【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は表面硬度を改良したポリエステル化粧
板に関するものである。
従来、ポリエステル化粧板は、合板又はパーテ
イクルボード等に化粧紙、突き板等を接着させ、
その上にフローコーター法、フイルム法、刷毛塗
り法等により不飽和ポリエステル樹脂塗膜を形成
させ、必要に応じてサンデイングし、上塗りして
得られている。
しかしながら、これら不飽和ポリエステル化粧
板はジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂等か
ら得られる化粧板に比べ硬度、耐傷付き性、耐候
性、耐熱性が劣り、不飽和ポリエステルの特長で
ある作業性、経済性のよさを持ちながら、使用範
囲が限定されているが現状である。
不飽和ポリエステル樹脂化粧板の表面硬度をあ
げる方法として、硬度を高める多価アルコールの
使用及び不飽和ポリエステル分子中の不飽和基を
多くし架橋密度を高める方法、加熱硬化すること
により完全硬化させる方法が行われてきた。しか
し、前者は物性面、経済性面で問題があり、後者
は作業性が著しく低下し、かつジアリルフタレー
ト樹脂、メラミン樹脂から得られる化粧板よりも
表面硬度、耐傷付き性等を上げることは困難であ
つた。従来プラスチツク表面にメラミン系被覆材
を塗布して硬化させる方法はあるものの、高温で
の加熱処理が必要で、ポリエステル化粧板に行つ
た場合変形があり、実施は不可能であつた。又多
官能性アクリル酸エステル類を用い、表面硬度を
上げる方法も行われているが、耐傷付き性、靭
性、接着性、耐薬品性等が充分でなかつた。
本発明者等はこの様な現状に鑑み、ポリエステ
ル化粧板のもつ特長をいかしながら、ポリエステ
ル樹脂化粧板の欠点である硬度、耐傷付き性を改
良すべく鋭意検討した結果、成形されたポリエス
テル化粧板表面に１分子当り（メタ）アクリロイ
ル基を2.5個以上有し、（メタ）アクリロイル基当
量が400以下であり、かつウレタン結合を有する
重合性ウレタン化合物（以下、単に重合性ウレタ
ン化合物と称す）を含有する組成物を塗布し、紫
外線照射し、硬化することにより、ポリエステル
化粧板の従来の特長を損なうことなく、著しく改
善された表面特性が得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。即ち、これら組成物をポ
リエステル化粧板基板に塗布し、紫外線照射し、
硬化することによつて、基板と塗布物との付着性
に優れ、表面硬度がかたく、靭性の優れたポリエ
ステル化粧板を得ることができる。
本発明で用いるポリエステル化粧板とは合成又
はパーテイクルボード等に化粧紙又は突き板等を
接着させ、その上にフローコーター法、スプレー
法、フイルム法、刷毛塗り法等で不飽和ポリエス
テル樹脂を塗布し、硬化させ、必要に応じてサン
デイングをほどこしたものをいい、用いられる不
飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基
酸、飽和多塩基酸及び多価アルコール等を必要に
応じて適当な変性材料を用い、高温において縮重
合して得られる不飽和ポリエステルを、スチレン
等の重合可能なエチレン性単量体に溶解し、必要
に応じて添加剤を加えて成る液状樹脂である。
本発明で用いる重合性ウレタン化合物は、水酸
基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート
と、必要に応じてポリオールとを、適宜組み合
せ、反応させて得ることができる化合物であり、
１分子当り（メタ）アクリロイル基を2.5個以上
有し、（メタ）アクリロイル基当量が400以下で、
かつウレタン結合を有することが必要である。な
かでも１分子当り（メタ）アクリロイル基を３〜
６個、ウレタン結合を２〜６個有し、（メタ）ア
クリロイル基当量が200〜300である化合物を用い
ると、硬度、靭性、耐傷付き性が良好で、ソリ、
クラツクのない硬化膜が得られるので最適であ
る。１分子当り（メタ）アクリロイル基が2.5個
未満あるいは（メタ）アクリロイル基当量が400
を越える場合には極めて架橋密度が低くなり、硬
度、耐傷付き性が、またウレタン結合を有しない
場合には靭性、耐傷付き性が充分得られないので
好ましくない。
重合性ウレタン化合物を得るための原料として
は、次の化合物が代表的なものである。
(1) 水酸基含有重合性不飽和化合物としては、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを
はじめとして、多価アルコールと（メタ）アク
リル酸との部分エステル化で得られる１，６−
ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）
アクリレートもしくはペンタエリスリトール
（メタ）アクリレート等が、さらにはブチルグ
リシジルエーテル、バーサテイツク酸グリシジ
ルエステルもしくはフエニルグリシジルエーテ
ルとアクリル酸との付加反応から得られるも
の、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
モノまたはジ（（メタ）アクリレート等がある。
(2) ポリイソシアネート化合物としては２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−４，4′−−ジイソシ
アネート、３−メチル−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−１，4′−ジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，4′−ジイソシアネ
ートもしくはリジンジイソシアネート又は上記
したジイソシアネート化合物のうちの芳香族イ
ソシアネート類を水添させて得られるジイソシ
アネート化合物（たとえば水添キシリンジイソ
シアネートまたは水添ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートなどのジイソシアネート
類）やトリフエニルメタントリイソシアネート
もしくはジメチルトリフエニルイソシアネート
などの如き２価あるいは３価のポリイソシアネ
ート化合物を多重化させて得られる。たとえば
「デユラネート24A−100」（旭化成工業株式会
社製品）「スミデユールＬ−100」（住友バイエ
ル株式会社製品）、「コロネートEL」（日本ポリ
ウレタン工業株式会社製品）又はポリイソシア
ネートとポリオールの反応生成物「バーノツク
Ｄ−750、Ｄ−800、Ｄ−850、Ｄ−970」（大日
本インキ化学工業株式会社製品）等がある。
(3) ポリオールとしてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジ
ブロモネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ヒドロキシピバリルヒドロキシピパレー
ト、ビスフエノールＡ、水添ビスフエノール
Ａ、ポリオキシテトラメチレングリコールもし
くはスピログリコール等があり、又シアヌル環
を有するポリオールも好ましい。
本発明で用いる重合性ウレタン化合物を得る方
法の１つを例示するならば、ポリイソシアネート
化合物を30〜90℃に温度保持した中に水酸基含有
重合性不飽和化合物を徐々に滴下し、あるいは分
割仕込みすることにより、水酸基とイソシアネー
ト基とが反応し、重合性多官能性ウレタン化合物
が得られる。このウレタン化反応に際しては、必
要に応じてアミン系やスズ系のウレタン化触媒を
使用することができる。
こうして得られた本発明で用いる重合性ウレタ
ン化合物は下記の様な硬化性化合物と併用でき
る。その代表例としてはトリメチロールプロパン
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等がある。
更に、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、アセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ベ
ンジルアントラキノン類、多核キノン類、ジスル
フイド等の光重合開始剤及びトリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジメチルアミノプロパノール、ミヒ
ラーズケトン、ベンジルジメチルアミン、４，
4′−ジエチルアミノベンゾフエノン、ジメチルア
ミノ安息香酸アルキルエステル類の如きアミン化
合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等の如き重合性不飽和結合を有するアミン化合物
等の第３級アミン基を有する光増感剤を併用する
ことができる。
尚、必要に応じて塗料用添加剤として、塗膜平
滑性、消泡性及び安定性等を一層向上せしめるた
めにシリコン系、フツ素系、高沸点芳香族炭化水
素系、ポリカルボン酸、ポリ燐酸のアミン塩系の
如きレベリング剤や消泡剤、およびハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、「BHT
スワノツクス」（住友化学工業株式会社製）、フエ
ノチアジン等の如き重合禁止剤を使用できる。
又、トリオール、キシロールの如き芳香族系有機
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系有
機溶剤を必要に応じて単独もしくは混合して使用
することもできる。更に、塗膜の艶消しをするた
めに艶消し剤、例えばエアロジル等も使用するこ
とができる。
これらを使用して得られる本発明で用いる塗料
は、スプレー法で塗装する場合には重合性ウレタ
ン化合物20〜40重量％、有機溶剤80〜60重量％の
割合で、ロールコーター法で塗装する場合には重
合性ウレタン化合物75〜95重量％、有機溶剤25〜
５重量％の割合で、デイツピング法で塗装する場
合には重合性ウレタン化合物50〜60重量％、有機
溶剤50〜40重量％の割合でそれぞれ混合して用い
ることが好ましい。光重合開始剤は各塗装法とも
重合性ウレタン化合物100重量部に対して１〜10
重量部用いることが好ましく、又、重合性ウレタ
ン化合物と併用できる硬化性化合物は塗膜性能を
考慮して適宜使用する。
得られた塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、
デイツピング又は刷毛塗り等の塗装方法によつて
硬化後の膜厚が１〜50μm、好ましくは５〜30μm
の範囲となる様にポリエステル化粧板の表面に被
覆し、必要に応じて予備乾燥をし、次いでこれに
紫外線照射して架橋硬化させる。硬化後の膜厚が
1μm未満では表面の粗れが塗面上に現れるように
なり、逆に50μmを越えると塗膜硬化による収縮
歪が大きくなり、ポリエステル化粧板との付着不
良の原因ともなり、ソリの発生原因ともなるので
好ましくない。
次に本発明を実施例及び比較例より具体的に説
明するが、以下、部及び％は断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。
合成例 １
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた四
ツ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート
78部を入れ、80℃に加熱し、撹拌し、これに溶融
したトリメチロールプロパン22部を徐々に加え、
イソシアネート含有量が16.5％になるまで反応さ
せた後、温度を60℃に保持し、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートモノマー40.9部を１時間を要
して適下した。同温度で１時間撹拌させ、ジブチ
ルスズジアセテート0.02部を添加してさらに２時
間反応を続行したのち、反応を完結させて本発明
で用いる重合性ウレタン化合物を得た。得られた
重合性ウレタン化合物のアクリロイル当量は362、
１分子当りのアクリロイル基は平均３個、ウレタ
ン結合は６個であつた。
合成例 ２
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた四
ツ口フラスコにトリスヒドロキシエチルイソシア
ヌレートのアクリル酸ジエステル396部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート116部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル0.部及びエチルアミン
0.2部を仕込み、窒素気流中で80℃に昇温し、さ
らに２，４−トリレンジイソシアネート174部を
１時間を要して滴下した。その後同温度で５時間
反応を継続し、イソシアヌレート基濃度が０％に
なる重合性ウレタン化合物を得た。得られた重合
性ウレタン化合物のアクリロイル当量は230、１
分子当りのアクリロイル基は平均３個、ウレタン
結合は２個であつた。
合成例 ３
２−ヒドロキシエチルアクリレート116部の代
りにペンタエリストールトリアクリレート298部
を用いる以外は合成例２と全く同様にして、重合
性ウレタン化合物を得た。得られた重合性ウレタ
ン化合物のアクリロイル当量は137.6、１分子当
りのアクリロイル基は平均５個、ウレタン結合は
２個であつた。
合成例 ４
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた四
ツ口フラスコに「エピクロン850」（大日本インキ
化学工業株式会社製エポキシ樹脂）195部とアク
リル酸74部とを一括して仕込み均一になるまで撹
拌し、エステル化触媒トリエチルアミン２部を加
え、温度90℃で10時間反応させ、酸価２のエポキ
シアクリレート樹脂を得た。得られたエポキシア
クリレート樹脂の１分子当りのアクリロイル基は
平均２個、ウレタン結合は０個であつた。
実施例 １
合板上に化粧紙を尿素／酢ビ系接着剤で接着さ
せ、その上に「ポリライトKC−324」（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製不飽和ポリエステル）を
フローコーター法で350ｇ／m2塗布し、硬化後、
＃400サンドペーパーでワツクスを取りのぞき表
面を平滑にしてポリエステル化粧板を得た。次い
で、合成例１で得られた重合性ウレタン化合物
140部にジベンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート115.9部を加え、さらに「イルガキユアー
＃184」（チバガイギー社製光重合開始剤）12部及
び「東レシリコンSH−28PA」東レシリコン株式
会社製消泡剤）0.01部を添加してから、メチルイ
ソブチルケトンで重合性成分含有率が30％になる
まで希釈して重合性ウレタン化合物を含有する塗
料を得た。得られた塗料をポリエステル化粧板表
面にスプレー塗装（３Kg／cm2）によつて硬化膜厚
が5μmになる様に塗布し、60℃で５分間予備乾燥
後、出力80W／cmなる岩崎電気株式会社製高圧水
銀灯１灯を用い、5m／minなるコンベアースピ
ードで２回の紫外線照射を行つて硬化皮膜を形成
させ、本発明の表面硬度を改良したポリエステル
化粧板を得、鉛筆硬度、引つかき硬度、スチール
ウール耐摩耗性試験、付着性（基盤目テスト）試
験を行つたところ良好な結果を得た。結果を第１
表に示す。
実施例 ２
合成例２で得られた重合性ウレタン化合物50部
に「イルガキユアー＃184」１部、トルエン50部、
ｎ−ブタノール50部を添加して重合性ウレタン化
合物を含有する塗料を得た。得られた塗料を実施
例１と同様に成形して得られたポリエステル化粧
板表面に同様な方法で塗布、硬化させ、本発明の
表面硬度を改良したポリエステル化粧板を得、同
様な試験を行つたところ良好な結果を得た。結果
を第１表に示す。
実施例 ３
合成例３で得られた重合性ウレタン化合物30部
に「イルガキユアー＃184」１部、トルエン35部、
ｎ−ブタノール35部を添加して重合性ウレタン化
合物を含有する塗料を得た。得られた塗料を実施
例１と同様に成形して得られたポリエステル化粧
板表面に同様な方法で塗布、硬化させ、本発明の
表面硬度を改良したポリエステル化粧板を得、同
様な試験を行つたところ良好な結果を得た。結果
を第１表に示す。
比較例 １
実施例１と同様に成形し、バブかけし、艶出し
して表面硬度の改良が全くなされていないポリエ
ステル化粧板を得、実施例１と同様な試験を行つ
たが良好な結果は得られなかつた。結果を第１表
に示す。
比較例 ２
合成例１で得られた重合性ウレタン化合物の代
りに合成例４で得られたエポキシアクリレート樹
脂を用いる以外は実施例１と同様にして塗料を
得、塗布、硬化させてエポキシアクリレート樹脂
により表面硬度を改良したポリエステル化粧板を
得、同様な試験を行つたが良好な結果は得られな
かつた。結果を第１表に示す。
比較例 ３
「ブライセツトTD−756」（大日本インキ化学
工業株式会社製メラミン樹脂）100部、「Cat376」
（大日本インキ化学工業株式会社製硬化剤）0.8部
を添加し、得られた組成物を化粧紙に対して有効
成分として120％含浸し、90℃で５分間予備乾燥
後、含浸紙を合板上に置き、140℃で10分間、15
Kg／cm2の圧力で加熱プレスしてメラミン化粧板を
得、実施例１と同様な試験を行つたが、その結果
は実施例１〜３より劣るものであつた。結果を第
１表に示す。
比較例 ４
ジアリルフタレートポリマー50部、ジアリルフ
タレートモノマー５部、「ポリライトKC−915」
（大日本インキ化学工業株式会社製不飽和ポリエ
ステル）71部、ベンゾイルパーオキサイド50％溶
液６部、トルエン65部、アセトン65部を混合し、
化粧紙に対して有効成分として120％含浸し、90
℃で10分間予備乾燥後、比較例３と同条件で成形
し、ジアリルフタレート化粧板を得、実施例１と
同様な試験を行つたが、その結果は実施例１〜３
より劣るものであつた。結果を第１表に示す。
The present invention relates to a polyester decorative board with improved surface hardness. Conventionally, polyester decorative boards are made by bonding decorative paper, veneer, etc. to plywood or particle board, etc.
An unsaturated polyester resin coating film is formed thereon by a flow coater method, a film method, a brush coating method, etc., followed by sanding and overcoating if necessary. However, these unsaturated polyester decorative laminates are inferior in hardness, scratch resistance, weather resistance, and heat resistance compared to decorative laminates obtained from diallyl phthalate resin, melamine resin, etc. Although it has good qualities, its scope of use is currently limited. Methods for increasing the surface hardness of unsaturated polyester resin decorative boards include using polyhydric alcohols to increase hardness, increasing the crosslinking density by increasing the number of unsaturated groups in unsaturated polyester molecules, and completely curing by heating. has been carried out. However, the former has problems in terms of physical properties and economic efficiency, and the latter has significantly reduced workability, and it is difficult to improve surface hardness, scratch resistance, etc. compared to decorative laminates made from diallyl phthalate resin and melamine resin. It was hot. Although there is a conventional method of applying a melamine-based coating material to the surface of plastic and curing it, it requires heat treatment at high temperatures, and when applied to a polyester decorative board, it causes deformation, making it impossible to implement. Also, methods have been used to increase surface hardness using polyfunctional acrylic esters, but these have not been sufficient in scratch resistance, toughness, adhesion, chemical resistance, etc. In view of the current situation, the inventors of the present invention have made intensive studies to improve the hardness and scratch resistance, which are the shortcomings of polyester resin decorative laminates, while taking advantage of the features of polyester decorative laminates, and have developed a molded polyester decorative laminate. A polymerizable urethane compound having 2.5 or more (meth)acryloyl groups per molecule on the surface, a (meth)acryloyl group equivalent of 400 or less, and a urethane bond (hereinafter simply referred to as a polymerizable urethane compound). The inventors discovered that by applying the composition containing the polyester, irradiating it with ultraviolet rays, and curing it, significantly improved surface properties could be obtained without impairing the conventional features of polyester decorative laminates, leading to the completion of the present invention. . That is, these compositions are applied to a polyester decorative board substrate, irradiated with ultraviolet rays,
By curing, a polyester decorative board with excellent adhesion between the substrate and the coating material, hard surface hardness, and excellent toughness can be obtained. What is the polyester decorative board used in the present invention? Decorative paper or veneer is adhered to synthetic or particle board, etc., and unsaturated polyester resin is applied thereon using a flow coater method, spray method, film method, brush coating method, etc. The unsaturated polyester resin used is a polybasic resin that has been cured and sanded as necessary. It is a liquid resin made by dissolving an unsaturated polyester obtained by condensation polymerization at high temperature using a modified material in a polymerizable ethylenic monomer such as styrene, and adding additives as necessary. The polymerizable urethane compound used in the present invention is a compound that can be obtained by appropriately combining and reacting a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, a polyisocyanate, and, if necessary, a polyol.
It has 2.5 or more (meth)acryloyl groups per molecule, and the (meth)acryloyl group equivalent is 400 or less,
In addition, it is necessary to have a urethane bond. Among them, 3 to 3 (meth)acryloyl groups per molecule
When a compound having 6 urethane bonds and 2 to 6 urethane bonds and a (meth)acryloyl group equivalent of 200 to 300 is used, it has good hardness, toughness, and scratch resistance, and has good warp and
This method is optimal because a cured film without cracks can be obtained. Less than 2.5 (meth)acryloyl groups per molecule or (meth)acryloyl group equivalent of 400
If it exceeds this, the crosslinking density becomes extremely low, resulting in insufficient hardness and scratch resistance, and if it does not have a urethane bond, sufficient toughness and scratch resistance cannot be obtained, which is not preferable. The following compounds are typical raw materials for obtaining polymerizable urethane compounds. (1) As a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound, β
-Hydroxyethyl (meth)acrylate, β
-1,6- obtained by partial esterification of polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid, including hydroxypropyl (meth)acrylate
hexanediol mono(meth)acrylate,
Neopentyl glycol mono(meth)acrylate, 1,4-butanediol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane(meth)
acrylate or pentaerythritol (meth)acrylate, etc., as well as those obtained from the addition reaction of butyl glycidyl ether, versatate glycidyl ester or phenyl glycidyl ether with acrylic acid, trishydroxyethyl isocyanurate mono- or di((meth) There are acrylates, etc. (2) Polyisocyanate compounds include 2,4-
Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyl-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Diisocyanate compounds obtained by hydrogenating hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-1,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine diisocyanate, or aromatic isocyanates among the above diisocyanate compounds (for example, water Added xylin diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane-4,
It can be obtained by multiplexing diisocyanates such as 4'-diisocyanate, divalent or trivalent polyisocyanate compounds such as triphenylmethane triisocyanate or dimethyltriphenyl isocyanate. For example, "DULANATE 24A-100" (product of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), "Sumiduur L-100" (product of Sumitomo Bayer Co., Ltd.), "Coronate EL" (product of Nippon Polyurethane Industries, Ltd.), or the reaction product of polyisocyanate and polyol " Burnock D-750, D-800, D-850, D-970 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.). (3) Polyols include ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-
Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyethylene Examples include glycol, polypropylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, hydroxypivalyl hydroxypivalate, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxytetramethylene glycol or spiroglycol, and polyols having a cyanuric ring. preferable. One example of a method for obtaining the polymerizable urethane compound used in the present invention is to gradually drop a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound into a polyisocyanate compound kept at a temperature of 30 to 90°C, or to charge it in portions. By doing so, the hydroxyl group and the isocyanate group react, and a polymerizable polyfunctional urethane compound is obtained. In this urethanization reaction, an amine-based or tin-based urethanization catalyst can be used as necessary. The polymerizable urethane compound used in the present invention thus obtained can be used in combination with the following curable compounds. Typical examples are trimethylolpropane (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate,
Examples include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Furthermore, photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin alkyl ethers, acetophenones, benzophenones, benzyl anthraquinones, polynuclear quinones, disulfides, and triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, dimethylaminopropanol, Michler's ketone, benzyldimethyl Amine, 4,
4′-diethylaminobenzophenone, amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl esters, amine compounds having polymerizable unsaturated bonds such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc. A photosensitizer having a class amine group can be used in combination. In addition, silicone-based, fluorine-based, high-boiling aromatic hydrocarbon-based, polycarboxylic acid, polycarbonate, etc. may be used as paint additives as necessary to further improve coating film smoothness, antifoaming properties, stability, etc. Leveling agents and antifoaming agents such as amine salts of phosphoric acid, as well as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and BHT.
Polymerization inhibitors such as "Swanoxx" (manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.), phenothiazine, etc. can be used.
Further, aromatic organic solvents such as triol and xylol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate may be used alone or in combination as necessary. You can also do that. Additionally, matting agents such as Aerosil can also be used to matt the coating. The paint used in the present invention obtained using these materials has a proportion of 20 to 40% by weight of the polymerizable urethane compound and 80 to 60% by weight of the organic solvent when applied by the spray method, and when applied by the roll coater method. Contains 75 to 95% by weight of polymerizable urethane compound and 25 to 95% of organic solvent.
It is preferable to use a mixture of 50 to 60 weight % of the polymerizable urethane compound and 50 to 40 weight % of the organic solvent when coating by dipping method. For each coating method, the amount of photopolymerization initiator is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable urethane compound.
It is preferable to use parts by weight, and the curable compound that can be used in combination with the polymerizable urethane compound is appropriately used in consideration of coating film performance. The resulting paint can be spray painted, rolled painted,
The film thickness after curing is 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm, by coating methods such as dipping or brush painting.
It is coated on the surface of a polyester decorative board so that the amount of polyester is in the range of 100 to 100%, pre-dried if necessary, and then cross-linked and cured by irradiation with ultraviolet rays. The film thickness after curing is
If it is less than 1 μm, surface roughness will appear on the painted surface, and if it exceeds 50 μm, shrinkage distortion due to hardening of the paint film will increase, causing poor adhesion to the polyester decorative board and causing warping. This is not desirable. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. Synthesis Example 1 Hexamethylene diisocyanate is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser.
Add 78 parts, heat to 80℃, stir, and gradually add 22 parts of molten trimethylolpropane.
After the reaction was carried out until the isocyanate content reached 16.5%, the temperature was maintained at 60°C and 40.9 parts of β-hydroxypropyl acrylate monomer was added over a period of 1 hour. After stirring at the same temperature for 1 hour, 0.02 part of dibutyltin diacetate was added and the reaction was continued for an additional 2 hours, after which the reaction was completed to obtain the polymerizable urethane compound used in the present invention. The acryloyl equivalent of the obtained polymerizable urethane compound is 362,
There were an average of 3 acryloyl groups and 6 urethane bonds per molecule. Synthesis Example 2 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 396 parts of acrylic acid diester of trishydroxyethyl isocyanurate, 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.0 part of hydroquinone monomethyl ether, and ethylamine were added.
The mixture was heated to 80° C. in a nitrogen stream, and 174 parts of 2,4-tolylene diisocyanate was added dropwise over a period of 1 hour. Thereafter, the reaction was continued for 5 hours at the same temperature to obtain a polymerizable urethane compound having an isocyanurate group concentration of 0%. The acryloyl equivalent of the obtained polymerizable urethane compound is 230.1
There were an average of three acryloyl groups and two urethane bonds per molecule. Synthesis Example 3 A polymerizable urethane compound was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Example 2, except that 298 parts of pentaerythritol triacrylate was used instead of 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate. The acryloyl equivalent of the obtained polymerizable urethane compound was 137.6, the average number of acryloyl groups per molecule was 5, and the number of urethane bonds was 2. Synthesis Example 4 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, 195 parts of "Epicron 850" (an epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) and 74 parts of acrylic acid are uniformly charged. 2 parts of triethylamine as an esterification catalyst were added, and the mixture was reacted at a temperature of 90° C. for 10 hours to obtain an epoxy acrylate resin with an acid value of 2. The epoxy acrylate resin obtained had an average of 2 acryloyl groups and 0 urethane bonds per molecule. Example 1 Decorative paper was glued onto plywood using a urea/vinyl acetate adhesive, and 350 g/m of "Polylite KC-324" (unsaturated polyester manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) was applied on top of it using a flow coater method. 2 After coating and curing,
The wax was removed with #400 sandpaper and the surface was smoothed to obtain a polyester decorative board. Next, the polymerizable urethane compound obtained in Synthesis Example 1
Add 115.9 parts of diventaerythritol hexaacrylate to 140 parts, and further add 12 parts of "Irgakiure #184" (photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy) and 0.01 part of "Toray Silicon SH-28PA" antifoaming agent manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.). After the addition, the solution was diluted with methyl isobutyl ketone until the polymerizable component content reached 30% to obtain a paint containing a polymerizable urethane compound. The obtained paint was applied to the surface of a polyester decorative board by spray painting (3 kg/cm 2 ) to a cured film thickness of 5 μm, and after pre-drying at 60°C for 5 minutes, the output was 80 W/cm. Using one high-pressure mercury lamp manufactured by the company, irradiation with ultraviolet rays was performed twice at a conveyor speed of 5 m/min to form a cured film, obtaining the polyester decorative board with improved surface hardness of the present invention. Good results were obtained in hardness, steel wool abrasion resistance tests, and adhesion (substrate surface test) tests. Results first
Shown in the table. Example 2 To 50 parts of the polymerizable urethane compound obtained in Synthesis Example 2, 1 part of "Irgakiure #184", 50 parts of toluene,
A paint containing a polymerizable urethane compound was obtained by adding 50 parts of n-butanol. The obtained paint was molded in the same manner as in Example 1, and the obtained polyester decorative board was applied and cured in the same manner to obtain a polyester decorative board with improved surface hardness according to the present invention, and the same tests were conducted. In the end, we obtained good results. The results are shown in Table 1. Example 3 To 30 parts of the polymerizable urethane compound obtained in Synthesis Example 3, 1 part of "Irgakiure #184", 35 parts of toluene,
A paint containing a polymerizable urethane compound was obtained by adding 35 parts of n-butanol. The obtained paint was molded in the same manner as in Example 1, and the obtained polyester decorative board was applied and cured in the same manner to obtain a polyester decorative board with improved surface hardness according to the present invention, and the same tests were conducted. In the end, we obtained good results. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A polyester decorative board with no improvement in surface hardness was obtained by molding, bubbling, and polishing in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was conducted, but no good results were obtained. I couldn't get it. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A paint was obtained in the same manner as in Example 1, except that the epoxy acrylate resin obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polymerizable urethane compound obtained in Synthesis Example 1, and the epoxy acrylate resin was applied and cured. A polyester decorative board with improved surface hardness was obtained by this method, and similar tests were conducted, but good results were not obtained. The results are shown in Table 1. Comparative example 3 100 parts of "Blyset TD-756" (melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), "Cat376"
(Dinippon Ink & Chemicals Co., Ltd. curing agent) 0.8 parts was added, the resulting composition was impregnated into decorative paper at 120% as an active ingredient, and after pre-drying at 90°C for 5 minutes, the impregnated paper was bonded to plywood. Place on top and heat at 140℃ for 10 minutes, 15
A melamine decorative board was obtained by hot pressing at a pressure of Kg/ cm2 , and the same test as in Example 1 was conducted, but the results were inferior to Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1. Comparative Example 4 50 parts of diallyl phthalate polymer, 5 parts of diallyl phthalate monomer, "Polylite KC-915"
(Unsaturated polyester manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) 71 parts, 6 parts of benzoyl peroxide 50% solution, 65 parts of toluene, and 65 parts of acetone were mixed,
Impregnated with 120% as an active ingredient for decorative paper, 90%
After pre-drying at ℃ for 10 minutes, it was molded under the same conditions as in Comparative Example 3 to obtain a diallyl phthalate decorative board, and the same test as in Example 1 was conducted, but the results were as in Examples 1 to 3.
It was inferior. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
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