JPH058552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 この発明は、電解液をタンクからセル室に注入
して循環させる電解液循環型電池、特に電解液の
循環方向を切り換えることなく容易に循環させる
ことのできる亜鉛−臭素電解液循環型二次電池に
関するものである。 Ｂ 発明の概要 この発明においては、電解液中に比重の大きい
反応生成物を生じるセル室を下側にして正極およ
び負極セル室を上下に重ねて配設し、電解液が各
セル室内を水平方向に流れるようにしたことによ
り、電解液を空気等と置換してセル室に注入する
注入時と電池の充放電を行う定常運転時で循環方
向を変えることなく容易に電解液を循環させるこ
とを可能にし、かつ前記反応生成物の別のセル室
への拡散を起こりにくくしたものである。 Ｃ 従来の技術 第４図は電解液循環型電池の一例である亜鉛臭
素電池の基本構成模式図である。図において正極
および負極セル室２０２，２０３はセパレータ２
０４によつて隔離されており、該セル室２０２，
２０３の中にはそれぞれカーボンプラスチツク
（ポリエチレン70wt％、カーボンブラツク30wt
％）からなる正極および負極電極２０５，２０６
が配置されている。 また、正極および負極セル室２０２，２０３は
それぞれの電解液タンク２０９，２１０とポンプ
２１１，２１２を介して連結されており、電解液
が各セル室２０２，２０３とタンク２０９，２１
０の間をセル室の中を垂直方向に流れて循環する
構造となつている。 かかる電池においては、充放電時に以下の反応
が起こる。 正極 2Br^-Br₂＋2e 負極 Zn²⁺＋2eZn ところで、充電時においては正極に臭素が発生
し、この臭素が負極に析出した亜鉛と直接反応す
ると自己放電を引き起こし、また正極セル室中の
臭素濃度が上昇すると上式上矢印の反応が抑制さ
れることになる。 このため、かかる電池においては臭素分子を透
過しない臭素バリアー性のあるセパレーターが用
いられるとともに正極電解液には臭素を捕獲する
ための臭素錯化剤が添加され、充電時には、臭素
は、この臭素錯化剤とともに臭素錯化物を形成し
電解液から二相分離され、タンク２０７底部に蓄
えられる。 ところで、この亜鉛臭素電池は出力電圧を上げ
るために電極をバイポーラ形とし、積層されて電
力貯蔵用二次電池として用いられることが多い
が、充電後放電しないで長時間休止する場合にお
いては、前述した自己放電を防止するために空気
等と置換して電解液をセル室からタンクに戻し、
運転時に新めてセル室に電解液を注入する。 ここで、電解液注入時にはセル室に空気がたま
つており、この空気を巻き込んで電解液を循環さ
せると電極と有効面積を減じたり、電流集中が起
きる等の問題を引き起こすため、まず空気を除去
するために電解液はセル室の下方から送り込まれ
る。 一方、空気を除去し、電解液をセル室に満した
後、放電を行なう定常運転時においては、前記臭
素錯化物の比重が大きく電解液を下から上に向け
て流しても該臭素錯化物が循環されないため、定
常運転に入る際に正極電解液の循環方向を上から
下に切り換えている。 従来、電解液の循環方向を切り換えるための装
置としては、四方コツクが用いられており、第３
図は四方コツクを用いた従来の電解液循環構造を
示す模式図である。図において１０１は電池本
体、１０７は正極電解液、１０９は正極電解液タ
ンク、１１１はポンプ、１１４は四方コツク、１
１５ａ，１１５ｂ，１１５ｃ，１１５ｄは配管で
ある。 四方コツク１１４はコツクが回転することによ
つて流路を切り換えるものであり、電解液注入時
には配管１１５ｂと１１５ｃ、１１５ａと１１５
ｄを連通させて電解液を下から上に流し、充放電
を行なう定常運転時には配管１１５ａと１１５
ｃ、１１５ｂと１１５ｄを連通させて電解液を上
から下に流している。 Ｄ 発明が解決しようとする問題点 上記のような従来の電解液循環構造において
は、四方コツクを回転させるために電動アクチユ
エーター等を用いるため、保守が容易でなく、運
転制御が複雑になる上、新たな動力を用いること
は補機を含めた電池のエネルギー効率の面からも
不利である。 さらに四方コツクの回転部分には電解液に対す
る耐性を考慮してフツ素樹脂系のＯリングが使用
されているが、回転可能にかつ完全にシールする
ということは困難で、この回転部分から電解液が
漏れやすいという問題点も有している。この発明
は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電解
液の循環方向を切り換える必要がない横置電解液
循環電池を提供することを目的とするものであ
る。 Ｅ 問題点を解決する手段 この発明においては、正極および負極電解液を
正極および負極電解液タンクからセパレータで隔
離された正極および負極セル室に注入して循環さ
せて、かつ一方のセル室の電解液中に比重が該電
解液より大きい反応生成物を生じる電解液循環型
電池において、前記セパレータで隔離された正極
および負極セル室を比重の大きい反応生成物が生
じるセル室が下側になるように上下に重ねて配設
し、各セル室内で電解液が水平方向に流れるよう
にしたことによつて上記の問題点を解決したもの
である。 Ｆ 作用 この発明においては、正極および負極セル室を
上下に重ねて配設し、電解液が各セル室内を水平
方向に流れるようにしたので、電解液の注入に際
しては循環方向にかかわらずセル室内の空気が容
易にタンクに押出される。 また、かかる電池においては電解液はセル室中
を水平方向に流れるわけであるから、電解液中に
比重の大きい反応生成物が生じてもセル室の注入
口から出口まで均一に移動でき、充放電を行なう
定常運転時においても循環方向を限定する必要が
ない。 このため、電解液の注入時と充放電を行なう定
常運転時で循環方向を切り換える必要がなく、従
つて、従来必要であつた四方コツクが不要とな
る。 このことにより、四方コツクの回転部分からの
液漏れがなくなり、保守も容易となる上、四方コ
ツクを回転させる動力がいらないわけであるから
エネルギー効率の面でも有利である。 さらに、本発明においては比重の大きい反応生
成物を生じるセル室、即ち亜鉛臭素電池にあつて
は正極セル室を下側にして各セル室を上下に重ね
て配設しているので、充電反応時に正極で発生す
る比重の大きい臭素が上方にある負極室にセパレ
ータを介して拡散するということが極めて起こり
にくくなる。このことは即ち、自己放電が起こり
にくく、クーロン効率が向上することを意味する
ものである。 Ｇ 実施例 第１図は本発明にかかる横置電解液循環電池の
一例を示す模式図、第２図は第１図に示された実
施例の電池本体を示す要部拡大図である。図にお
いて、１は電池本体、２は正極セル室、３は負極
セル室、４はセパレータ、５ａは中間電極、７は
正極電解液、９は負極電解液、９は正極電解液タ
ンク、１０は負極電解液タンク、１１，１２はポ
ンプ、１３は空気取入れ口、１６は枠、１７はマ
ニホールド、１７ａ，１７ｂはマニホールド入
口、１７ｃ，１７ｄはマニホールド出口、１８は
スペーサー、１９は臭素錯化物吸引口である。 電池本体１は、枠付の中間電極５およびセパレ
ータ４を間にセル室２，３が形成されるように上
下に重ねて第２図に示される如き電解液が水平方
向に流れる単セルを形成し、それぞれの単セルに
おいて正極セル室２が下側になるようにバイポー
ラ積層した積層電池である。 また、前記中間電極およびセパレータの枠部１
６に形成される正極および負極マニホールド下部
入口１７ａ，１７ｂとそれぞれの電解液タンク
９，１０の下部、マニホールド下部出口１７ｃ，
１７ｄと電解液タンク９，１０の上部が配管によ
つてそれぞれ連結されており、配管途中にポンプ
１１，１２が配設されている。 また、正極電解液タンク９の底部には比重の大
きい臭素錯化物がたまるため、ポンプ１１に継が
る配管の吸込口はタンク９底面より若干上方に配
置され、タンク９底部には該錯化物を引抜くため
の吸引口１９が設けられている。 さらに、電池本体１の電解液をタンク９，１０
に戻す際に外部から空気を取入れて電解液が速や
かにタンク９，１０に戻るようにするために、電
池本体１上部のマニホールド開口部には空気取入
れ口１３が備えられている。 以上のような横置電解液循環電池において、ポ
ンプ１１，１２によつて電解液７，８をタンク
９，１０から電池本体１に注入すればセル室２，
３にたまつていた空気は速やかにタンク９，１０
の上部に押出される。 次に空気を除去した後も、そのままの方向で電
解液を循環し続ければ、正極電解液７中に含まれ
る比重の重い臭素錯化物は第２図における下側の
中間電極５ｂの上を水平方向に容易に移動し、セ
ル室２中に滞ることがない。 また、この実施例においては正極および負極電
解液を同一方向に流しているが、対向するように
流しても良いものである。 実施例 １ 第１図に示されるような本発明にかかる横置電
解液循環型亜鉛臭素電池と従来の縦置電解液循環
型亜鉛臭素電池について、電解液に3mol／
ZnBr₂、1mol／４級アンモニウムブロマイド
および2mol／NH₄clの混合液を用い、セル数
10、電極面積800cm²、電解液温30℃の条件で10A
で８時間充電し、その後10Aで８時間放電して電
池の特性を比較した。 その結果を第１表に示す。本発明にかかる横置
電池は従来の縦置電池に比較してクーロン効率が
1.5％向上し、それに伴つてエネルギー効率も約
１％向上している。 これは充電時に臭素が発生する正極セル室２を
下側、負極セル室３を上側にして電池を配設した
ため、比重の大きな臭素がセパレーター４を介し
て上方に位置する負極セル室３に拡散するという
ことが極めて起こりにくくなり、自己放電が減少
したことによるものと考えられる。

【表】 実施例 ２ 次にセル室を上下に重ねた本発明にかかる横置
電池の電解液流れの均一性を確認するために、実
施例１と同様にして８時間充電した後、負極の亜
鉛電着状態を観察した。 その結果、亜鉛は電極表面上に均一に電着して
おり、電池を横置にしても流れの不均一は特に起
こらないことが確認された。 なお、実施例においては電解液を電池本体の下
側から入れて下側から出したが、必ずしもこのよ
うにする必要はなく、下側から入れて上側から出
しても効率に著しい差は生じない。しかし、下側
から注入して上側から出すとセル内の空気を抜く
ためのポンプロスが大きく、また空気も抜けにく
いので、好ましくは本実施例の如く流路を配設す
るのが好ましい。 Ｈ 発明の効果 この発明においては、比重の大きい反応生成物
を生じるセル室を下側にして、正極および負極セ
ル室を上下に重ねて配置し、電解液が各セル室内
を水平方向に流れるようにしたので、電解液をタ
ンクからセル室に注入する際、循環方向にかかわ
らず容易にセル室から空気を押出すことができ、
また、比重の大きい反応生成物も水平方向であれ
ば電解液を循環させるポンプの圧力によつて容易
に移動できるので、定常運転時においても循環方
向が限定されることがない。 このため、従来電解液の循環方向を切り換える
ために必要とされていた四方コツクが不要とな
り、保守が容易となり、四方コツクの回転部分か
らの液漏れの問題もなくなる。 さらに、四方コツクを回転させるための動力が
必要なくなるわけであるからエネルギー効率の面
においても有利である。 加えて、比重の大きい反応生成物が生じるセル
室を下側にしていることから、該生成物がセパレ
ータによつて隔てられた上方の別のセル室に拡散
するということが極めて起こりにくく、自己放電
を減じてクーロン効率を向上させるのに効果があ
る。 本発明は以上のような優れた効果を有し、電解
液循環型電池の信頼性、安全性およびエネルギー
効率等を高めるのに極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる横置電解液循環型電池
の一例を示す模式図、第２図は第１図に示された
実施例の要部拡大図、第３図は従来の電解液循環
構造を示す模式図、第４図は電解液循環型亜鉛臭
素電池の基本構成模式図である。 １，１０１，２０１：電池本体、２，２０２：
正極セル室、３，３０３：負極セル室、４，２０
４：セパレータ、５，２０５：正極、６，２０
６：負極、７，１０７，２０７：正極電解液、
８，２０８：負極電解液、９，１０９，２０９：
正極電解液タンク、１０，２１０：負極電解液タ
ンク、１１，１１１，２１１，１２，２１２：ポ
ンプ、１３：空気取入れ口、１１４：四方コツ
ク、１１５ａ，１１５ｂ，１１５ｃ，１１５ｄ：
配管、１６：枠、１７：マニホールド、１７ａ，
１７ｂ：マニホールド入口、１７ｃ，１７ｄ：マ
ニホールド出口、１８：スペーサー、１９：臭素
錯化物吸引口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セル室をセパレータで、正極室および負極室
   とに分離し、正極室内には正極を、負極室内には
   負極を配置するとともに、該セル室を複数積層
   し、各セル室の正極室には、正極液タンクから正
   極液を、負極室には負極液タンクから負極液を
   夫々循環してなる亜鉛−臭素電解液循環型二次電
   池において、 前記セル室は、絶縁枠付電極と絶縁枠付セパレ
   ータを該二次電池の設置面に対して垂直方向に交
   互に積層するとともに、前記正極室が下側になる
   よう前記正極室および前記負極室を上下に重ねて
   構成されて成り、前記正極液および負極液が、前
   記正極室及び負極室内を夫々一定方向に流通して
   成ることを特徴とする亜鉛−臭素電解液循環型二
   次電池。