JPH059245A - Pavement material, structure prepared using same, and method for applying same - Google Patents

Pavement material, structure prepared using same, and method for applying same

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JPH059245A
JPH059245A JP15854091A JP15854091A JPH059245A JP H059245 A JPH059245 A JP H059245A JP 15854091 A JP15854091 A JP 15854091A JP 15854091 A JP15854091 A JP 15854091A JP H059245 A JPH059245 A JP H059245A
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JP
Japan
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acrylate
acid
meth
unsaturated
glycol
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JP15854091A
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Japanese (ja)
Inventor
Shuya Tsuji
修也 辻
Kazuhiko Kunishima
和彦 国島
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a pavement material excellent in adhesion to asphalt, weatherability, wet-heat resistance, and low-temp. flexibility as well as in both high-and low-temp. applicability. CONSTITUTION:A pavement material which essentially contains a polymer component consisting of a polyester acrylate or an epoxy acrylate, at least one monomer selected from the group consisting of (meth)acrylates such as MMA, BHA, EHA, 2-HEMA, and n-BA, and an air-drying unsatd. resin component; a pavement structure prepd. using the material; and a method for applying the material.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アスファルト接着性、
耐候性、耐湿熱性、低温可撓性に優れるアスファルト、
コンクリ−ト等の床、道路マ−キング、道路の舗装や補
修に使用する舗装材料、更にそれを利用した低温施工
性、高温施工性、アスファルト追従性に優れた舗装構造
体及び施工法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to asphalt adhesion,
Asphalt with excellent weather resistance, heat and humidity resistance, and low-temperature flexibility,
The present invention relates to concrete floors, road markings, pavement materials used for pavement and repair of roads, and pavement structures and construction methods using such materials that are excellent in low-temperature workability, high-temperature workability, and asphalt followability.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、アスファルト、コンクリ−ト等の
道路、床、壁面用等の塗料やマ−キング材、ニ−ト工法
やモルタル工法の舗装材等、厚塗りが必要であり耐久性
が要求される用途には、エポキシ樹脂、MMA樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂が
用いられている。エポキシ樹脂は、耐アルカリ性や機械
的強度が大きい等を活かして多方面に使用されている
が、一般に柔軟性に劣るためクラックを生じ易く、耐候
性にも劣る。ポリエステル樹脂は、耐酸性を活かした工
場床用塗料に用いられているが、やはり柔軟性に欠ける
のみならず、硬化時の収縮量が大きい欠点があり、耐候
性も劣る。ポリウレタン樹脂は、弾力性、柔軟性を備え
ており、軽荷重床用塗料に広く使用されているが、耐薬
品性、耐候性に劣っている。また、これらは硬化時間が
長いため施工生産性が悪く、特に冬期、5℃以下の施工
においては硬化性が極端に悪くなる。
2. Description of the Related Art Conventionally, coatings and marking materials for roads such as asphalt and concrete, floors, walls, etc., pavement materials for neat construction methods and mortar construction methods, etc., require thick coating and are not durable. Epoxy resins, MMA resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins and petroleum resins are used for demanding applications. Epoxy resins are used in many fields due to their high alkali resistance and mechanical strength, but they are generally poor in flexibility and therefore prone to cracking and are also poor in weather resistance. Polyester resins are used in factory floor coatings that take advantage of their acid resistance. Polyurethane resins have elasticity and flexibility and are widely used in light-duty floor coatings, but are inferior in chemical resistance and weather resistance. In addition, since these compositions take a long time to harden, they have poor application productivity.

【0003】一方、アスファルト路面等へのライン標示
用のマ−キング材には石油樹脂、ロジン樹脂等のホット
メルトタイプが常用されている。塗料タイプは塗膜厚が
薄く、耐久性はあまりない。他方厚膜のホットメルトタ
イプも柔軟性に欠けるためクラックを生じ易く、耐摩耗
性にも劣る。特に交通煩雑な道路における摩耗、あるい
は冬期寒冷地の道路におけるスパイクタイヤ、チェ−ン
をつけたタイヤなどによる摩耗は著しく、極めて短時間
の耐久性しかない。
[0003] On the other hand, hot-melt types such as petroleum resins and rosin resins are commonly used as marking materials for marking lines on asphalt road surfaces. The paint type has a thin coating thickness and is not very durable. On the other hand, the thick-film hot-melt type also lacks flexibility and is prone to cracking and is inferior in abrasion resistance. In particular, the wear on roads with heavy traffic, or on roads in cold winters due to spiked tires, tires with chains, etc., is remarkable, and the durability is extremely short.

【0004】道路舗装材、床や壁の塗料、道路マ−キン
グ材料の上記欠点を補う材料として、特公平1-36508号
公報には(メタ)アクリル酸エステル系の組成物が提案
されている。この組成物はポリマ−/モノマ−、可塑
材、パラフィンワックス、硬化材等の樹脂成分に骨材等
の充填材が添加混合され、コテ、ロ−ラ−等の適切な道
具、塗工機を用いて塗工に供されている。
[0004] JP-B-1-36508 proposes a (meth)acrylic acid ester composition as a material for compensating for the above drawbacks of road paving materials, floor and wall paints, and road marking materials. This composition is prepared by adding and mixing fillers such as aggregates to resin components such as polymers/monomers, plasticizers, paraffin waxes and curing agents, and applying appropriate tools such as trowels and rollers and coating machines. It is used for coating.

【0005】この組成物は耐候性、耐薬品性にも優れ、
適度な強度と柔軟性を有することにより耐久性にも優れ
た塗膜層を与える。また低温での硬化性が良く、施工生
産性が優れている。
[0005] This composition is excellent in weather resistance and chemical resistance,
It provides a coating layer excellent in durability by having moderate strength and flexibility. In addition, it has good curability at low temperature and excellent construction productivity.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ものは、次の欠点を有する。(1)樹脂/骨材混合比率
で1/3より骨材の量が多くなると、空気(酸素)巻き
込み量が増加し硬化不良になる。また夏場、外気温度が
高くなった場合、混合したパラフィンワックスが溶けて
表面が硬化不良となりベタツキ現象が発生する。この原
因は、(メタ)アクリル酸エステル樹脂組成物の空気
(酸素)による硬化障害に起因している。(2)アスフ
ァルト舗装材上に塗布した場合、モノマ−によってアス
ファルト舗装面を溶解するカットバック現象が発生し、
接着力が著しく弱くなる。(3)アクリルシラップ樹脂
の骨材混合モルタル組成物をアスファルト舗装材上に塗
布した場合、アスファルトが温度変化により収縮変形を
生じた時、アスファルト舗装材が破断する。その原因と
しては、アスファルト舗装材にアクリル樹脂舗装材層が
追従できないためである。
However, the above has the following drawbacks. (1) If the resin/aggregate mixture ratio is more than 1/3, the amount of air (oxygen) involved increases, resulting in poor curing. In addition, when the outside air temperature rises in summer, the mixed paraffin wax melts and the surface hardens poorly, resulting in a sticky phenomenon. This is due to air (oxygen) curing failure of the (meth)acrylic acid ester resin composition. (2) When applied on the asphalt pavement material, the monomer causes a cutback phenomenon in which the asphalt pavement surface is dissolved.
Adhesive strength is significantly weakened. (3) When the acrylic syrup resin aggregate-mixed mortar composition is applied to the asphalt pavement material, the asphalt pavement material breaks when the asphalt shrinks and deforms due to temperature changes. The reason for this is that the acrylic resin pavement material layer cannot follow the asphalt pavement material.

【0007】即ち、アスファルト舗装材とアクリル樹脂
舗装材層樹脂の剛性率、強度の違いから発生する。特に
夏場に多い。(4)アクリルシラップ樹脂の上に硅砂や
エメリー等の高硬度の骨材を散布する滑り止めのニート
工法では、樹脂と骨材の接着力が小さい。これは前記し
た空気(酸素)による硬化障害防止に添加したワックス
の影響と推定される。
[0007] That is, it occurs due to the difference in rigidity and strength between the asphalt pavement material and the acrylic resin pavement material layer resin. Especially in summer. (4) In the non-slip neat construction method in which a high-hardness aggregate such as silica sand or emery is sprinkled on the acrylic syrup resin, the adhesion between the resin and the aggregate is small. This is presumed to be due to the effect of the wax added to prevent curing failure due to air (oxygen).

【0008】本発明の目的は、特に硬化障害を生ぜず、
アスファルト舗装材等の基材に対して接着性が良く、耐
候性、耐湿熱性、低温可撓性、耐久性に優れた舗装材
料、これを用いた低温施工性、高温施工性、アスファル
ト追従性に優れた舗装構造体及び舗装工法を提供するこ
とにある。
[0008] An object of the present invention is not to cause curing failure,
Pavement material with good adhesion to substrates such as asphalt pavement material, weather resistance, heat and humidity resistance, low-temperature flexibility, and durability. To provide an excellent pavement structure and pavement construction method.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ビニルエステル樹
脂と特定モノマーとからなる舗装材が、低温硬化性や耐
候性、耐湿熱性に優れ、また硬化障害を生ぜず、アスフ
ァルト等の基材に対して接着性が良く、耐久性に優れた
舗装材料になることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。
Means for Solving the Problems As a result of intensive research conducted by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a pavement material composed of a vinyl ester resin and a specific monomer has good low-temperature curing properties, weather resistance, and heat and humidity resistance. The inventors have found that the pavement material is excellent, does not cause curing failure, has good adhesiveness to substrates such as asphalt, and is excellent in durability, and has completed the present invention.

【0010】即ち、本発明は、(イ)ビニルエステル樹
脂、(ロ)(メタ)アクリレート基を有する少なくとも
1個以上の重合性不飽和単量体の混合物とからなる樹脂
組成物を含有することを特徴とする舗装材料、好ましく
は(イ)成分のビニルエステル樹脂が分子末端に(メ
タ)アクリレート基を有するエポキシアクリレート及び
/または分子末端に(メタ)アクリレート基を有するポ
リエステルアクリレートであること、好ましくは重合性
不飽和モノマーの混合物(ロ)が、ホモポリマーになる
時の平均ガラス転移点温度(Tg)が−10℃〜99℃
のものであること、さらにこれを用いる舗装構造体、及
び施工法を提供するものである。
That is, the present invention comprises a resin composition comprising (a) a vinyl ester resin and (b) a mixture of at least one polymerizable unsaturated monomer having a (meth)acrylate group. Preferably, the vinyl ester resin of component (a) is an epoxy acrylate having a (meth)acrylate group at the molecular end and/or a polyester acrylate having a (meth)acrylate group at the molecular end, preferably has an average glass transition temperature (Tg) of -10°C to 99°C when the mixture of polymerizable unsaturated monomers (b) becomes a homopolymer
and a pavement structure using the same, and a construction method.

【0011】(構成)本発明のビニルエステル樹脂
(イ)とは、好ましくは飽和、または不飽和ポリエステ
ル末端のカルボキシル基と不飽和グリシジル化合物を付
加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエステル(メタ)ア
クリレートと指称されるものと、エポキシ骨格(エポキ
シ樹脂)の末端をα、β−不飽和二塩基酸と当量比で1
対2となるよう反応せしめて得られるエポキシアクリレ
ートと指称されるものの単独、もしくは混合物とが挙げ
られる。
(Structure) The vinyl ester resin (a) of the present invention is preferably a saturated or unsaturated polyester (meth)acrylate obtained by addition reaction of a terminal carboxyl group of a saturated or unsaturated polyester and an unsaturated glycidyl compound. and the end of the epoxy skeleton (epoxy resin) with an α,β-unsaturated dibasic acid in an equivalent ratio of 1
Epoxy acrylates obtained by reacting pair 2, either singly or in combination, may be mentioned.

【0012】ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂と
は、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリル酸エ
ステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルも
しくはその重合性不飽和モノマーとの混合溶液である。
このポリエステルは、グリコール成分、トリオール成分
と二塩基酸、三塩基酸成分とのエステル反応により得ら
れるものである。必要により、モノエポキサイド化合
物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物を併用して
も良い。
A polyester (meth)acrylate resin is a mixed solution of a saturated or unsaturated polyester containing at least one (meth)acrylic acid ester group in one molecule or a polymerizable unsaturated monomer thereof.
This polyester is obtained by an ester reaction between a glycol component, a triol component and a dibasic acid or tribasic acid component. If necessary, a monoepoxide compound, an epoxy compound and an isocyanate compound may be used together.

【0013】ポリエステルのグリコールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、ジメチロールシクロヘキサン、2,4,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール等に代表される
アルキレングリコール類;ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプチレングリコール等に代表
されるポリアルキレングリコール類;ビスフェノール
A、ビスフェノールF、ビスフェノールS、チトラブロ
ムビスフェノールA等に代表される2価フェノールとエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表される
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。
Glycols for polyester include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, dimethylolcyclohexane, 2,4,4-
Alkylene glycols typified by trimethyl-1,3-pentanediol; Polyalkylene glycols typified by diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S , an addition reaction product of a dihydric phenol such as titrabrombisphenol A and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.

【0014】トリオールとしては、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6
−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位と
してはペンタエリスリトール、ジグリセロール、1,
2,3,4−ブタンテトリオールなどがある。
Triols include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6
- hexanetriol and the like. Tetraol units include pentaerythritol, diglycerol, 1,
2,3,4-butanetetriol and the like.

【0015】また二塩基酸(無水物)としては、o−フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
1,1,2−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、3塩基酸
単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタン
トリカルボン酸、6−カルボキシ−3−メチル−1,
2,3,6−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、4塩基
酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン
酸などがある。
Dibasic acids (anhydrides) include o-phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid and azelaic acid. ,
1,1,2-dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, hymittaic acid, hettic acid, and the like. -methyl-1,
Examples include 2,3,6-hexahydrophthalic acid, and tetrabasic acid units include pyromellitic acid and butanetetracarboxylic acid.

【0016】モノエポキサイド単位としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテル
などがある。
Monoepoxide units include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, phenyldalicidyl ether and the like.

【0017】エポキシ化合物としては、いわゆるエポキ
シ樹脂を好適に使用することができ、例えば日刊工業新
聞社発行プラスチック材料講座1「エポキシ樹脂」(昭
和11年5月10日発行、縞本邦之編著)第19頁〜第
48頁に記載されたエポキシ樹脂である。
As the epoxy compound, a so-called epoxy resin can be suitably used. Epoxy resins described on pages 19-48.

【0018】イソシアナート化合物単位としては、ポリ
ウレタン業界で公知の多価イソシアネート化合物を好適
に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラ
スチック材料講座2「ポリウレタン樹脂」(昭和44年
6月30日発行、岩田敬治著)第46頁、第175〜1
78頁記載の多価イソシアナート化合物である。
As the isocyanate compound unit, polyvalent isocyanate compounds known in the polyurethane industry can be suitably used. Published by Keiji Iwata) pp. 46, pp. 175-1
It is a polyvalent isocyanate compound described on page 78.

【0019】上記の樹脂の製法としては、2価、3価ま
たは4価のグリコールとアクリル酸および/またはメタ
クリル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、
または(メタ)アクリル基、水酸基を有する化合物と多
塩基酸とのエステル化による製造方法がある。
[0019] The above resin can be produced by an esterification reaction of dihydric, trihydric or tetrahydric glycol with acrylic acid and/or methacrylic acid and polybasic acid,
Alternatively, there is a production method by esterifying a compound having a (meth)acrylic group or a hydroxyl group with a polybasic acid.

【0020】不飽和ポリエステルとは、α,β−不飽和
二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸または
その酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造さ
れ、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽
和二塩基酸を併用して製造されるものが挙げられる。
The unsaturated polyester is produced by polycondensation of an α,β-unsaturated dibasic acid or an acid anhydride thereof, a saturated aromatic dibasic acid or an acid anhydride thereof, and a glycol, and optionally an acid component. Examples include those produced in combination with an aliphatic or aliphatic saturated dibasic acid.

【0021】上記のα,β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸及びこれらのエステル等である。
Examples of the α,β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride,
fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid and their esters;

【0022】芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化
無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或
いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれら
のエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用
される。
Aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride,
endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and their esters, and aliphatic or alicyclic saturated dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid. , glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride, esters thereof, and the like, which are used alone or in combination.

【0023】グリコール類としては、エステルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、2−メチルプロパン−1,3−ジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノール
A、水素化ビスフェノールA,エチレングリコールカー
ボネート、2,2−ジ−(4−ヒドロキシプロポキシジ
フェニル)プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して
使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、
グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフ
タレート等の重縮合物も使用できる。
Glycols include ester glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, Ethylene glycol carbonate, 2,2-di-(4-hydroxypropoxydiphenyl)propane and the like can be mentioned and used alone or in combination. In addition, adducts such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used. again,
Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and acid component.

【0024】不飽和グリジジル化合物としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸等不飽和一塩基酸のグリシジルエ
ステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等がある。尚、かかる不飽和グリシジル化
合物としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かか
る不飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、
好ましくは1500〜3000、特に好ましくは180
0〜2800である。
The unsaturated glycidyl compounds include glycidyl esters of unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Glycidyl acrylate is preferable as the unsaturated glycidyl compound. The number average molecular weight of such unsaturated polyester acrylates is
preferably 1500 to 3000, particularly preferably 180
0-2800.

【0025】分子量が1500よりも小さいと得られる
硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりす
る。また3000よりも大きいと硬化時間が長くなり生
産性が劣ってくる。
If the molecular weight is less than 1,500, the resulting cured product tends to be tacky or have reduced strength properties. On the other hand, if it is larger than 3000, the curing time becomes long and the productivity deteriorates.

【0026】本発明のエポキシアクリレート樹脂とは、
ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェ
ノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ
樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量
が好ましくは150から450の範囲にあるエポキシ樹
脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応
して得られるエポキシビニルエステルである。
The epoxy acrylate resin of the present invention is
A bisphenol type epoxy resin alone or a mixed resin of a bisphenol type epoxy and a novolac type epoxy resin, the average epoxy equivalent of which is preferably in the range of 150 to 450, and an unsaturated monobasic acid It is an epoxy vinyl ester obtained by reacting in the presence of an esterification catalyst.

【0027】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールA若しくはビスフェノールFと
の反応により得られる実質的に1分子中に2個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールA若し
くはビスフェノールFとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールAのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メタルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。
[0027] As a typical example of the bisphenol type epoxy resin, glycidyl having two or more epoxy groups in one molecule substantially obtained by reacting epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F. Ether-type epoxy resins, dimethylglycidyl ether-type epoxy resins obtained by reacting methyl epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F, epoxy resins obtained from alkylene oxide adducts of bisphenol A and epichlorohydrin or metal epichlorohydrin, and the like. . Typical examples of the novolac type epoxy resins include epoxy resins obtained by reacting phenol novolak or cresol novolac with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.

【0028】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ(2−エチルヘキ
シル)マレートなどがある。なお、これらの不飽和−塩
基酸は単独でも、2種以上混合しても用いられる。
Typical unsaturated monobasic acids include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid,
Monomethyl maleate, monopropyl maleate, monobutene maleate, sorbic acid or mono(2-ethylhexyl) maleate. These unsaturated-basic acids may be used alone or in combination of two or more.

【0029】上記エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反
応は、好ましくは60〜140℃、特に好ましくは80
〜120℃の温度においてエステル化触媒を用いて行わ
れる。
[0029] The reaction between the epoxy resin and the unsaturated-basic acid is preferably carried out at 60 to 140°C, particularly preferably at 80°C.
It is carried out with an esterification catalyst at a temperature of ~120°C.

【0030】エステル化触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N
−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンな
どの如き三級アモン、;あるいはジエチルアミン塩酸塩
などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
Examples of esterification catalysts include triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N,N
- tertiary amones such as dimethylaniline or diazabicyclooctane; or known catalysts such as diethylamine hydrochloride can be used as they are.

【0031】かかるエポキシアクリレートの数平均分子
量は、好ましくは900〜2500、特に好ましくは1
300〜2200である。分子量が900よりも小さい
と得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下
したりする。また2500よりも大きいと硬化時間が長
くなり生産性が劣ってくる。
The epoxy acrylate preferably has a number average molecular weight of 900 to 2500, particularly preferably 1
300-2200. If the molecular weight is less than 900, the resulting cured product will be tacky and the strength properties will be reduced. On the other hand, if it is larger than 2500, the curing time becomes long and the productivity deteriorates.

【0032】本発明の不飽和モノマー(ロ)とは、ビニ
ルエステル樹脂(イ)と架橋反応可能な不飽和モノマー
あるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、特に好ましく
はアクリロイル基を含有するモノマー又はオリゴマーで
あり、(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好まし
い。アクリロイル基を含有しないモノマーを使用しその
量が大きくなった場合ビニルエステル樹脂との共重合性
が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
The unsaturated monomer (ii) of the present invention includes unsaturated monomers or unsaturated oligomers capable of cross-linking with the vinyl ester resin (ii), and monomers or oligomers containing acryloyl groups are particularly preferred. Yes, and (meth)acrylate monomers are preferred. When a monomer containing no acryloyl group is used and the amount thereof is large, the copolymerization property with the vinyl ester resin deteriorates and the curing time becomes long.

【0033】アクリロイル基を含有するこれらの不飽和
モノマーの具体的な例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イ
ソ−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸−2−
エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸
デシル、アクリル酸2−ハイドロキシエチル、アクリル
酸2−ハイドロキシプロピル、アクリル酸β−エトキシ
エチル、アクリル酸2−シアノエチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デ
シル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステア
リル、メタアクリル酸2−ハイドロキシエチル、メタア
クリル酸2−ハイドロキシプロピル、フェニルカルビト
ールアクリレート、ノニフェニルカルビトールアクリレ
ート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、N−ビニ
ルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アク
リロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシ
サクシネート、等挙げられる。
Specific examples of these unsaturated monomers containing acryloyl groups include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylate- 2-
Ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, β-ethoxyethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, methacryl Methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenyl Carbitol acrylate, noniphenyl carbitol acrylate, noniphenoxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, polycaprolactone acrylate, acryloyloxyethyl phthalate, acryloyloxysuccinate, and the like.

【0034】更に樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させる
ジシクロペンタンジエン、シリシクロデカン、トリアジ
ンの各誘導体例えばジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシ
クロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタア
クリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシア
ヌルアクリレート等が挙げられる。むろん架橋反応時の
共重合性は少し劣るが、これ以外のビニルモノマーを併
用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニル
トルエン、αメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、
ジアリルテトラプロムフタレート等のアリルモノマー
類;アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、n
−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、n−メ
チロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノ
マー類が挙げられる。
Furthermore, derivatives of dicyclopentanediene, silycyclodecane and triazine, such as dicyclopentenyl acrylate, which improve the surface drying property of the resin cured product,
dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tricyclodecanyl methacrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate and the like. Of course, other vinyl monomers may be used in combination, although the copolymerizability during the cross-linking reaction is slightly inferior. For example, styrene, vinyl acetate, vinyl toluene, α-methylstyrene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate,
Allyl monomers such as diallyltetrapromphthalate; acrylonitrile, glycidyl methacrylate, n
-methylolacrylamide-butyl ether, n-methylolacrylamide, acrylamide, and other hard monomers.

【0035】本発明では、更に不飽和アルコール、多官
能不飽和モノマーを併用しても良い。不飽和アルコール
とは、アクリロイル基と水酸基を有するものであり、具
体例としては、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。
これらアスファルトを用いたものに本発明組成物を用い
る時に使用される。
In the present invention, unsaturated alcohols and polyfunctional unsaturated monomers may be used in combination. The unsaturated alcohol has an acryloyl group and a hydroxyl group, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate.
It is used when using the composition of the present invention for those using asphalt.

【0036】本発明の多官能不飽和モノマーとは、一分
子中に少なくとも2個の重合性二重結合を有する化合物
であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐摺動性、
耐薬品性等を向上される目的で好ましく使用される。好
ましくは、多官能の(メタ)アクリル酸エステルモノマ
ーであり、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レートのようなアルカンジオールジ−(メタ)アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリオキ
シアルキレン−グリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフマ
レート等が挙げられ、これらは単独で、又は2種以上の
併用で用いられる。
The polyfunctional unsaturated monomer of the present invention is a compound having at least two polymerizable double bonds in one molecule, and has properties such as abrasion resistance, scratch resistance, sliding resistance, and abrasion resistance on the surface of the cured product.
It is preferably used for the purpose of improving chemical resistance and the like. Preferred are polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomers such as ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,2-propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1 , alkanediol di(meth)acrylates such as 6-hexanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol Polyoxyalkylene-glycol di(meth)acrylate such as (meth)acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl fumarate, and the like. , these may be used alone or in combination of two or more.

【0037】本発明の重合性不飽和モノマー(ロ)の平
均ガラス転移点温度(Tg)は、そのモノマーがホモポリ
マーとなった時のTgであり、混合物においてはその組成
割合で計算されるもので、好ましくは−10〜105℃
の範囲であり、特に引裂強度を向上させる為には、−1
0〜80℃が好ましい。転移点温度が−10℃以下の場
合は樹脂硬化物の表面に粘着性が残り、さらに引張り強
度等が低下する。又、105℃を越える場合は硬化物の
硬化時の歪量が大きくなり、塗膜状態で使用する場合、
基盤からの剥離やめくれにつながってくる。又伸び量が
小さくなりすぎてひび割れ抵抗性が劣ってくる。
[0037] The average glass transition temperature (Tg) of the polymerizable unsaturated monomer (b) of the present invention is the Tg when the monomer becomes a homopolymer, and in a mixture, it is calculated from the composition ratio. and preferably -10 to 105°C
In order to improve the tear strength in particular, -1
0 to 80°C is preferred. If the transition point temperature is -10°C or lower, the surface of the cured resin remains tacky, and the tensile strength and the like are lowered. Also, if the temperature exceeds 105°C, the amount of distortion during curing of the cured product increases, and when used in the state of a coating film,
It leads to peeling and tearing from the substrate. Also, the elongation becomes too small, resulting in poor crack resistance.

【0038】本発明の(イ)のビニルエステル樹脂/
(ロ)不飽和モノマー混合物の好ましい比率は、2/8
〜8/2である。(イ)が2より小さい場合、樹脂硬化
物の硬化性が悪くなる。8より大きい場合は、組成物の
粘度が高くなり、取扱が困難となる。
The vinyl ester resin of (a) of the present invention/
(b) The preferred proportion of the unsaturated monomer mixture is 2/8
~8/2. If (a) is less than 2, the curability of the cured resin is poor. If it is greater than 8, the viscosity of the composition becomes high and handling becomes difficult.

【0039】本発明は、空乾性を有する重合性不飽和モ
ノマーを併用してもよい。例えばジシクロペンタジエ
ン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体であり、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシク
ロ〔5-2-1-02,6〕デニカルアクリレートがあげられ、後
述する乾性油、エポキシ反応性希釈剤等も使用できる。
In the present invention, an air-drying polymerizable unsaturated monomer may be used in combination. Examples include acrylic acid derivatives such as dicyclopentadiene and tricyclodecane, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate and tricyclo[5-2-1-02,6] denical acrylate. Diluents and the like can also be used.

【0040】又、本発明で併用される空乾性を有する重
合性モノマー架橋不飽和基含有重合体とは、例えば飽和
ポリエステル、不飽和ポリエステル等に空乾性成分を導
入することにより得られるものである。併用することに
より、嫌気性が非常に小さいので酸素(空気)存在下
で、パラフィンワックス等の添加剤なしでも完全硬化す
る。即ち、塗膜状では表面のべたつき等がなく、骨材を
混合したモルタルでは自由に骨材混合比を変えても内部
まで完全硬化することができ好ましい。
The air-drying polymerizable monomer-crosslinked unsaturated group-containing polymer used in the present invention is obtained, for example, by introducing an air-drying component into a saturated polyester, an unsaturated polyester, or the like. . When used in combination, the anaerobic properties are very low, so that they can be completely cured in the presence of oxygen (air) without additives such as paraffin wax. That is, in the form of a coating film, there is no surface stickiness or the like, and in the case of mortar mixed with aggregates, even if the mixing ratio of aggregates is freely changed, the inside can be completely hardened, which is preferable.

【0041】上記の被架橋重合体としてのビニルエステ
ル樹脂に必須成分として空乾性成分を導入する方法とし
ては、次のものが挙げられる。 グリコール成分に、-0-CH2-CH=CH2 で示されるアリル
エーテル基を含有する化合物を併用する。 酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を
含有する化合物を併用する。 ジシクロペンタジエンを含有する化合物を併用する。 乾性油、エポキシ反応性希釈剤を併用する。
[0041] Methods for introducing an air-drying component as an essential component into the vinyl ester resin as the polymer to be crosslinked include the following. A compound containing an allyl ether group represented by -0- CH2 -CH= CH2 is used in combination with the glycol component. A compound containing a cyclic aliphatic unsaturated polybasic acid and a derivative thereof is used in combination with the acid component. A compound containing dicyclopentadiene is used in combination. Use a combination of drying oil and epoxy reactive diluent.

【0042】これら〜のうち、のアリルエーテル
基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用でき
るが、その代表的なものとしては、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、1,2−ブチレングリコールモノアリ
ルエーテル、1,3−ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、
グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合
物;アリルグリシジルエーテルなど如きオキシラン環を
有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。
As the allyl ether group-containing compound among these (1) to (3), any of the known compounds can be used. allyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene Glycol Monoallyl Ether, Hexylene Glycol Monoallyl Ether, Octylene Glycol Monoallyl Ether, Trimethylolpropane Monoallyl Ether, Trimethylolpropane Diallyl Ether, Glycerin Monoallyl Ether,
Allyl ether compounds of polyhydric alcohols such as glycerin diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether and pentaerythritol triallyl ether; allyl ether compounds having an oxirane ring such as allyl glycidyl ether;

【0043】グリコール成分として他の併用するものと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メ
チルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ビスフェノールA,水素化ビスフェノールA、
エチレングリコールカーボネート、2,2−ジ(−4−
ヒドロキシプロポキシジフェニル)プロパン等が挙げら
れ、単独あるいは併用される。その他のエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用で
きる。また、グリコール類と酸成分の一部としポリエチ
レンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
Other glycol components used in combination include ethylene glycol, propylene glycol,
diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,
3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A,
ethylene glycol carbonate, 2,2-di(-4-
hydroxypropoxydiphenyl)propane and the like, which are used alone or in combination. Other oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used. Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as part of the glycols and the acid component.

【0044】また、上記環状脂肪族不飽和多塩基酸及び
その誘導体からなる化合物としては、テトラヒドロ無水
フタール酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタール
酸、メチルテトラヒドロ無水フタール酸、α−テルヒネ
ン−無水マレイン酸付加物、ロジン、エステルガム等が
ある。また、これらと単独あるいは組合わせて使用する
α、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等
があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこ
れらのエステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二
塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、ヘキ
サヒドナ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、
それぞれ単独あるいは併用される。
[0044] Compounds comprising the above-mentioned cyclic aliphatic unsaturated polybasic acids and derivatives thereof include tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and α-terhinene-maleic anhydride adducts. , rosin, ester gum, etc. The α,β-unsaturated dibasic acids or their acid anhydrides used alone or in combination with these include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chlormaleic acid and these. Examples of aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, halogenated phthalic anhydride and their esters. Alternatively, alicyclic saturated dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, aceraic acid, glutaric acid, hexahydna phthalic anhydride and their esters.
Each is used alone or in combination.

【0045】さらにグリコールと酸より合成される不飽
和アルキッド樹脂の末端カルボキシル基とグリシジル基
を有する反応性モノマーを反応させて得られる樹脂も使
用できる。グリシジル基を有する反応性モノマーの代表
的なものとしてグリシジルアクリレート、グリシジメメ
タクリレート等がある。
Resins obtained by reacting terminal carboxyl groups of unsaturated alkyd resins synthesized from glycol and acid with reactive monomers having glycidyl groups can also be used. Representative examples of reactive monomers having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidime methacrylate, and the like.

【0046】また、β−PMAA単位化合物も使用で
き、これはシス−3−メチル−4−シクロヘキセン−シ
ス−1,2−ジカルボン酸とその無水物(βPMAAと略記
する。)を指称するものであって、これらはトランス−
ピペリレンとマレイン酸無水物との付加物、あるいはこ
の付加物の中の酸無水基が開環したものである。
A β-PMAA unit compound can also be used, which refers to cis-3-methyl-4-cyclohexene-cis-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride (abbreviated as βPMAA). and these are trans-
It is an adduct of piperylene and maleic anhydride, or an acid anhydride group in this adduct is ring-opened.

【0047】また、ジシクロペンタンジエンを含有する
化合物として代表的なものは、ヒドロキシ化ジシクロペ
ンタンジエン等が代表的なものとして挙げられる。
Typical compounds containing dicyclopentanediene include hydroxylated dicyclopentanediene.

【0048】また、乾性油としては、アマニ油、大豆
油、綿実油、落花生油、やし油など、あるいはこれらの
脂肪油とグリセリンなどの多価アルコールとの反応物等
がある。
Drying oils include linseed oil, soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, coconut oil, and reaction products of these fatty oils with polyhydric alcohols such as glycerin.

【0049】エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポ
キシ化合物、ポリエポキシ化合物等がある。前者として
はアリルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
アクリル酸エステル、カージュラE等があり、後者とし
てはユノックス206、エピコート812、DGE、B
DO等がある。
Epoxy-reactive diluents include monoepoxy compounds, polyepoxy compounds, and the like. The former includes allyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, Cardura E, etc. The latter includes Unox 206, Epicort 812, DGE, B
There are DO etc.

【0050】本発明の組成物には、硬化剤を含有するこ
とも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具
体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステ
ル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキ
サイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケター
ル系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等
の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜
選択される。その添加量は、通常使用されている量であ
り、好ましくは樹脂組成物100重量部に対して) 01
〜4重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されて
も良い。
[0050] The compositions of the present invention also preferably contain a curing agent, which includes an organic peroxide. Specifically, known ones such as diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate are used. , kneading conditions, curing temperature and the like. The amount to be added is a commonly used amount, preferably 01 per 100 parts by weight of the resin composition.
~4 parts by weight. The above curing agents may be used in combination.

【0051】また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機
過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカ
ルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバル
ト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第3
級アミン類、第4級アンモニウム塩、メルカプタン類等
がある。
The curing accelerator, that is, the substance that decomposes the organic peroxide of the curing agent by a redox reaction and facilitates the generation of active radicals is, for example, metals such as cobalt, vanadium, and manganese. Soaps, third
There are class amines, quaternary ammonium salts, mercaptans and the like.

【0052】本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空
気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的
で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹
脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エタルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体
類、前記ビニル単量体の少なくとも1種と、ラウリルメ
タクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステア
リルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも1種の
共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート
及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げること
ができる。その添加量は樹脂組成物100重量部に対し
て0〜50重量部が好ましく、0〜35重量部が特に好
ましく。
A thermoplastic resin can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of improving the air curability of the resin cured product and for the purpose of reducing cure shrinkage. Specific examples of thermoplastic resins include lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethal methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, monomers such as styrene, vinyl chloride and vinyl acetate. Polymers or copolymers, at least one of the above vinyl monomers, lauryl methacrylate, isovinyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl acrylate or methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, cetyl In addition to copolymers of at least one polymer composed of stearyl methacrylate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, polyethylene, polypropylene, saturated polyesters and the like can be mentioned. The amount added is preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably 0 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition.

【0053】本発明には、上記添加剤以外に充填剤、骨
材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。特に充
填剤は好ましく添加される。本発明の組成物を塗料的な
マーキング材として用いるには、前記添加剤以外に充填
剤、骨材、顔料、着色剤、染料等を添加して用いられ
る。
In the present invention, fillers, aggregates, pigments, coloring agents such as dyes, etc. may be added in addition to the above additives. Especially fillers are preferably added. In order to use the composition of the present invention as a paint-like marking material, fillers, aggregates, pigments, colorants, dyes, etc. are added in addition to the above additives.

【0054】本発明の舗装材料には、一般に骨材その他
の充填材とを混合して混合材料として使う場合と、骨材
を樹脂の上から散布するニ−ト工法の場合とがある。
The paving material of the present invention is generally used as a mixed material by mixing it with aggregates or other fillers, or it is used as a neat construction method in which aggregates are sprinkled over resin.

【0055】本発明で使用される骨材とは、シリカを主
成分とする砂、砂利、砕石その他これに類似する材料を
いう。粒径の大きさは5mm篩いを重量で85%以上通過
する細粒の細粒材と5mmふるいに重量で85%以上とど
まる粗粒の粗粒材があるが、舗装材料として使う場合は
細粒と粗粒の混合物が好ましい。
The aggregate used in the present invention refers to silica-based sand, gravel, crushed stone and similar materials. There are two types of grain size: fine grains that pass 85% by weight through a 5 mm sieve and coarse grains that retain more than 85% by weight through a 5 mm sieve. and coarse-grained mixtures are preferred.

【0056】またニ−ト工法の場合には摩耗性に優れる
高硬度のエメリ−や硅砂が好ましい。
In the case of the neat construction method, emery and silica sand having a high hardness, which are excellent in abrasion resistance, are preferable.

【0057】骨材には天然骨材と、人工骨材がある。前
者として川砂利、川砂、 山砂利、山砂、 海砂利、 海
砂がある。後者は、岩石、粘土、産業副産物等を原料と
しこれを加工したものであって、砕石・砕砂、硅砂、ス
ラグ砕石・砕砂、人工軽量等がある。また骨材の一部に
充填材として用いられる微粉粉末を併用しても良い。
Aggregates include natural aggregates and artificial aggregates. The former includes river gravel, river sand, mountain gravel, mountain sand, sea gravel, and sea sand. The latter is made by processing rocks, clays, industrial by-products, etc. as raw materials, and includes crushed stone/crushed sand, silica sand, slag crushed stone/crushed sand, artificial light weight, and the like. Further, a fine powder used as a filler may be used in combination with a part of the aggregate.

【0058】充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石、FRP粉末など公知のものが挙げられ、
なかでもシリカ粉、炭酸カルシウム、ガラス粉などが好
ましい。
Fillers include calcium carbonate powder, clay, alumina powder, silica powder, talc, barium sulfate, silica powder, glass powder, glass beads, mica, aluminum hydroxide, cellulose thread, silica sand, river sand, Kansui stone, Well-known materials such as marble scraps, crushed stone, FRP powder, etc.
Among them, silica powder, calcium carbonate, glass powder and the like are preferable.

【0059】本発明には、強度向上、ひび割れ防止、導
電付与、その他の機能を付与するために各種繊維を混入
することが出来る。例えばガラス繊維、アミド、アラミ
ド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊
維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこ
れらを組合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮し
た場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。ま
た、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット
状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ま
しい、また、ガラスロービングを20〜100
Various fibers can be mixed into the present invention to improve strength, prevent cracking, impart electrical conductivity, and impart other functions. For example, glass fiber, amide, aramid, vinylon, polyester, organic fiber such as phenol, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, or a combination thereof is used. Glass fibers and organic fibers are preferable from the viewpoint of workability and economy. In addition, the form of fiber includes plain weave, satin weave, non-woven fabric, mat-like, etc., but mat-like is preferable from the construction method and thickness retention.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(イ)ビニルエステル樹脂、 (ロ)(メタ)アクリレート基を有する、少なくとも1
個以上の重合性不飽和モノマーの混合物とからなる樹脂
組成物を含むことを特徴とする舗装材料。
[Claim 1] (a) a vinyl ester resin, (b) at least one having a (meth)acrylate group
A paving material comprising a resin composition comprising a mixture of one or more polymerizable unsaturated monomers.
【請求項2】(イ)成分のビニルエステル樹脂が分子末
端に(メタ)アクリレート基を有するエポキシアクリレ
ート及び/または分子末端に(メタ)アクリレート基を
有するポリエステルアクリレートである請求項1の舗装
材料。
2. A pavement material according to claim 1, wherein the vinyl ester resin of component (a) is an epoxy acrylate having a (meth)acrylate group at the molecular end and/or a polyester acrylate having a (meth)acrylate group at the molecular end.
【請求項3】ポリエステルアクリレートが両末端にカル
ボキシル基を有する飽和/または不飽和ポリエステルに
不飽和グリシジル化合物を反応して得られた分子両末端
に(メタ)アクリレート基を有することを特徴とする請
求項2の舗装材料。
(3) The polyester acrylate has (meth)acrylate groups at both ends of a molecule obtained by reacting a saturated/or unsaturated polyester having carboxyl groups at both ends with an unsaturated glycidyl compound. Item 2 paving material.
【請求項4】重合性不飽和モノマーの混合物(ロ)が、
ホモポリマーになる時の平均ガラス転移点温度(Tg)
が−10℃〜99℃のものであることを特徴とする請求
項1の舗装材料。
4. A mixture (b) of polymerizable unsaturated monomers,
Average glass transition temperature (Tg) when homopolymer is formed
2. Paving material according to claim 1, characterized in that the temperature ranges from -10°C to 99°C.
【請求項5】空乾性を有する重合性モノマー架橋不飽和
基含有重合体を含有することを特徴とする請求項1〜4
の舗装材料。
(5) A polymerizable monomer cross-linked unsaturated group-containing polymer having air-drying properties.
paving material.
【請求項6】請求項1の舗装材料を用いることを特徴と
する舗装構造体。
6. A pavement structure using the pavement material of claim 1.
【請求項7】請求項1の舗装材料を用いることを特徴と
する施工法。
7. A construction method characterized by using the pavement material of claim 1.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997046594A1 (en) * 1996-05-30 1997-12-11 Vianova Resins S.P.A. Process for the synthesis of resins containing unsaturations of the (meth)acrylic type to be cured by radiation or heat and used for powder paints
JP2012193591A (en) * 2011-03-18 2012-10-11 Kikusui Chemical Industries Co Ltd Paving material
US10462988B2 (en) 2014-08-06 2019-11-05 Aquasprouts, Llc Aquarium aquaponics system and method

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JP2012193591A (en) * 2011-03-18 2012-10-11 Kikusui Chemical Industries Co Ltd Paving material
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