JPH0579981A - 塩素原子濃度の測定方法 - Google Patents

塩素原子濃度の測定方法

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JPH0579981A
JPH0579981A JP24300191A JP24300191A JPH0579981A JP H0579981 A JPH0579981 A JP H0579981A JP 24300191 A JP24300191 A JP 24300191A JP 24300191 A JP24300191 A JP 24300191A JP H0579981 A JPH0579981 A JP H0579981A
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JP
Japan
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laser
chlorine
plasma processing
chlorine atom
plasma
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JP24300191A
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English (en)
Inventor
Kouichi Ono
▲こう▼一 斧
Tatsuo Omori
達夫 大森
Mutsumi Tsuda
睦 津田
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラズマ処理装置における塩素原子濃度の測
定において、蛍光強度の絶対的な値を測定し、また複数
のプラズマ処理装置内の塩素原子濃度を比較しうる測定
方法を提供する。 【構成】 まず塩素系ガスプラズマを生成させたプラズ
マ処理装置内に波長領域２３０〜２４５ｎｍのパルスレ
ーザ光を照射して基底状態の塩素原子を２光子共鳴励起
し、該励起塩素原子からの波長領域７２５〜９９０ｎｍ
の蛍光を検出するとともに、励起源を停止した前記プラ
ズマ処理装置内に四塩化炭素ガスを導入し、前記レーザ
光を用いて塩素原子の蛍光を励起して検出し、これら塩
素系ガスプラズマおよび四塩化炭素ガスの２つのばあい
における塩素原子のレーザ誘起蛍光強度を比較する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩素原子濃度のレーザ
誘起蛍光法による測定方法に関する。とくに半導体製造
工程のドライエッチング装置において、シリコン、アル
ミニウム、銅、ガリウム・ひ素、インジウム・燐などの
材料のエッチングにおけるエッチャントである塩素原子
の濃度を高精度に測定するために有用なレーザ誘起蛍光
法による塩素原子濃度の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、レーザ誘起蛍光法による塩素原子
濃度の測定方法としては、たとえばジー・エス・セルヴ
ィン(G.S.Selwyn)， エル・ディー・バストン (L.D.Ba
ston)およびエイチ・エイチ・ソーウィン (H.H.Sawin)
によって「２光子励起レーザ蛍光法によるＲＦプラズマ
における塩素原子および塩素含有陰イオンの検出」の題
名で米国物理学協会（ＡＩＰ）の論文誌アプライド フ
ィジクス レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．），Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１２，ｐｐ．898−900(1
987)に発表された例が知られている。
【０００３】図５は、この例の測定方法に用いる装置を
示す説明図である。図において、１は平行平板電極ＲＦ
高周波放電を用いたプラズマ処理装置、２はこのプラズ
マ処理装置１に接続された塩素系放電ガス（フロンＣＣ
ｌ2Ｆ2とアルゴンＡｒの混合ガス）の供給配管、３は前
記プラズマ処理装置１に設置されたガス圧力計、４はポ
ンプレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）、色素レーザおよび
２倍高周波発生素子から構成されたパルスレーザ装置、
５はレーザ光ビーム分配装置、６はレーザ光強度検出装
置、７は第１の集光レンズ装置、８は第２の集光レンズ
装置、９は分光器、光電子増倍管およびボックスカー積
分器から構成された蛍光の検出装置、１０は前記プラズ
マ処理装置１内の塩素原子濃度測定点である。
【０００４】つぎに、この従来の測定方法の動作につい
て、図５に加えて、塩素原子のエネルギー準位の概略を
示した図をもとに説明する。パルスレーザ装置４により
発生された波長233.2nmの紫外レーザ光は、第１の集光
レンズ装置７によってプラズマ処理装置１内の塩素原子
濃度測定点１０に集光される。すると、このレーザ光の
集光点において、基底状態３ｐ5（2Ｐ3°/2）にある塩
素原子は、波長233.2nmのレーザ光子を２個吸収して励
起状態３ｐ4４ｐ（4Ｓ3°/2）に２光子共鳴励起され、
その結果、この励起状態からより下位の励起状態３ｐ4
４ｓ（4ＰJ，Ｊ＝５／２，３／２，１／２）への波長72
5.6、754.7、774.4nmの近赤外領域の蛍光が発生する。
そして、この蛍光を、第２の集光レンズ装置８によって
蛍光の検出装置９を構成する分光器の入射スリット上に
集め、その強度を検出装置９によって測定する。この測
定された塩素原子の蛍光強度は、レーザ光強度が一定の
ばあい、基底状態にある塩素原子濃度に比例するため、
測定された蛍光強度の相対的な値によって、プラズマ処
理装置１内の測定点１０における塩素原子濃度の相対的
な値が求められる。なお、ここで、レーザ装置４からの
レーザ出力光の一定割合部分がレーザ光ビーム分配装置
５によって分離され、レーザ光強度検出装置６によって
レーザ光強度が監視される。
【０００５】前記従来例のばあい、レーザ装置４によっ
て発生された波長233.2nmのパルスレーザ光のエネルギ
ーは2.5〜４mJ／shot、パルス幅は〜５ns、一方、プラ
ズマ処理装置１内のレーザ光集光点（測定点１０）にお
けるレーザビーム径は 〜0.05mmと記載されているた
め、この測定点１０におけるレーザ光集光強度のピーク
は 〜５−８×１０10Ｗ／ｃｍ2と推定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のレーザ誘起蛍光
法による塩素原子濃度の測定方法においては以上のよう
に測定が行なわれるので、単一固定のプラズマ処理装置
において、単一固定のパルスレーザ装置、レーザ光集光
装置、蛍光集光装置および蛍光検出装置を用いて塩素原
子のレーザ誘起蛍光強度を測定し、プラズマ処理装置に
関する装置パラメータに依存して変化する塩素原子濃度
の相対的な値を求めることは可能である。しかし、蛍光
強度の絶対的な値を測定することができず、したがっ
て、別々の場所に設置された複数のプラズマ処理装置に
対して測定された塩素原子のレーザ誘起蛍光強度をもと
にそれぞれのプラズマ処理装置内の塩素原子濃度を比較
することは不可能であるなどの問題点があった。
【０００７】本発明は前記のような問題点を解消するた
めになされたものであり、プラズマ処理装置における塩
素原子のレーザ誘起蛍光強度の絶対的な値を測定できる
とともに、別々の場所に設置された複数のプラズマ処理
装置において塩素原子のレーザ誘起蛍光強度を測定して
それぞれのプラズマ処理装置内の塩素原子濃度を比較す
ることが可能となるレーザ誘起蛍光法による塩素原子濃
度の測定方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるレーザ誘
起蛍光法による塩素原子濃度の測定方法は、まず、塩素
系ガスプラズマを生成させたプラズマ処理装置内に波長
領域230〜245nmのパルスレーザ光を照射して基底状態の
塩素原子を２光子共鳴励起し、該励起塩素原子からの波
長領域725〜990nmの蛍光を検出するとともに、励起源を
停止した前記プラズマ処理装置内に四塩化炭素ガスを導
入し、前記レーザ光を用いて塩素原子の蛍光を励起して
検出し、これら塩素系ガスプラズマおよび四塩化炭素ガ
スの２つのばあいにおける塩素原子のレーザ誘起蛍光強
度を比較するものである。
【０００９】
【作用】本発明において励起源を停止したプラズマ処理
装置内に導入される四塩化炭素ガスは、波長領域230〜2
45nmのパルスレーザ光の照射によって光分解され、四塩
化炭素分子から三塩化炭素分子と塩素原子が発生する。
このようにして生じた塩素原子は、さらに前記レーザ光
によって２光子共鳴励起されて波長領域725〜990nmの蛍
光を発するが、この蛍光強度は、プラズマ処理装置内に
導入された四塩化炭素ガスの圧力およびレーザ誘起蛍光
測定個所、すなわちレーザ光集光点でのレーザ光強度に
のみ依存する。したがって、一定の四塩化炭素ガス圧力
と一定のレーザ光集光強度のもとで測定された四塩化炭
素ガスからの塩素原子のレーザ誘起蛍光強度を、別々の
場所に設置された複数のプラズマ処理装置における塩素
原子のレーザ誘起蛍光強度に関する絶対的な参照信号強
度とすることができ、別別の場所に設置された複数のプ
ラズマ処理装置に対して測定された塩素原子のレーザ誘
起蛍光強度をもとにそれぞれのプラズマ処理装置内の塩
素原子濃度を比較することが可能となる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明にかかるレーザ誘起蛍光法によ
る塩素原子濃度の測定方法の一実施例を図１を用いて説
明する。図１において、１１はプラズマ処理装置１に接
続された四塩化炭素ガスの供給配管である。その他、従
来例を示す図５と同じ構成の部分には図５と同じ符号を
付して説明を省略する。
【００１１】本発明の方法では、測定される塩素原子
（塩素系ガスプラズマ）が存在するプラズマ処理装置１
内に波長領域230〜245nmのパルスレーザ光を照射して基
底状態の塩素原子を２光子共鳴励起し、該塩素原子から
の波長領域725〜990nmの光を検出する。レーザ光波長は
前記範囲内であればいずれを用いてもよく、複数の組合
わせのものを用いてもよい。塩素原子の基底状態３ｐ5
（2Ｐ3°/2）の２光子励起レーザ光波長と蛍光波長を表
１に示す。
【００１２】
【表１】 プラズマ処理装置としては、平行平板電極ＲＦ高周波放
電、ＲＦ高周波マグネトロン放電、無電極ＲＦ高周波放
電、マイクロ波高周波放電、マイクロ波高周波ＥＣＲ
（電子サイクロトロン共鳴）放電、直流放電、パルス放
電、レーザ励起、荷電粒子ビーム励起、中性粒子ビーム
励起、熱励起などの手段による装置が用いられる。
【００１３】前記レーザ光の照射、蛍光の検出などは、
下記のように従来法と同様に行なえばよい。 ・パルスレーザ装置；エキシマレーザまたはＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザ励起色素レーザ−第２高周波素子（ＳＨＧ） ・検出装置；分光器−光電子増倍管−ボックスカー積分
器 ・パルスレーザの照射条件；〜２３３ｎｍにおいて、エ
ネルギー＞０．５ｍＪ／ｓｈｏｔ＞パルス幅５〜３０ｎ
ｓ＞焦点におけるビーム径＜０．５ｍｍΦ＞集光強度の
ピーク＞５×１０７Ｗ／ｃｍ２ ・検出条件；プラズマにおいては、生の〜７２５ｎｍ蛍
光信号から、同じ波長のプラズマ背景光を差し引くとい
う信号処理を必要とする。 ・対象となる塩素含有ガス；Ｃｌ２（塩素）、ＣＣｌ４
（四塩化炭素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＳｉＣｌ
４（四塩化ケイ素）、ＣＣｌｘＦ４−ｘ（ｘ＝１〜３）
（フロン）など このとき測定される塩素原子のレーザ誘起蛍光強度は、
レーザ光強度が一定のばあい、基底状態にある塩素原子
濃度に比例する。したがって、前記蛍光強度は、プラズ
マ処理装置１の装置パラメータであるＲＦパワー密度や
電極間隔などに依存して変化する。
【００１４】本発明の方法では前記蛍光の検出とともに
励起源を停止して真空排気した前記プラズマ処理装置１
内に四塩化炭素ガスの供給配管１１から四塩化炭素ガス
を導入し、前記レーザ光を用いて塩素原子蛍光を励起し
て検出する。四塩化炭素ガス中においては、塩素系ガス
プラズマにおけるよりもはるかに強い塩素原子のレーザ
誘起蛍光強度をうる。なお、２つのばあいの蛍光の検出
は、どちらが先に行なわれてもよい。
【００１５】四塩化炭素ガスのばあいには、プラズマの
ばあいのような同じ波長の背景光が存在しないため、蛍
光の検出もプラズマのばあいに比べて容易である。 こ
のとき測定される塩素原子の蛍光強度は、レーザ光強度
が一定のばあい、四塩化炭素ガスの圧力に比例する。
【００１６】なお、本発明において、レーザ装置４から
のレーザ出力光の一定割合部分がレーザ光ビーム分配装
置５によって分離されてレーザ光強度検出装置６によっ
てレーザ光強度が監視され、また、プラズマ処理装置１
に設置されたガス圧力計３によってプラズマ処理装置１
内の放電塩素系ガス圧力、または四塩化炭素ガス圧力が
監視されるのは従来法のばあいと同じである。
【００１７】以上のように本発明の方法においては、前
記２種のレーザ誘起蛍光強度測定が、同一のプラズマ処
理装置１、レーザ装置４、レーザ光ビーム分配装置５、
第１の集光レンズ装置７、第２の集光レンズ装置８、蛍
光検出装置９を用いて、同一の測定点１０を対象に行な
われるので、四塩化炭素ガス中において測定された塩素
原子のレーザ誘起蛍光強度を、塩素系ガスプラズマ中に
おいて測定された塩素原子のレーザ誘起蛍光強度に関す
る参照信号強度とすることができる。このように、本発
明に係るレーザ誘起蛍光法による塩素原子濃度の測定方
法においては、プラズマのみならず四塩化炭素ガスにお
ける塩素原子の蛍光強度をも測定するように構成されて
いるので、四塩化炭素ガスにおける塩素原子のレーザ誘
起蛍光強度を、プラズマにおける塩素原子のレーザ誘起
蛍光強度に関する絶対的な参照信号強度とすることがで
きる。
【００１８】したがって、本発明にかかる測定方法を用
いて、一定のレーザ光集光強度のもとで、別々の場所に
設置された複数のプラズマ処理装置における塩素系放電
ガスプラズマ中での塩素原子のレーザ誘起蛍光強度を測
定し、さらに、それぞれのプラズマ処理装置において四
塩化炭素ガス中での塩素原子のレーザ誘起蛍光強度を測
定すると、四塩化炭素ガスにおける蛍光強度を絶対的な
参照信号強度としてプラズマにおける蛍光強度の値を決
めることが可能となり、別々の場所に設置された複数の
プラズマ処理装置に対して測定された塩素原子のレーザ
誘起蛍光強度をもとにそれぞれのプラズマ処理装置内の
塩素原子濃度の相対値を比較することができる。
【００１９】さらに、プラズマ中および四塩化炭素ガス
中での基底状態の塩素原子、励起状態の塩素原子、塩素
原子負イオン、四塩化炭素分子とレーザ光との相互作用
およびそれぞれの原子分子の反応素過程を連立の速度方
程式を用いて模擬し、電子計算機上での数値計算によっ
て導出したそれぞれのレーザ誘起蛍光強度の値と、前記
のようにして放電プラズマ中で測定した蛍光強度の測定
値および四塩化炭素ガス中で測定した蛍光強度の測定値
とを照らし合わせることにより、プラズマ中の塩素原子
濃度の絶対的な値を決定することもできる。
【００２０】つぎに実施例に基づき、本発明をさらに具
体的に説明する。
【００２１】［実施例１］まず、プラズマ処理装置１内
に、塩素系放電ガスの供給配管２から塩素（Ｃｌ2）ガ
スを供給し、ＲＦ周波数13.56MHz、ＲＦパワー密度０．
７９W/cm2、電極間隔４cmの平行平板電極ＲＦ高周波放
電によって塩素プラズマを生成させた。つぎに、従来法
と同様に、ポンプレーザとしてエキシマレーザを用いた
パルスレーザ装置４により発生させた波長233.2nmの紫
外レーザ光を、第１の集光レンズ装置７によってプラズ
マ処理装置１内の塩素原子濃度測定点１０に集光させ
た。そして、塩素原子からの蛍光を、第２の集光レンズ
装置８によって蛍光の検出装置９を構成する分光器の入
射スリット上に集め、その強度を蛍光検出装置９によっ
て測定した。このばあい、レーザ光が集光されている塩
素原子濃度測定点１０において、プラズマ中の基底状態
３ｐ5（2Ｐ3°/2）にある塩素原子（Ｃｌ）は、波長23
3.2nmのレーザ光子を２個吸収して励起状態３ｐ4４ｐ（
4Ｓ3°/2）に２光子共鳴励起され、その結果、この励起
状態からより下位の励起状態３ｐ4４ｓ（4ＰJ，Ｊ＝５
／２，３／２，１／２）への波長725.6、754.7、774.4n
mの近赤外領域の蛍光が発生する。このようにして平行
平板ＲＦ放電による塩素ガスプラズマ中で測定した塩素
原子の波長725.6nmのレーザ誘起蛍光強度の放電ガス圧
力依存性を図２の曲線Ａに示す。
【００２２】つぎに、プラズマ処理装置１の放電を消し
て塩素系放電ガス供給配管２からの塩素ガスの供給を停
止し、排気したのち新たに四塩化炭素ガスの供給配管１
１から該プラズマ処理装置１内に四塩化炭素（ＣＣｌ4
）ガスを導入して、再びパルスレーザ装置４から波長
233.2nmのレーザ光を、プラズマ処理装置１内の塩素原
子濃度測定点１０に照射した。そして塩素原子からの蛍
光を、再び蛍光検出装置９によって測定した。このばあ
い、四塩化炭素ガスは、波長233.2nmのレーザ光子を吸
収して光分解し、四塩化炭素分子（ＣＣｌ4）から三塩
化炭素分子（ＣＣｌ3）と塩素原子（Ｃｌ）が生成され
る。このようにして生じた塩素原子（Ｃｌ）は、引き続
き波長233.2nmのレーザ光によって２光子共鳴励起され
て波長725.6、754.7、774.4nmの蛍光が発生する。この
ようにして四塩化炭素ガス中で測定した塩素原子の波長
725.6nmのレーザ誘起蛍光強度の四塩化炭素ガス圧力依
存性を図３に示す。
【００２３】図３と図２（図３の蛍光強度と図２の蛍光
強度は、値が同じであれば同じ強度である）を比較して
明らかなように、四塩化炭素ガスにおいては、塩素ガス
プラズマにおけるよりもはるかに強い塩素原子のレーザ
誘起蛍光強度がえられた。なお、本実施例においても、
従来法と同様にレーザ光強度検出装置６によってレーザ
光強度を監視し、プラズマ処理装置１に設置されたガス
圧力計３によってプラズマ処理装置１内の放電塩素ガス
圧力および四塩化炭素ガス圧力を監視した。本実施例の
ばあい、レーザ装置４によって発生された波長233.2nm
のパルスレーザ光のエネルギーは0.5mJ／shot、パルス
幅は 〜３０ｎｓ、一方、プラズマ処理装置１内のレー
ザ光集光点１０におけるレーザビーム径は 〜0.2mmで
あり、この測定点１０におけるレーザ光集光強度のピー
クは 〜1.0×108W／cm2と推定される。このレーザ光強
度において、塩素ガスプラズマにおける塩素原子のレー
ザ誘起蛍光強度は、基底状態にある塩素原子濃度が一定
のばあい、レーザ光強度の２乗に比例し、一方、四塩化
炭素ガスにおける塩素原子のレーザ誘起蛍光強度は、四
塩化炭素ガス圧力が一定のばあい、レーザ光強度の３乗
に比例する。
【００２４】前記プラズマ処理装置とは別個のプラズマ
処理装置を用いて、ＲＦ周波数13.56MHz、ＲＦパワー密
度0.79W／cm2、電極間隔４cm、磁場強度150ＧのＲＦマ
グネトロン放電による塩素ガスプラズマ中で測定した塩
素原子の波長725.6nmのレーザ誘起蛍光強度の放電ガス
圧力依存性を図２の曲線Ｂに示す。つぎに、プラズマ処
理装置の放電を停止し、排気したのちプラズマ処理装置
内に四塩化炭素ガスを導入し、レーザ光を照射して塩素
原子の蛍光強度を測定したところ、図３に示したものと
同様の四塩化炭素ガス圧力依存性がえられた。
【００２５】さらに前記プラズマ処理装置とは別個のプ
ラズマ処理装置を用いて、マイクロ波周波数2.45GHz、
マイクロ波パワー密度〜0.057W/cm3、磁場強度 〜875G
のマイクロ波ECR（電子サイクロトロン共鳴）放電によ
る塩素ガスプラズマ中で測定した塩素原子の波長725.6n
mのレーザ誘起蛍光強度の放電ガス圧力依存性を図２の
曲線Ｃに示す。つぎに、プラズマ処理装置の放電を停止
し、排気したのちプラズマ処理装置内に四塩化炭素ガス
を導入し、レーザ光を照射して塩素原子の蛍光強度を測
定したところ、図３に示したものと同様の四塩化炭素ガ
ス圧力依存性がえられた。
【００２６】なお、曲線Ｂ，曲線Ｃの蛍光強度測定に際
しても、曲線Ａのばあいと同様に、波長233.2nmのパル
スレーザ光のエネルギーは0.5mJ／shot、パルス幅は
〜３０ｎｓ、一方、プラズマ処理装置内のレーザ光集光
点でのレーザビーム径は 〜0.2mmであり、このレーザ
誘起蛍光測定点におけるレーザ光集光強度のピークは〜
1.0×108W／cm2としている。
【００２７】このようにして測定された図２の曲線Ａ、
曲線Ｂ、曲線Ｃから、これら別々の場所に設置された複
数のプラズマ処理装置におけるプラズマ中の塩素原子の
レーザ誘起蛍光強度ひいては塩素原子濃度は図２のよう
な相対的な関係になることがわかる。
【００２８】なお、前記実施例では、パルスレーザ装置
４からのレーザ出力光波長が233.2nm、蛍光検出装置９
で検出する塩素原子のレーザ誘起蛍光波長が725.6nmの
ばあいについて説明したが、表１に示すそれぞれ230〜2
45nm、725〜990nmの範囲にある複数の組合わせのものを
用いてもよい。
【００２９】さらに、プラズマ中および四塩化炭素ガス
中での基底状態の塩素原子、励起状態の塩素原子、塩素
原子負イオン、四塩化炭素分子とレーザ光との相互作用
およびそれぞれの原子分子の反応素過程を連立の速度方
程式を用いて模擬し、電子計算機上での数値計算によっ
て導出したそれぞれのレーザ誘起蛍光強度の値を図４と
図３に示す。ここで、図４の蛍光強度と図３の蛍光強度
は値が同じであれば同じ強度であり、したがって図４と
図２の蛍光強度は値が同じであれば同じ強度である。し
たがって図２に示す実験的に求めた測定値と図４に示す
計算によって求めた値とを照らし合わせることにより、
プラズマ中の塩素原子濃度の絶対的な値を決定した。そ
の結果を、図２の右の縦軸に示す。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、プラズ
マ処理装置内に波長領域230〜245nmのパルスレーザ光を
照射して基底状態の塩素原子を２光子共鳴励起し、該励
起塩素原子からの波長領域725〜990nmの蛍光を検出する
とともに、励起源を停止した前記プラズマ処理装置内に
四塩化炭素ガスを導入し、前記レーザ光を用いて前記塩
素原子の蛍光を励起して検出し、これらプラズマおよび
四塩化炭素ガスの２つのばあいにおける塩素原子の蛍光
強度を比較するように構成したので、四塩化炭素ガスに
おける塩素原子のレーザ誘起蛍光強度をプラズマにおけ
る塩素原子のレーザ誘起蛍光強度に関する絶対的な参照
信号強度とすることができ、また、別々の場所に設置さ
れた複数のプラズマ処理装置に対して測定された塩素原
子のレーザ誘起蛍光強度をもとにそれぞれのプラズマ処
理装置内の塩素原子濃度を比較することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩素原子濃度の測定方法に用いる装置
の１例を示す説明図である。
【図２】本発明の実施例において測定された３個所に別
々に設置された３個のプラズマ処理装置におけるプラズ
マ中の塩素原子のレーザ誘起蛍光強度ひいては塩素原子
濃度の放電ガス圧力依存性を示すグラフである。。
【図３】本発明の実施例において測定された四塩化炭素
ガス中における塩素原子のレーザ誘起蛍光強度の四塩化
炭素ガス圧力依存性を示すグラフである。
【図４】プラズマ中における塩素原子のレーザ誘起蛍光
強度の塩素原子濃度依存性（計算による）を示すグラフ
である。
【図５】従来のレーザ誘起蛍光法による塩素原子濃度の
測定方法に用いる装置を示す説明図である。
【図６】塩素原子のエネルギー準位およびレーザ光波長
と蛍光波長を示す図である。
【符号の説明】
１ プラズマ処理装置 ２ 塩素系放電ガス供給配管 ４ パルスレーザ装置 ９ 蛍光測定装置 10 塩素原子濃度測定点 11 四塩化炭素ガス供給配管
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】図５は、この例の測定方法に用いる装置を
示す説明図である。図において、１は平行平板電極ＲＦ
高周波放電を用いたプラズマ処理装置、２はこのプラズ
マ処理装置１に接続された塩素系放電ガス（フロンＣＣ
ｌ2Ｆ2とアルゴンＡｒの混合ガス）の供給配管、３は前
記プラズマ処理装置１に設置されたガス圧力計、４はポ
ンプレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）、色素レーザおよび
２倍高調波発生素子から構成されたパルスレーザ装置、
５はレーザ光ビーム分配装置、６はレーザ光強度検出装
置、７は第１の集光レンズ装置、８は第２の集光レンズ
装置、９は分光器、光電子増倍管およびボックスカー積
分器から構成された蛍光の検出装置、１０は前記プラズ
マ処理装置１内の塩素原子濃度測定点である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】つぎに、この従来の測定方法の動作につい
て、図５に加えて、塩素原子のエネルギー準位の概略を
示した図６をもとに説明する。パルスレーザ装置４によ
り発生された波長233.2nmの紫外レーザ光は、第１の集
光レンズ装置７によってプラズマ処理装置１内の塩素原
子濃度測定点１０に集光される。すると、このレーザ光
の集光点において、基底状態３ｐ5（2Ｐ3°/2）にある
塩素原子は、波長233.2nmのレーザ光子を２個吸収して
励起状態３ｐ4４ｐ（4Ｓ3°/2）に２光子共鳴励起さ
れ、その結果、この励起状態からより下位の励起状態３
ｐ4４ｓ（4ＰJ，Ｊ＝５／２，３／２，１／２）への波
長725.6、754.7、774.4nmの近赤外領域の蛍光が発生す
る。そして、この蛍光を、第２の集光レンズ装置８によ
って蛍光の検出装置９を構成する分光器の入射スリット
上に集め、その強度を検出装置９によって測定する。こ
の測定された塩素原子の蛍光強度は、レーザ光強度が一
定のばあい、基底状態にある塩素原子濃度に比例するた
め、測定された蛍光強度の相対的な値によって、プラズ
マ処理装置１内の測定点１０における塩素原子濃度の相
対的な値が求められる。なお、ここで、レーザ装置４か
らのレーザ出力光の一定割合部分がレーザ光ビーム分配
装置５によって分離され、レーザ光強度検出装置６によ
ってレーザ光強度が監視される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【作用】本発明において励起源を停止したプラズマ処理
装置内に導入される四塩化炭素ガスは、波長領域230〜2
45nmのパルスレーザ光の照射によって光分解され、四塩
化炭素分子から三塩化炭素分子と塩素原子が発生する。
このようにして生じた塩素原子は、さらに前記レーザ光
によって２光子共鳴励起されて波長領域725〜990nmの蛍
光を発するが、この蛍光強度は、プラズマ処理装置内に
導入された四塩化炭素ガスの圧力およびレーザ誘起蛍光
測定個所、すなわちレーザ光集光点でのレーザ光強度に
のみ依存する。したがって、一定の四塩化炭素ガス圧力
と一定のレーザ光集光強度のもとで測定された四塩化炭
素ガスからの塩素原子のレーザ誘起蛍光強度を、別々の
場所に設置された複数のプラズマ処理装置における塩素
原子のレーザ誘起蛍光強度に関する絶対的な参照信号強
度とすることができ、別々の場所に設置された複数のプ
ラズマ処理装置に対して測定された塩素原子のレーザ誘
起蛍光強度をもとにそれぞれのプラズマ処理装置内の塩
素原子濃度を比較することが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明の方法では、測定される塩素原子
（塩素系ガスプラズマ）が存在するプラズマ処理装置１
内に波長領域230〜245nmのパルスレーザ光を照射して基
底状態の塩素原子を２光子共鳴励起し、該塩素原子から
の波長領域725〜990nmの光を検出する。レーザ光波長は
前記範囲内であればいずれを用いてもよく、複数の組合
わせのものを用いることができる。塩素原子の基底状態
３ｐ5（２Ｐ3°/2）の２光子励起レーザ光波長と蛍光波
長を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】前記レーザ光の照射、蛍光の検出などは、
下記のように従来法と同様に行なえばよい。 ・パルスレーザ装置；エキシマレーザまたはＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザ励起色素レーザ−第２高調波素子（ＳＨＧ） ・検出装置；分光器−光電子増倍管−ボックスカー積分
器 ・パルスレーザの照射条件；〜２３３ｎｍにおいて、エ
ネルギー＞０．５ｍＪ／ｓｈｏｔ、パルス幅５〜３０ｎ
ｓ、焦点におけるビーム径＜０．５ｍｍΦ、集光強度の
ピーク＞５×１０７Ｗ／ｃｍ２ ・検出条件；プラズマにおいては、生の〜７２５ｎｍ蛍
光信号から、同じ波長のプラズマ背景光を差し引くとい
う信号処理が必要。 ・対象となる塩素含有ガス；Ｃｌ２（塩素）、ＣＣｌ４
（四塩化炭素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＳｉＣｌ
４（四塩化ケイ素）、ＣＣｌｘＦ４−ｘ（ｘ＝１〜３）
（フロン）など このとき測定される塩素原子のレーザ誘起蛍光強度は、
レーザ光強度が一定のばあい、基底状態にある塩素原子
濃度に比例する。したがって、前記蛍光強度は、プラズ
マ処理装置１の装置パラメータであるＲＦパワー密度や
電極間隔などに依存して変化する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】さらに、プラズマ中および四塩化炭素ガス
中での基底状態の塩素原子、励起状態の塩素原子、塩素
原子負イオン、四塩化炭素分子とレーザ光との相互作用
およびそれぞれの原子分子の反応素過程を連立の速度方
程式を用いて模擬し、電子計算機上での数値計算によっ
て導出したそれぞれのレーザ誘起蛍光強度の値を図４と
図３に示す。ここで、図４の蛍光強度と図３の蛍光強度
は値が同じであれば同じ強度であり、したがって図４と
図２の蛍光強度は値が同じであれば同じ強度である。し
たがって図２に示す実験的に求めた測定値と図４に示す
計算によって求めた値とを照らし合わせることにより、
プラズマ中の塩素原子濃度の絶対的な値を決定すること
ができる。その結果を、図２の右の縦軸に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】本発明の実施例において測定された３個所に別
々に設置された３個のプラズマ処理装置におけるプラズ
マ中の塩素原子のレーザ誘起蛍光強度ひいては塩素原子
濃度の放電ガス圧力依存性を示すグラフである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 プラズマ処理装置における塩素原子濃度
    の測定方法であって、塩素系ガスプラズマを生成させた
    プラズマ処理装置内に波長領域230〜245nmのパルスレー
    ザ光を照射して基底状態の塩素原子を２光子共鳴励起
    し、該励起塩素原子からの波長領域725〜990nmの蛍光を
    検出するとともに、励起源を停止した前記プラズマ処理
    装置内に四塩化炭素ガスを導入し、前記レーザ光を用い
    て塩素原子の蛍光を励起して検出し、これら塩素系ガス
    プラズマおよび四塩化炭素ガスの２つのばあいにおける
    塩素原子の蛍光強度を比較することを特徴とするレーザ
    誘起蛍光法による塩素原子濃度の測定方法。
JP24300191A 1991-09-24 1991-09-24 塩素原子濃度の測定方法 Pending JPH0579981A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017228671A (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 ウシオ電機株式会社 レーザ駆動光源装置
CN113533290A (zh) * 2021-08-18 2021-10-22 中国空气动力研究与发展中心超高速空气动力研究所 一种高焓流场中原子浓度标定系统及方法
CN113711033A (zh) * 2019-05-14 2021-11-26 哈希公司 超低范围氯测量

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CN113533290B (zh) * 2021-08-18 2023-03-21 中国空气动力研究与发展中心超高速空气动力研究所 一种高焓流场中原子浓度标定系统及方法

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