【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［技術分野］
本発明は絹タンパク質からなる酸素透過膜に関
するものである。
［従来技術］
近年各種高分子膜が開発され、そのガス透過
性、水蒸気透過性、溶質透過性等を利用して各種
分野に応用されている。それらの高分子膜のう
ち、酸素透過性を有するものは、コンタクトレン
ズや、人工角膜、人工皮膚等に応用されている。
従来一般に知られている酸素透過膜は、シリコー
ン系高分子やポリアクリル酸系高分子からなるも
のであるが、前者の場合、薄膜の加工が困難で、
また汚染されやすい等の問題があり、また後者の
場合、酸素透過性に問題があり、未だ満足し得る
ものではなく、新しい素材からなる酸素透過膜の
開発が望まれている。
［目的］
本発明は、前記の如き問題を含まない新しい素
材からなる酸素透過膜を提供することを目的とす
る。
［構成］
本発明によれば、家蚕あるいは野蚕由来の絹フ
イブロインと絹セリシンとの混合物から調製され
た膜からなり、該膜は結晶質を含み、水不溶性で
あることを特徴とする酸素透過膜が提供される。
本発明の酸素透過膜は、絹フイブロインと絹セ
リシンとの混合物からなる水溶液を製膜し、絹フ
イブロインと絹セリシンとの混合物からなる膜を
得る。この膜は非結晶質で水溶性を示す。本発明
では、この膜を結晶化させ、その膜中に結晶質を
含有させ、水不溶性のものとする、絹フイブロイ
ンと絹セリシンとの混合物からなる膜を不溶・結
晶質化させるにはエタノールやメタノール等の絹
フイブロインと絹セリシンに対する貧溶媒を用い
て行うことができる。
原料として用いる絹フイブロインおよび絹セリ
シンは、家蚕あるいは野蚕由来のものでよい。ま
た絹フイブロイン水溶液と絹セリシン水溶液は、
熟蚕体内の絹糸腺より取出した液状絹フイブロイ
ン、絹セリシンを用いることができるし、精練生
糸から再生した絹フイブロイン溶液ならびに生糸
の精練時に得られる絹セリシン溶液を用いること
もできる。絹フイブロインと絹セリシンとの混合
割合の異なつた膜を得るためには、絹フイブロイ
ン水溶液と絹セリシン水溶液とを所定量混合して
溶液を調製し、この溶液を平らなプラスチツク板
上に流延して水を蒸発させる。
絹フイブロインと絹セリシンとの混合物からな
る膜の結晶化処理は、溶媒と水からなる混合溶液
中で、絹フイブロインと絹セリシンの混合物から
なる膜を浸漬処理した後、乾燥することによつて
実施することができる。この場合、混合溶液の組
成、温度、処理時間を変えることによつて、膜の
酸素透過性を制御することができる。乾燥温度は
３℃以上、望ましくは５〜80℃である。本発明に
おいて、絹フイブロイン膜を結晶化させて酸素透
過膜とする場合、その結晶化度は少なくとも10
％、好ましくは15〜50％の範囲に規定するのがよ
い。
本発明における酸素透過膜は、酸素透過性を利
用して使用される膜一般を意味するもので、この
ような酸素透過膜の具体例としては、コンタクト
レンズ、人工皮膚、人工角膜、人工肺用膜、血液
バツグ、溶存酸素取り込み膜（人工えら）、細胞
培養床材等が挙げられる。
［効果］
本発明の酸素透過膜は、すぐれた酸素透過性を
示すと共に、透明性及び機械的強度にすぐれ、生
体適合性もよく、かつ人体に対しても高い安全性
を示す。本発明の酸素透過膜の殊にすぐれた利点
は、含水状態においても高い酸素透過性と機械的
強度を示すことである。このような含水状態の膜
は、生体適合性（人体に対する親和性）にすぐ
れ、その取り扱いが容易である。本発明の酸素透
過膜においては、その含水率は、10〜70重量％、
好ましくは20〜60％に規定するのが好ましい。
［実施例］
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
実施例 １
桑葉で飼育した家蚕（日137×支137）の熟蚕体
内より中部糸腺を取り出し、蒸留水で充分水洗し
た後、絹糸腺細胞を除去した。絹糸腺細胞内の液
状絹蛋白質を蒸留水に分散させて絹蛋白質溶液を
調製した。すなわち、30分以内で分散抽出した絹
セリシン溶液ならびに2.5時間以上で分散抽出し
た絹フイブロイン溶液を原材料として用いた。こ
れらの水溶液を蒸発させて約0.8％に濃縮した後、
両試料溶液を適宜混合し、これを25℃に設定した
恒温槽内ポリエチレン膜上で蒸発乾固させて絹フ
イブロインと絹セリシンとの混合物からなる膜を
調製した。
得られた膜を25℃の50体積％メタノール水溶液
中に所定時間浸漬して処理し、その後温度25℃で
乾燥した。このようにして得た膜の酸素透過係数
を膜の含水率と共に表−１に示す。
なお、膜の酸素透過係数の値は酸素電極法によ
り求めた。即ち、酸素電極の感応部に本発明の膜
を装着し、所定温度の酸素飽和水中にその電極を
浸漬し、得られる電流値から酸素の透過係数値を
算出した。
実施例 ２
実施例１と同様にして作製した絹フイブロイン
と絹セリシンとの混合物からなる膜を50体積％メ
タノール水溶液（25℃）に60分間浸漬した後、標
準状態（20℃、65％RH）で風乾した。この膜を
25℃水中に24時間浸漬して含水させ、含水状態に
おける膜の破断強度および破断伸度を引張試験機
にて測定した。その結果を表−２に示す。
[Technical Field] The present invention relates to an oxygen permeable membrane made of silk protein. [Prior Art] Various polymer membranes have been developed in recent years and are applied to various fields by utilizing their gas permeability, water vapor permeability, solute permeability, etc. Among these polymer films, those having oxygen permeability are applied to contact lenses, artificial corneas, artificial skin, and the like.
Conventionally known oxygen permeable membranes are made of silicone-based polymers or polyacrylic acid-based polymers, but in the case of the former, it is difficult to process thin films;
In addition, there are problems such as easy contamination, and in the latter case, there is a problem with oxygen permeability, which is not yet satisfactory, and there is a desire to develop an oxygen permeable membrane made of a new material. [Objective] An object of the present invention is to provide an oxygen permeable membrane made of a new material that does not have the above-mentioned problems. [Structure] According to the present invention, there is provided an oxygen-permeable membrane comprising a membrane prepared from a mixture of silk fibroin and silk sericin derived from domestic silkworms or wild silkworms, and characterized in that the membrane contains crystalline matter and is water-insoluble. is provided. The oxygen permeable membrane of the present invention is obtained by forming a membrane from an aqueous solution consisting of a mixture of silk fibroin and silk sericin to obtain a membrane consisting of a mixture of silk fibroin and silk sericin. This film is amorphous and water-soluble. In the present invention, this membrane is crystallized and contains crystalline substances to make it water-insoluble.To make the membrane made of a mixture of silk fibroin and silk sericin insoluble and crystallized, ethanol or This can be carried out using a poor solvent for silk fibroin and silk sericin, such as methanol. Silk fibroin and silk sericin used as raw materials may be derived from domestic silkworms or wild silkworms. In addition, silk fibroin aqueous solution and silk sericin aqueous solution are
Liquid silk fibroin and silk sericin extracted from silk glands within mature silkworm bodies can be used, and silk fibroin solutions regenerated from scoured raw silk and silk sericin solutions obtained during scouring of raw silk can also be used. In order to obtain films with different mixing ratios of silk fibroin and silk sericin, a solution is prepared by mixing a predetermined amount of an aqueous silk fibroin solution and an aqueous silk sericin solution, and this solution is cast on a flat plastic plate. evaporate the water. The crystallization treatment of the membrane made of the mixture of silk fibroin and silk sericin is carried out by immersing the membrane made of the mixture of silk fibroin and silk sericin in a mixed solution of a solvent and water, and then drying it. can do. In this case, the oxygen permeability of the membrane can be controlled by changing the composition, temperature, and treatment time of the mixed solution. The drying temperature is 3°C or higher, preferably 5 to 80°C. In the present invention, when the silk fibroin membrane is crystallized to form an oxygen permeable membrane, the degree of crystallinity is at least 10
%, preferably in the range of 15 to 50%. The oxygen permeable membrane in the present invention refers to membranes in general that are used by utilizing oxygen permeability, and specific examples of such oxygen permeable membranes include contact lenses, artificial skin, artificial corneas, and oxygen permeable membranes. Examples include membranes, blood bags, dissolved oxygen uptake membranes (artificial gills), and cell culture bedding materials. [Effects] The oxygen permeable membrane of the present invention exhibits excellent oxygen permeability, excellent transparency and mechanical strength, good biocompatibility, and high safety for the human body. A particularly advantageous advantage of the oxygen permeable membrane of the present invention is that it exhibits high oxygen permeability and mechanical strength even in a hydrated state. Such a membrane in a water-containing state has excellent biocompatibility (compatibility with the human body) and is easy to handle. In the oxygen permeable membrane of the present invention, the water content is 10 to 70% by weight,
Preferably, it is set to 20 to 60%. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 The middle silk gland was removed from the mature silkworm body of a domestic silkworm (137 days x 137 days) reared on mulberry leaves, and after thoroughly washing with distilled water, the silk gland cells were removed. A silk protein solution was prepared by dispersing liquid silk protein in silk gland cells in distilled water. That is, a silk sericin solution dispersed and extracted within 30 minutes and a silk fibroin solution dispersed and extracted over 2.5 hours were used as raw materials. After evaporating these aqueous solutions and concentrating them to about 0.8%,
Both sample solutions were appropriately mixed and evaporated to dryness on a polyethylene membrane in a constant temperature bath set at 25°C to prepare a membrane consisting of a mixture of silk fibroin and silk sericin. The obtained membrane was treated by immersing it in a 50% methanol aqueous solution at 25°C for a predetermined period of time, and then dried at a temperature of 25°C. The oxygen permeability coefficient of the membrane thus obtained is shown in Table 1 along with the moisture content of the membrane. Note that the value of the oxygen permeability coefficient of the membrane was determined by an oxygen electrode method. That is, the membrane of the present invention was attached to the sensitive part of an oxygen electrode, the electrode was immersed in oxygen-saturated water at a predetermined temperature, and the oxygen permeability coefficient value was calculated from the obtained current value. Example 2 A membrane made of a mixture of silk fibroin and silk sericin prepared in the same manner as in Example 1 was immersed in a 50% by volume methanol aqueous solution (25°C) for 60 minutes, and then subjected to standard conditions (20°C, 65% RH). It was air-dried. This membrane
The membrane was immersed in water at 25° C. for 24 hours to be hydrated, and the breaking strength and elongation of the membrane in the hydrated state were measured using a tensile tester. The results are shown in Table-2.
【表】【table】
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