JP4248741B2 - Modified oxymethylene polymer - Google Patents

Description

次の一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基
【００１０】
【化５】

（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ₁ およびＲ₁ ’は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ₂ はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２〜６から選ばれる整数、ｎは１〜１，０００から選ばれる整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で封鎖された変性オキシメチレン重合体であって、（ａ）末端基を除く数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である変性オキシメチレン重合体。
［２］ 変性オキシメチレン重合体の分子量分布が２．２以下である前記［１］記載の変性オキシメチレン重合体。
［３］ アルコールへのアルキレンオキシド付加物およびカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連鎖移動剤として、ホルムアルデヒドをアニオン重合させることからなる前記［１］又は［２］記載の変性オキシメチレン重合体の製造方法であって、該化合物１００重量部に対してヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤０．００１〜１重量部を、予め該化合物へ添加し、ついで該ホルムアルデヒドと該化合物とをアニオン重合させることを特徴とする、前記製造方法。
［４］ ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、エステル結合を有さず、分子量が４００以下であることを特徴とする前記［３］記載の変性オキシメチレン重合体の製造方法。
［５］ 前記［１］または［２］に記載の変性オキシメチレン重合体１００重量部、および次の一般式（３）で表されるオレフィン系重合体０．３〜１５重量部を含む変性オキシメチレン重合体組成物。
【００１１】
【化６】

（上記一般式（３）中、Ｒ₃ およびＲ₃ ’は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびエーテル基からなる群から独立に選ばれ、ｋは１０〜５００から選ばれる整数である。）
［６］ オレフィン系重合体が、２０〜８０モル％のエチレン単位、２０〜８０モル％のプロピレン単位、および０〜１０モル％のプロピレン以外のα−オレフィン単位からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、かつオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、前記［５］に記載の変性オキシメチレン重合体組成物。
［７］ 前記［１］または［２］記載の変性オキシメチレン重合体または前記［５］または［６］記載の変性オキシメチレン重合体組成物；５〜９５重量％、および、ポリオキシメチレンホモポリマー；９５〜５重量％、を含む変性オキシメチレン重合体組成物。
［８］ 前記［１］または［２］記載の変性オキシメチレン重合体、または前記［５］〜［７］のいずれかに記載の変性オキシメチレン重合体組成物から構成される、ウエルド部を有する成形体。
【００１２】
以下、本発明の変性オキシメチレン重合体および、その重合体組成物について具体的に説明する。尚、以下の説明において、「アルキル基」または「アリール基」という用語は、全て、それぞれの置換アルキル基または置換アリール基をも含むものとする。
本発明でいう変性オキシメチレン重合体とは、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状の重合体であり、重合体の片末端が、次の一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、および
【００１３】
【化７】

次の一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基
【００１４】
【化８】

（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ₁ およびＲ₁ ’は、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ₂ はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、ｍは２〜６から選ばれる整数、ｎは１〜１，０００から選ばれる整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で封鎖された重合体である。また、本発明の変性オキシメチレン重合体自体の構造式を例示すると、次の一般式（４）および／または（５）の如くである。
【００１５】
【化９】

【００１６】
【化１０】

（上記一般式（４）および（５）中、Ｒ₁ およびＲ₁ ’、並びにｍおよびｎは、上において定義した通りであり、また、ｌは３３４〜１６６６６から選ばれる整数である。）
なお、ここでいうオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状の重合体とは、ホルムアルデヒドをアニオン重合することにより得られる。
【００１７】
上記の構造式で表される変性オキシメチレン重合体は、末端にヒドロキシル基を有しており不安定である。通常エステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて安定な基に変換される。
変性オキシメチレン重合体の末端基を除いたオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の数平均分子量（得られた重合体の重量および連鎖移動剤の仕込みモル数から計算により得られる）は、１０，０００〜５００，０００の範囲である。数平均分子量の下限は、オキシメチレン重合体組成物成形体の物性より、またその上限は、オキシメチレン重合体組成物の成形加工性より制約される。
【００１８】
本発明における変性オキシメチレン重合体の片末端をなす、アルコールへのアルキレンオキシド付加物とは、次の一般式（６）で表される構造を有する化合物であり、
【００１９】
【化１１】

また、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物とは、次の一般式（７）で表される構造を有する化合物である。
【００２０】
【化１２】

（上記一般式（６）および（７）中、Ｒ₁ およびＲ₁ ’、並びにｍおよびｎは、上において定義した通りであり、また、ｌは３３４〜１６６６６から選ばれる整数である。）
ここで、アルコールへのアルキレンオキシド付加物は、Ｒ₂ ＯＨ（Ｒ₂ ：アルキル基、アリール基）で表されるアルコールに、次の一般式（８）で表されるアルキレンオキシドを付加させることにより得ることができ、
【００２１】
【化１３】

（上記一般式（８）中、Ｒ₁ およびＲ₁ ’は、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立に選ばれｍは２〜６から選ばれる整数である。）
また、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物はＲ₂ ＣＯＯＨ（Ｒ₂ ：アルキル基、アリール基）で表されるカルボン酸に、前記のアルキレンオキシドを付加させることにより得ることができる。
【００２２】
アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、オレイルアルコール、トリテルペンアルコール、３−エチル−６−ウンデカノール、フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ベンジルアルコール、ｐ−ブチルペンチルアルコール等が挙げられる。これらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物で置換されたものであってもよい。
これらのアルコールの中でも変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動特性を向上させる観点より、炭素数が８以上である長鎖脂肪族アルコールおよびｐ−アルキル置換フェノールが好ましく、更には、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オクチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールが特に好ましい。これらのアルコールは１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２３】
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルチミン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、フェニル酢酸、桂皮酸、安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、α−ナフタリン酸等が挙げられる。これらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物で置換したものであってもよい。
これらのカルボン酸の中でも、変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動特性を向上させる観点より、炭素数が８以上である長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、更には、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリシノール酸が特に好ましい。これらのカルボン酸は１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２４】
アルキレンオキシドは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、α−オレフィンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物や、ヒドロキシル基、アルキレンエーテル基等で置換したものであってもよい。或いは例えば、アルコールにまずプロピレンオキシドを付加させ、次いでこれにエチレンオキシドを付加させ、更にプロピレンオキシドを付加させることも出来る。又、プロピレンオキシド、エチレンオキシドを同時に付加させることも出来る。
これらのアルキレンオキシドの中でも、オキシメチレンとの親和性および入手の容易さの観点より、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。また、オレフィン系重合体との親和性の観点からプロピレンオキシドが特に好ましい。これらのアルキレンオキシドは、１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２５】
アルコールおよび／またはカルボン酸１モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、ともに１〜１，０００の範囲にあることが必要である。変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動性能を向上させるには、付加モル数（ｎ）は大きい方が好ましくい。一方、アルキレンオキシド付加物の製造および精製の容易さの観点より見れば、付加モル数（ｎ）は小さい方が好ましい。この両方の制約より付加モル数（ｎ）の最も好ましい範囲は、１０〜２５０の間である。
またアルコールおよび／またはカルボン酸１モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、生成した付加物の片末端の水酸基を定量することによって容易に測定することができる。
【００２６】
アルキレンオキシド付加物を製造する方法に特に制限はなく、例えばアルコールまたはカルボン酸にアルキレンオキシドを開環重合させる方法において、アルカリ金属の水酸化物等を触媒としてアニオン重合させる方法や、金属のハロゲン化合物等を触媒としてカチオン重合させる方法、金属アルコキシドとルイス酸を組み合わせた物等を触媒として配位アニオン重合させる方法、その他、ポリアルキレンオキシドとアルコールとのエーテル交換反応、ポリアルキレンオキシドとカルボン酸とのエステル交換反応などが挙げられる。
【００２７】
次に、本発明の変性オキシメチレン重合体の製法について述べる。
変性オキシメチレン重合体は、アルキレンオキシド付加物を連鎖移動剤として用いて、ホルムアルデヒドをアニオン重合することにより得られる。
重合温度は特に制限されないが、通常−２０〜２３０℃の間で、好ましくは１０〜１２０℃の間で設定される。
反応時間についても特に制限はないが、好ましくは５秒〜３００分の間で設定される。
アルキレンオキシド付加物は、重合に先立って、蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。またこれらの化合物は単独で用いることもできるし、或いは、２種以上混合して重合に供することもできる。
【００２８】
ホルムアルデヒドとアルキレンオキシド付加物とを用いたアニオン重合には、一般にアニオン重合触媒および、配位アニオン重合触媒として知られた触媒を用いることができる。アニオン重合触媒および、配位アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、ナトリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合物類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩類、カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸アルカリ土類金属塩類、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン類、アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド等のホスホニウム塩類、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物類、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属類等がある。
【００２９】
ホルムアルデヒドとアルキレンオキシド付加物とを原料とし、アニオン重合することで得られる変性オキシメチレン重合体は、通常有機媒体中で重合が行われる。
重合に用いることのできる有機媒体としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等がある。これらの有機媒体は単独で用いても良く、或いは２種以上併用して用いても差しつかえない。
重合において用いられるホルムアルデヒドは、実質的には無水であることが必要であり、公知の方法、例えば冷却トラップ法、溶剤洗浄法等を用いて精製する必要である。変性オキシメチレン重合体の重合には、吹込重合法、溶液重合法等の従来より知られている方法を用いることができる。
連鎖移動剤として機能するアルキレンオキシド付加物は、有機媒体中に均一に溶解もしくは分散されて用いる。連鎖移動剤の有機媒体中における濃度は、所望する変性オキシメチレン重合体の分子量の要求に応じて、実験により容易に決定することができる。
【００３０】
本発明の変性オキシメチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下である（理論上最小値＝１）。さらに成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性の改良の観点から、好ましくは２．２以下である。
尚、本発明でいう変性オキシメチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ測定装置を用い、標準物質としてポリメチルメタアクリレート、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたものであり、Ｍｗ／Ｍｎはポリメチルメタアクリレート換算値として求められる。
変性オキシメチレン重合体の分子量分布を２．５以下にするためには、どのような方法を用いても構わないが、重合時にヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させる方法が好ましい。
変性オキシメチレン重合体の分子量分布が広くなるのは、重合時にアルキレンオキシド付加物の一部が分解し、これが新たな連鎖移動剤となって低分子量の変性オキシメチレン重合体が発生するためである。
また、今回、この低分子量変性オキシメチレン重合体と、アルキレンオキシド付加物が分解することなく重合して得られる高分子量の変性オキシメチレン重合体との間のわずかな流動性や相溶性の違いが、成形体のウェルド部における耐繰り返し衝撃性を低下させていることが、明らかとなった。
【００３１】
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，４−ブタンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、トリエチレングリコール−ビス−｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、３，９−ビス−［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−５、５’−ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）−アミノー１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等が挙げられる。
【００３２】
成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性の向上およびロウのような臭気抑制の観点から、分子量が４００以下でエステル結合を有しない、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、更に好ましくは、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を重合系に添加する方法は、特に制限する必要はないが、成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性の向上およびロウのような臭気抑制のためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をアルキレンオキシド付加物へ、予め添加しておくことが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量としては、アルキレンオキシド付加物１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲である。０．００１重量部より少ない場合は、本発明記載の効果が薄く、１重量部を越える場合は、重合速度が遅延化する傾向が生じ、また不経済である為望ましくない。
重合の完了した変性オキシメチレン重合体は、有機媒体より分離された後、末端不安定部分を例えば無水酢酸を用いて封鎖され、変性オキシメチレン重合体として、また、潤滑剤等が添加された変性オキシメチレン重合体組成物として使用される。
【００３４】
続いて、本発明において用いられるオレフィン系重合体について詳細に説明する。
本発明に用いることのできるオレフィン系重合体は、次の一般式（３）で表される。
【００３５】
【化１４】

（上記一般式（３）中のＲ₃ 、Ｒ₃ ’は水素、アルキル基、アリール基およびエーテル基からなる群から独立に選ばれ、アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等があり；アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等があり、また、エーテル基としては、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等があり、ｋは１０〜５００から選ばれる整数である。）
本発明に用いるオレフィン系重合体は、例えば特公平２−１１６３号公報に記載されている方法により製造することができる。即ち、チーグラー触媒の存在下に、水素を分子量調節剤として用い、少なくとも１種のオレフィン単位を重合することで得られる。
【００３６】
本発明に用いるオレフィン系重合体は、１種のオレフィン単位から構成される化合物、または、２種以上の異なるオレフィン単位から構成される化合物のいずれであってもかまわない。即ち、例えば、エチレン単位と１，２−ブタジエン単位とから構成される、ブロック構造またはグラフト構造を有するオレフィン系重合体も、本発明のオレフィン系重合体に含まれる。
【００３７】
本発明の変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動特性向上の観点から、オレフィン系重合体の構造は、グラフト構造より線状構造である方が好ましい。オレフィン系重合体を構成するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー；または、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるオレフィン系重合体は、これらのオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもよい。オレフィン系重合体がジオレフィン系モノマーを重合して得られる重合体である場合は、本発明の変性オキシメチレン重合体組成物における熱安定性向上の観点より、慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン系重合体を用いる方が好ましい。
オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２以下（理論上最小値＝１）であることが望ましい。分子量分布が２を越えるようであれば、成形体のウエルド部の摺動特性および耐繰り返し衝撃性が悪くなる場合がある。尚、オレフィン系重合体の分子量分布の測定は、ＧＰＣ測定装置を用い、標準物質として単分散ポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランやオルトジクロルベンゼン等を用いたものであり、ポリスチレン換算値として求められる。
【００３９】
オレフィン系重合体の平均重合度ｋは、１０〜５００の間にする必要がある。平均重合度ｋが１０より小さい場合は、変性オキシメチレン重合体組成物の成形体の長期摺動特性が低下し、また、成形性、金型汚染性へも悪影響を与える。ｋが５００より大きい場合は、変性オキシメチレン重合体組成物成形体の初期摺動特性が大きく低下してしまう。オレフィン系重合体の平均重合度ｋは、１５〜３００の間にあることが好ましく、更には、２０〜１００の間にあることがより好ましい。
【００４０】
これらオレフィン系重合体の中でも、成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性および摺動特性から、２０〜８０モル％のエチレン単位、２０〜８０モル％のプロピレン単位および０〜１０モル％のプロピレン以外のα−オレフィン単位からなり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることが好ましい。なお、ここでいうプロピレン以外のα−オレフィン単位とは、原料であるエチレンやプロピレンに含まれる不純物等を意味する。
変性オキシメチレン重合体組成物中のオレフィン系重合体の添加量は、変性オキシメチレン重合体１００重量部に対して、０．３〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。添加量が０．３重量部より小さい場合は、重合体組成物成形体の摺動特性の向上効果が小さく、１５重量部より大きい場合は、重合体組成物の成形性が著しく低下し、成形体の表面に剥離が発生する場合がある。オレフィン系重合体の添加量は、０．５〜１０重量部が好ましく、更には２〜８重量部がより好ましい。これらのオレフィン系重合体は、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４１】
本発明の変性オキシメチレン重合体、および変性オキシメチレン重合体とオレフィン系重合体とを含む重合体組成物には、その用途や目的に応じて必要な特性を付与するために、公知の添加剤、例えばポリアミド等の熱安定剤、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤、窒化硼素等の核剤、シリコンオイル等の潤滑剤、エチレンビスステアリルアミド等の離型剤、ポリエチレングリコール等の帯電防止剤、ガラス繊維等の無機充填剤、その他有機顔料や無機顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４２】
特に、核剤の添加は、本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物から得られる成形品の表面付近の非結晶部分を薄くし、優れた摺動特性を本成形品に付与するため、非常に有用である。
核剤としては、窒化硼素、タルク、葉ロウ石等の無機系核剤、および、３次元架橋構造を有するポリオキシメチレン等の有機系核剤を使用することができる。また、本発明の変性オキシメチレン重合体、または重合体組成物に、公知のポリオキシメチレンホモポリマーを添加して使用することもできる。
【００４３】
ここでいう公知のポリオキシメチレンホモポリマーとは、連鎖移動剤として無水酢酸等の酸無水物や、メチルアルコール等の低級アルコールなどを用いて、オキシメチレン単位からなる重合体を重合し、もう一方の末端ヒドロシキル基を公知のエステル化反応等で安定化したものを示す。
ポリオキシメチレンホモポリマーを、本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物に添加することは、本発明の重合体または重合体組成物における機械的物性、特に、曲げ特性や引張特性等を向上させるため、非常に有効である。
その比率は、ポリオキシメチレンホモポリマー／本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物＝５／９５〜９５／５（重量比）とすることが好ましく、更には、３０／７０〜７０／３０（重量比）とすることがより好ましい。
【００４４】
本発明の変性オキシメチレン重合体組成物を製造する方法は、特に制限されるものではない。一般的には、押し出し機を用い、変性オキシメチレン重合体と、オレフィン系重合体、更に所望ならば、任意成分である添加剤とを溶融・混練することで、本発明の変性オキシメチレン重合体組成物を製造することができる。この時、押し出し機は、１軸であっても２軸であっても構わない。押し出し機の温度は、通常１７０℃〜２４０℃の範囲で任意に選択すれば良く、特に制限されるものではない。
本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物を用いた成形体の成形方法についても、特に制限はなく、射出成形、押し出し成形、圧縮成型、真空成形、吹き出し成形、発泡成形、インサート成形、アウトサート成形、中空成形等の公知の成形方法のいずれかによって、成形することができる。また、それらを更に切削加工する方法などでもよい。
本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物は、電気・電子機器の構造部品、自動車部品他の構造部品に用いることができ、特にウエルド部を有するコロ、歯車、プーリー等の構造部品に好適に用いることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の変性オキシメチレン重合体の実施例および比較例を挙げ、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される訳ではない。なお、以下における「部」は全て「重量部」を示す。
【００４６】
【実施例１】
充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。
【００４７】
ホルムアルデヒドガスと、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴと略記）を添加したＣ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₇₀Ｈ（連鎖移動剤、ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドの平均付加モル数７０、以下「Ｓ−７０」と略記する）およびテトラブチルアンモニウムアセテート（触媒）を含有するトルエンとを、それぞれ同時に３時間連続して供給し、重合体を製造した。重合温度は６０℃に維持した。なお、ホルムアルデヒドの供給量は、１時間当り１１０部とし、テトラブチルアンモニウムアセテートとＢＨＴを添加したＳ−７０とを含有するトルエンの供給量は、１時間当たり５００部とした。また、トルエン中におけるテトラブチルアンモニウムアセテートの濃度は１．０×１０^-4ｍｏｌ／ｌ、ＢＨＴを添加したＳ−７０の濃度は５．０×１０^-3ｍｏｌ／ｌとした。
【００４８】
重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過により分離した。重合体をアセトンで充分洗浄後６０℃にて真空乾燥し、２８９部の白色重合体を得た。こうして得られた変性オキシメチレン重合体５０部を無水酢酸５００部、酢酸カリウム０．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し冷却後、同様に洗浄、乾燥後、重合体４９部を回収した。同様な操作を繰り返し、他の実施例等に必要な量を確保した後、全量を均一混合させた。
得られた変性オキシメチレン重合体２ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌで溶解し、その分子量分布をＧＰＣ測定装置（昭和電工社製：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−５１ 溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール
温度：４０℃ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０５ 標準物質：ポリメチルメタアクリレート）で測定したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７の分子量分布を有するものであった。
【００４９】
この変性オキシメチレン重合体を用い、以下の成形方法に従い試験片を作成し、以下の特性について評価を行った。その結果を表１（酸化防止剤の添加量（ｗｔ％）は、連鎖移動剤に対してのものである。以下、同じである。）に示す。
＜成形方法＞
５オンスの射出能力を有する射出成型機（住友重機械工業社製：ネスタール射出成型機）を使用し、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃、射出時間：２０秒、冷却時間：１０秒、射出圧力：５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、射出速度：３０％、試験片のサイズ：１３ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍ、ゲート：２点（タブゲート）の条件下でウエルドラインがその中央にある試験片を成形した。
＜ロウのような臭気の判定＞
次に、上記方法で成形された試験片の成形直後の臭いを嗅いで、以下の４段階に判定した。
【００５０】
◎ ○ △ ×
全くなし 僅かにあり ややあり かなりあり
＜成形体表面の剥離観察＞
更に、得られた試験片表面に剥離（薄皮が浮き上がったような状態）が発生しているか目視で観察し、以下のように評価した。
【００５１】
○ ×
剥離なし 剥離あり
＜摺動特性評価＞
上記試験片をディスク材とし、また、直径５ｍｍのＳＵＳ３１６製球をピン材として、点接触・往復動・摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製：ＡＦＴ−１５ＭＳ）にかけ、ピンへの荷重：２ｋｇ／ｃｍ² 、往復速度：３０ｍｍ／秒、温度：２３℃、往復距離：１０ｍｍ、往復回数３万回の条件下における摩擦係数（１回目、３万回目）および摩耗深さ（３万回目）を測定した。
【００５２】
尚、試験片を、そのウエルド部がピンが駆動する間隔の中心となる位置に、垂直方向にセットして、評価を行った。

＜耐繰り返し衝撃性＞
上記試験片を、繰り返し衝撃試験機（東洋精機製作所製：Ｎｏ−５９８）を用いて、落下荷重：１６０ｇ、落下高さ：１０．５ｍｍ、落下頻度：１回／秒の条件下で、ウエルド部が破断するまでの回数を測定した。
【００５３】
【実施例２】
実施例１で得た変性オキシメチレン重合体１００部に、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ポリカプロラクタム／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンセバカミドのターポリマー０．５部、窒化硼素０．０１部、およびオレフィン系重合体として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７（なお、Ｍｗ／Ｍｎは、下記の実施例１１〜２６に示される方法で測定した）のＨ―（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₁₀₀ ―Ｈ（以下、「ＰＯ−１」と略記）３部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、シリンダー温度＝２００℃に設定された３０ｍｍのベント口を１カ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）を用いて造粒し、変性オキシメチレン重合体組成物を得た。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例１】
実施例１において、ＢＨＴを添加していないＳ−７０を使用したこと以外は、実施例１の変性オキシメチレン重合体の製造方法と同様の方法に従い、変性オキシメチレン重合体を製造した。
【００５５】
【比較例２】
比較例１に記載の変性オキシメチレン重合体を用いて、実施例２に記載された方法と同様の方法で変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。
【００５６】
【比較例３、４】
連鎖移動剤としてＳ−７０を用いる代わりに無水酢酸を用い、また、ＢＨＴを添加し（比較例３）、もしくは添加せずに（比較例４）、一般的にポリオキシメチレンホモポリマーと呼ばれる重合体を実施例１と同様にして製造し、実施例２に記載された方法と同様の方法に従い、重合体組成物を製造した。その結果を表１に記載する。
【００５７】
【表１】

比較例１は実施例１に較べ、Ｍｗ／Ｍｎがかなり広くなる事が確認され、ロウのような臭気が発生し、耐繰り返し衝撃性が低下することが確認された。また、比較例１記載の変性オキシメチレン重合体にオレフィン系重合体等を添加した比較例２は、比較例１より更に耐繰り返し衝撃性が低下する結果となった。
このことから、重合時にヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させて重合したある特定の変性オキシメチレン重合体と、オレフィン系重合体との組み合わせのみで、ウエルド部の耐繰り返し衝撃性改善効果とロウのような臭気抑制効果を維持しつつ、更にウエルド部の摺動特性を向上させることが確認された。
また、連鎖移動剤として無水酢酸を用いた比較例３および比較例４の比較で、ＢＨＴの有無によってＭｗ／Ｍｎの数値が変わらないことが確認された。このことは、オキシメチレン単位の解重合ではなく、アルキレンオキシドの付加物（連鎖移動剤）が一部分解を起こしていることを示唆している。
【００５８】
【実施例３〜１０、比較例５】
実施例２において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、これらの試験片の臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その結果を表２に記載する。
【００５９】
なお、使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤は、以下の通りである。
ＡＯ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール
ＡＯ−２：２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ−３：２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ−４：４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ−５：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン
【００６０】
【表２】

実施例３〜６の変性オキシメチレン重合体組成物からなる成形体は、耐繰り返し衝撃性改善効果およびロウのような臭気抑制効果に特に優れていることが確認された。このことは、エステル結合を有さない分子量が４００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、これらの特性の改善に特に影響を与えるものであることを示唆しているといえる。なお、その中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてＢＨＴを用いた実施例２の変性オキシメチレン重合体組成物が、耐繰り返し衝撃性に一番優れている成形体を与えることが判明した。
【００６１】
【実施例１１〜２６】
実施例２において、オレフィン系重合体を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、成形体の臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その結果を表３に記載する。
【００６２】
なお、使用したオレフィン系重合体は、以下の通りである。

ここで、上記ＰＯ−５〜ＰＯ−９の構造を示す式は、オレフィン系重合体における［ＣＨ₂ ＣＨ₂ ］単位と［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）］単位との割合をモル数によりモデル的に示しているのであって、オレフィン系重合体中において［ＣＨ₂ ＣＨ₂ ］単位と［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）］単位とがブロックで存在していることを示しているわけではない。実際、ＰＯ−５〜ＰＯ−９においては、［ＣＨ₂ ＣＨ₂ ］単位と［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）］単位とがランダムに存在している。
【００６３】
また、オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は、以下の通りである。
オレフィン系重合体が、室温でテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）に溶解する場合は、オレフィン系重合体２ｍｇを、ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、ＧＰＣ測定装置（溶媒：ＴＨＦ 温度：４０℃ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦー８０Ｍ 標準物質：ポリスチレン）で測定した。
オレフィン系重合体が、室温でＴＨＦに溶解しない場合は、オレフィン系重合体２ｍｇを、１３０℃でオルトジクロルベンゼン２ｍｌに溶解し、ＧＰＣ測定装置（溶媒：オルトジクロルベンゼン 温度：１４０℃ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＡＴ−８０Ｍ／Ｓ 標準物質：ポリスチレン）で測定した。
【００６４】
尚、実施例２３〜２６においては、オレフィン系重合体の変わりに、下記物質を添加した。
シリコンオイル：２５℃における粘度が１，０００ｍｍ² ／ｓのポリジメチルシロキサン
ＭｏＳ２ ：二硫化モリブデン
Ｓｔ−Ｃａ ：ステアリン酸カルシウム
ＰＴＦＥ ：ポリテトラフルオロエチレン（平均粒径：１．２μｍ）
【００６５】
【表３】

実施例１５〜１７の変性オキシメチレン重合体組成物は、ウエルド部の摺動特性および、耐繰り返し衝撃性に特に優れていることが確認された。このことは、エチレン単位が２０〜８０モル％と、プロピレン単位が２０〜８０モル％、プロピレン以外のα−オレフィン単位が０〜１０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合物であり、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であるオレフィン系重合体が、これらの特性に特に優れた効果を与えることを示唆しているといえる。
【００６６】
【実施例２７〜３１、比較例６】
実施例１において、ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物（Ｓ−７０）を他の連鎖移動剤に変え、実施例２において、オレフィン系重合体をＰＯ−１をＰＯ−７に変えたこと以外は、実施例１及び２と同様の方法で、変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、成形体の臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その結果を表４に記載する。
【００６７】
なお、使用した連鎖移動剤は、以下の通りである。
Ｓ−１：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ］₄₀−Ｈ
Ｓ−２：ｐ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−（Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₄₀−Ｈ
（ｐ−オクチルフェノールへのエチレンオキシド付加物）
Ｓ−３：Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ−［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ］₄₀−Ｈ
Ｓ−４：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₃ −Ｈ
Ｓ−５：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）₉₈₀ −Ｈ
Ｓ−６：Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ
【００６８】
【表４】

【００６９】
【実施例３２〜３５】
実施例１で得られた変性オキシメチレン重合体を、ポリオキシメチレンホモポリマー（旭化成工業（株）製、テナック（登録商標）５０１０）と、表５に示す配合で混合し造粒し、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で成形した後、各種物性を評価した。また、曲げ特性および引張特性評価用の試験片の成形方法およびその測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０および、Ｄ６３８に準じて実施した。その結果、変性オキシメチレン重合体にポリオキシメチレンホモポリマーを添加すると、摺動特性は同等で、耐繰り返し衝撃性、曲げ特性、引張特性が向上していることが確認された。
【００７０】
【表５】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の変性オキシメチレン重合体の成形体は、ある特定の変性オキシメチレン重合体のアニオン重合時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させることにより、変性オキシメチレン重合体のウェルド部の耐繰り返し衝撃性を向上させると共に、ロウのような臭気発生を低減させることができる。また、特定の変性オキシメチレン重合体に、特定のオレフィン系重合体を添加して得られる本発明の変性オキシメチレン重合体組成物は、特に優れたウェルド部の摺動特性および耐繰り返し衝撃性を有する。故に、本発明の変性オキシメチレン重合体および重合体組成物の成形体は、自動車部品や電機・電子機器用部品など広い用途に使用でき、ウェルド部を有した成形品の摺動特性が必要とされる機械機構部品において、特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified oxymethylene polymer that provides a molded article that has excellent resistance to repeated impact at the weld and has a suppressed odor such as wax. Furthermore, the present invention relates to a modified oxymethylene polymer composition that provides a molded article having improved weld section sliding characteristics.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene is widely used as an engineering resin for gears, bearings, other mechanical parts, electrical parts, and the like because it gives a molded article having excellent mechanical strength, fatigue resistance, electrical properties, and the like. In addition, the polyoxymethylene molded article is considerably excellent in self-lubricating properties, and there are many uses in which the characteristics are utilized.
[0003]
However, in terms of the self-lubricating property of the polyoxymethylene molded body itself and the sliding characteristics of the polyoxymethylene composition molded body in which various lubricants are added to polyoxymethylene, it is highly functional for use in recent polyoxymethylene molded bodies. It is not necessarily sufficient for the diversification and diversification, and it is necessary to further improve the sliding characteristics of the polyoxymethylene molded product. Further, most of the molded products have a weld portion, and there is a strong demand for a molded product that can stably obtain excellent impact resistance and sliding characteristics in the weld portion.
Examples of methods for improving the sliding characteristics of a polyoxymethylene molded body include (1) a method of adding a solid lubricant such as molybdenum disulfide to polyoxymethylene, and (2) a powder of polyethylene, polytetrafluoroethylene, etc. There are well known methods of adding fibers and fibers to polyoxymethylene, or (3) methods of adding liquid or solid lubricants such as petroleum-based lubricants and synthetic lubricants to polyoxymethylene.
[0004]
Among them, the addition of the liquid ethylene / α-olefin copolymer described in Japanese Patent No. 2909228 as a lubricant to polyoxymethylene is to improve the sliding properties of the polyoxymethylene molded article. This is a very useful method. However, the liquid ethylene / α-olefin copolymer has a drawback that the compatibility with polyoxymethylene is essentially low and excellent sliding characteristics are not maintained for a long time. That is, while the lubricant that bleeds out on the surface of the molded body is present at the sliding interface, it exhibits excellent sliding characteristics, but when it is scattered from the sliding interface of the molded body, The sliding characteristics are greatly reduced. Furthermore, since the compatibility between the polyoxymethylene and the lubricant is low, there may be a drawback that the surface of the injection molded article is peeled off by phase separation.
In addition to the above, as a method for improving the sliding characteristics, U.S. Pat. No. 4,377,667, JP-B-2-24307, JP-B-3-31742, JP-A-4-323248, JP-A-4-323248, No. 5-9363 and the like. In these publications, modified oxymethylene polymers in which one end of polyoxymethylene is blocked with an alkylene oxide adduct residue to alcohol and / or carboxylic acid are proposed.
[0005]
However, the modified oxymethylene polymers described in these publications have insufficient repetitive impact properties at the welds of the molded products, and further improvements are required. In addition, a waxy odor may sometimes be generated from the modified oxymethylene polymer molded article, which may cause uncomfortable feeling.
Further, JP-A-5-9363 discloses a resin composition comprising the modified oxymethylene polymer and an olefin polymer. Although this improved the sliding characteristics at the non-weld portion of the molded article, there was a problem that the impact resistance at the weld portion was insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a modified oxymethylene polymer that gives a molded article that improves the repeated impact resistance of the weld part and at the same time suppresses odor such as wax, and a molded article with improved sliding characteristics of the weld part. It is to obtain a polymer composition to be provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have determined a molecular weight distribution of the modified oxymethylene polymer to have a specific value, thereby providing a molded article that has excellent resistance to repeated impacts at the weld and has suppressed odor such as wax. It was found that a modified oxymethylene polymer is obtained. Furthermore, it has been found that the molecular weight distribution of the modified oxymethylene polymer can be set to a specific value by allowing a hindered phenolic antioxidant to coexist during the polymerization of the modified oxymethylene polymer.
Furthermore, the inventors of the present invention have a polymer composition containing this modified oxymethylene polymer and a specific olefin polymer, which is particularly excellent in the sliding property of the weld part of the molded product and the repeated impact resistance of the weld part. I found out.
[0008]
That is, the present invention
[1] One end of a linear polymer comprising repeating oxymethylene units is an alkylene oxide adduct residue to an alcohol represented by the following general formula (1):
[0009]
[Formula 4]

An alkylene oxide adduct residue to a carboxylic acid represented by the following general formula (2)
[0010]
[Chemical formula 5]

(In the above general formulas (1) and (2), R ₁ And R ₁ Is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups; ₂ Is selected from the group consisting of an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, m is an integer selected from 2 to 6, and n is an integer selected from 1 to 1,000. )
A modified oxymethylene polymer blocked with at least one terminal group selected from the group consisting of: (a) a number average molecular weight excluding the terminal group is 10,000 to 500,000, and (b) A modified oxymethylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less.
[2] The modified oxymethylene polymer according to [1], wherein the molecular weight distribution of the modified oxymethylene polymer is 2.2 or less.
[3] The above [1] or [1], which comprises anionic polymerization of formaldehyde using at least one compound selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct to alcohol and an alkylene oxide adduct to carboxylic acid as a chain transfer agent. 2] The method for producing a modified oxymethylene polymer as described above, wherein 0.001 to 1 part by weight of a hindered phenol antioxidant is added to the compound in advance with respect to 100 parts by weight of the compound, The production method described above, wherein formaldehyde and the compound are anionically polymerized.
[4] The method for producing a modified oxymethylene polymer according to the above [3], wherein the hindered phenol-based antioxidant has no ester bond and has a molecular weight of 400 or less.
[5] Modified oxy containing 100 parts by weight of the modified oxymethylene polymer according to the above [1] or [2] and 0.3 to 15 parts by weight of an olefin polymer represented by the following general formula (3) Methylene polymer composition.
[0011]
[Chemical 6]

(In the above general formula (3), R _Three And R _Three 'Is independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an ether group, and k is an integer selected from 10 to 500. )
[6] An ethylene / α-olefin random copolymer in which the olefin polymer is composed of 20 to 80 mol% of ethylene units, 20 to 80 mol% of propylene units, and 0 to 10 mol% of α-olefin units other than propylene. The modified oxymethylene polymer composition according to [5], which is a polymer and has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of the olefin polymer of 2 or less.
[7] The modified oxymethylene polymer according to [1] or [2] or the modified oxymethylene polymer composition according to [5] or [6]; 5 to 95% by weight, and a polyoxymethylene homopolymer A modified oxymethylene polymer composition comprising 95 to 5% by weight.
[8] A welded portion composed of the modified oxymethylene polymer according to [1] or [2] or the modified oxymethylene polymer composition according to any of [5] to [7]. Molded body.
[0012]
Hereinafter, the modified oxymethylene polymer of the present invention and the polymer composition thereof will be specifically described. In the following description, the terms “alkyl group” or “aryl group” all include each substituted alkyl group or substituted aryl group.
The modified oxymethylene polymer referred to in the present invention is a linear polymer composed of repeating oxymethylene units, and one end of the polymer is an alkylene oxide to an alcohol represented by the following general formula (1). Adduct residues, and
[0013]
[Chemical 7]

An alkylene oxide adduct residue to a carboxylic acid represented by the following general formula (2)
[0014]
[Chemical 8]

(In the above general formulas (1) and (2), R ₁ And R ₁ Is independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups and aryl groups; ₂ Is selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group, m is an integer selected from 2 to 6, and n is an integer selected from 1 to 1,000. )
It is a polymer blocked with at least one end group selected from the group consisting of Further, the structural formula of the modified oxymethylene polymer itself of the present invention is exemplified as the following general formula (4) and / or (5).
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
Embedded image

(In the above general formulas (4) and (5), R ₁ And R ₁ ', And m and n are as defined above, and l is an integer selected from 334 to 16666. )
In addition, the linear polymer which consists of a repetition of an oxymethylene unit here is obtained by anionic polymerization of formaldehyde.
[0017]
The modified oxymethylene polymer represented by the above structural formula has a hydroxyl group at the terminal and is unstable. Usually, it is converted into a stable group using a known method such as esterification, etherification, or urethanization.
The number average molecular weight of the linear polymer consisting of repeating oxymethylene units excluding the end groups of the modified oxymethylene polymer (obtained by calculation from the weight of the obtained polymer and the number of moles of chain transfer agent charged) It is in the range of 10,000 to 500,000. The lower limit of the number average molecular weight is restricted by the physical properties of the oxymethylene polymer composition molded article, and the upper limit thereof is restricted by the molding processability of the oxymethylene polymer composition.
[0018]
The alkylene oxide adduct to alcohol which forms one end of the modified oxymethylene polymer in the present invention is a compound having a structure represented by the following general formula (6),
[0019]
Embedded image

Moreover, the alkylene oxide adduct to carboxylic acid is a compound which has a structure represented by following General formula (7).
[0020]
Embedded image

(In the above general formulas (6) and (7), R ₁ And R ₁ ', And m and n are as defined above, and l is an integer selected from 334 to 16666. )
Here, the alkylene oxide adduct to alcohol is R ₂ OH (R ₂ : Alkyl group, aryl group) can be obtained by adding an alkylene oxide represented by the following general formula (8) to an alcohol represented by the following formula:
[0021]
Embedded image

(In the above general formula (8), R ₁ And R ₁ 'Is independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group and an aryl group, and m is an integer selected from 2 to 6. )
The alkylene oxide adduct to carboxylic acid is R ₂ COOH (R ₂ Can be obtained by adding the above-mentioned alkylene oxide to a carboxylic acid represented by: an alkyl group or an aryl group.
[0022]
Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, sec-butyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, seryl alcohol, myricyl alcohol, oleyl alcohol, triterpene Examples include alcohol, 3-ethyl-6-undecanol, phenol, p-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, benzyl alcohol, and p-butylpentyl alcohol. Some of these may be substituted with halogen compounds such as chlorine and fluorine.
Among these alcohols, from the viewpoint of improving the sliding properties of the modified oxymethylene polymer composition molded article, long-chain aliphatic alcohols having 8 or more carbon atoms and p-alkyl-substituted phenols are preferable, and lauryl alcohol is more preferable. Cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosanol, p-octylphenol and p-nonylphenol are particularly preferred. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, tridecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid , Ricinoleic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, benzoic acid, p-octylbenzoic acid, α-naphthalic acid and the like. Some of these may be substituted with halogen compounds such as chlorine and fluorine.
Among these carboxylic acids, a long-chain aliphatic carboxylic acid having 8 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving the sliding properties of the modified oxymethylene polymer composition molded body. Furthermore, lauric acid and tridecylic acid are preferred. Palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, oleic acid and ricinoleic acid are particularly preferred. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The alkylene oxide is an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, α-olefin oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide. , Epichlorohydrin, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, 1,1-diphenylethylene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, oxepane, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A di A glycidyl ether etc. are mentioned. Some of these may be substituted with halogen compounds such as chlorine and fluorine, hydroxyl groups, alkylene ether groups, and the like. Alternatively, for example, propylene oxide can be added to the alcohol first, then ethylene oxide can be added thereto, and further propylene oxide can be added. Propylene oxide and ethylene oxide can be added simultaneously.
Among these alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable from the viewpoint of affinity with oxymethylene and availability. Also, propylene oxide is particularly preferable from the viewpoint of affinity with the olefin polymer. These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The number of moles (n) of alkylene oxide added per mole of alcohol and / or carboxylic acid must be in the range of 1 to 1,000. In order to improve the sliding performance of the modified oxymethylene polymer composition molded article, a larger number of added moles (n) is preferable. On the other hand, from the viewpoint of ease of production and purification of the alkylene oxide adduct, a smaller number of added moles (n) is preferable. The most preferable range of the added mole number (n) is between 10 and 250 due to both of these restrictions.
Further, the number of moles (n) of alkylene oxide added per mole of alcohol and / or carboxylic acid can be easily measured by determining the hydroxyl group at one end of the resulting adduct.
[0026]
There is no particular limitation on the method for producing the alkylene oxide adduct, for example, in the method of ring-opening polymerization of alkylene oxide to alcohol or carboxylic acid, anionic polymerization using an alkali metal hydroxide or the like as a catalyst, or a metal halogen compound. Cationic polymerization using a catalyst as a catalyst, Coordination anionic polymerization using a combination of a metal alkoxide and a Lewis acid as a catalyst, etc., ether exchange reaction between polyalkylene oxide and alcohol, polyalkylene oxide and carboxylic acid Examples include transesterification.
[0027]
Next, a method for producing the modified oxymethylene polymer of the present invention will be described.
The modified oxymethylene polymer can be obtained by anionic polymerization of formaldehyde using an alkylene oxide adduct as a chain transfer agent.
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually set between -20 and 230 ° C, preferably between 10 and 120 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is preferably set between 5 seconds and 300 minutes.
The alkylene oxide adduct is preferably purified by a technique such as distillation, adsorption or drying prior to polymerization. These compounds can be used alone or in combination of two or more for polymerization.
[0028]
For anionic polymerization using formaldehyde and an alkylene oxide adduct, generally known anionic polymerization catalysts and catalysts known as coordination anionic polymerization catalysts can be used. Representative groups of anionic polymerization catalysts and coordination anionic polymerization catalysts include alkali metals such as sodium and potassium, alkali metal complex compounds such as sodium-naphthalene and potassium-anthracene, and alkali metal hydrogen such as sodium hydride. Hydrides, alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide, alkali metal salts of carboxylic acids such as sodium caproate and potassium stearate, magnesium caproate , Alkaline earth metal carboxylates such as calcium stearate, amines such as n-butylamine, diethylamine, trioctylamine, pyridine, ammonium stearate, tetrabutylammonium methoxide, dimethyl distea Quaternary ammonium salts such as ruammonium acetate, phosphonium salts such as tetramethylphosphonium propionate, trimethylbenzylphosphonium ethoxide, tetravalent organotin compounds such as tributyltin chloride, diethyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, n- There are alkyl metals such as butyl lithium and ethyl magnesium chloride.
[0029]
A modified oxymethylene polymer obtained by anionic polymerization using formaldehyde and an alkylene oxide adduct as raw materials is usually polymerized in an organic medium.
Organic solvents that can be used for polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated compounds such as methylene chloride, chloroform, and trichloroethylene. Examples include aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene. These organic media may be used alone or in combination of two or more.
The formaldehyde used in the polymerization needs to be substantially anhydrous and needs to be purified using a known method such as a cold trap method or a solvent washing method. For the polymerization of the modified oxymethylene polymer, a conventionally known method such as a blow polymerization method or a solution polymerization method can be used.
The alkylene oxide adduct that functions as a chain transfer agent is used by being uniformly dissolved or dispersed in an organic medium. The concentration of the chain transfer agent in the organic medium can be easily determined by experiment depending on the molecular weight requirement of the desired modified oxymethylene polymer.
[0030]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified oxymethylene polymer of the present invention is 2.5 or less (theoretical minimum value = 1). Furthermore, it is preferably 2.2 or less from the viewpoint of improving the repeated impact resistance of the weld part of the molded body.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified oxymethylene polymer referred to in the present invention is measured using a GPC measuring device, using polymethyl methacrylate as a standard substance and hexafluoroisopropanol as a solvent. / Mn is determined as a polymethyl methacrylate equivalent value.
In order to make the molecular weight distribution of the modified oxymethylene polymer 2.5 or less, any method may be used, but a method in which a hindered phenol-based antioxidant coexists at the time of polymerization is preferable.
The molecular weight distribution of the modified oxymethylene polymer is broadened because a part of the alkylene oxide adduct is decomposed during the polymerization, and this becomes a new chain transfer agent to generate a low molecular weight modified oxymethylene polymer. .
In addition, there are slight fluidity and compatibility differences between the low molecular weight modified oxymethylene polymer and the high molecular weight modified oxymethylene polymer obtained by polymerization without decomposition of the alkylene oxide adduct. It was revealed that the repeated impact resistance at the weld portion of the molded body was lowered.
[0031]
Examples of the hindered phenol antioxidant used in the present invention include 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4- Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3 -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate N-tetradecyl-3- (3 ′, 5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis- {3- (3,5-di-t-butyl-4 Hydroxyphenyl) propionate}, 1,4-butanediol-bis- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, triethylene glycol-bis- {3- (3-t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane, 3,9-bis- [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro-5, 5 ′ -Undecane, N, N'-bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N'-tetramethyl N-bis-3- (3′-methyl-5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionyldiamine, N, N′-bis- {3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyl} hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) -amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] oxyamide and the like.
[0032]
2,6-tert-butyl-p-cresol, 2,6-t-butyl-p-cresol, which has a molecular weight of 400 or less and has no ester bond, from the viewpoint of improving the repeated impact resistance of the weld part of the molded product and suppressing odor such as wax. Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4 It is preferable to use a hindered phenolic antioxidant such as 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol), more preferably 2,6-t-butyl-p-cresol.
[0033]
The method for adding the hindered phenolic antioxidant to the polymerization system is not particularly limited, but in order to improve the repeated impact resistance of the weld part of the molded body and to suppress the odor such as wax, It is preferable to add a phenolic antioxidant to the alkylene oxide adduct in advance.
The addition amount of the hindered phenol-based antioxidant is in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkylene oxide adduct. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect described in the present invention is thin. When the amount exceeds 1 part by weight, the polymerization rate tends to be delayed, and this is not desirable because it is uneconomical.
After the polymerized modified oxymethylene polymer is separated from the organic medium, the terminal unstable part is blocked with, for example, acetic anhydride, and the modified oxymethylene polymer is added as a modified oxymethylene polymer or a lubricant is added. Used as an oxymethylene polymer composition.
[0034]
Subsequently, the olefin polymer used in the present invention will be described in detail.
The olefin polymer that can be used in the present invention is represented by the following general formula (3).
[0035]
Embedded image

(R in the above general formula (3) _Three , R _Three 'Is independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an aryl group and an ether group. Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a lauryl group, and a cetyl group. And aryl groups include, for example, phenyl group, p-butylphenyl group, p-octylphenyl group, p-nonylphenyl group, benzyl group, p-butylbenzyl group, tolyl group, xylyl group and the like. In addition, examples of the ether group include an ethyl ether group, a propyl ether group, and a butyl ether group, and k is an integer selected from 10 to 500. )
The olefin polymer used in the present invention can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 2-163. That is, it can be obtained by polymerizing at least one olefin unit using hydrogen as a molecular weight regulator in the presence of a Ziegler catalyst.
[0036]
The olefin polymer used in the present invention may be either a compound composed of one olefin unit or a compound composed of two or more different olefin units. That is, for example, an olefin polymer having a block structure or a graft structure composed of an ethylene unit and a 1,2-butadiene unit is also included in the olefin polymer of the present invention.
[0037]
From the viewpoint of improving the sliding property of the modified oxymethylene polymer composition molded article of the present invention, the structure of the olefin polymer is preferably a linear structure rather than a graft structure. Examples of the monomer constituting the olefin polymer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, An olefin monomer represented by 2-methyl-2-butene, 1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc .; or allene, Examples thereof include diolefin monomers represented by 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, cyclopentadiene, and the like.
[0038]
The olefin polymer used in the present invention may be a compound obtained by copolymerizing two or more of these olefin monomers and diolefin monomers. In the case where the olefin polymer is a polymer obtained by polymerizing a diolefin monomer, carbon is used by a conventional hydrogenation method from the viewpoint of improving thermal stability in the modified oxymethylene polymer composition of the present invention. -It is preferable to use an olefin polymer having as few carbon unsaturated bonds as possible.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the olefin polymer is desirably 2 or less (theoretical minimum value = 1). If the molecular weight distribution exceeds 2, the sliding characteristics and the repeated impact resistance of the welded part of the molded body may be deteriorated. The molecular weight distribution of the olefin polymer is measured using a GPC measuring apparatus, using monodispersed polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran, orthodichlorobenzene or the like as a solvent, and is obtained as a polystyrene conversion value.
[0039]
The average degree of polymerization k of the olefin polymer needs to be between 10 and 500. When the average degree of polymerization k is less than 10, the long-term sliding property of the molded product of the modified oxymethylene polymer composition is lowered, and the moldability and mold contamination are also adversely affected. When k is larger than 500, the initial sliding property of the modified oxymethylene polymer composition molded product is greatly deteriorated. The average degree of polymerization k of the olefin polymer is preferably between 15 and 300, and more preferably between 20 and 100.
[0040]
Among these olefin polymers, other than 20 to 80 mol% of ethylene units, 20 to 80 mol% of propylene units, and 0 to 10 mol% of propylene, due to the repeated impact resistance and sliding properties of the welded portion of the molded body. It is preferable to use an ethylene / α-olefin random copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less. Here, the α-olefin unit other than propylene means impurities contained in the raw material ethylene or propylene.
The amount of the olefin polymer added to the modified oxymethylene polymer composition is preferably within a range of 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified oxymethylene polymer. When the addition amount is less than 0.3 parts by weight, the effect of improving the sliding properties of the polymer composition molded body is small, and when it is greater than 15 parts by weight, the moldability of the polymer composition is remarkably lowered, and molding is performed. Separation may occur on the surface of the body. The addition amount of the olefin polymer is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 8 parts by weight. These olefin polymers can be used in combination of two or more.
[0041]
In order to provide the modified oxymethylene polymer of the present invention and the polymer composition containing the modified oxymethylene polymer and the olefin polymer, in order to impart necessary properties according to the use and purpose, known additives For example, heat stabilizers such as polyamide, antioxidants such as hindered phenol compounds, light stabilizers such as hindered amine compounds, ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, nucleating agents such as boron nitride, and lubrication such as silicon oil Agents, release agents such as ethylene bisstearylamide, antistatic agents such as polyethylene glycol, inorganic fillers such as glass fiber, and other organic pigments and inorganic pigments can be added within a range that does not impair the purpose of the present invention. .
[0042]
In particular, the addition of the nucleating agent is intended to thin the amorphous portion near the surface of the molded article obtained from the modified oxymethylene polymer or polymer composition of the present invention and to impart excellent sliding characteristics to the molded article. Is very useful.
As the nucleating agent, inorganic nucleating agents such as boron nitride, talc and phyllite, and organic nucleating agents such as polyoxymethylene having a three-dimensional crosslinked structure can be used. In addition, a known polyoxymethylene homopolymer may be added to the modified oxymethylene polymer or polymer composition of the present invention.
[0043]
The known polyoxymethylene homopolymer here refers to polymerizing an oxymethylene unit polymer using an acid anhydride such as acetic anhydride or a lower alcohol such as methyl alcohol as a chain transfer agent. In which the terminal hydroxyl group is stabilized by a known esterification reaction or the like.
Adding a polyoxymethylene homopolymer to the modified oxymethylene polymer or polymer composition of the present invention has the mechanical properties of the polymer or polymer composition of the present invention, in particular bending properties and tensile properties. It is very effective to improve.
The ratio is preferably polyoxymethylene homopolymer / modified oxymethylene polymer or polymer composition of the present invention = 5/95 to 95/5 (weight ratio), and more preferably 30/70 to 70 / More preferably, it is 30 (weight ratio).
[0044]
The method for producing the modified oxymethylene polymer composition of the present invention is not particularly limited. Generally, the modified oxymethylene polymer of the present invention is melted and kneaded using an extruder, and the modified oxymethylene polymer, an olefin polymer, and, if desired, an additive as an optional component. A composition can be produced. At this time, the extruder may be uniaxial or biaxial. What is necessary is just to select arbitrarily the temperature of an extruder normally in the range of 170 to 240 degreeC, and it does not restrict | limit in particular.
There is no particular limitation on the molding method of the molded body using the modified oxymethylene polymer or polymer composition of the present invention, and injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, foam molding, insert molding, It can be molded by any known molding method such as outsert molding or hollow molding. Further, a method of further cutting them may be used.
The modified oxymethylene polymer or polymer composition of the present invention can be used for structural parts of electric and electronic equipment, automobile parts, and other structural parts, particularly for structural parts such as rollers, gears, pulleys, etc. having weld parts. It can be used suitably.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the modified oxymethylene polymer of the present invention and comparative examples will be described below to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by weight”.
[0046]
[Example 1]
Fully dehydrated and dried paraformaldehyde was thermally decomposed at 150 ° C. and passed through a cooling trap several times to obtain formaldehyde gas having a purity of 99.9%.
[0047]
C added with formaldehyde gas and 2,6-t-butyl-p-cresol (hereinafter abbreviated as BHT) ₁₈ H ₃₇ O (CH ₂ CH ₂ O) ₇₀ H (chain transfer agent, ethylene oxide adduct to stearyl alcohol, average addition mole number of ethylene oxide 70, hereinafter abbreviated as “S-70”) and toluene containing tetrabutylammonium acetate (catalyst) are each 3 The polymer was produced by continuously feeding for a time. The polymerization temperature was maintained at 60 ° C. The supply amount of formaldehyde was 110 parts per hour, and the supply amount of toluene containing tetrabutylammonium acetate and S-70 added with BHT was 500 parts per hour. The concentration of tetrabutylammonium acetate in toluene is 1.0 × 10 ^-Four The concentration of S-70 to which mol / l and BHT were added was 5.0 × 10 ^-3 mol / l.
[0048]
Toluene containing the polymer was continuously withdrawn according to the supply amount, and the polymer was separated by filtration. The polymer was thoroughly washed with acetone and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain 289 parts of a white polymer. 50 parts of the modified oxymethylene polymer thus obtained was heated together with 500 parts of acetic anhydride and 0.1 part of potassium acetate at 139 ° C. for 3 hours, cooled, similarly washed and dried, and 49 parts of polymer were recovered. The same operation was repeated to secure the amount necessary for other examples, and then the entire amount was uniformly mixed.
2 mg of the obtained modified oxymethylene polymer was dissolved in 2 ml of hexafluoroisopropanol, and its molecular weight distribution was measured by a GPC measuring device (showex Denko Corporation: shodex GPC SYSTEM-51 solvent: hexafluoroisopropanol.
Temperature: 40 ° C. Column: Shodex GPC HFIP-805 Standard substance: polymethyl methacrylate) As a result, it had a molecular weight distribution of Mw / Mn = 2.07.
[0049]
Using this modified oxymethylene polymer, a test piece was prepared according to the following molding method, and the following characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1 (the added amount of antioxidant (wt%) is based on the chain transfer agent. The same applies hereinafter).
<Molding method>
An injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Nestal injection molding machine) having an injection capacity of 5 ounces was used, cylinder temperature: 200 ° C., mold temperature: 80 ° C., injection time: 20 seconds, cooling time: 10 Second, injection pressure: 50 kg / cm ² G, injection speed: 30%, test piece size: 13 mm × 180 mm × 3 mm, gate: a test piece with a weld line at its center was formed at two points (tab gate).
<Determination of odor like wax>
Next, the test piece molded by the above method was smelled immediately after molding, and the following four stages were determined.
[0050]
◎ ○ △ ×
There is nothing at all.
<Observation of molding surface peeling>
Furthermore, it was visually observed whether peeling (a state in which the thin skin was lifted) occurred on the surface of the obtained test piece, and the following evaluation was made.
[0051]
○ ×
Without peeling With peeling
<Sliding characteristic evaluation>
The test piece was a disk material, and a SUS316 ball having a diameter of 5 mm was used as a pin material and subjected to a point contact / reciprocating / friction wear tester (Orientec Co., Ltd .: AFT-15MS), and the load on the pin: 2 kg / cm ² The friction coefficient (first time and 30,000th time) and the wear depth (30,000th time) were measured under the conditions of a reciprocating speed of 30 mm / second, a temperature of 23 ° C., a reciprocating distance of 10 mm, and a reciprocating frequency of 30,000.
[0052]
The evaluation was performed by setting the test piece in the vertical direction at the position where the weld portion is the center of the interval between which the pins are driven.

<Repetitive impact resistance>
The above test piece was welded using a repeated impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho: No-598) under the conditions of drop load: 160 g, drop height: 10.5 mm, drop frequency: once / second. The number of times until rupture was measured.
[0053]
[Example 2]
To 100 parts of the modified oxymethylene polymer obtained in Example 1, 0.25 part of 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), polycaprolactam / polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene sebacamide terpolymer 0.5 part, boron nitride 0.01 part, and olefin polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7 (Mw / Mn is the following example) H- (CH measured by the method shown in 11 to 26) ₂ CH ₂ ) ₁₀₀ -Add 2 parts of H (hereinafter abbreviated as "PO-1"), mix with a Henschel mixer, and then a twin screw extruder (L / D) with one 30mm vent port set at cylinder temperature = 200 ° C. To give a modified oxymethylene polymer composition. Next, using the obtained modified oxymethylene polymer composition, a test piece was prepared in the same manner as the molding method described in Example 1, and as in Example 1, odor, surface peeling, sliding characteristics and resistance to resistance were obtained. The repeated impact properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0054]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a modified oxymethylene polymer was produced according to the same method as that for producing the modified oxymethylene polymer of Example 1 except that S-70 to which BHT was not added was used.
[0055]
[Comparative Example 2]
Using the modified oxymethylene polymer described in Comparative Example 1, a modified oxymethylene polymer composition was produced in the same manner as described in Example 2.
[0056]
[Comparative Examples 3 and 4]
Instead of using S-70 as a chain transfer agent, acetic anhydride is used, and BHT is added (Comparative Example 3) or without (Comparative Example 4), and a heavy polymer generally called polyoxymethylene homopolymer is used. A coalescence was produced in the same manner as in Example 1, and a polymer composition was produced according to the same method as described in Example 2. The results are listed in Table 1.
[0057]
[Table 1]

In Comparative Example 1, it was confirmed that Mw / Mn was considerably wide as compared with Example 1, a waxy odor was generated, and repeated impact resistance was confirmed to be reduced. Further, Comparative Example 2 in which an olefin polymer or the like was added to the modified oxymethylene polymer described in Comparative Example 1 resulted in lower repeated impact resistance than Comparative Example 1.
Therefore, only a combination of a specific modified oxymethylene polymer polymerized in the presence of a hindered phenol antioxidant at the time of polymerization and an olefin polymer, the effect of improving the repeated impact resistance of the weld part and the soldering effect can be reduced. It was confirmed that the sliding characteristics of the weld portion were further improved while maintaining the odor suppressing effect as described above.
Moreover, it was confirmed by the comparison of the comparative example 3 and the comparative example 4 which used acetic anhydride as a chain transfer agent that the numerical value of Mw / Mn does not change with the presence or absence of BHT. This suggests that the alkylene oxide adduct (chain transfer agent) is partially decomposed, not the depolymerization of oxymethylene units.
[0058]
Examples 3 to 10, Comparative Example 5
In Example 2, a modified oxymethylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the hindered phenolic antioxidant was changed. Subsequently, using the obtained modified oxymethylene polymer composition, test pieces were prepared by the same method as the molding method described in Example 1, and as in Example 1, the odor, surface peeling, The sliding characteristics and resistance to repeated impacts were evaluated. The results are listed in Table 2.
[0059]
In addition, the hindered phenolic antioxidant used was as follows.
AO-1: 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol
AO-2: 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol)
AO-3: 2,2′-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol)
AO-4: 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol)
AO-5: Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane
[0060]
[Table 2]

It was confirmed that the molded bodies made of the modified oxymethylene polymer compositions of Examples 3 to 6 were particularly excellent in the repeated impact resistance improving effect and the odor suppressing effect such as wax. This suggests that a hindered phenol-based antioxidant having a molecular weight of 400 or less having no ester bond particularly affects the improvement of these properties. Among them, it was found that the modified oxymethylene polymer composition of Example 2 using BHT as a hindered phenolic antioxidant gave a molded article having the most excellent repeated impact resistance.
[0061]
Examples 11 to 26
In Example 2, a modified oxymethylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the olefin polymer was changed. Next, using the resulting modified oxymethylene polymer composition, a test piece was prepared in the same manner as the molding method described in Example 1, and as in Example 1, the odor, surface peeling, and sliding of the molded body were performed. The properties and resistance to repeated impacts were evaluated. The results are listed in Table 3.
[0062]
In addition, the olefin polymer used was as follows.

Here, the formulas indicating the structures of the above PO-5 to PO-9 are represented by [CH in the olefin polymer. ₂ CH ₂ ] Units and [CH ₂ CH (CH _Three )] The ratio of units to the number of moles is modeled, and in the olefin polymer, [CH ₂ CH ₂ ] Units and [CH ₂ CH (CH _Three )] The unit does not indicate that it exists in a block. In fact, in PO-5 to PO-9, [CH ₂ CH ₂ ] Units and [CH ₂ CH (CH _Three )] Units are randomly present.
[0063]
Moreover, the measuring method of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of an olefin polymer is as follows.
When the olefin polymer is dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”) at room temperature, 2 mg of the olefin polymer is dissolved in 2 ml of THF, and a GPC measurement apparatus (solvent: THF temperature: 40 ° C. column: Shodex GPC). KF-80M standard substance: polystyrene).
When the olefin polymer does not dissolve in THF at room temperature, 2 mg of the olefin polymer is dissolved in 2 ml of orthodichlorobenzene at 130 ° C., and a GPC measurement apparatus (solvent: orthodichlorobenzene temperature: 140 ° C. Column: Shodex
GPC AT-80M / S standard substance: polystyrene).
[0064]
In Examples 23 to 26, the following substances were added in place of the olefin polymer.
Silicon oil: Viscosity at 25 ° C is 1,000 mm ² / S polydimethylsiloxane
MoS2: Molybdenum disulfide
St-Ca: calcium stearate
PTFE: polytetrafluoroethylene (average particle size: 1.2 μm)
[0065]
[Table 3]

It was confirmed that the modified oxymethylene polymer compositions of Examples 15 to 17 were particularly excellent in the sliding property of the weld part and the repeated impact resistance. This is an ethylene / α-olefin copolymer having 20 to 80 mol% of ethylene units, 20 to 80 mol% of propylene units, and 0 to 10 mol% of α-olefin units other than propylene, and Mw / It can be said that an olefin polymer having Mn of 2 or less gives particularly excellent effects to these characteristics.
[0066]
Examples 27-31, Comparative Example 6
In Example 1, except that the ethylene oxide adduct (S-70) to stearyl alcohol was changed to another chain transfer agent, and in Example 2, the olefin polymer was changed from PO-1 to PO-7. A modified oxymethylene polymer composition was produced in the same manner as in Examples 1 and 2. Next, using the resulting modified oxymethylene polymer composition, a test piece was prepared in the same manner as the molding method described in Example 1, and as in Example 1, the odor, surface peeling, and sliding of the molded body were performed. The properties and resistance to repeated impacts were evaluated. The results are listed in Table 4.
[0067]
The chain transfer agents used are as follows.
S-1: C ₁₈ H ₃₇ O- [CH ₂ CH (CH _Three -O] ₄₀ -H
S-2: p-C ₈ H ₁₇ -(C ₆ H _Four ) -O- (CH ₂ CH ₂ -O) ₄₀ -H
(Ethylene oxide adduct to p-octylphenol)
S-3: C ₁₇ H ₃₅ COO- [CH ₂ CH (CH _Three -O] ₄₀ -H
S-4: C ₁₈ H ₃₇ O- (CH ₂ CH ₂ -O) _Three -H
S-5: C ₁₈ H ₃₇ O- (CH ₂ CH ₂ -O) ₉₈₀ -H
S-6: C ₁₈ H ₃₇ OH
[0068]
[Table 4]

[0069]
Examples 32-35
The modified oxymethylene polymer obtained in Example 1 was mixed with a polyoxymethylene homopolymer (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tenac (registered trademark) 5010) in the formulation shown in Table 5, and granulated. After molding by the same method as described in 1, various physical properties were evaluated. Moreover, the molding method of the test piece for bending characteristic and tensile characteristic evaluation, and its measuring method were implemented according to ASTM-D790 and D638. As a result, it was confirmed that when a polyoxymethylene homopolymer was added to the modified oxymethylene polymer, the sliding characteristics were equivalent and the repeated impact resistance, bending characteristics, and tensile characteristics were improved.
[0070]
[Table 5]

[0071]
【The invention's effect】
The molded product of the modified oxymethylene polymer according to the present invention has a repetition resistance of the weld portion of the modified oxymethylene polymer by allowing a hindered phenol-based antioxidant to coexist during anionic polymerization of a specific modified oxymethylene polymer. While improving impact property, generation | occurrence | production of odor like wax can be reduced. Further, the modified oxymethylene polymer composition of the present invention obtained by adding a specific olefin polymer to a specific modified oxymethylene polymer has particularly excellent weld portion sliding characteristics and resistance to repeated impacts. Have. Therefore, the molded product of the modified oxymethylene polymer and polymer composition of the present invention can be used for a wide range of applications such as automobile parts and parts for electric and electronic devices, and requires sliding characteristics of a molded product having a weld portion. Particularly suitable for machine mechanical parts.

Claims (8)

One end of a linear polymer composed of repeating oxymethylene units is an alkylene oxide adduct residue to an alcohol represented by the following general formula (1):

An alkylene oxide adduct residue to a carboxylic acid represented by the following general formula (2)

(In the above general formulas (1) and (2), R ₁ and R ₁ ′ are independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group and a substituted aryl group, and R ₂ is an alkyl group. And a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, m is an integer selected from 2 to 6, and n is an integer selected from 1 to 1,000.)
A modified oxymethylene polymer blocked with at least one terminal group selected from the group consisting of: (a) a number average molecular weight excluding the terminal group is 10,000 to 500,000, and (b) A modified oxymethylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less. The modified oxymethylene polymer according to claim 1, wherein the molecular weight distribution of the modified oxymethylene polymer is 2.2 or less. The formaldehyde is anionically polymerized using at least one compound selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct to an alcohol and an alkylene oxide adduct to a carboxylic acid as a chain transfer agent. A method for producing a modified oxymethylene polymer, wherein 0.001 to 1 part by weight of a hindered phenol antioxidant is added to the compound in advance with respect to 100 parts by weight of the compound, and then the formaldehyde and the compound are added. And anionic polymerization. 4. The method for producing a modified oxymethylene polymer according to claim 3, wherein the hindered phenol-based antioxidant has no ester bond and has a molecular weight of 400 or less. A modified oxymethylene polymer composition comprising 100 parts by weight of the modified oxymethylene polymer according to claim 1 or 2 and 0.3 to 15 parts by weight of an olefin polymer represented by the following general formula (3): object.

(In the general formula (3), R ₃ and R ₃ ′ are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, substituted aryl groups, and ether groups, and k is from 10 to 500. (An integer chosen.) An olefin polymer is an ethylene / α-olefin random copolymer comprising 20 to 80 mol% of ethylene units, 20 to 80 mol% of propylene units, and 0 to 10 mol% of α-olefin units other than propylene. The modified oxymethylene polymer composition according to claim 5, wherein the olefin polymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 or less. The modified oxymethylene polymer according to claim 1 or claim 2 or the modified oxymethylene polymer composition according to claim 5 or 6; 5-95% by weight, and polyoxymethylene homopolymer; 95-5% by weight
A modified oxymethylene polymer composition comprising: The molded object which has a weld part comprised from the modified oxymethylene polymer of Claim 1 or Claim 2, or the modified oxymethylene polymer composition of any one of Claims 5-7.