element does not need to be too high To do. Moreover, since at least a part of the resistance heating element is sandwiched by the solid electrolyte layer, the mechanical support of the heating element is ensured. In addition, since the solid electrolyte element has a contact multilayer structure, it has advantages such as high mechanical strength and excellent thermal shock resistance.
また本発明に係る製造方法によれば、固体電解質素子を
構成する材料を未焼成のセラミック泥漿をシート状に成
形し、このシートに両電極および抵抗加熱要素ならびに
これらのリード線を形成しておいて、該シートをロール
状に巻回し、この巻回したものを焼成するようにしたの
で、前述した構造の酸素センサを容易に作ることがで
き、量産性に富む。しかもシートの厚みを制御すること
により、固体電解質の層の厚さを薄くすることができ、
熱伝導性を向上させることができるので最低作動温度を
引き下げることができるなどの利点をもつ。Further, according to the manufacturing method of the present invention, the material forming the solid electrolyte element is formed into a sheet of unsintered ceramic slurry, and both electrodes, resistance heating elements and lead wires thereof are formed on this sheet. In addition, since the sheet is wound into a roll and the wound one is fired, the oxygen sensor having the above-described structure can be easily manufactured and the mass productivity is high. Moreover, by controlling the thickness of the sheet, the thickness of the solid electrolyte layer can be reduced,
Since the thermal conductivity can be improved, the minimum operating temperature can be lowered.
図面は本発明の一実施例を示し、第1図は酸素濃度検出
装置のアッセンブリ構造を示す断面図、第2図はその酸
素センサの拡大した断面図、第3図および第4図は第2
図中III−III線およびIV−IV線の断面図、第5図ないし
第8図は製造方法を説明するもので第5図は正面図、第
6図および第7図は第5図中VI−VI線およびVII−VII線
の断面図、第8図はロール形に成形する状態を説明する
断面図、第9図および第10図はそれぞれ実験結果を示す
特性図である。 10……酸素センサ、11……固体電解質素子、12……フラ
ンジ部、13……通気穴、14……拡散抵抗被覆層、50……
シート、55……抵抗加熱要素、56a,56b……リード線、5
7……基準電極、58……検出電極、57a,58b……リード
線。The drawings show one embodiment of the present invention. FIG. 1 is a sectional view showing an assembly structure of an oxygen concentration detecting device, FIG. 2 is an enlarged sectional view of the oxygen sensor, and FIGS.
Sectional views taken along lines III-III and IV-IV in the drawings, FIGS. 5 to 8 are explanatory views of the manufacturing method, FIG. 5 is a front view, and FIGS. 6 and 7 are VI in FIG. -VI and VII-VII line cross-sectional views, FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a state of forming into a roll shape, and FIGS. 9 and 10 are characteristic diagrams showing experimental results, respectively. 10 ... Oxygen sensor, 11 ... Solid electrolyte element, 12 ... Flange part, 13 ... Vent hole, 14 ... Diffusion resistance coating layer, 50 ...
Seat, 55 ... Resistance heating element, 56a, 56b ... Lead wire, 5
7: Reference electrode, 58: Detection electrode, 57a, 58b: Lead wire.
Claims (3)
方向に密着多層構造を成す筒形または柱形の固体電解質
素子と、 該固体電解質素子の外表面に周方向へほぼ全周に亘り設
けられた薄膜状多孔質の検出電極と、 該検出電極の内方に前記検出電極に対して前記固体電解
質素子の層を挟みかつ周方向へほぼ全周に亘り前記検出
電極と対向する薄肉状多孔質の基準電極と、 該基準電極と前記固体電解質素子の外部とを結ぶ通気部
と、 前記基準電極の内方に前記基準電極に対して前記固体電
解質素子の層を挟んで周方向にほぼ均等な発熱をなすと
ともに、外側および内側の前記固体電解質素子の層によ
って挟持されるとともに、前記外側または前記内側の前
記固体電解質のどちらか一方とは絶縁層を介して挟持さ
れる抵抗加熱要素と、 前記検出電極の外表面を覆うとともに、酸素分子に対し
て所定の拡散抵抗を有する耐熱物質よりなる多孔質被覆
層とからなることを特徴とする酸素濃度検出装置。1. A cylindrical or column-shaped solid electrolyte element made of an oxygen ion conductive metal oxide, which has a multilayer structure adhered in a radial direction, and an outer surface of the solid electrolyte element over the entire circumference in the circumferential direction. A thin film-like porous detection electrode provided, and a thin-walled shape that sandwiches the layer of the solid electrolyte element with respect to the detection electrode inside the detection electrode and faces the detection electrode over substantially the entire circumference in the circumferential direction. A porous reference electrode, a ventilation part that connects the reference electrode to the outside of the solid electrolyte element, and substantially in the circumferential direction inward of the reference electrode with the layer of the solid electrolyte element sandwiched with respect to the reference electrode. A resistance heating element that produces uniform heat generation and is sandwiched between the outer and inner layers of the solid electrolyte element, and is sandwiched between either the outer or inner solid electrolyte through an insulating layer. , The inspection Covers the outer surface of the electrode, the oxygen concentration detecting device characterized by comprising a porous coating layer made of refractory material having a predetermined diffusion resistance to oxygen molecules.
構造により筒形または柱形を成していることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の酸素濃度検出装置。2. The oxygen concentration detecting device according to claim 1, wherein the solid electrolyte element has a cylindrical shape or a pillar shape by a roll-shaped contact multilayer structure.
素子を構成する未焼成なセラミック泥漿をシート状に成
形しシート部材となし、 該記シート部材に溝を形成し、 前記シート部材の一端側の一側面に、導電性ペーストに
より抵抗加熱要素を所定の面積を有して形成するととも
にこれに連なるリード線を形成し、かつ前記シート部材
の他端側の両端面に互いに対向して薄膜状多孔質導電体
よりなる基準電極および検出電極をそれぞれリード線と
ともに形成し、前記シート部材を加熱抵抗要素側からロ
ール状に密着巻きすることによって、前記溝が前記基準
電極と大気とを連通させる通気部を構成するとともに、
前記検出電極が外表面に臨むように巻回し、 前記巻回状シートを焼成し、前記焼成された巻回状シー
トの外表面に設けられる前記検出電極を拡散抵抗を有す
る多孔質被覆層で覆うことを特徴とする酸素濃度検出装
置の製造方法。3. An unfired ceramic slurry forming a solid electrolyte element of an oxygen ion conductive metal oxide is formed into a sheet to form a sheet member, and a groove is formed in the sheet member, and one end of the sheet member is formed. On one side of the sheet member, a resistance heating element having a predetermined area is formed of a conductive paste and lead wires connected to the resistance heating element are formed. A reference electrode and a detection electrode made of a porous conductor are formed with lead wires respectively, and the sheet member is closely wound in a roll shape from the heating resistance element side, so that the groove makes the reference electrode communicate with the atmosphere. While configuring the ventilation part,
The detection electrode is wound so as to face the outer surface, the wound sheet is fired, and the detection electrode provided on the outer surface of the fired wound sheet is covered with a porous coating layer having diffusion resistance. A method for manufacturing an oxygen concentration detecting device, comprising:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59087718A JPH06105239B2 (en) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | Oxygen concentration detector and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59087718A JPH06105239B2 (en) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | Oxygen concentration detector and method of manufacturing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60231158A JPS60231158A (en) | 1985-11-16 |
JPH06105239B2 true JPH06105239B2 (en) | 1994-12-21 |
Family
ID=13922680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59087718A Expired - Lifetime JPH06105239B2 (en) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | Oxygen concentration detector and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06105239B2 (en) |
-
1984
- 1984-05-02 JP JP59087718A patent/JPH06105239B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60231158A (en) | 1985-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4264425A (en) | Device for detection of air/fuel ratio from oxygen partial pressure in exhaust gas | |
US9829462B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
US20070095662A1 (en) | Structure of gas element ensuring high catalytic activity and conductivity and production method thereof | |
JP4845111B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
EP0294085B1 (en) | Electrochemical elements | |
JP4034900B2 (en) | Oxygen sensor with heater and method for manufacturing the same | |
GB2052758A (en) | Device for Detection of Air/Fuel Ratio From Oxygen Partial Pressure in Exhaust Gas | |
US6344118B1 (en) | Structure of oxygen sensing element | |
JPH0617891B2 (en) | Oxygen concentration detector | |
KR100687121B1 (en) | Oxygen concentration detecting element and method of producing the same | |
US6951601B1 (en) | Oxygen concentration detector | |
JPS62222159A (en) | Oxygen sensor | |
GB2052759A (en) | Method of producing oxygen sensing element having sintered solid electrolyte layer | |
US6036829A (en) | Oxygen sensor | |
JP3677920B2 (en) | Oxygen concentration detector | |
JP2012242284A (en) | Method for manufacturing gas sensor element | |
US20210389268A1 (en) | Sensor element of gas sensor | |
JPH06105239B2 (en) | Oxygen concentration detector and method of manufacturing the same | |
JP2514664B2 (en) | Oxygen sensor | |
US11604160B2 (en) | Gas sensor | |
JP7156981B2 (en) | Sensor elements and gas sensors | |
JP2612584B2 (en) | Manufacturing method of oxygen detection element | |
US7655122B2 (en) | Oxygen concentration detecting element | |
JPS6361160A (en) | Oxygen concentration detector | |
JP4618681B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor |