JPH0597962A - 低酸価水性ウレタン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】 ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール類
（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール類（Ｃ）、
グリシジル基を有する化合物（Ｄ）、塩基性化合物
（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を反応してなる水性ウレタン樹
脂であり、該ウレタン樹脂中のカルボキシル基の20〜95
％がグリシジル基と反応し、且つ酸価が５〜２０（固形
分換算）の範囲にあることを特徴とする低酸価水性ウレ
タン樹脂及びその製造方法。 【効果】 本発明の低酸価水性ウレタン樹脂は安定性に
優れ、乾燥後の樹脂は耐水性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自己乳化タイプの水性ウ
レタン樹脂に関し、分散安定性に優れ、耐水性、耐蝕性
等にも優れた、塗料、接着剤として有用な低酸価水性ウ
レタン樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自己乳化タイプの水性ウレタン樹脂は、
塗料、接着剤、水性インキ、各種バインダーとし利用さ
れている。しかしながら、自己乳化させるために、樹脂
骨格中にカルボキシル基が過剰に存在するものは乾燥(
樹脂化) した後の耐水性が劣り実用的に十分満足すると
は言えない。すなわち、自己乳化させるために、樹脂骨
格中に存在するカルボキシル基を塩基性化合物で中和し
ているため、乾燥( 樹脂化) 過程で、塩基性化合物が十
分揮散していない場合は、耐水性が特に悪い傾向とな
る。また塩基性化合物が十分揮散したとしても、例え
ば、特開昭57-165420 号にも記載されている如く、カル
ボキシル基自体が通常固形分酸価として２０以上存在す
る。このため樹脂を乾燥( 樹脂化) した場合やはり十分
な耐水性が無い。この様な樹脂の耐水性を改善するた
め、樹脂骨格中のカルボキシル基を減少し低酸価水性ウ
レタン樹脂を得ようとすると、従来の方法では、水性ウ
レタン樹脂の分散安定性が悪くなり、製造時点で分散不
良になるか、又は貯蔵中に分離してしまう等の重大な欠
陥があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネートと、
ポリオール類、グリシジル基を有する化合物、及びカル
ボキシル基を有するポリオール類と反応して、カルボキ
シル基を含有する末端イソシアネートのウレタンプレポ
リマーとし、次いでこのカルボキシル基を含有する末端
イソシアネートのウレタンプレポリマーとグリシジル基
を有する化合物とを反応して得られた、酸価が５〜２０
（固形分換算として）の範囲にある低酸価水性ウレタン
樹脂は分散安定性に優れ、耐水性にもすぐれる事を見い
だし本発明を完成するにいたった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
とおりである。 （イ） ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール類
（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール類（Ｃ）、
グリシジル基を有する化合物（Ｄ）、塩基性化合物
（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を反応してなる水性ウレタン樹
脂であり、該ウレタン樹脂中のカルボキシル基の20〜95
％がグリシジル基と反応し、且つ酸価が５〜２０（固形
分換算）の範囲にあることを特徴とする低酸価水性ウレ
タン樹脂。 （ロ） ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール類
（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール類（Ｃ）及
びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）とを反応して先ず
カルボキシル基を含有する末端イソシアネートのウレタ
ンプレポリマーを合成し、次いで、塩基性化合物（Ｅ）
及び伸長剤（Ｆ）を混合した脱イオン水に、上記反応液
を装入することにより、親水性をもたせると同時に、鎖
伸長化反応を行うことにより、カルボン酸塩を含有する
ウレタン樹脂を合成し、次いで該ウレタン樹脂中のカル
ボキシル基（カルボン酸塩を含む）の20〜95％を、グリ
シジル基を有する化合物（Ｄ）及び／又は化合物（Ｄ）
とポリイソシアネートとの反応により得られるグリシジ
ル基を有するウレタン樹脂とを反応することにより、酸
価が５〜２０（固形分換算）の範囲にある低酸価水性ウ
レタン樹脂の製造方法。 （ハ） ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール類
（Ｂ）及びカルボキシル基を有するポリオール類（Ｃ）
とを反応して、先ずカルボキシル基を含有する末端イソ
シアネートのウレタンプレポリマーを合成し、次いで、
塩基性化合物（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を混合した脱イオ
ン水に、上記反応液を装入することにより、親水性をも
たせると同時に、鎖伸長化反応を行うことにより、カル
ボン酸塩を含有するウレタン樹脂を合成し、次いで該ウ
レタン樹脂中のカルボキシル基（カルボン酸塩を含む）
の20〜95％を、グリシジル基を有する化合物（Ｄ）とを
反応することにより、酸価が５〜２０（固形分換算）の
範囲にある低酸価水性ウレタン樹脂の製造方法。 （ニ） グリシジル基を有する化合物（Ｄ）の分子量
が、７０〜４０００である上記（イ）記載の低酸価水性
ウレタン樹脂または上記（ロ）または（ハ）記載の低酸
価水性ウレタン樹脂の製造方法。 （ホ） 塩基性化合物（Ｅ）が、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンで
ある上記（イ）記載の低酸価水性ウレタン樹脂または上
記（ロ）または (ハ) 記載の低酸価水性ウレタン樹脂の
製造方法。 （ヘ） 伸長剤（Ｆ）が、水またはポリアミン類である
上記（イ）記載の低酸価水性ウレタン樹脂または上記
（ロ）または（ハ）記載の低酸価水性ウレタン樹脂の製
造方法。 （ト） カルボキシル基とグリシジル基の反応の反応率
が３０％以上である上記（ロ）または（ハ）記載の低酸
価水性ウレタン樹脂の製造方法。 （チ） グリシジル基を有する化合物（Ｄ）及び／又は
化合物（Ｄ）とポリイソシアネートとの反応により得ら
れるウレタン樹脂とを反応させる前の全反応液の酸価
が、固形物換算で20〜100 であることを特徴とする上記
（ロ）記載の低酸価水性ウレタン樹脂の製造方法。 （リ） グリシジル基を有する化合物（Ｄ）とを反応さ
せる前の全反応液の酸価が、固形物換算で20〜100 であ
ることを特徴とする上記（ハ）記載の低酸価水性ウレタ
ン樹脂の製造方法。

【０００５】本発明に用いる低酸価水性ウレタン樹脂
は、例えば次のように製造される。下記ポリイソシアネ
ート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有
ポリオール（Ｃ）及びグリシジル基を有する化合物
（Ｄ）を、下記溶媒の存在下または不存在下で、５０〜
１００℃で反応させて、先ずカルボキシル基を有する末
端イソシアネートのウレタンプレポリマー、またはカル
ボキシル基及びグリシジル基を有する末端イソシアネー
トのウレタンプレポリマーを調整する。

【０００６】本発明の用いられるポリイソシアネート
（Ａ）としては、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用さ
れている公知のポリイソシアネートが使用でき、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート[又は3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート] 、水素化トリレ
ンジイソシアネート[ 又は1-メチル-2,4- ジイソシアナ
ト−シクロヘキサン] 、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート[ 又はジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソ
シアネート] 、水素化キシジレンジイソシアネート[ 又
はビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン] 、1,4-
シクロヘキシルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、3-(2'-イソシアナトシクロヘキシル) プロピルイソ
シアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート) 等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート
類、トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を
含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の
各種混合物を含む）、キシリレンジイソシアネート、1,
4-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソ
シアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート[ 又は3,3'- ジメチル-4,4'-ビ
フェニレンジイソシアネート] 、ジアニシジンジイソシ
アネート[ 又は3,3'- メトキシ-4,4'-ビフェニレンジイ
ソシアネート] 、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート類、4,4',4"-トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（4-フェニルイ
ソシアナト) チオフォスフェート等のトリイソシアネー
ト、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレン・ポ
リフェニルポリイソシアネート等の多官能性イソシアネ
ート類、前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イ
ソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビ
ューレット化変性品等のイソシアネート変性品、または
それらのジイソシアネート類の２種以上の混合物が挙げ
られる。

【０００７】本発明に用いられるポリオール（Ｂ）とし
ては、通常ポリウレタン樹脂の製造に使用されている公
知のポリオールが使用でき、例えば、低分子のポリオー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等のジオール類、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖等の多価
アルコール類等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ
等のフェノール類も使用できる。また、高分子のポリオ
ールとしては、上記のジオール類又は多価アルコール類
及び／又は水、アニリン、トリレンジアミン、p,p'- シ
゛アミノ- シ゛フェニルメタン、等の芳香族アミン、エ
チレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、等の脂肪族アミン或はアルカノールアミンおよびこ
れら前記の１分子中に２個以上の活性水素を持つ化合物
あるいはこれら化合物の混合物にプロピレンオキサイド
またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付
加重合して得られたヒドロキシル価 200〜 800mgKOH ／
ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。以上のほ
か、高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカルボン酸
と、低分子量ポリオールとを、反応させて得たポリエス
テルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得たポ
リエステルポリオール、ポリテトラエチレンエーテルポ
リオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプ
ロラクトンポリオール類、ポリエチレンアジペートのよ
うなポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオ
ール類、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
チオエーテルグリコール、ポリアセタールポリオール、
ヒマシ油のような高級脂肪酸のエステル類、ポリエーテ
ルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノ
マーをグラフトして得たポリマーポリオール類等も使用
できる。またはそれらのポリオールは２種以上の混合物
も使用できる。これらポリオール類は、目的、用途に応
じて、適時選択し、必要な物性を容易に設計することが
出来る。

【０００８】本発明に用いられるカルボキシル基を有す
るポリオール類（Ｃ）としては、通常水性ポリウレタン
樹脂の製造に使用されている公知のポリオールが使用で
き、例えば、ジヒドロキシアルカン酸としては、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、アミノ酸類と
しては、グリシン、セリン等が挙げられる。またはそれ
らのポリオールカルボキシル基を有するポリオール類
（Ｃ）は２種以上の混合物も使用できる。上記のカルボ
キシル基を有するポリオール類の中でも、例えば、2,2-
ジメチロールプロピオン酸が好ましい。本発明に用いら
れるグリシジル基を有する化合物（Ｄ）としては、通常
のエポキシ樹脂の製造に使用されている公知のエポキシ
化合物またはエポキシ樹脂が使用でき、例えば、グリシ
ドール類、グリシジルエステル類類、グリシジルエーテ
ル類等のグリシジル基またはグリシジル基及びヒドロキ
シル基を有する化合物が挙げられる。この様な化合物
は、市販品として、例えば、エピコート８２８、 エピ
コート１００１、エピコート１００２、エピコート１０
０４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピ
コート１５２、エピコート１５４（シェル化学株式会社
製）、エポライト４００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポ
ライト４０Ｅ、エポライト４０ＭＦ、（共栄社油脂化学
工業株式会社製）、デナコールＥＸ ８１０、デナコー
ルＥＸ８１１、デナコールＥＸ８５１、デナコールＥＸ
８３０、デナコールＥＸ８３２、デナコールＥＸ８４
１、デナコールＥＸ８６１、デナコールＥＸ８６１、デ
ナコールＥＸ９１１、デナコールＥＸ９４１、デナコー
ルＥＸ９２０、デナコールＥＸ９２１、デナコールＥＸ
９３１、デナコールＥＸ ２１１、デナコールＥＸ２１
２、デナコールＥＸ２２１、デナコールＥＸ７２１、デ
ナコールＥＸ３１３、デナコールＥＸ３１４、デナコー
ルＥＸ３２１、デナコールＥＸ４２１、デナコールＥＸ
５１２、デナコールＥＸ５２１、デナコールＥＸ６１
１、デナコールＥＸ６１２、デナコールＥＸ６１４、デ
ナコールＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成工業株式会社製）等
として容易に入手できる。またはそれらのグリシジル基
を有する化合物（Ｄ）は２種以上の混合物も使用でき
る。上記の方法で得られたカルボキシル基を含有する末
端イソシアネートのウレタンプレポリマー、またはカル
ボキシル基及びグリシジル基を含有する末端イソシアネ
ートのウレタンプレポリマーは、次いで、塩基性化合物
（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を混合した脱イオン水に、上記
反応液を装入することにより、親水性をもたせると同時
に、鎖伸長化反応を行うことによりカルボン酸塩を含有
するウレタン樹脂液を合成し、次いで該ウレタン樹脂液
中のカルボキシル基（カルボン酸塩を含む）の20〜95％
を、グリシジル基を有する化合物（Ｄ）及び／又は化合
物（Ｄ）とポリイソシアネートとの反応により得られる
グリシジル基を有するウレタン樹脂（以下、グリシジル
基を有する化合物と略称する。）とを反応することによ
り、酸価が５〜２０（固形分換算）の範囲になるよう調
製する。この際、上記のグリシジル基を有する化合物と
反応させる前のウレタン樹脂液中のカルボキシル基（カ
ルボン酸塩を含む）含有量は、固形分換算として、酸価
が２０〜100 の範囲、好ましくは25〜50の範囲が適当で
ある。グリシジル基を有する化合物と反応させる前のウ
レタン樹脂液の酸価が、２０以下では親水性が充分でな
く、分散性が不良になり、ウレタン樹脂の経時安定性が
悪くなり好ましくない。また、100 以上では、グリシジ
ル基を有する化合物と反応させた後の酸価を20以下にす
るに必要なグリシジル化合物の量が多くなり過ぎ、ウレ
タン樹脂の分散性が悪くなり好ましくない。また、グリ
シジル基を有する化合物（Ｄ）の添加量は、上記ウレタ
ン樹脂液中のカルボキシル基（カルボン酸塩を含む）の
20〜95％を反応するに十分な量添加する。ウレタン樹脂
液中のカルボキシル基のグリシジル基との反応率が20％
以下では残存カルボキシル基が多くなり、ウレタン樹脂
の乾燥( 樹脂化) 後の耐水性が劣り好ましくない。ま
た、95％以上では残存カルボキシル基が少なく成り過
ぎ、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなり好ましくない。
又、グリシジル基を有する化合物（Ｄ）の添加時期は、
プレポリマー製造時に装入しないで、水性化前のカルボ
キシル基を含有する末端イソシアネートのウレタンプレ
ポリマー溶液に溶解して水性化してもよい。

【０００９】本発明に用いられる低酸価水性ウレタン樹
脂の製造は、上記ウレタンプレポリマーを、下記溶媒及
び／又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基性化合物（カル
ボキシル基と反応し親水性を増大させる）及び下記伸長
剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性化合物
及び伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマーの溶液を滴
下する等の方法により、ウレタンプレポリマーに親水性
を持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで必要で
有れば脱水、脱溶剤を行う。更に７０〜９０℃で約６時
間反応を行い反応率が３０〜１００％になるまでカルボ
キシル基とグリシジル基の反応を行う事により低酸価水
性ウレタン樹脂が得られる。この時の反応率は３０％以
上が好ましく、更に好ましくは６０％以上であり、３０
％未満の場合は貯蔵中にゲル化する場合がある。

【００１０】本発明に用いられる塩基性化合物（Ｅ）と
しては、有機アミン、又は水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の塩基性無機化合物等公知のものなら何れも使
用できるが、特に好ましい例として、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン等が挙げられる。本発明に使用する伸長剤（Ｆ）とし
ては、例えば、水、又はジアミン類が適当であり、ポリ
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、2-メチル
ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、
キシレンジアミン、α，α’-メチレンビス(2- クロル
アニリン) 、3,3'- ジクロル-α，α’ビフェニルアミ
ン、m-キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、N-メ
チル-3,3'-ジアミノプロピルアミン及びジエチレントリ
アミンとアクリレートとのアダクト又はその加水分解生
成物が挙げられる。

【００１１】又、樹脂製造に用いられる溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセト
ン、ジメチルホルムアマイド、N-メチル-2- ピロリド
ン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、等が適
当である。本発明の低酸価水性ウレタン樹脂は、必要に
より有機溶剤、顔料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘
剤、熱安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、沈降防
止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、その他の慣用
成分を含んでいてもよい。又、本発明で得られた低酸価
水性ウレタン樹脂を用いて、アクリルエマルション又は
その他の水系樹脂とのブレンドをすることもできる。
又、本発明で得られた低酸価水性ウレタン樹脂中におい
て、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のモノマーを重合さ
せたハイブリッドも出来る。

【００１２】

【実施例】以下本発明を更に具体的に説明するため、比
較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００１３】実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポリカプロ
ラクトンを８４．８ｇ、1,6-ヘキサンジオールを５５．
１ｇ、ジメチロールプロピオン酸を１７．９ｇ、トリメ
チロールプロパンを１．４ｇ、エピコート１００２（シ
ェル化学株式会社製のエポキシ樹脂) を１５．８ｇ、N-
メチル-2- ピロリドンを３４．４ｇを装入し、窒素を導
入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎ
に、４０℃まで冷却し、アセトン１７２．２ｇを入れ、
内温３０℃になったところで、トリレンジイソシアネー
ト１４０．７ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に
昇温し、最終的に６０℃で８時間反応を行った。得られ
たプレポリマーのイソシアネート基含有量は１．７０％
／ウレタン樹脂液、固形分酸価は２３．８であった。ジ
メチルエタノールアミンを１１．３ｇ含有する脱イオン
水４８２．１ｇを４０℃に保ち、上記プレポリマー５２
２．３ｇを滴下しする事により水性ウレタン樹脂を得
た。この水性ウレタン樹脂を、更に４０℃で減圧脱アセ
トンを行い、さらに７０℃でカルボン酸とグリシジル基
の反応を行い最終的に反応率１００％、固形分酸価１
９．３の水性ウレタン樹脂を得た。

【００１４】実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポリカプロ
ラクトンを８４．８ｇ、1,6-ヘキサンジオールを５５．
１ｇ、ジメチロールプロピオン酸を１７．９ｇ、トリメ
チロールプロパンを１．４ｇ、エピコート１００２を５
２．９ｇ、N-メチル-2- ピロリドンを３４．４ｇを装入
し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解
した。次ぎに４０℃まで冷却し、アセトン１７２．２ｇ
を入れ、内温３０℃になったところで、トリレンジイソ
シアネート１４０．７ｇを１時間かけて滴下した。内温
を徐々に昇温し、最終的に６０℃で８時間反応を行っ
た。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量は
１．５９％／ウレタン樹脂液、固形分酸価は２１．３で
あった。 ジメチルエタノールアミンを１１．３ｇ含有
する脱イオン水４８２．１ｇを４０℃に保ち上記プレポ
リマー５５９．４ｇを滴下しする事により水性ウレタン
樹脂を得た。 この水性ウレタン樹脂を更に４０℃で減
圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボン酸とグリ
シジル基の反応を行い、最終的に反応率９７．０％、固
形分酸価８．２の水性ウレタン樹脂を得た。

【００１５】実施例３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポリカプロ
ラクトンを８１．９ｇ、1,6-ヘキサンジオールを５３．
２ｇ、ジメチロールプロピオン酸を２１．５ｇ、トリメ
チロールプロパンを１．４ｇ、エピコート１００２を５
２．９ｇ、N-メチル-2- ピロリドンを３４．３ｇを装入
し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解
した。次ぎに４０℃まで冷却しアセトン１７１．６ｇを
入れ、内温３０℃になったところで、トリレンジイソシ
アネート１４２．０ｇを１時間かけて滴下した。内温を
徐々に昇温し、最終的に６０℃で８時間反応を行った。
得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量は１．
５７％／ウレタン樹脂液、固形分酸価は２１．３であっ
た。ジメチルエタノールアミンを１３．６ｇ含有する脱
イオン水４８０．５ｇを４０℃に保ち上記プレポリマー
５５８．２ｇを滴下しする事により水性ウレタン樹脂を
得た。この水性ウレタン樹脂を更に４０℃で減圧脱アセ
トンを行い、さらに、７０℃でカルボン酸とグリシジル
基の反応を行い、最終的に反応率８４．８％、固形分酸
価１３．５の水性ウレタン樹脂を得た。

【００１６】比較例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポリカプロ
ラクトンを９０．６ｇ、1,6-ヘキサンジオールを５８．
９ｇ、ジメチロールプロピオン酸を１０．８ｇ、トリメ
チロールプロパンを１．５ｇ、N-メチル-2- ピロリドン
を３４．７ｇを装入し、窒素を導入しながら９０℃まで
昇温し内容物を溶解した。 次ぎに４０℃まで冷却しア
セトン１７３．３ｇを入れ、内温３０℃になったところ
で、トリレンジイソシアネート１３８．２ｇを１時間か
けて滴下した。内温を徐々に昇温し、最終的に６０℃で
８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシア
ネート基含有量は１．７６％／ウレタン樹脂液、固形分
酸価は１５．０であった。ジメチルエタノールアミンを
６．８ｇ含有する脱イオン水４８５．３ｇを４０℃に保
ち上記プレポリマー５０８．０ｇを滴下しする事により
水性ウレタン樹脂を得た。この水性ウレタン樹脂を更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に、固形分酸価
１５．０の水性ウレタン樹脂を得た。

【００１７】比較例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポリカプロ
ラクトンを９４．７ｇ、1,6-ヘキサンジオールを６１．
６ｇ，ジメチロールプロピオン酸を５．７ｇ、トリメチ
ロールプロパンを１．６ｇ、N-メチル-2- ピロリドンを
３４．８ｇを装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇
温し内容物を溶解した。 次ぎに、４０℃まで冷却し、
アセトン１７４．１ｇを入れ、内温３０℃になったとこ
ろで、トリレンジイソシアネート１３６．４ｇを１時間
かけて滴下した。内温を徐々に昇温し、最終的に６０℃
で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソシ
アネート基含有量は１．７５％／ウレタン樹脂液、固形
分酸価は８．０であった。ジメチルエタノールアミンを
３．６ｇ含有する脱イオン水４８７．５ｇを４０℃に保
ち上記プレポリマー５０８．９ｇを滴下したが、粗大粒
子となり分散不良の水性ウレタン樹脂となった。

【００１８】実施例４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポリプロピ
レングリコールを８４．１ｇ、1,6-ヘキサンジオールを
５５．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸を１７．９ｇ、
トリメチロールプロパンを１．４ｇ、N-メチル-2- ピロ
リドンを３４．４ｇを装入し、窒素を導入しながら９０
℃まで昇温し内容物を溶解した。 次ぎに４０℃まで冷
却し、アセトン１７２．２ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところで、トリレンジイソシアネート１４０．７ｇを
１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し、最終的
に、６０℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマ
ーのイソシアネート基含有量は１．７８％／ウレタン樹
脂液、固形分酸価は２５．０であった。このプレポリマ
ーを４０℃まで冷却した後アセトンとエピコート１００
２を重量比で１／１で希釈した溶液を３１．６g 挿入し
均一になるように１０分間撹拌した。ジメチルエタノー
ルアミンを１１．３ｇ含有する脱イオン水４８２．１ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５３８．１ｇを滴下
しする事により水性ウレタン樹脂を得た。この水性ウレ
タン樹脂を更に４０℃で減圧脱アセトンを行い、さら
に、７０℃でカルボン酸とグリシジル基の反応を行い、
最終的に反応率１００％、固形分酸価１９．３の水性ウ
レタン樹脂を得た。実施例１〜４、比較例１〜２で得ら
れた水性ウレタン樹脂の安定性試験を行った。その結果
を表１に示す。

【００１９】

【表１】 評価条件 水性ウレタン樹脂を１００ＣＣのガラス瓶に入れ、２０
℃恒温槽に保存し、ワニス状態を経時観察。 評価基準 ◎：沈澱物無し ○：極わずか沈澱物有り ×：沈澱物多い

【００２０】

【発明の効果】本発明で得られ低酸価水性ウレタン樹脂
は従来のものに比べ、安定性に優れることは表１より明
かである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール
   類（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール類
   （Ｃ）、グリシジル基を有する化合物（Ｄ）、塩基性化
   合物（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を反応してなる水性ウレタ
   ン樹脂であり、該ウレタン樹脂中のカルボキシル基の20
   〜95％がグリシジル基と反応し、且つ、酸価が５〜２０
   （固形分換算）の範囲にあることを特徴とする低酸価水
   性ウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオー
   ル類（Ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール類
   （Ｃ）及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）とを反応
   して、先ずカルボキシル基を含有する末端イソシアネー
   トのウレタンプレポリマーを合成し、次いで、塩基性化
   合物（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を混合した脱イオン水に、
   上記反応液を装入することにより、親水性をもたせると
   同時に、鎖伸長化反応を行うことにより、カルボン酸塩
   を含有するウレタン樹脂を合成し、次いで該ウレタン樹
   脂中のカルボキシル基（カルボン酸塩を含む）の20〜95
   ％を、グリシジル基を有する化合物（Ｄ）及び／又は化
   合物（Ｄ）とポリイソシアネートとの反応により得られ
   るグリシジル基を有するウレタン樹脂とを反応すること
   により、酸価が５〜２０（固形分換算）の範囲にある低
   酸価水性ウレタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオー
   ル類（Ｂ）及びカルボキシル基を有するポリオール類
   （Ｃ）とを反応して、先ずカルボキシル基を含有する末
   端イソシアネートのウレタンプレポリマーを合成し、次
   いで、塩基性化合物（Ｅ）及び伸長剤（Ｆ）を混合した
   脱イオン水に、上記反応液を装入することにより、親水
   性をもたせると同時に、鎖伸長化反応を行うことによ
   り、カルボン酸塩を含有するウレタン樹脂を合成し、次
   いで該ウレタン樹脂中のカルボキシル基（カルボン酸塩
   を含む）の20〜95％を、グリシジル基を有する化合物
   （Ｄ）とを反応することにより、酸価が５〜２０（固形
   分換算）の範囲にある低酸価水性ウレタン樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】 グリシジル基を有する化合物（Ｄ）の分
   子量が、７０〜４０００である請求項１記載の低酸価水
   性ウレタン樹脂。
5. 【請求項５】 グリシジル基を有する化合物（Ｄ）の分
   子量が、７０〜４０００である請求項２または３記載の
   低酸価水性ウレタン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 塩基性化合物（Ｅ）が、ジメチルエタノ
   ールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルア
   ミンである請求項１記載の低酸価水性ウレタン樹脂。
7. 【請求項７】 塩基性化合物（Ｅ）が、ジメチルエタノ
   ールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルア
   ミンである請求項２または３記載の低酸価水性ウレタン
   樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 伸長剤（Ｆ）が、水、またはポリアミン
   類である請求項１記載の低酸価水性ウレタン樹脂。
9. 【請求項９】 伸長剤（Ｆ）が、水、またはポリアミン
   類である請求項２または３記載の低酸価水性ウレタン樹
   脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 末端イソシアネートのウレタンプレポ
    リマー中のイソシアネート基含有量が０．３％〜１０．
    ０％（固形分換算）であることを特徴とする請求項２ま
    たは３記載の低酸価水性ウレタン樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 グリシジル基を有する化合物（Ｄ）及
    び／又は化合物（Ｄ）とポリイソシアネートとの反応に
    より得られるグリシジル基を有するウレタン樹脂とを反
    応させる前の全反応液の酸価が、固形物換算で20〜100
    であることを特徴とする請求項２記載の低酸価水性ウレ
    タン樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】 グリシジル基を有する化合物（Ｄ）と
    を反応させる前の全反応液の酸価が、固形物換算で20〜
    100 であることを特徴とする請求項３記載の低酸価水性
    ウレタン樹脂の製造方法。