JPH059363A - Slidable oxymethylene polymer composition - Google Patents

Slidable oxymethylene polymer composition

Info

Publication number
JPH059363A
JPH059363A JP33084291A JP33084291A JPH059363A JP H059363 A JPH059363 A JP H059363A JP 33084291 A JP33084291 A JP 33084291A JP 33084291 A JP33084291 A JP 33084291A JP H059363 A JPH059363 A JP H059363A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
oxymethylene
polymer
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP33084291A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2592737B2 (en
Inventor
Tatsuo Sone
辰夫 曽根
Tadashige Hata
忠重 畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Publication of JPH059363A publication Critical patent/JPH059363A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2592737B2 publication Critical patent/JP2592737B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition having excellent initial lubricating characteristics and long-term characteristics by adding a specific olefin polymer to a specific oxymethylene polymer. CONSTITUTION:(B) An olefin compound composed of an olefin unit shown by formula III [R3 and R3' are H, (substituted) alkyl, (substituted) aryl or ether; k is 10-500] is added to (A) an oxymethylene polymer wherein one end of a linear polymer consisting of repetition of oxymethylene unit is blocked with a residue of an adduct of an alcohol with an alkylene oxide and/or a residue of an adduct of a carboxylic acid with an alkylene oxide shown by formula I and/or formula II [R1 and R1' are H, (substituted) alkyl or (substituted) aryl; R2 is (substituted) alkyl or (substituted) aryl; m is 2-6; n is 1-1,000] and the number-average molecular weight except the end groups is 10,000-500,000 to give the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は初期潤滑特性、長期潤滑
特性に優れる摺動性オキシメチレン重合体組成物に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a slidable oxymethylene polymer composition having excellent initial lubricating properties and long-term lubricating properties.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリオキシメチレンは、その優れた機械
的強度、耐疲労性、電気特性などの故にエンジニアリン
グ樹脂として歯車、軸受、その他の機械部品や電気部品
などに広く使用されている。また、ポリオキシメチレン
は自己潤滑性にもかなり優れておりその特性が生かされ
た用途も多い。
2. Description of the Related Art Polyoxymethylene is widely used as an engineering resin in gears, bearings, other mechanical parts and electric parts because of its excellent mechanical strength, fatigue resistance and electric characteristics. In addition, polyoxymethylene is quite excellent in self-lubricating property, and there are many applications in which its characteristics are utilized.

【0003】しかしながら、ポリオキシメチレン用途の
高機能化、多様化に対して、ポリオキシメチレンの本来
有する自己潤滑性、及び、ポリオキシメチレンに各種潤
滑剤を添加しただけポリオキシメチレン組成物の摺動性
だけでは、必ずしも充分でなく、摺動性を更に改良する
必要がある。従来、ポリオキシメチレンの摺動性を改良
する方法として、例えば、(1)二硫化モリブデン等の
固体潤滑剤を添加する方法、(2)ポリエチレン、ポリ
四フッ化エチレン等の粉末や繊維を添加する方法、
(3)石油系潤滑油、合成潤滑油等の液体、もしくは固
体潤滑剤を添加する方法等がよく知られている。
However, in order to improve the functions and diversification of polyoxymethylene, the self-lubricating property inherent in polyoxymethylene and the addition of various lubricants to polyoxymethylene are used to remove polyoxymethylene compositions. The kinematics are not always sufficient, and the slidability needs to be further improved. Conventionally, as a method for improving the slidability of polyoxymethylene, for example, (1) adding a solid lubricant such as molybdenum disulfide, (2) adding powder or fiber such as polyethylene or polytetrafluoroethylene. how to,
(3) A method of adding a liquid such as petroleum-based lubricating oil or synthetic lubricating oil, or a solid lubricant is well known.

【0004】中でも、ポリエチレン、流動パラフィン等
のオレフィン系潤滑剤を添加することは、ポリオキシメ
チレンの摺動性を向上させる点で非常に有用な方法であ
る。然しながら、これらのオレフィン系潤滑剤は、他の
潤滑剤と同様に本質的にポリオキシメチレンに対する相
溶性が低く、優れた摺動特性が長期に渡り維持されな
い、という欠点を有している。
Above all, adding an olefinic lubricant such as polyethylene or liquid paraffin is a very useful method from the viewpoint of improving the slidability of polyoxymethylene. However, these olefin-based lubricants have a drawback that they have essentially low compatibility with polyoxymethylene as well as other lubricants, and excellent sliding properties cannot be maintained for a long period of time.

【0005】即ち、本組成物から得られた成形品を摺動
部品として用いた場合、成形品表面にブリードアウトし
た潤滑剤が摺動界面に存在している間は優れた摺動性を
示すが、摺動界面から飛散してしまった場合には本成形
品の摺動性は大きく低下し、本発明で言う長期潤滑特性
に優れた摺動性を得ることはできない。これは潤滑剤の
ポリオキシメチレンに対する相溶性が低いことに起因し
ている。
That is, when a molded product obtained from the composition is used as a sliding part, it exhibits excellent slidability while the lubricant bleeding out on the surface of the molded product is present at the sliding interface. However, if it scatters from the sliding interface, the slidability of the molded product is greatly reduced, and the slidability excellent in the long-term lubrication characteristics referred to in the present invention cannot be obtained. This is due to the low compatibility of the lubricant with polyoxymethylene.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
潤滑特性、長期潤滑特性に優れた摺動性オキシメチレン
重合体組成物を提供することにある。更に詳しく言え
ば、本発明の目的は本発明の組成物から得られる成形品
を摺動部品に用いた場合、使用直後に低い摩擦係数を有
し(初期潤滑特性)、更に長期的にその低摩擦係数を維
持し、かつ摩耗量も極めて少ない(長期潤滑特性)高摺
動材料を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a slidable oxymethylene polymer composition having excellent initial lubricating properties and long-term lubricating properties. More specifically, the object of the present invention is to obtain a molded article obtained from the composition of the present invention in a sliding part, which has a low coefficient of friction immediately after use (initial lubrication property), and has a long-term low friction coefficient. An object of the present invention is to provide a high sliding material that maintains a friction coefficient and has an extremely small amount of wear (long-term lubrication characteristics).

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ある特定のオキシメチレン重合体にある特定の
オレフィン化合物を添加して得られる組成物が、摺動
性、特に初期潤滑特性と長期潤滑特性に優れていること
を見出した。即ち、本発明は (1)(A)オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線
状重合体の片末端が、一般式
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a composition obtained by adding a specific olefin compound to a specific oxymethylene polymer has slidability, particularly initial lubrication. It was found that it has excellent characteristics and long-term lubrication characteristics. That is, in the present invention, one end of a linear polymer composed of repeating (1) (A) oxymethylene units has the general formula

【0008】[0008]

【化3】 [Chemical 3]

【0009】(R1 、R1 ′は、水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ば
れ、各々同一であっても異なっていてもよい。又、異な
る炭素原子に結合したR1 、R1 ′も各々同一であって
も異なっていてもよい。R2 は、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基より選ばれる。m
=2〜6、n=1〜1,000)で表わされるアルコー
ルへのアルキレンオキシド付加物残渣及びカルボン酸へ
のアルキレンオキシド付加物残渣より成る群れから選ば
れた化合物で封鎖された、末端基を除く数平均分子量が
10,000〜500,000であるオキシメチレン重
合体 (B)一般式
(R 1 and R 1 ′ are selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and they may be the same or different, and are bonded to different carbon atoms. R 1 and R 1 ′ may be the same or different, and R 2 is selected from an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group.
= 2 to 6, n = 1 to 1,000), an end group capped with a compound selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct residue to an alcohol and an alkylene oxide adduct residue to a carboxylic acid. Oxymethylene polymer (B) general formula having a number average molecular weight excluding 10,000 to 500,000

【0010】[0010]

【化4】 [Chemical 4]

【0011】(R3 、R3 ′は、水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、エーテル
基より選ばれ、各々同一であってもよく異なっていても
よい。k=10〜500)で表わされる少なくとも1種
のオレフィン単位から構成されるオレフィン化合物から
成ることを特徴とする摺動性オキシメチレン重合体組成
物 (2)ポリオキシメチレンと、前記第(1)項に記載の
オキシメチレン重合体組成物とから成る摺動性ポリオキ
シメチレン組成物である。
(R 3 and R 3 ′ are selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an ether group, and they may be the same or different. K = 10 To 500), and a slidable oxymethylene polymer composition (2) polyoxymethylene comprising an olefin compound composed of at least one olefin unit, and the above (1). Is a slidable polyoxymethylene composition.

【0012】以下、本発明の説明において、全てアルキ
ル基又はアリール基とは、それぞれ置換アルキル基又は
置換アリール基も含むものとする。本発明のオキシメチ
レン重合体組成物について具体的に説明する。本発明で
言うオキシメチレン重合体とは、オキシメチレン単位の
繰り返しよりなる線状の重合体であり、重合体の片末端
が、
In the following description of the present invention, all alkyl groups or aryl groups also include substituted alkyl groups or substituted aryl groups, respectively. The oxymethylene polymer composition of the present invention will be specifically described. The oxymethylene polymer referred to in the present invention is a linear polymer composed of repeating oxymethylene units, and one end of the polymer is

【0013】[0013]

【化5】 [Chemical 5]

【0014】で表わされた重合体である。構造式を以っ
て例示すると次の如くである。
It is a polymer represented by An example of the structural formula is as follows.

【0015】[0015]

【化6】 [Chemical 6]

【0016】上の構造式で表わされるオキシメチレン重
合体は、末端にヒドロキシル基を有しており不安定であ
り、通常エステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知
の方法を用いて安定な基に変換される。オキシメチレン
重合体の末端基を除いたオキシメチレン単位の繰り返し
より成る部分の数平均分子量は、通常の高分子量のポリ
オキシメチレンのそれと同じであるが、大体10,00
0〜500,000の範囲が採用される。数平均分子量
の下限は、オキシメチレン重合体の物性より、また上限
は、オキシメチレン重合体の成形加工性より制約され
る。
The oxymethylene polymer represented by the above structural formula has a hydroxyl group at the terminal and is unstable, and is usually a stable group using a known method such as esterification, etherification and urethanization. Is converted to. The number average molecular weight of the portion formed by repeating the oxymethylene unit excluding the terminal group of the oxymethylene polymer is the same as that of a normal high molecular weight polyoxymethylene, but is about 10,000.
A range of 0 to 500,000 is adopted. The lower limit of the number average molecular weight is restricted by the physical properties of the oxymethylene polymer, and the upper limit is restricted by the moldability of the oxymethylene polymer.

【0017】本発明におけるオキシメチレン重合体の片
末端をなすアルコール、カルボン酸へのアルキレンオキ
シド付加物残渣は、一般式
In the present invention, the residue of the alkylene oxide adduct to the alcohol or carboxylic acid forming one end of the oxymethylene polymer is represented by the general formula

【0018】[0018]

【化7】 [Chemical 7]

【0019】で表わされる。構造を有する化合物であ
り、これらの残渣は通常一般式R2 OH(R2 :アルキ
ル基、アリール基)又は
It is represented by A compound having a structure, and these residues are usually represented by the general formula R 2 OH (R 2 : alkyl group, aryl group) or

【0020】[0020]

【化8】 [Chemical 8]

【0021】(R2 :アルキル基、アリール基)で表わ
されるアルコール又はカルボン酸に、一般式
Alcohols or carboxylic acids represented by (R 2 : alkyl group, aryl group) have the general formula

【0022】[0022]

【化9】 [Chemical 9]

【0023】(R1 、R1 ′:水素、アルキル基、アリ
ール基、より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
も良い。又、異なる炭素原子に結合したR1 、R1 ′も
各々同一であっても異なっていてもよい。m=2〜6)
で表わされるアルキレンオキシドを付加させた化合物か
ら成る残渣である。アルコールとしては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エイコサノール、セリルアルコール、ミリシルアル
コール、オレイルアルコール、トリテルペンアルコー
ル、3−エチル−6−ウンデカノール、フェノール、p
−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノ
ニルフェノール、ベンジルアルコール、p−ブチルベン
ジルアルコール等がある。
(R 1 , R 1 ′: selected from hydrogen, an alkyl group and an aryl group, which may be the same or different, and R 1 and R 1 ′ bonded to different carbon atoms may also be used. They may be the same or different, m = 2 to 6).
It is a residue consisting of a compound to which an alkylene oxide represented by is added. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, sec-butyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, ceryl alcohol, myricyl alcohol, oleyl alcohol, triterpene. Alcohol, 3-ethyl-6-undecanol, phenol, p
-Butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, benzyl alcohol, p-butylbenzyl alcohol and the like.

【0024】これらのアルコールの中でもオキシメチレ
ン重合体の摺動性を向上させる観点より、炭素数が8以
上である長鎖脂肪族アルコール及びp−アルキル置換フ
ェノールが好ましく、更には、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、p−オクチルフ
ェノール及びp−ノニルフェノールが特に好ましい。カ
ルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、カプロ
ン酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール
酸、リシノール酸、フェニル酢酸、桂皮酸、安息香酸、
p−オクチル安息香酸、α−ナフタリン酸等がある。こ
れらのカルボン酸の中でも、オキシメチレン重合体の摺
動性を向上させる観点より、炭素数が8以上である長鎖
脂肪族カルボン酸が好ましく、更には、ラウリン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸及びリシノール酸が特に好まし
い。
Among these alcohols, from the viewpoint of improving the slidability of the oxymethylene polymer, long-chain aliphatic alcohols having 8 or more carbon atoms and p-alkyl-substituted phenols are preferable, and lauryl alcohol and stearyl are more preferable. Alcohol, eicosanol, p-octylphenol and p-nonylphenol are particularly preferred. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, benzoic acid,
Examples include p-octylbenzoic acid and α-naphthalic acid. Among these carboxylic acids, from the viewpoint of improving the slidability of the oxymethylene polymer, a long-chain aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms is preferable, and further, lauric acid, stearic acid, oleic acid and ricinol. Acids are particularly preferred.

【0025】アルキレンオキシドとしては、例えば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、テトラ
ヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、オキセ
バン等がある。これらのアルキレンオキシドの中でも、
ポリオキシメチレンとの親和性および入手の容易さの観
点より、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド
が好ましい。
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and oxeban. Among these alkylene oxides,
From the viewpoints of affinity with polyoxymethylene and easy availability, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable.

【0026】また、オレフィン化合物との親和性の観点
からプロピレンオキシドが特に好ましい。これらのアル
キレンオキシドは、単独で用いることも出来るし、2種
以上混合して用いる事も可能である。或いは例えば、ア
ルコールにまずプロピレンオキシドを付加させ、次いで
これにエチレンオキシドを付加させ、更にプロピレンオ
キシドを付加させる事も出来る。
Further, propylene oxide is particularly preferable from the viewpoint of affinity with the olefin compound. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, for example, it is possible to first add propylene oxide to alcohol, then add ethylene oxide thereto, and further add propylene oxide.

【0027】又、プロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド同時に付加させる事も出来る。アルコール、カルボン
酸1モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数(n)
は、1〜1,000の範囲にある事が必要である。オキ
シメチレン重合体の潤滑性能を向上させるには、nは大
きい方が好ましく、一方アルコール、カルボン酸へのア
ルキレンオキシド付加物の製造及び精製の容易さの観点
より見れば、nは小さい方が好ましい。この両方の制約
より、nの最も好ましい範囲は、1〜250の間であ
る。
It is also possible to add propylene oxide and ethylene oxide simultaneously. Number of moles of alkylene oxide added per mole of alcohol or carboxylic acid (n)
Needs to be in the range of 1 to 1,000. In order to improve the lubrication performance of the oxymethylene polymer, n is preferably large, while from the viewpoint of ease of production and purification of an alkylene oxide adduct of alcohol or carboxylic acid, n is preferably small. . With both of these constraints, the most preferred range for n is between 1 and 250.

【0028】またアルコール、カルボン酸1モル当りの
アルキレンオキシドの付加モル数(n)は、生成した付
加物の片末端の水酸基を定量する事によって容易に測定
する事ができる。次にオキシメチレン重合体の製法につ
いて述べる。オキシメチレン重合体は、一般式
The number of moles (n) of alkylene oxide added per mole of alcohol or carboxylic acid can be easily measured by quantifying the hydroxyl group at one end of the produced adduct. Next, a method for producing an oxymethylene polymer will be described. The oxymethylene polymer has the general formula

【0029】[0029]

【化10】 [Chemical 10]

【0030】(R1 、R1 ′:水素、アルキル基、アリ
ール基、より選ばれ、各々同一であっても異なっていて
も良い。又、異なる炭素原子に結合したR1 、R1 ′も
各々同一であっても異なっていてもよい。R2 :アルキ
ル基、アリール基より選ばれる。m=2〜6、n=1〜
1,000)で表わされるアルコール、カルボン酸への
アルキレンオキシド付加物を連鎖移動剤として用いて、
ホルムアルデヒドを重合する事により得られる。
(R 1 , R 1 ′: selected from hydrogen, an alkyl group and an aryl group, which may be the same or different, and R 1 and R 1 ′ bonded to different carbon atoms may also be used. each optionally be the same or different .R 2: an alkyl group, .m = 2 to 6 selected from aryl group, n =. 1 to
Using an alkylene oxide adduct of alcohol or carboxylic acid represented by 1,000) as a chain transfer agent,
Obtained by polymerizing formaldehyde.

【0031】R1 、R1 ′で表わされるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等があ
り、R1 、R1 ′で表わされるアリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基等があり、アル
キル基、アリール基の一部を塩素、フッ素等のハロゲン
化合物で置換したものであってもかまわない。R2 で表
わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等があり、
2 で表わされるアリール基としては、例えばフェニル
基、p−ブチルフェニル基、p−オクチルフェニル基、
p−ノニルフェニル基、ベンジル基、p−ブチルベンジ
ル基等があり、アルキル基、アリール基の一部を、塩
素、フッ素等のハロゲン化合物で置換したものであって
もかまわない。アルコール、カルボン酸へのアルキレン
オキシド付加物は重合に先立って、蒸留、吸着、乾燥等
の手法によって精製される事が望ましい。またこれらの
化合物は単独で用いる事もできるし、或いは、2種以上
混合して重合に供する事もできる。
The alkyl group represented by R 1 and R 1 ′ includes, for example, a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and the aryl group represented by R 1 and R 1 ′ includes, for example, a phenyl group and a tolyl group. , Xylyl group, etc., and part of the alkyl group or aryl group may be replaced with a halogen compound such as chlorine or fluorine. Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a lauryl group, a cetyl group and a stearyl group,
Examples of the aryl group represented by R 2 include a phenyl group, a p-butylphenyl group, a p-octylphenyl group,
There are p-nonylphenyl group, benzyl group, p-butylbenzyl group and the like, and a part of the alkyl group or aryl group may be replaced with a halogen compound such as chlorine or fluorine. The alkylene oxide adduct of alcohol or carboxylic acid is preferably purified by a technique such as distillation, adsorption or drying prior to the polymerization. Further, these compounds can be used alone, or two or more kinds thereof can be mixed and used for polymerization.

【0032】ホルムアルデヒドの重合には、一般にアニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒及びカチオン重合
触媒として知られた触媒を用いる事ができる。アニオン
重合触媒、配位アニオン重合触媒の代表的なグループと
しては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナト
リウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアル
カリ金属錯化合物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属
水素化物、水素化カルシウム等アルカリ土類金属水素化
物、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド等
のアルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の
カルボン酸アルカリ土類金属塩。
For the polymerization of formaldehyde, catalysts generally known as anionic polymerization catalysts, coordinated anionic polymerization catalysts and cationic polymerization catalysts can be used. Typical groups of anionic polymerization catalysts and coordination anionic polymerization catalysts include alkali metals such as sodium and potassium, sodium-naphthalene, alkali metal complex compounds such as potassium-anthracene, alkali metal hydrides such as sodium hydride, and hydrogen. Alkaline earth metal hydrides such as calcium fluoride, sodium methoxide, alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide, sodium caproate,
Carboxylic acid alkali metal salts such as potassium stearate,
Alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as magnesium caproate and calcium stearate.

【0033】n−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリ
オクチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニウムス
テアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジ
メチルジステアリルアンモニウムアセテート等の第4級
アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピオネ
ート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド等の
ホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有機錫
化合物、n−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロ
ライド等のアルキル金属等がある。
Amines such as n-butylamine, diethylamine, trioctylamine and pyridine, ammonium stearate, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium methoxide and dimethyl distearyl ammonium acetate, tetramethylphosphonium propionate and trimethylbenzyl. Examples thereof include phosphonium salts such as phosphonium ethoxide, tetravalent organotin compounds such as tributyltin chloride, diethyltin dilaurate and dibutyltin dimethoxide, and alkyl metals such as n-butyllithium and ethylmagnesium chloride.

【0034】カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四
臭化錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、5弗化アンチモン、三弗化ホウ
素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、三弗化ホウ素
アセチックアンハイドレート、三弗化ホウ素トリエチル
アミン錯化合物等の三弗化ホウ素配位化合物等のいわゆ
るフリーデル・クラフト型化合物、過塩素酸、アセチル
パークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸。
Cationic polymerization catalysts include tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate. , So-called Friedel-Crafts type compounds such as boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compounds and other boron trifluoride coordination compounds, perchloric acid, acetyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid .

【0035】p−トルエンスルホン酸等の無機酸及び有
機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、
トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリ
ールジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリール
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド等のアルキル金属等があげられる。
Inorganic and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate,
Compound salt compounds such as triphenylmethyl hexafluoroantimonate, aryldiazonium hexafluorophosphate, aryldiazonium tetrafluoroborate,
Examples thereof include alkyl metals such as diethyl zinc, triethyl aluminum and diethyl aluminum chloride.

【0036】オキシメチレン重合体の重合は、通常有機
媒体中で重合が行われる。重合に用いることのできる有
機媒体としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が
ある。これら有機媒体は単独で用いても良く、或いは2
種以上重合して用いても差しつかえない。
The oxymethylene polymer is usually polymerized in an organic medium. Examples of the organic medium that can be used for the polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated methylene chloride, chloroform and trichloroethylene. Examples include aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene. These organic media may be used alone or 2
It does not matter if more than one kind is polymerized and used.

【0037】重合において用いられるホルムアルデヒド
は実質的には無水である事が必要であり、公知の方法、
例えば冷却トラップ法、溶剤洗浄法等を用いて精製され
る事が必要である。オキシメチレン重合体の重合には、
吹込重合法、溶液重合法等の従来より知られている方法
を用いる事ができる。
The formaldehyde used in the polymerization needs to be substantially anhydrous.
For example, it is necessary to purify using a cold trap method, a solvent washing method, or the like. For the polymerization of oxymethylene polymer,
A conventionally known method such as a blow polymerization method or a solution polymerization method can be used.

【0038】連鎖移動剤として機能するアルコール、カ
ルボン酸へのアルキレンオキシド付加物は、有機媒体中
に均一に溶解もしくは分散されて用いられる。連鎖移動
剤の有機媒体中における濃度は、所望するポリアセター
ル重合体の分子量の要求に応じて、実験により容易に決
定することができる。重合の完了した重合体は、有機媒
体より分離された後、末端不安定部分を例えば無水酢酸
を用いて封鎖され、次いで安定剤等が添加され、オキシ
メチレン重合体として使用される。
The alcohol functioning as a chain transfer agent and the alkylene oxide adduct of carboxylic acid are used by being uniformly dissolved or dispersed in an organic medium. The concentration of the chain transfer agent in the organic medium can be easily determined by experiments depending on the desired molecular weight of the polyacetal polymer. After the polymerization is completed, the polymer is separated from the organic medium, the terminal unstable portion is blocked with, for example, acetic anhydride, and then a stabilizer or the like is added and used as an oxymethylene polymer.

【0039】次に潤滑剤として用いるオレフィン化合物
について詳細に説明する。本発明に用いることのできる
オレフィン化合物は、
Next, the olefin compound used as the lubricant will be described in detail. The olefin compound that can be used in the present invention is

【0040】[0040]

【化11】 [Chemical 11]

【0041】(R3 、R3 ′は水素、アルキル基、アリ
ール基、エーテル基より選ばれ、各々同一であってもよ
く異なっていてもよい。k=10〜500)で表わされ
る少なくとも1種のオレフィン単位から構成されるオレ
フィン化合物である。アルキル基としては、例えばエチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等
があり、アリール基としては、例えばフェニル基、p−
ブチルフェニル基、p−オクチルフェニル基、p−ノニ
ルフェニル基、ベンジル基、p−ブチルベンジル基、ト
リル基、キシリル基等がある。また、エーテル基として
は、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブ
チルエーテル基等がある。
(R 3 and R 3 ′ are selected from hydrogen, an alkyl group, an aryl group and an ether group, and they may be the same or different, k = 10 to 500). Is an olefin compound composed of olefin units of Examples of the alkyl group include ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, cetyl group and stearyl group, and examples of the aryl group include phenyl group, p-
There are butylphenyl group, p-octylphenyl group, p-nonylphenyl group, benzyl group, p-butylbenzyl group, tolyl group, xylyl group and the like. Further, examples of the ether group include an ethyl ether group, a propyl ether group, a butyl ether group and the like.

【0042】好ましいオレフィン単位としては、本オキ
シメチレン重合体組成物の摺動性向上の観点より、下記
のものが挙げられる。
From the viewpoint of improving the slidability of the present oxymethylene polymer composition, preferable olefin units include the following.

【0043】[0043]

【化12】 [Chemical 12]

【0044】本発明に用いるオレフィン化合物は、1種
のオレフィン単位から構成される化合物、又は、2種以
上の異なるオレフィン単位から構成される化合物のいず
れであってもかまわない。即ち、例えば、ポリエチレン
単位とポリプロピレン単位とから構成される、ブロック
構造、又は、グラフト構造を有するオレフィン化合物
も、本発明のオレフィン化合物に含まれる。
The olefin compound used in the present invention may be a compound composed of one olefin unit or a compound composed of two or more different olefin units. That is, for example, an olefin compound having a block structure or a graft structure composed of a polyethylene unit and a polypropylene unit is also included in the olefin compound of the present invention.

【0045】本発明のオキシメチレン重合体組成物の摺
動性向上の観点から、オレフィン化合物の構造はグラフ
ト構造に比べて線状構造である方が好ましい。オレフィ
ン化合物を構成するモノマーとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレ
ン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテ
ン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1
−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等
で表わされるオレフィン系モノマー、又は、アレン、
1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、1,3−ペ
ンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジ
エン、シクロペンタジエン等で表わされるジオレフィン
系モノマーがある。
From the viewpoint of improving the slidability of the oxymethylene polymer composition of the present invention, the structure of the olefin compound is preferably a linear structure as compared with the graft structure. Examples of the monomer constituting the olefin compound include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2- Methyl-2-butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1
An olefinic monomer represented by heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, or allene;
There are diolefin-based monomers represented by 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, cyclopentadiene and the like.

【0046】本発明に用いるオレフィン化合物は、これ
らのオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの
2種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわ
ない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重
合して得られる化合物である場合は、本オキシメチレン
重合体組成物の熱安定性の向上の観点より、慣用の水素
添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくした
オレフィン化合物を用いる方が好ましい。
The olefin compound used in the present invention may be a compound obtained by copolymerizing two or more kinds of these olefinic monomers and diolefinic monomers. When the olefin compound is a compound obtained by polymerizing a diolefin-based monomer, from the viewpoint of improving the thermal stability of the present oxymethylene polymer composition, a carbon-carbon unsaturated bond is formed by using a conventional hydrogenation method. It is preferable to use an olefin compound in which the amount is minimized.

【0047】オレフィン化合物を構成するオレフィン単
位の平均重合度kは10〜500の間にある必要があ
る。平均重合度kが10より小さい場合は、本オキシメ
チレン重合体組成物の長期潤滑特性が低下し、また、成
形性金型汚染性へも悪影響を与える。kが500より大
きい場合は、本オキシメチレン重合体組成物の初期潤滑
特性が大きく低下してしまう。
The average degree of polymerization k of the olefin units constituting the olefin compound must be between 10 and 500. When the average degree of polymerization k is less than 10, the long-term lubrication properties of the oxymethylene polymer composition are deteriorated, and the moldability of the mold is also adversely affected. If k is greater than 500, the initial lubricating properties of the present oxymethylene polymer composition will be significantly reduced.

【0048】オレフィン単位の平均重合度kは、15〜
300の間にあることが好ましく、更には、20〜10
0の間にあることがより好ましい。更に、好ましいオレ
フィン化合物として、エーテル基で変性されたオレフィ
ン化合物を用いることができる。エーテル基とは
The average degree of polymerization k of the olefin unit is 15 to 15.
It is preferably between 300, and further 20 to 10
It is more preferably between 0. Further, as a preferable olefin compound, an olefin compound modified with an ether group can be used. What is an ether group

【0049】[0049]

【化13】 [Chemical 13]

【0050】(R4 、R4 ′は、水素、アルキル基、ア
リール基、より選ばれ、各々同一であっても異なってい
てもよい。又、異なる炭素原子に結合したR4 、R4
も各々同一であっても異なっていてもよい。x=2〜
6、y=1〜1,000)で表わされるポリアルキレン
オキシド単位から構成される。本発明のオキシメチレン
重合体組成物の摺動性向上の観点から、エーテル基を構
成するポリアルキレンオキシド単位は、オキシメチレン
重合体の片末端を構成するポリアルキレンオキシド単位
(R 4 and R 4 ′ are selected from hydrogen, an alkyl group and an aryl group, and may be the same or different, and R 4 and R 4 ′ bonded to different carbon atoms.
May be the same or different. x = 2
6, y = 1 to 1,000). From the viewpoint of improving the slidability of the oxymethylene polymer composition of the present invention, the polyalkylene oxide unit constituting the ether group is a polyalkylene oxide unit constituting one end of the oxymethylene polymer.

【0051】[0051]

【化14】 [Chemical 14]

【0052】と同一であることがより好ましい。オレフ
ィン化合物のオキシメチレン重合体に対する添加量は、
オキシメチレン重合体100部に対して、0.3〜30
部の範囲内にある方が好ましい。添加量が0.3部より
小さい場合は、本組成物の摺動性の向上効果が小さく3
0部より大きい場合は、本組成物の成形性、機械的物性
が著しく低下する。オレフィン化合物の添加量は、更に
は0.5〜20部が好ましく、更には2〜10部がより
好ましい。これらのオレフィン化合物は、2種類以上を
併用して用いてもかまわない。
More preferably, it is the same as The amount of the olefin compound added to the oxymethylene polymer is
0.3-30 with respect to 100 parts of oxymethylene polymer
It is preferably within the range of parts. If the addition amount is less than 0.3 part, the effect of improving the slidability of the composition is small.
When it is more than 0 part, the moldability and mechanical properties of the composition are remarkably deteriorated. The addition amount of the olefin compound is further preferably 0.5 to 20 parts, and further preferably 2 to 10 parts. These olefin compounds may be used in combination of two or more kinds.

【0053】本発明の組成物には、その用途や目的に応
じて必要な特性を付与するために、公知の添加剤、例え
ば熱安定剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活
性剤、無機充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲
で添加することができる。特に、核剤の添加は、本組成
物から得られる成形品の表面付近の非晶部分を薄くし、
優れた摺動性を本成形品に付与するためにも、非常に有
用である。
The composition of the present invention may be added with known additives such as a heat stabilizer, a lubricant, a nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, in order to impart necessary properties depending on its use and purpose. Surfactants, inorganic fillers and the like can be added within a range that does not impair the object of the present invention. In particular, the addition of the nucleating agent thins the amorphous part near the surface of the molded article obtained from the composition,
It is also very useful for imparting excellent slidability to this molded product.

【0054】核剤としては、窒化ホウ素、タルク、葉ロ
ウ石等の無機系核剤、及び、3次元架橋構造を有するポ
リオキシメチレン等の有機系核剤等を使用することがで
きる。また、本発明のオキシメチレン重合体組成物に、
公知のポリオキシメチレンを添加して使用することもで
きる。
As the nucleating agent, inorganic nucleating agents such as boron nitride, talc, and pyrophyllite, and organic nucleating agents such as polyoxymethylene having a three-dimensional crosslinked structure can be used. Further, in the oxymethylene polymer composition of the present invention,
A known polyoxymethylene may be added for use.

【0055】ここで言うポリオキシメチレンとは、オキ
シメチレン単位
The polyoxymethylene referred to herein is an oxymethylene unit.

【0056】[0056]

【化15】 [Chemical 15]

【0057】の繰り返しよりなる単独重合体、及び、オ
キシメチレン単位の繰り返しよりなる単独重合体に、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド等のコモノマーを
挿入した共重合体、及び3次元架橋構造を有する共重合
体等を、重合体末端からの分解に対して公知の方法で安
定化したものを言う。ポリオキシメチレンを、本発明の
オキシメチレン重合体組成物に添加することは、得られ
る組成物の特に曲げ弾性率、伸度等の機械的物性を向上
する点においても非常に有用な方法である。
A homopolymer consisting of repeating units of the above, a copolymer having a comonomer such as ethylene oxide and propylene oxide inserted into a homopolymer consisting of repeating oxymethylene units, and a copolymer having a three-dimensional crosslinked structure. Is stabilized by a known method against decomposition from the polymer terminal. The addition of polyoxymethylene to the oxymethylene polymer composition of the present invention is a very useful method also from the viewpoint of improving mechanical properties such as flexural modulus and elongation of the resulting composition. .

【0058】本発明のオキシメチレン重合体組成物は、
ポリオキシメチレン100部に対し10〜1,000部
が好ましく、更には、30〜300部がより好ましい。
The oxymethylene polymer composition of the present invention comprises
10 to 1,000 parts are preferable with respect to 100 parts of polyoxymethylene, and further 30 to 300 parts are more preferable.

【0059】[0059]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.

【0060】[0060]

【実施例1】 (1)オキシメチレン重合体の構造 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを150℃
で熱分解させ、冷却トラップを数回通す事により、純度
99.9%のホルムアルデヒドガスを得た。1時間当り
110部(以下部は重量部を示す。)のホルムアルデヒ
ドガスを、1.0×10-4mol/lのテトラブチルア
ンモニウムアセテート、5.0×10-3mol/1のC
1837O(CH2 CH2 O)70H(ステアリルアルコー
ルへのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドの平
均付加モル数70、以下S−70と略記)を含有するト
ルエン500部に導入した。
Example 1 (1) Structure of Oxymethylene Polymer Paraformaldehyde that had been thoroughly dehydrated and dried was heated to 150 ° C.
Then, it was thermally decomposed, and passed through a cooling trap several times to obtain formaldehyde gas having a purity of 99.9%. 110 parts (parts by weight below) of formaldehyde gas per hour, 1.0 × 10 −4 mol / l tetrabutylammonium acetate, 5.0 × 10 −3 mol / 1 C
It was introduced into 500 parts of toluene containing 18 H 37 O (CH 2 CH 2 O) 70 H (ethylene oxide adduct to stearyl alcohol, average number of moles of ethylene oxide added: 70, hereinafter abbreviated as S-70).

【0061】ホルムアルデヒドガスの供給と同時に1.
0×10-4mol/lのテトラブチルアンモニウムアセ
テート、5.0×10-3mol/1のS−70を含むト
ルエンを1時間当り500部の割合で3時間連続して供
給した。ホルムアルデヒドガスも1時間当り110部の
割合で3時間連続供給し、この間重合温度は60℃に維
持した。重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続
的に抜き出し、重合体を濾過により分離した。重合体を
アセトンで十分洗浄後60℃にて真空乾燥し289部の
白色重合体を得た。こうして得たポリアセタール重合体
50部を無水酢酸500部、酢酸ソーダ0.1部ととも
に139℃にて3時間加熱し冷却後、同様に洗浄、乾燥
後、重合体49部を回収した。 (2)組成物の製造 上記オキシメチレン重合体100部に、2,2′−メチ
レン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェ
ノール)(以下2246と略称)0.25部、ポリカプ
ロラクタム/ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキ
サメチレンセバカミドのターポリマー(以下PAと略
称)0.5部、及び、潤滑剤として下記のオレフィン化
合物
Simultaneously with the supply of formaldehyde gas
Toluene containing 0 × 10 −4 mol / l of tetrabutylammonium acetate and 5.0 × 10 −3 mol / 1 of S-70 was continuously supplied at a rate of 500 parts per hour for 3 hours. Formaldehyde gas was also continuously supplied at a rate of 110 parts per hour for 3 hours, during which the polymerization temperature was maintained at 60 ° C. Toluene containing the polymer was continuously withdrawn in accordance with the supply amount, and the polymer was separated by filtration. The polymer was thoroughly washed with acetone and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 289 parts of a white polymer. 50 parts of the polyacetal polymer thus obtained was heated with 500 parts of acetic anhydride and 0.1 part of sodium acetate at 139 ° C. for 3 hours, cooled, similarly washed and dried, and 49 parts of the polymer was recovered. (2) Production of composition 100 parts of the above oxymethylene polymer, 0.25 part of 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) (hereinafter abbreviated as 2246), polycaprolactam / 0.5 parts of a terpolymer of polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene sebacamide (hereinafter abbreviated as PA) and the following olefin compound as a lubricant

【0062】[0062]

【化16】 [Chemical 16]

【0063】3部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合
後、30mmφ2軸押出機を用いて造粒した。 (3)更に、摺動性評価用成形品を成形し、下記の方法
で摺動性を評価した。 摺動性評価:鈴木式摩擦摩耗試験機を用いて下記条件で
摩擦係数、及び摩耗量を測定した。
After adding 3 parts and mixing with a Henschel mixer, the mixture was granulated using a 30 mmφ twin-screw extruder. (3) Further, a molded article for evaluating slidability was molded, and slidability was evaluated by the following method. Sliding property evaluation: The friction coefficient and the wear amount were measured under the following conditions using a Suzuki type friction and wear tester.

【0064】 面 圧:4kgf/cm2 (接触面積2cm2 ) 線速度:6cm/sec 相手材:ポリオキシメチレン(旭化成工業(株)製、テ
ナック〈登録商標〉−C4520) 1)初期潤滑特性 測定開始直後の摩擦係数(以下μと略称)であり、μの
値が小さいほど初期潤滑特性に優れる。
Surface pressure: 4 kgf / cm 2 (contact area 2 cm 2 ) Linear velocity: 6 cm / sec Counterpart material: polyoxymethylene (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Tenac <registered trademark> -C4520) 1) Initial lubrication property measurement It is the coefficient of friction immediately after the start (hereinafter abbreviated as μ), and the smaller the value of μ, the better the initial lubrication characteristics.

【0065】2)長期潤滑特性 連続走行24時間後のμ、及び摩耗量でありμ、及び摩
耗量の値が小さいほど長期潤滑特性に優れる。評価結果
を表1に示す。測定開始直後、及び24時間後のμは低
くまた、摩耗量も極めて少なく、本発明で言う初期潤滑
特性、長期潤滑特性に優れていた。
2) Long-term lubrication property μ after 24 hours of continuous running and wear amount, and the smaller the value of μ and wear amount, the better the long-term lubrication property. The evaluation results are shown in Table 1. Immediately after the start of measurement and after 24 hours, μ was low and the amount of wear was extremely small, and the initial lubrication properties and long-term lubrication properties referred to in the present invention were excellent.

【0066】また、本組成物の成形性については何ら問
題なく、摺動性評価中、こすれ音、キシミ音等は全く発
生しなかった。
There was no problem with the moldability of this composition, and no rubbing noises, squeaking noises, etc. were generated during the evaluation of slidability.

【0067】[0067]

【実施例2〜14】実施例1において、潤滑剤であるオ
レフィン化合物の種類及び量を変えたこと以外は実施例
1と同様に操作し、評価を実施した。オレフィン化合物
組成、及び、評価結果をまとめて表1〜4に示す。いず
れの実施例においても、優れた初期潤滑特性、長期潤滑
特性が得られた。
Examples 2 to 14 The same operation and evaluation as in Example 1 were carried out except that the kind and amount of the olefin compound as the lubricant was changed. Tables 1 to 4 collectively show the composition of olefin compounds and the evaluation results. In each of the examples, excellent initial lubrication characteristics and long-term lubrication characteristics were obtained.

【0068】[0068]

【実施例15〜34】実施例1において、オキシメチレ
ン重合体の製造に用いたS−70を、
Examples 15 to 34 S-70 used in the production of the oxymethylene polymer in Example 1 was

【0069】[0069]

【化17】 [Chemical 17]

【0070】(ステアリルアルコールへのプロピレンオ
キシド付加物、プロピレンオキシドの平均付加モル数4
0、以下S−40と略称)に変えたこと以外は実施例1
と同様に操作し、オキシメチレン重合体を得た。更に、
表5〜8に示す様な種々のオレフィン化合物を用いて摺
動性を評価した。全ての実施例において、初期潤滑特
性、長期潤滑特性に優れた良好な結果が得られた。
(Propylene oxide addition product to stearyl alcohol, average addition mole number of propylene oxide: 4
0, hereinafter referred to as S-40)
An oxymethylene polymer was obtained in the same manner as in. Furthermore,
The slidability was evaluated using various olefin compounds as shown in Tables 5-8. In all of the examples, good results were obtained with excellent initial lubrication characteristics and long-term lubrication characteristics.

【0071】[0071]

【比較例1】実施例1において、潤滑剤として用いたP
O−1を用いなかったこと以外は、実施例1と同様に操
作し評価を行なった。評価結果を表9に示す。本比較例
においては、本発明で言う優れた初期潤滑特性、長期潤
滑特性を併わせ持つ性能は得られていない。
Comparative Example 1 P used as a lubricant in Example 1
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that O-1 was not used. The evaluation results are shown in Table 9. In this comparative example, the performance of the present invention, which has both excellent initial lubrication characteristics and long-term lubrication characteristics, is not obtained.

【0072】[0072]

【比較例2】実施例1において用いたオキシメチレン重
合体の代わりに、ポリオキシメチレンホモポリマー(旭
化成工業(株)製、テナック〈登録商標〉5010)を
用いたこと以外は、実施例1と同様に操作し、評価を行
なった。評価結果を表9に示す。
Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the oxymethylene polymer used in Example 1 was replaced with polyoxymethylene homopolymer (Tenac <registered trademark> 5010 manufactured by Asahi Kasei Corporation). It operated similarly and evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

【0073】本組成物は、初期潤滑特性には優れている
が、本発明で言う優れた長期潤滑特性は有していないこ
とがわかる。
It can be seen that the composition of the present invention has excellent initial lubrication properties, but does not have the excellent long-term lubrication properties referred to in the present invention.

【0074】[0074]

【比較例3、4】実施例1において用いたオレフィン化
合物(PO−1)を表3に示してあるオレフィン化合物
に変えたこと以外は実施例1と同様に操作した。評価結
果をまとめて表9に示す。オレフィン化合物を構成する
オレフィン単位の平均重合度kが10より小さいか、も
しくは、500より大きい場合は、本発明で言う初期潤
滑特性、長期潤滑特性に優れた組成物を得ることはでき
ない。
Comparative Examples 3 and 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the olefin compound (PO-1) used in Example 1 was changed to the olefin compound shown in Table 3. The evaluation results are summarized in Table 9. When the average degree of polymerization k of the olefin unit constituting the olefin compound is less than 10 or more than 500, it is not possible to obtain a composition excellent in initial lubrication properties and long-term lubrication properties according to the present invention.

【0075】[0075]

【実施例35、36】実施例1で得られた組成物を、ポ
リオキシメチレンホモポリマー(旭化成工業(株)製、
テナック〈登録商標〉5010)に表5に示す配合で混
合し造粒、成形した後、摺動性及び曲げ特性について評
価した。摺動性評価結果については、表10にまとめて
示した。実施例1とほぼ同等の初期潤滑特性、長期潤滑
特性が得られた。
Examples 35 and 36 Polyoxymethylene homopolymer (commercially available from Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.,
Tenac (registered trademark) 5010) was mixed with the composition shown in Table 5 and granulated and molded, and then the slidability and bending characteristics were evaluated. The results of slidability evaluation are summarized in Table 10. Initial lubrication characteristics and long-term lubrication characteristics almost equivalent to those of Example 1 were obtained.

【0076】曲げ特性については、ASTM D−79
0に準じて測定した。結果を表11に示す。実施例3
5、36は実施例1(曲げ強度830kgf/cm2
曲げ弾性率22,000kgf/cm2 )に比較して、
高い曲げ強度、弾性率を有しており、機械的物性に優れ
ている。
For bending properties, see ASTM D-79.
It measured according to 0. The results are shown in Table 11. Example 3
5 and 36 are those of Example 1 (bending strength 830 kgf / cm 2 ,
Bending elastic modulus of 22,000 kgf / cm 2 )
It has high bending strength and elastic modulus, and has excellent mechanical properties.

【0077】[0077]

【表1】 [Table 1]

【0078】[0078]

【表2】 [Table 2]

【0079】[0079]

【表3】 [Table 3]

【0080】[0080]

【表4】 [Table 4]

【0081】[0081]

【表5】 [Table 5]

【0082】[0082]

【表6】 [Table 6]

【0083】[0083]

【表7】 [Table 7]

【0084】[0084]

【表8】 [Table 8]

【0085】[0085]

【表9】 [Table 9]

【0086】[0086]

【表10】 [Table 10]

【0087】[0087]

【表11】 [Table 11]

【0088】[0088]

【発明の効果】本発明の組成物は、使用直後の低い摩擦
係数を長期にわたり維持し、また摩耗量も極めて少な
く、従来のポリオキシメチレンにはない優れた摺動性を
有するものである。
The composition of the present invention maintains a low coefficient of friction immediately after use for a long period of time, has an extremely small amount of wear, and has excellent slidability which cannot be obtained by conventional polyoxymethylene.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)オキシメチレン単位の繰り返しよ
りなる線状重合体の片末端が、一般式 【化1】 (R1 、R1 ′は、水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基より選ばれ、各々同一
であっても異なっていてもよい。又、異なる炭素原子に
結合したR1 、R1 ′も各々同一であっても異なってい
てもよい。R2 は、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基より選ばれる。m=2〜6、n
=1〜1,000)で表わされるアルコールへのアルキ
レンオキシド付加物残渣及びカルボン酸へのアルキレン
オキシド付加物残渣より成る群れから選ばれた化合物で
封鎖された、末端基を除く数平均分子量が10,000
〜500,000であるオキシメチレン重合体 (B)一般式 【化2】 (R3 、R3 ′は、水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、エーテル基より選ば
れ、各々同一であってもよく異なっていてもよい。k=
10〜500)で表わされる少なくとも1種のオレフィ
ン単位から構成されるオレフィン化合物から成ることを
特徴とする摺動性オキシメチレン重合体組成物。
1. One end of a linear polymer composed of repeating oxymethylene units (A) has the general formula: (R 1 and R 1 ′ are selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group and may be the same or different. Also, R 1 and R 1 bonded to different carbon atoms may be selected. , R 1 ′ may be the same or different, and R 2 is selected from an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, m = 2 to 6, n
= 1 to 1,000), the number average molecular weight excluding the end groups, which is blocked with a compound selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct residue to an alcohol residue and an alkylene oxide adduct residue to a carboxylic acid is 10 1,000
An oxymethylene polymer (B) having the general formula: (R 3 and R 3 ′ are selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and an ether group, and they may be the same or different. K =
10-500) and an olefin compound composed of at least one olefin unit.
【請求項2】 ポリオキシメチレンと、請求項1に記載
のオキシメチレン重合体組成物とから成る摺動性ポリオ
キシメチレン組成物。
2. A sliding polyoxymethylene composition comprising polyoxymethylene and the oxymethylene polymer composition according to claim 1.
JP3330842A 1991-04-22 1991-12-13 Sliding oxymethylene polymer composition Expired - Lifetime JP2592737B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9070691 1991-04-22
JP3-90706 1991-04-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH059363A true JPH059363A (en) 1993-01-19
JP2592737B2 JP2592737B2 (en) 1997-03-19

Family

ID=14005973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3330842A Expired - Lifetime JP2592737B2 (en) 1991-04-22 1991-12-13 Sliding oxymethylene polymer composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2592737B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056814A1 (en) * 1999-03-24 2000-09-28 Solvay (Societe Anonyme) Method for preparing a biocompatible composition, composition comprising a polyolefin and a block copolymer and articles produced by said method or from said composition
US6194515B1 (en) 1997-10-10 2001-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal composition with improved toughness
SG87906A1 (en) * 1999-10-25 2002-04-16 Asahi Chemical Ind Modified oxymethylene polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5915332A (en) * 1982-07-16 1984-01-26 Nec Corp Output circuit
JPS62253650A (en) * 1986-04-28 1987-11-05 Sutaaraito Kogyo Kk Sliding member composition
JPH0379618A (en) * 1989-08-23 1991-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyacetal resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5915332A (en) * 1982-07-16 1984-01-26 Nec Corp Output circuit
JPS62253650A (en) * 1986-04-28 1987-11-05 Sutaaraito Kogyo Kk Sliding member composition
JPH0379618A (en) * 1989-08-23 1991-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyacetal resin composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194515B1 (en) 1997-10-10 2001-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal composition with improved toughness
WO2000056814A1 (en) * 1999-03-24 2000-09-28 Solvay (Societe Anonyme) Method for preparing a biocompatible composition, composition comprising a polyolefin and a block copolymer and articles produced by said method or from said composition
BE1012567A3 (en) * 1999-03-24 2000-12-05 Solvay Method of preparation of biocompatible composition, and composition containing polyolefin a block copolymer and articles made from this process or the same.
SG87906A1 (en) * 1999-10-25 2002-04-16 Asahi Chemical Ind Modified oxymethylene polymers
NL1016477C2 (en) * 1999-10-25 2002-11-05 Asahi Chemical Ind Modified oxymethylene polymer.
US6506838B1 (en) 1999-10-25 2003-01-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Modified oxymethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP2592737B2 (en) 1997-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4377667A (en) Polyacetal and process of producing same
JP2592737B2 (en) Sliding oxymethylene polymer composition
EP1508592A1 (en) Polyacetal resin composition
JP4762387B2 (en) Polyacetal resin composition
JP4248741B2 (en) Modified oxymethylene polymer
JP2592736B2 (en) High sliding oxymethylene polymer composition
EP0427874B1 (en) Polyacetal copolymer and composition thereof
JPH0224307B2 (en)
Jarvis Polyacetals
JPH0662832B2 (en) Polyacetal resin composition
KR920001655B1 (en) Highly lubricating polyacetal composition
JP3040841B2 (en) High lubricity oxymethylene polymer composition
JP2620612B2 (en) Sliding oxymethylene polymer composition
US6506838B1 (en) Modified oxymethylene polymers
JPS58174412A (en) Novel acetal polymer and its preparation
JP2002234924A (en) Polyacetal copolymer and its composition
JP3114463B2 (en) Polyoxymethylene composition
JP2772702B2 (en) Novel polyacetal block copolymer and its production method
JP3957893B2 (en) Sliding parts
WO1997040099A1 (en) Polyoxymethylene resin composition
JPH0333172B2 (en)
JPS5915332B2 (en) polyacetal polymer
JPS5915333B2 (en) Polyacetal copolymer and its manufacturing method
JP2002234923A (en) Polyacetal copolymer and resin composition
JPH07286024A (en) Modified polyoxymethylene copolymer, its production and composition containing this copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19961001

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219

Year of fee payment: 13

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219

Year of fee payment: 13

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 15

EXPY Cancellation because of completion of term