JPH059016A - ケイ素及び酸化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １ｍｌ当り１０^１５分子以上の濃度のガス状
の一般式Ｓｉ_ｎＸ_ｍＨ_{２ｎ＋２−２m}（Ｘ：ハロゲン原
子、ｎ：１〜５、０≦ｍ＜２ｎ＋２）で表わされるケイ
素化合物の系内に、窒素、硫黄又は炭素の酸化物を存在
させ、この系内の一部に１ｃｍ^２当り１０^−４ジュール
以上のエネルギー密度のエネルギー線を照射して、該ケ
イ素化合物と該酸化物との発熱的な連鎖反応を引き起こ
させ、ケイ素及び酸化ケイ素の微粒子状混合物を製造す
る。 【効果】 ケイ素及び酸化ケイ素混合物を、レーザー光
などのエネルギー線を用いて、ケイ素化合物の蒸気から
安価にかつ極めて効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はケイ素及び酸化ケイ素を
同時に製造する新規な方法に関するものである。さらに
詳しく言えば、本発明は、各種電子材料、特に半導体材
料などとして有用なケイ素や酸化ケイ素を、レーザー
光、電磁波、電子ビームのようなエネルギー線を用いて
シラン化合物から簡単にかつ極めて効率よく製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ケイ素や酸化ケイ素は種々の電子
特性を有することから、例えば各種電子材料、特に半導
体材料などとして広く用いられている。ところで、この
ケイ素や酸化ケイ素を製造する方法として、例えば気相
反応を利用し、モノシランのような低価格の原料ガスを
１００〜３００℃の比較的低温でプラズマ分解する方法
が知られている。

【０００３】しかしながら、このような従来の気相反応
を利用する方法においては、ケイ素原子を高濃度で生成
させることが困難であるため、効率的にケイ素や酸化ケ
イ素を得ることができない上に、レーザー光、定常光、
プラズマ、電子ビーム、熱などのエネルギーを大量に投
入する必要があり、製造コストが高くつくのを免れず、
かつ省エネルギーの面でも問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はケイ素や酸化
ケイ素を、レーザー光のようなエネルギー源を用いて、
シラン化合物と特定の酸化物との混合蒸気から、安価に
かつ極めて効率よく製造する方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に金属
化合物の蒸気から高純度の金属微粒子を得る方法につい
て鋭意研究を重ね、特定濃度以上のガス状金属化合物
に、特定のエネルギー密度以上のエネルギー線を照射す
れば、極めてエネルギー効率よく、経済的有利に金属微
粒子が得られることを見出し、さらに、特定濃度以上の
ガス状の有機金属化合物の系内に、該有機金属化合物と
金属成分を異にするガス状の他の金属化合物あるいは含
酸素化合物を存在させて、これに特定のエネルギー密度
以上のエネルギー線を照射することにより極めてエネル
ギー効率よく、経済的有利に複合金属化合物あるいは金
属や金属酸化物が得られることを見出した。

【０００６】本発明者らは、さらにこの技術について鋭
意研究を進めた結果、特定濃度以上のガス状のシラン化
合物の系内に、ある種の酸化物を存在させて、これに特
定のエネルギー密度以上のエネルギー源を照射すること
により、ケイ素及び酸化ケイ素を少ない投入エネルギー
でもって、安価にかつ極めて効率よく製造することがで
き、しかもケイ素及び酸化ケイ素の生成量を容易に制御
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明はシラン及びハロゲン化
シランの中から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物
１０^１５分子／ｍｌ以上と窒素、硫黄及び炭素の中から
選ばれた元素の酸化物とを原料として含む気相混合系を
形成させ、次いでその系の一部に１０^−４ジュール／ｃ
ｍ^２以上のエネルギー密度でエネルギー線を照射して原
料から高濃度の活性種を生成させ、これによって該ケイ
素化合物と該酸化物との間で発熱的連鎖反応を行わせる
ことを特徴とするケイ素及び酸化ケイ素の製造方法を提
供するものである。

【０００８】本発明方法において用いられるケイ素化合
物としては、例えば

【化１】 （式中のＸはハロゲン原子、ｎは１〜５の数、ｍは０か
ら２ｎ＋２までの範囲の数である）で表わされるシラン
又はハロゲン化シランであって、ガス状で存在し、かつ
窒素、硫黄又は炭素の酸化物と反応する際に発熱するも
のが用いられる。このような化合物としては、例えばモ
ノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシランなどの
シラン類、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロ
シランなどのハロゲン化シラン類を挙げることができ
る。これらのケイ素化合物は単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。一方、窒素、硫黄
又は炭素の酸化物としては、ガス状で存在しうるもので
あれば、特に制限はないが、蒸気圧が高く、かつ容易に
分解しうるものが好ましい。このような酸化物の例とし
ては、Ｎ_２０，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｎ_２Ｏ_３，ＳＯ_２，Ｃ
Ｏ，ＣＯ_２などを挙げることができるが、蒸気圧が高
く、ケイ素化合物の活性種と反応しやすいという点でＮ
_２Ｏ，ＮＯ，ＮＯ_２，ＳＯ_２が有利である。これらの酸
化物は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用
いてもよい。

【０００９】本発明方法においては、先ずこのケイ素化
合物と酸化物との気相混合系を形成させる。これは、所
定の反応帯域においてガス状ケイ素化合物とガス状酸化
物とを混合することによって行われる。

【００１０】この際の、系内におけるシラン化合物の蒸
気濃度は１０^１５分子／ｍｌ（約１Ｔｏｏｒ）以上、好
ましくは１０^１６分子／ｍｌ以上、より好ましくは１０
^１７分子／ｍｌ以上が必要である。この濃度が１０^１５
分子／ｍｌより低いと連鎖開始の活性種の濃度が低過ぎ
て、活性種の寿命のある間に、反応が起こりにくく、活
性種が失活してしまうので連鎖反応が開始しにくくな
る。

【００１１】このシラン化合物の蒸気濃度は、該シラン
化合物のエネルギーの吸収係数との関係で、適切な条件
を選択できる。例えばエネルギー線の振動数を選択し
て、吸収効率が大きい条件で照射を行うときは、該蒸気
濃度を小さくしても連鎖的分解反応は開始する。

【００１２】一方、酸化物の系内における濃度について
は特に制限はないが、酸素分子（０_２）換算で前記シラ
ン化合物の濃度の０．１倍モル以上が好ましい。

【００１３】本発明方法においては、所望に応じ系内に
希釈ガスを生存させてもよい。希釈ガスとしては、例え
ばヘリウム、窒素、水素、アルゴンなどを用いることが
できる。この希釈ガスの濃度は、照射するエネルギー線
の強度により適宜選択されるが、連鎖的な分解反応をお
こさせるためには低い方がよい。

【００１４】次に、このようにして形成された気相混合
系の一部にエネルギー線を照射することによって、原料
から活性種を発生させ、連鎖反応を開始させる。この際
のエネルギー線としては、活性種を高密度に生成させる
ものであればよく、特に制限はない。このようなエネル
ギー線としては、例えばレーザー光、水銀ランプやキセ
ノンランプなどの非コヒーレント光、軌道放射光、マイ
クロ波及びＸ線のような放射線などの電磁波、あるいは
イオンビーム、電子ビーム、プラズマなどが用いられる
が、これらの中でレーザー光、軌道放射光、Ｘ線が好ま
しく、特にレーザー光が好適である。

【００１５】このレーザー光としては、大出力のパルス
レーザーからのものが好ましく、具体的には、紫外領域
で発振するエキシマーレーザーや窒素レーザー、赤外領
域で発振する炭酸ガスレーザー、一酸化炭素レーザー、
ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、ア
レクサンドライトレーザー、また可視領域で発振するＹ
ＡＧレーザーなどの高調波、銅蒸気レーザーや金蒸気レ
ーザー、色素レーザー、アルゴンイオンレーザーやクリ
プトンイオンレーザーなどからのものが挙げられる。

【００１６】一般的に、シラン化合物は、紫外領域に大
きな吸収を有しているので、前記レーザーのうち、紫外
領域で発振するレーザーを用いると容易に活性種を高密
度に発生させることができる。エキシマーレーザーはこ
のような作用を有するとともにエネルギー密度が大きい
ので特に好適である。また、炭酸ガスレーザーも、シラ
ン化合物が赤外領域にもつ振動準位を多光子励起するこ
とにより分解に導くことができるため、好ましい。な
お、他のレーザーを用いて励起レベルのない波長で照射
しても、一般にレーザーによるブレークダウンを起こさ
せることができるため、連鎖的な分解を起こさせること
が可能である。

【００１７】本発明におけるエネルギー線は、連続エネ
ルギー線でもよいが、パルス線が高密度な活性種を容易
に発生させることができるので好ましい。

【００１８】本発明方法におけるエネルギー線の照射
は、エネルギー密度が高いほど有利である。

【００１９】本発明方法では、照射時間を非常に短くし
て、単位時間当たりに生成する活性種の濃度を高く保つ
ことが好ましく、これを１０^−３秒以内、特に好ましく
は、１０^−４秒以内、さらに好ましくは、１０^−６秒以
内にすることがよい。この値より照射時間を長くしても
活性種の失活がおこるため活性種の濃度を高くすること
ができなくなることがある。

【００２０】また、その際、照射線のエネルギー密度
は、１ｃｍ^２当たり、１０^−４ジュール以上、好ましく
は１０^−３ジュール以上であればよく、これより少ない
密度では連鎖的分解反応がほとんど開始しない。

【００２１】また、このエネルギー線の照射は、照射す
るケイ素化合物及び酸化物の吸収系数（エネルギー線が
レーザー光などの光である場合は、モル吸光係数）が大
きい条件で実施するのが望ましい。例えば、モノシラン
ガスを原料として用いる場合には吸収係数の極大値に近
いレーザーである紫外エキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ，１９３ｎｍ）やＦ_２‐レーザー（波長１５８ｎｍ）
を使用するのが好適である。

【００２２】このようなエネルギー線の照射によって、
系内の一部に、１０^１５個／ｍｌ以上、好ましくは１０
^１６個／ｍｌ以上の高密度の活性種が発生し、活性種に
より引き起こされる発熱的な連鎖反応が逐次的に起こ
り、瞬間的にケイ素化合物がほとんど完全に分解し、ケ
イ素及び酸化ケイ素の微粒子が生成する。

【００２３】本発明方法における気相反応について、一
般式

【化２】 （式中のｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされるシラ
ンと、窒素酸化物Ｎ_２Ｏとをモル比１：αで用いた場合
を例として説明すると、反応は次の式に従って進行す
る。

【化３】 （式中のｙは０、１又は２である）

【００２４】ここでＳｉＯｙは発熱的な連鎖反応により
生じたケイ素又は酸化ケイ素であり、生成物としてはケ
イ素及び酸化ケイ素の混合物が得られる。このような混
合物から成る生成物は、一般的には酸化物とシラン類や
ハロゲン化シラン類とのモル比によって制御することが
できる。このように、酸化物を用いながら、酸化ケイ素
のみならず金属ケイ素が得られることは、実用的な金属
ケイ素の製造法として極めて重要である。

【００２５】この反応において、Ｄ_Ａ＋Ｄ_Ｂ−Ｄ_Ｃ−Ｄ
_Ｄ＜０となると、発熱反応が起こり、その熱により連鎖
反応が進行し、ＳｉＯｙ（ｙ＝０、１又は２）が生成す
る。ここで、Ｄ_ＡはＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２がｎＳｉと（ｎ＋
１）Ｈ_２とに分解する解離エネルギーであり、Ｄ_ＢはＮ
_２ＯがＮとＯとに分解する結合解離エネルギーのα倍で
あり、Ｄ_ＣはＳｉとα・ＯとからＳｉＯｙを生成する結
合エネルギーのｎ倍であり、Ｄ_Ｄはこれら分解フラグメ
ントから生成してくる化合物の結合エネルギーである。

【００２６】このようにして、反応が行われる結果、酸
化ケイ素とケイ素が生成する。この際の反応は、原料と
して用いる酸化物とケイ素化合物とのモル比を変えるこ
とによって制御することができる。

【００２７】また、本発明では、前記シラン化合物の
他、本発明の目的がそこなわれない範囲で他の化合物を
存在させることができる。このような化合物は、ガス状
になるものであればよく、特に制限はない。該他の化合
物としては、例えばアンモニア、ヒドラジンなどの含窒
素化合物、メタン、アセチレン、エチレンなどの炭化水
素類、あるいはアルミニウム、カドミウム、水銀、金、
銀、白金、コバルト、ニッケル、鉄、スズ、ゲルマニウ
ムなどの金属又は半金属のアルキル基などとの間の金属
‐炭素結合を有する有機金属化合物及びこれらの金属や
半金属の水素化物、アルコキシド、カルボニル化物、メ
タロセン化合物、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などが挙げられ、これらの金属化
合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２８】これらの化合物においても、前記ケイ素化
合物の場合と同様に、分解反応が発熱反応であるもの、
結合解離エネルギーが小さいもの、蒸気圧が比較的高い
ものが好ましく、このようなものとしては、前記の六フ
ッ化タングステン、五塩化モリブデン、四塩化チタン、
五塩化チタンなどのハロゲン化金属化合物以外に、有機
金属化合物が蒸気圧が大きい点で好ましく、また金属カ
ルボニル化合物、例えば鉄カルボニル、ニッケルカルボ
ニル、クロムカルボニル、モリブデンカルボニル、タン
グステンカルボニルなどが金属原子にまで分解する結合
解離エネルギーが小さい点で好ましい。このように他の
金属化合物を用いれば、ケイ素と複数の金属から成る金
属‐ケイ素化合物が得られ、また、前記窒素化合物から
は窒化ケイ素が、炭化水素化合物からは炭化ケイ素が生
成する。

【００２９】このようにして得られたケイ素及び酸化ケ
イ素の微粒子は、大部分が粒子径３０ｎｍ程度の粒子で
構成されている。

【００３０】

【発明の効果】本発明方法によると、ガス状の酸化物の
存在下、ガス状のケイ素化合物に、１パルスのエネルギ
ー線を照射することにより、ケイ素及び酸化ケイ素の混
合物を少ない投入エネルギーでもって、安価にかつ極め
て効率よく製造することができる。また、常法によりケ
イ素や酸化ケイ素を分離することもできる。

【００３１】本発明方法で得られたケイ素や酸化ケイ素
は、例えば各種電子材料、特に半導体材料などとして好
適に用いられる。

【００３２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３３】実施例１ １００ｍｌ容のガラス製の反応容器に、モノシランをそ
の蒸気濃度が３．３×１０^１７分子／ｍｌ（１０Ｔｏｒ
ｒ）になるように装入し、さらにＮ_２Ｏを、その濃度が
１．３×１０^１８分子／ｍｌ（４０Ｔｏｒｒ）になるよ
うに導入したのち、これにＡｒＦエキシマレーザーから
のレーザー光（１９３ｎｍ）を集光して、合成石英製の
窓を通して１パルス（１０^−８秒間）だけ照射したとこ
ろ、橙色の極めて強い発光を伴いながら、一気に連鎖的
に爆発反応が起こり、粒径３０ｎｍ程度の微粒子３ｍｇ
が生成した。この際のレーザー光のエネルギー密度は
５．０×１０^−２Ｊ／ｃｍ^２程度で、照射強度は２００
ｍＪであった。

【００３４】生成した微粒子の元素分析をＮＭＲ及びＸ
ＰＳ測定により行ったところ、ケイ素及び二酸化ケイ素
の生成が認められた。

【００３５】実施例２ １００ｍｌ容のガラス製の反応器に、モノシランをその
蒸気濃度が２．０×１０^１８分子／ｍｌ（６０Ｔｏｒ
ｒ）になるように装入し、さらにＮ_２Ｏをその濃度が
１．０×１０¹⁸分子／ｍｌ（３０Ｔｏｒｒ）になるよう
に導入したのち、これにＡｒＦエキシマレーザーからの
レーザー光（１９３ｎｍ）を集光して、石英製の窓を通
して１パルス（１０^−８秒間）だけ照射したところ、橙
色の極めて強い発光を伴いながら、一気に連鎖的な爆発
反応が起こり、粒径３０ｎｍ程度の微粒子９ｍｇが生成
した。この際のレーザー光のエネルギー密度は３．８×
１０^-2Ｊ／ｃｍ^２で、照射強度は１５０ｍＪであった。

【００３６】生成した微粒子をＸ線回折、ＮＭＲ、ＸＰ
Ｓにより分析したところ、ケイ素及び二酸化ケイ素が生
成していることが明らかとなった。また、化学分析の結
果、両者の重量比は３５．３：６４．７であった。

【００３７】比較例１ 実施例１において、レーザー光の照射をエネルギー密度
７．５×１０^−５Ｊ／ｃｍ^２、照射強度０．３ｍＪの条
件で行った以外は、実施例１と同様にして実施したとこ
ろ、連鎖的な分解反応は進行しなかった。

【００３８】比較例２ 実施例１において、Ｎ_２Ｏの代わりに窒素を用いた以外
は、実施例１と同様にして実施したところ、連鎖的な分
解反応は進行しなかった。

【００３９】比較例３ 実施例１において、モノシランの蒸気濃度を３．３×１
０^１４分子／ｍｌ（０．０１Ｔｏｒｒ）とした以外は、
実施例１と同様にして実施したところ、連鎖的な爆発反
応は観測されなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シラン及びハロゲン化シランの中から選
   ばれた少なくとも１種のケイ素化合物１０^１５分子／ｍ
   ｌ以上と、窒素、硫黄及び炭素の中から選ばれた元素の
   酸化物とを原料として含む気相混合系を形成させ、次い
   でその系の一部に１０^−４ジュール／ｃｍ^２以上のエネ
   ルギー密度でエネルギー線を照射して原料から高濃度の
   活性種を生成させ、これによって該ケイ素化合物と該酸
   化物との間で発熱的連鎖反応を行わせることを特徴とす
   るケイ素及び酸化ケイ素の製造方法。
2. 【請求項２】 ケイ素及び酸化ケイ素が微粒子状で得ら
   れる請求項１記載の製造方法。